INFLUÊNCIA DE PLASTIFICANTES POLIÓIS NA CONFECÇÃO E NO COMPORTAMENTO DE FILMES DE ALGINATOS DE CÁLCIO.

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1 INFLUÊNCIA DE PLASTIFICANTES POLIÓIS NA CONFECÇÃO E NO COMPORTAMENTO DE FILMES DE ALGINATOS DE CÁLCIO. Audirene A. Santana 1 *, Theo G. Kieckbusch 1 1* Universidade Estadual de Campinas - Unicamp, Campus de Campinas, Campinas - SP audirene.amorim@gmail.com Resumo: A confecção e caracterização de biofilmes vêm sendo investigada visando sua aplicação na embalagem de alimentos, como uma alternativa aos filmes poliméricos não biodegradáveis. Este trabalho propõe a avaliação dos efeitos dos plastificantes no conteúdo de umidade, solubilidade em água, grau de intumescimento, permeabilidade ao vapor de água, tensão de ruptura e elongação de filmes de alginato reticulados com íons de cálcio. O glicerol confirmou ser o mais eficiente plastificante, pois ele conferiu menor conteúdo de umidade e solubilidade em água do que os outros plastificantes. O sorbitol e o manitol apresentaram menores valores de permeabilidade ao vapor de água do que o glicerol quando foram utilizadas as placas de 50 e 60g de solução. Em relação ao grau de intumescimento, em todos os tratamentos, o equilíbrio foi atingindo após 6 minutos de imersão em água. Palavras-chave: alginato, biofilmes, plastificantes, sorbitol, manitol. INFLUENCE OF PLASTIFICANTES POLIÓIS IN THE MAKTNG AND IN THE BEHAVIOR OF FILMS OF CALCIUM ALGINATE. Abstract The manufacture and characterization of edible films have been extensively studied due to its potential use as food packaging, representing an alternative to non-biodegradable polymeric material. This paper evaluates the effects of plasticizers in moisture content, solubility in water, degree of swelling, water vapor transmission, rupture tension and elongação of films lattices of alginate films reticulated with calcium ions. Glycerol confirmed to be the most efficient plasticizer, since it produces films with less moisture content and lower solubility in water. Sorbitol and mannitol films had lower permeability to water vapor than the glycerol films, when was used for the plates 50 and 60 of solution. Regarding the degree of swelling in all treatments, the equilibrium was reached after 6 minutes of immersion in water. Keywords: alginate; biofilm, plasticizers, sorbitol, mannitol. Introdução Polímeros biodegradáveis, como polissacarídeos, têm sido estudados com o objetivo de utilizá-los na substituição de embalagens sintéticas tradicionais, que causam grande impacto sobre o meio ambiente. O alginato de sódio é um polissacarídeo linear obtido a partir de algas ou bactérias e é composto por resíduos dos ácidos β-d-manurônico (M) e do ácido α-l-gulurônico (G), unidos por ligações glicosídicas (1-4) e distribuídos em diferentes proporções ao longo da cadeia. Características como a ação gelificante e espessante, biodegradabilidade, biocompatibilidade e ausência de toxidez tornam o alginato de sódio um material interessante para inúmeras aplicações nas indústrias

2 alimentícias, farmacêuticas, têxteis, biomédicos, papel e no tratamento de resíduos industriais (Mancini et al., 1996). A reticulação da estrutura polimérica com cálcio reduz consideravelmente a solubilidade em água dos filmes de alginato assim como sua flexibilidade, quantificável através da medida de sua elongação. Filmes que são vítreos na temperatura de utilização (duros, resistentes à compressão, mas quebradiços) precisam ser reformulados para aumentar sua plasticidade e para isso, devem conter aditivos que abaixem sua temperatura de transição vítrea (Tg). Os plastificantes promovem uma redução da friabilidade, melhoram o escoamento e aumentam a flexibilidade, tenacidade, tração e resistência ao impacto (Lima et al., 2007). A escolha do plastificante a ser adicionado aos filmes depende da compatibilidade deste com o polímero e o solvente utilizados, isto é, deve ser miscível no polímero e no solvente, de forma a evitar a separação prematura no decorrer do processo de secagem. A concentração de plastificante usado na elaboração de filmes geralmente varia de 10 a 60g/100g de matéria seca de polímero, dependendo da flexibilidade desejável no filme (Guilbert et al., 1996). Os plastificantes mais efetivos geralmente têm uma estrutura molecular próxima a do polímero que devem plastificar. No caso de carboidratos os plastificantes mais usados são polióis (sobretudo sorbitol ou glicerol), pois eles reduzem as ligações de hidrogênio dentro das cadeias, aumentando o volume molecular. Outros polióis como monossacarídeos (principalmente a frutose), dissacarídeos, poli-etileno glicóis (PEG), além de lipídios e derivados (ácidos graxos, monoglicerídeos, derivados de éster), são exemplos de outros plastificantes. O aumento do volume livre que o plastificante promove na estrutura macromolecular do filme, além de aumentar a flexibilidade, aumenta também a permeabilidade a gases e a solutos (antimicóticos, fármacos). Como a permeabilidade depende da difusividade na matriz (afetada pelo grau de reticulação e pelo volume molar) e da solubilidade (afetada pelo conteúdo de umidade), plastificantes menos hidrofílicos devem ser os preferidos. Um problema adicional de plastificantes muito solúveis é sua lixiviação quando em contato com soluções aquosas. Esse problema tem recebido pouca atenção, mas pode resultar em filmes com características inadequadas (Gruetzmann e Wagner, 2005). Essa situação é recorrente em filmes de alginato de cálcio, pois, conforme Zactiti e Kieckbusch (2005), um protótipo de filme contendo o plastificante é inicialmente formado e que é então reticulado em contato com uma solução de cálcio. A fim de minimizar as perdas de plastificante, a solução de cálcio no 2º estágio também deve conter o plastificante.

3 Dentre os plastificantes utilizados em biofilmes de alginato, o glicerol provou ser o mais prático e eficiente, sobretudo por que outros plastificantes (sorbitol e triacetina) demonstraram ter menor capacidade de plastificação (Carulo, 2005). Neste sentido este trabalho propõe a avaliação dos efeitos dos plastificantes sorbitol e manitol no conteúdo de umidade, solubilidade em água, grau de intumescimento e permeabilidade ao vapor de água, e os valores encontrados são comparados com filmes contendo glicerol. Experimental Materiais-primas Para a confecção dos filmes, foi utilizado alginato de sódio obtido de algas Macrocystis Pyrifera (Sigma), cloreto de cálcio dihidratado (Merck) (agente reticulante) e glicerol (Synth), sorbitol (Synth), manitol (Getec). Elaborações dos filmes A elaboração dos filmes seguiu o fluxograma indicado na Figura 1, com adaptações no 1 estágio em relação a aplicação de outros plastificantes além do glicerol.

4 Figura 1 - Fluxograma da confecção de filmes de alginato. No 1º estágio utilizou-se alginato de sódio que foi dissolvido em água destilada, sob agitação magnética constante, empregando-se três tipos de plastificantes: glicerol, sorbitol e manitol. Na seqüência, adicionou-se 30 ml de solução reticuladora mantendo a temperatura em 70ºC, sob intensa agitação. Devido à rápida reação de reticulação com Ca ++, esta solução reticuladora deve ser adicionada lentamente, à solução de alginato, através de uma bomba peristáltica (vazão máxima de 0,6mL/ min) para evitar gelificação localizada. Os filmes foram obtidos pela técnica casting, isto é, foram colocadas 40, 50 ou 60g da solução nas placas de acrílico (A = 225 cm 2 ) que foram secados a 40º C em estufa com recirculação de ar (Nova Ética) durante horas. Após a secagem, os filmes foram removidos do suporte e armazenados a uma UR de 52%. No 2º estágio os filmes foram submetidos a um tratamento por imersão em 50 ml de uma solução aquosa de cloreto de cálcio (3%) e dos plastificantes (3%), para uma reticulação complementar.

5 A etapa de enxágüe dos filmes após a reticulação complementar foi introduzida a fim de promover uma melhor aparência e uniformização no filme. Todos os filmes foram acondicionados em dessecador à temperatura ambiente e umidade relativa de 52% durante 3 dias para equilibração, antes da realização dos ensaios de caracterização. Caracterizações dos filmes Os filmes foram caracterizados quanto ao conteúdo de umidade, solubilidade em água, espessura, permeabilidade ao vapor de água, grau de intumescimento, tensão de ruptura e elongação. durante 24 h. Conteúdo de umidade (ω): determinado por gravimetria usando estufa a vácuo a 105 ºC Solubilidade em água (S): determinada segundo metodologia proposta por Irissin-Mandata et al. (2001). A massa ( m ) de uma amostra do filmes é quantificada e imersa em 50 ml de água i destilada sob agitação (175 rpm) à 25 ºC por 24 h, utilizando-se um Shaker Bath Orbit (Lab-Line, EUA). Após esse tratamento esse filme é levado a estufa para a determinação da massa seca final, m f. A matéria solubilizada é expressa em função da massa seca inicial, sendo os valores obtidos por aplicação da Equação (1): [ m ( ω) m ]/[ m ( ω) ] S = 1 (1) i 1 f i Espessura (δ): medida com micrômetro digital com resolução 0,001 mm (Mitutoyo, modelo MDC-25S, Japão). Permeabilidade ao vapor de água (PVA): determinada gravimetricamente, de acordo com o método E95-96 (ASTM, 1995) à 25 ºC, utilizando uma pequena célula de acrílico com uma tampa, dotada uma abertura central, A = 46,24 cm 2, na qual se fixou o filme. Cloreto de cálcio granulado (Ecibra) preenche o fundo da célula e mantém 0% de UR. Essa célula é colocada dentro de outro recipiente de acrílico, hermeticamente fechado. O fundo desse segundo recipiente contém uma solução saturada de NaCl para manter o ambiente a 75% de UR mantendo assim uma diferença constante de pressão de vapor d água, P ω. O aumento de massa da célula com o tempo corresponde à taxa de água que permeou pelo filme ( G o ) e que é usada na Equação (2) para calcular a PVA:

6 o PVA = Gδ / A P ω (2) Grau de intumescimento (GI): determinado segundo metodologia proposta por Xu et al. (2003). A massa inicial de uma amostra de filme foi quantificada e a amostra imersa em água destilada. Em períodos pré-determinados de tempo o filme é retirado, levemente comprimido entre papel de filtro (para retirar o excesso de umidade), pesado e volta ao banho de água. O grau de intumescimento (GI) é calculado em função da massa total inicial da amostra. Propriedades mecânicas (TR e E): avaliadas através de ensaio de tração utilizando-se um texturômetro TA.XT2 (Stable Microsystems SMD, Inglaterra) dotado de acessório (Tensile Grips A/ATG). Amostras de 10 cm de comprimento x 25 mm de largura foram fixadas nas garras do equipamento (separação inicial das garras = 50 mm), sendo a velocidade do teste fixada em 1 mm/s. A elongação na ruptura (E) e a tensão de ruptura (TR) foram determinados de acordo com as normas ASTM D882 (ASTM, 1995b). Foram realizadas, no mínimo, quinze repetições. A tensão de ruptura (TR) é calculada utilizando-se a Equação [3], onde a força máxima de rompimento do filme é dividida pela área da seção transversal inicial da amostra de filme. A elongação na ruptura (E) foi determinada pela Equação [4], na qual a distância final de separação da garra é dividida pela distância inicial de separação. Fma TR = [3] A Onde: TR é a tensão na ruptura (Pa); Fm é a força máxima no momento da ruptura (N); A é a área da seção transversal do filme (m 2 ). ( d d ) E = r i 100 [4] di Onde: E é a elongação da ruptura (%); dr é a distância no momento da ruptura (cm); di é a distância inicial de separação (cm).

7 Análises estatísticas Análise de variância e o teste de Tukey foram utilizados para determinar diferenças significativas (p<0,05) entre as médias, utilizando o Software Statistica V Resultados e Discussão Os valores de conteúdo de umidade (ω), solubilidade em água (S), espessura (δ), permeabilidade ao vapor de água (PVA), tensão de ruptura (TR) e elongação (E) dos filmes de alginato, reticulados com solução de cloreto de cálcio e diferentes quantidades de solução nas placas de acrílico no 1º Estágio, com diferentes plastificantes na solução de tratamento do 2º Estágio, estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1: Conteúdo de umidade (ω), solubilidade em água (S), espessura (δ), permeabilidade ao vapor de água (PVA), tensão de ruptura (TR) e elongação (E) de filmes contendo glicerol, sorbitol e manitol. MS (g) δ (mm) S (%) ω (%) PVA TR (MPa) E (%) Glicerol 40 0,0150±0,001 a 7,79±1,3 b 17,50±0,004 a 1,80±0,4 a 197,38±14,0ª 3,23±0,5ª 50 0,0213±0,001 b 4,80±0,1 a 18,59±0,003 b 4,37±0,3 c 242,96±38,5 b 3,40±0,9ª 60 0,0235±0,001 b 8,43±0,6 c 16,98±0,01 a 4,78±0,04 c 182,46±17,5ª 4,46±0,8ª Sorbitol 40 0,0114±0,001 a 8,42±0,2 c 18,23±0,002 b 2,58±0,3 a 242,68±11,6 b 3,49±0,8 a 50 0,0188±0,001 a 7,77±0,3 b 18,58±0,01 b 3,80±0,1 b 174,29±10,4ª 2,21±1,2ª 60 0,0210±0,001 b 12,35±1,8 e 19,90±0,01 c 4,11±0,1 b 136,79±10,1ª 1,46±0,3ª Manitol 40 0,0198±0,001 a 8,14±1,4 c 22,16±0,01 c 2,49±1,1 a 231,69±36,7 b 2,31±1,1ª 50 0,0232±0,001 b 9,66±0,8 d 21,13±0,01 c 3,81±0,4 b 108,24±37,6ª 1,85±0,9ª 60 0,0243±0,001 b 11,64±0,4 e 20,43±0,01 c 3,84±0,3 b 117,91±32,5ª 1,77±0,7ª MS é a quantidade da solução filmogênica vertidas nas placas (1º Estágio). Médias com a mesma letra em cada coluna indicam que não há diferença significativa (p<0,05) pelo Teste de TUKEY. Média ± desvio da média. PVA em [(g.mm)/(m 2.dia.kPa)]. Observa-se que os valores do conteúdo de umidade e solubilidade em água dos filmes utilizando plastificantes sorbitol e manitol foram superiores aos valores obtidos quando foi utilizado o plastificante glicerol. Esses valores do conteúdo de umidade e solubilidade em água, não confirmaram as expectativas, pois sendo menos higroscópicos, esperava-se obter valores menores do que com filmes de glicerol.

8 Os filmes plastificados com sorbitol e manitol apresentaram menores valores de PVA do que os plastificados com glicerol quando foram utilizadas placas com 50 e 60g de solução e, o plastificante glicerol apresentou menor valor de PVA para a placa de 40g de solução. Isso pode ser explicado devido a espessura dos filmes. Segundo Sobral (2000), um dos parâmetros que influência as propriedades dos biofilmes é a espessura, a qual, geralmente, não é considerada em diversos estudos. O controle da espessura é difícil, sobretudo nos processos de produção do tipo casting. Sobral (2000) afirma ainda que a permeabilidade ao vapor de água aumenta à medida que aumenta a espessura dos biofilmes. A tensão de ruptura é uma medida da força enquanto que a elongação é uma medida da capacidade do filme em se esticar antes de se romper. Estas propriedades são características importantes para materiais de embalagens (Krochta e Johnston, 1997). Os filmes que foram plastificados com sorbitol e manitol não apresentaram diferença significativa quando foram utilizadas placas de 50 e 60g de solução e, para os plastificados com glicerol, os melhores resultados da tensão de ruptura foram obtidos quando se utilizou as placas de 40 e 60g de solução. Em relação a elongação, não houve diferença significativa para os filmes plastificados com glicerol, sorbitol e manitol, em todas as placas estudadas. Figuras 2, 3 e 4 apresentam os resultados do grau de intumescimento dos filmes de alginato, reticulados com solução de cloreto de cálcio e confeccionados com diferentes quantidades de solução nas placas de acrílico no 1º Estágio e com diferentes plastificantes na solução de tratamento do 2º Estagio. Figura 2 - Grau de intumescimento de filmes de alginato de cálcio com plastificantes glicerol, sorbitol ou manitol confeccionados com 40g de solução.

9 Figura 3 - Grau de intumescimento de filmes de alginato de cálcio com plastificantes glicerol, sorbitol ou manitol confeccionados com 50g de solução. Figura 4 - Grau de intumescimento de filmes de alginato de cálcio com plastificantes glicerol, sorbitol ou manitol confeccionados com 60g de solução. Observa-se que em todos os tratamentos o equilíbrio foi atingindo após 6 minutos de imersão em água, sendo que após este período a massa permaneceu praticamente constante. É interessante notar que o grau de intumescimento dos filmes utilizando o plastificante glicerol nas placas de 40g obteve menores valores em relação aos filmes com outros plastificantes. Nas placas de 50g, para todos os plastificantes, o grau de intumescimento dos filmes apresentou-se praticamente igual e, o plastificante manitol apresentou menor grau de intumescimento do filme quando foi utilizada 60g de solução nas placas. No presente trabalho todos os filmes, com exceção dos filmes feitos com plastificante manitol, apresentaram-se transparentes e homogêneos no 1º Estágio e, todos os filmes apresentaram-se transparentes e homogêneos no 2º Estágio, porém eram bastante quebradiços. Conclusões

10 Filmes utilizando plastificantes sorbitol e manitol apresentaram maiores valores de conteúdo de umidade e solubilidade em água o que não era esperado pelos autores. Mas, apresentaram menores valores de PVA do que o glicerol quando foram utilizadas placas com 50 e 60g de solução. Em relação ao grau de intumescimento, em todos os tratamentos, o equilíbrio foi atingindo após 6 minutos de imersão em água, sendo que após este período a massa permaneceu praticamente constante. Esses estudos indicam que a baixa higroscopicidade e solubilidade do sorbitol e do manitol em relação ao glicerol não os qualificam como plastificantes com potencialidade para substituir o glicerol. Em relação as propriedades mecânicas desses filmes, os plastificados com sorbitol e manitol apresentaram os melhores valores para a tensão de ruptura quando foram utilizadas placas de 50 e 60g de solução e, os plastificados com glicerol, nas placas de 40 e 60g de solução. Em relação a elongação, não houve diferença significativa para os filmes plastificados com glicerol, sorbitol e manitol, em todas as placas estudadas. Agradecimentos À FAPESP pela bolsa de mestrado (Proc. 07/ ) e suporte financeiro (Proc. 05/ ). Referências Bibliográficas ASTM (American Society for Testing and Materials). Tensile properties of thin plastic sheeting. Annual Book of ASTM Standards, Philadelphia, D882, M. F. CARULO, Tese de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, R. GRUETZMANN; K. G. WAGNER, Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 2005, 60, S. GUILBERT; N. GONTARD; L. G. M. GORRIS. Lebensmittel Wissenschaft und Technologie, 1996, 29, J. IRISSIN-MANGATA; G. BAUDUIN; B. BOUTEVIN; N. GONTARD. European Polymer Journal, 2001, 37, J. M. KROCHTA; C. DE MULDER-JONHSTON. Food Technol., 1997, 51, A. M. F. LIMA; L. ANDREANI; V. SOLDI. Química Nova, 2007, 30, M. MANCINI; M. MORESI; F. SAPPINO. Journal of Food Engineering, 1996, 28, P. J. A. SOBRAL. Pesq. Agropecuária Brasileira, 2000, 35, J. B. XU; J.P. BARTLEY; R.A. JOHNSON. Journal of Membrane Science, 2003, 218, E. M. ZACTITI; T. G. KIECKBUSCH, Pedido de Privilégio de Patente. INPI, Prot , 2005.