AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES DE BARREIRA EM FILMES FORMADOS A BASE DE PECTINA EXTRAÍDA DE BAGAÇO DE UVA

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1 AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES DE BARREIRA EM FILMES FORMADOS A BASE DE PECTINA EXTRAÍDA DE BAGAÇO DE UVA E. F. Weschenfelder 1, G. P. de Oliveira 1, I. T. Pan 1, I. G. Sandri 1, L.T.Piemolini-Barreto 1 1-Centro de Ciências Exatas e da Tecnologia Curso de Engenharia de Alimentos Universidade de Caxias do Sul CEP: Caxias do Sul RS Brasil, Telefone: 55 (54) Fax: 55 (54) (efweschenfelder@ucs.br) RESUMO Os filmes biodegradáveis produzidos a partir de resíduos da indústria visam à preservação ambiental e a busca de alternativas para a substituição de polímeros convencionais derivados do petróleo. Pectinas são polímeros naturais com grande potencial de aplicação no desenvolvimento de filmes biodegradáveis. Neste contexto, o presente estudo objetivou desenvolver filmes biodegradáveis a base de pectina BTM/alginato sódio. Foi avaliada a influência da concentração de alginato (90, 70, 50%) e pectina BTM extraída do bagaço de uva (10, 30, 50%) nas características visuais, umidade, densidade e capacidade de absorção de água dos filmes. A incorporação de pectina extraída do bagaço de uva promoveu um aumento na espessura e na capacidade de absorção de água quando comparado com filmes elaborados a partir da pectina comercial. Os filmes com maior concentração de pectina ficaram mais opacos podendo ser utilizados para recobrimento ou embalagem de alimentos, podendo servir como uma barreira evitando transferências entre o alimento e o meio externo. ABSTRACT The biodegradable films produced from industrial waste aimed environmental preservation and the search for alternatives to replace conventional petroleum-based polymers. Pectins are natural polymers with potential application in the development of biodegradable films. In this context, this study aimed to develop biodegradable films pectin-based BTM / sodium alginate. The influence of the concentration of alginate (90, 70, 50%) and pectin BTM extracted from grape bagasse (10, 30, 50%) in visual characteristics, moisture, density and film water absorption capacity was evaluated. The extracted pectin incorporation of grape bagasse promoted an increase in the thickness and the water absorption capacity compared to films prepared from commercial pectin. Films with higher concentrations of pectin became more opaque and may be used for covering or packaging food, may serve as a barrier to avoid transfers between the food and the external environment. PALAVRAS-CHAVE: bagaço; uva; pectina BTM; embalagens biodegradáveis. KEYWORDS: bagasse; grape; pectin BTM; biodegradable packages. 1. INTRODUÇÃO A crescente preocupação com as questões ambientais, sobretudo com o acúmulo de resíduos e o possível esgotamento dos recursos não renováveis, vem impulsionando, nos últimos anos, o desenvolvimento de novas tecnologias como a de filmes biodegradáveis. Esses materiais são

2 produzidos a partir de polímeros naturais como polissacarídeos, proteínas e lipídios e apresentam uma alternativa viável para a redução do emprego de embalagens sintéticas tradicionais de origem petroquímica (Norajit et al., 2010; Marcos et al. 2014). Dentre os polímeros naturais que se apresentam como potenciais formadores de filmes destacam-se o alginato e a pectina de baixo teor de metoxilação (BTM). Estes polissacarídeos aniônicos são abundantes na natureza, de fácil extração e possuem a característica de reagir com íons divalentes, principalmente o cálcio, pela formação de ligações cruzadas, resultando em filmes fortes e insolúveis que superam a baixa resistência à água dos filmes hidrofílicos (Fang et al., 2008). Os biofilmes apresentam propriedades de barreira, que podem ser definidas como sendo a capacidade de uma embalagem em limitar as transferências entre o alimento e o meio externo, dependendo da composição do filme, do processo de formação e do alimento no qual serão aplicados (Pelissari et al., 2009). O setor vinícola responde por 90% da produção e industrialização da uva na Serra Gaúcha (Mello, 2012), e esta atividade gera uma quantidade expressiva de resíduos. O bagaço, constituído por grainhas, películas, sementes e engaços das uvas, é o principal subproduto da indústria vinícola (Bustamante et al., 2008). A quantidade de resíduos obtidos durante o processamento da uva pode representar 20 a 30% do peso inicial (Prozil et al., 2012). Estes subprodutos são considerados potenciais na produção de novos materiais que venham em solução as demandas mundiais por embalagens menos agressivas ao meio ambiente. Diante do exposto, este estudo teve por objetivo desenvolver filmes biodegradáveis a base de pectina BTM extraída do bagaço de uva e alginato de sódio para utilização em embalagem de alimentos. 2. MATERIAL E MÉTODOS 2.1 Elaboração dos Filmes Foram elaboradas diferentes formulações de filmes a partir de pectina BTM comercial e alginato de sódio, e pectina BTM extraída do bagaço de uva e alginato de sódio conforme apresentado na Tabela 1. Tabela 1 - Proporção de biopolímeros utilizados nos filmes. Formulação Alginato de Sódio (%) Pectina (%) F F F U U U F: Filmes de pectina BTM comercial. U: Filmes de pectina BTM extraída do bagaço de uva. Fonte: Autor. A elaboração dos filmes seguiu uma adaptação do método proposto por Bierhalz e Kieckbusch (2012), dando-se em dois estágios. No primeiro estágio, glicerol na proporção de 0,6 g/g de polímero foi solubilizado sob agitação em 200 ml de água destilada por aproximadamente 15 min. Em seguida foi adicionado 3 g de biopolímero, mantendo-se a agitação por 24 h, até completa solubilização. A solução foi aquecida a 70 ºC e pré-reticulada com 15 ml de solução de CaCl 2 1% (m/v). Alíquotas de 50 ml de solução filmogênica ainda quente foram vertidas em placas de vidro (15 cm x 15 cm) que foram mantidas em estufa com recirculação de ar a 40 C durante um período de 20 h.

3 No segundo estágio, os filmes foram submetidos a uma reticulação complementar, sendo imersos em 50 ml de solução de CaCl 2 5% (m/v) e glicerol 3% (m/v) durante 20 min. Os filmes foram colocados sobre placas de vidro e secos a temperatura ambiente. 2.2 Caracterização dos Filmes Os filmes foram avaliados quanto a seu aspecto visual, sendo analisado visualmente a cor e a presença de partículas escuras provenientes da pectina BTM extraída do bagaço de uva. A espessura dos filmes foi determinada com micrômetro digital (0-25 mm Mitutoyo, Brasil) em cinco pontos diferentes de cada amostra. A umidade dos filmes foi determinada através do método gravimétrico. Amostras de 5 cm de diâmetro foram secas em estufa (Nevoni, Brasil) 105 C até peso constante. A análise foi realizada em triplicata. O teor de umidade foi calculado conforme a Equação 1, sendo mi a massa inicial do filme em g (antes da secagem) e mf a massa final do filme em g (após a secagem). mi - m %Umidade = m f f 100 (1) A capacidade de absorção de água (CCA) foi determinada, em triplicata, conforme a norma ABNT NBR NM ISO 535:1999. As amostras de 25 x 50 mm foram pesadas e submersas em 100 ml de água destilada, com temperatura de 23 ± 1 C, por 1, 15, 30 e 60 min. Em seguida, removeu-se o excesso de água com papel toalha. A capacidade de absorção de água foi calculada conforme a Equação 2, sendo mi a massa inicial do filme em g (seco) e mf a massa final do filme em g (úmido). m f - mi % CCA = 100 m i (2) 2.3 Análise Estatística A análise estatística dos resultados foi realizada através a análise de variância (ANOVA) e teste de médias Tukey com nível de significância estabelecido em 5%, para isso foi utilizado o software Graphpad Prism. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Figura 1 observa-se que os filmes obtidos a partir de pectina BTM comercial apresentaram boa transparência para as diferentes formulações, diferente dos filmes obtidos a partir de pectina BTM extraída do bagaço de uva. O filme obtido através da formulação U3 (50% alginato de sódio, 50% pectina BTM extraída de bagaço de uva) apresentou-se mais escuro e mais opaco. Segundo Pelissari (2009), a opacidade é uma propriedade de fundamental importância em filmes utilizados para recobrimento ou embalagem de alimentos. A coloração das formulações U1, U2 e U3 é proveniente dos resíduos da uva, não se tornando um empecilho para a embalagem de alimentos.

4 Figura 1 - Filmes preparados com as formulações: F1: 90% alginato de sódio, 10% pectina BTM comercial; F2: 70% alginato de sódio, 30% pectina BTM comercial; F3: 50% alginato de sódio, 50% pectina BTM comercial; U1: 90% alginato de sódio, 10% pectina BTM extraída de bagaço de uva; U2: 70% alginato de sódio, 30% pectina BTM extraída de bagaço de uva; U3: 50% alginato de sódio, 50% pectina BTM extraída de bagaço de uva. F1 F2 F3 U1 U2 U3 Fonte: Autor Foram observadas diferenças significativas nos valores de umidade e da espessura dos filmes formados com alginato de sódio e pectina BTM conforme mostra a Tabela 2. Quanto à umidade, entre as formulações de pectina BTM comercial, a formulação contendo valores intermediários de polímeros foi a que apresentou maior teor de umidade, enquanto que entre as formulações de pectina BTM extraída do bagaço de uva, o filme com maior quantidade de pectina apresentou maior conteúdo de água. A espessura dos filmes obtidos com pectina BTM comercial, não apresenta diferença significativa (p<0,05) entre as três diferentes formulações (F1, F2 e F3), porém estes valores diferem dos valores obtidos para os filmes de pectina BTM extraída do bagaço de uva conforme descrito na Tabela 2. A espessura das formulações F1, F2 e F3 está de acordo com os resultados obtidos por Bierhalz e Kieckbusch (2012), que avaliou diferentes formulações de filmes constituídos de alginato de sódio e pectina BTM. A diferença de espessura encontrada entre as formulações U1, U2 e U3, pode ser explicada pela presença de partículas provenientes do bagaço, ou seja, quanto maior a concentração de pectina na formulação maior a espessura do filme, contudo as formulações U1 e U2, mesmo com concentrações de pectina diferentes, não diferiram significativamente entre si em espessura. De acordo com Ferreira et al. (2015), a concentração dos compostos extraídos da matériaprima para posterior produção de filmes biodegradáveis pode influenciar a espessura do filme, uma vez que soluções com alta viscosidade tem uma tendência para formar filmes mais espessos.

5 Capacidade de Absorção de Água (%) Capacidade de Absorção de Água (%) Tabela 2 Espessura dos filmes com diferentes proporções de alginato de sódio e pectina BTM. Formulação Teor de Umidade* (%) Espessura** (mm) F1 27,63 ± 0,52 b 0,031 ± 0,001 c F2 33,18 ± 2,26 a 0,033 ± 0,001 c F3 18,90 ± 0,21 c 0,031 ± 0,001 c U1 16,31 ± 1,31 c 0,049 ± 0,011 b U2 14,24 ± 0,07 c 0,057 ± 0,008 b U3 34,16 ± 1,18 a 0,081 ± 0,017 a *Valores determinados em triplicata. **Valores determinados em cinco pontos. Letras iguais na coluna indicam que não há diferença significativa a 5% (p<0,05) no parâmetro avaliado. F: Filmes de pectina BTM comercial. U: Filmes de pectina BTM extraída do bagaço de uva. Fonte: Autor. Os filmes com maior concentração de pectina, BTM comercial ou BTM extraída do bagaço de uva, apresentaram maior capacidade de absorção de água quando comparados com as demais formulações, sendo que as formulações F1 e U1, contendo os menores valores percentuais de pectina, foram os com menor capacidade de absorção de água conforme mostra a Figura 2. Figura 2 - Influência da pectina BTM (%) e do alginato de sódio (%) na capacidade de absorção de água (%): (A) Filmes de pectina BTM comercial. (B) Filmes de pectina BTM do bagaço de uva. 300 Alginato de Sódio (%) Alginato de Sódio (%) Fonte: Autor. Pectina BTM Comercial (%) 1 min 15 min 30 min 60 min A Pectina BTM Bagaço de uva(%) 1 min 15 min 30 min 60 min B De acordo com os resultados apresentados na Figura 2, o aumento na capacidade de absorção de água foi verificado nos filmes quando houve acréscimo na concentração de pectina. Em filmes formados por blendas de alginato de sódio e pectina BTM comercial, a capacidade de absorção foi significativamente afetada após 30 minutos. Já em filmes com pectina BTM de bagaço de uva, a capacidade de absorção de água foi aumentada a partir de 10 minutos. Os filmes formados com a pectina de bagaço de uva apresentaram uma maior espessura (Tabela 2), fato que pode estar relacionado às partículas do bagaço que não foram eliminadas, e por tanto não há uma acomodação das cadeias na matriz polimérica, o que pode ocasionar o aumento na absorção de água. De acordo com Sarantópoulos et al (2002), a velocidade de difusão em polímeros está relacionada ao tamanho dos espaços vazios ou volume livre (grau de espaço intersticial entre moléculas do polímero), ao número de moléculas do permeante, e ainda a densidade e o grau de compactação das cadeias. 4. CONCLUSÕES

6 A produção de filmes formados por blenda de alginato de sódio e pectina BTM é viável, porém há presença de partículas quando o filme é formado com pectina extraída do bagaço de uva. Filmes menos espessos e com menor capacidade de absorção de água foram verificados nas composições com menor concentração de pectina. Misturas com maior concentração de pectina extraída do bagaço de uva apresentaram maiores espessuras e promoveram elevado índice de absorção de água. Estes filmes ficaram mais opacos, e podem ser utilizados para embalagem de alimentos, evitando transferências entre o alimento e o meio externo. São necessários estudos complementares para melhorar as propriedades de barreira do filme com pectina de bagaço de uva. 5. AGRADECIMENTOS A UCS e ao CNPQ, pelo apoio financeiro; Cargill pela doação do alginato de sódio utilizado para o desenvolvimento dos filmes. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Bierhalz, A. C. K., da Silva, M. A., & Kieckbusch, T. G. (2012). Natamycin release from alginate/pectin films for food packaging applications. Journal of Food Engineering, 110, Bustamante, M. A., Moral, R., Paredes, C., Pérez-Espinosa, A., Moreno-Caselles, J., & Pérez-Murcia, M.D. (2008). Agrochemical characterisation of the solid by-products and residues from the winery and distillery industry. Waste Management, 28, Fang, Y., Al-Assaf, S., Phillips, G.O., Nishinari, K., Funami, T., & Williams, P.A. (2008). Binding behavior of calcium to polyuronates: comparison of pectin with alginate. Carbohydrate Polymers, 72 (2), Ferreira, M. S. L., Fai, A. E. C., Andrade, C. T., Picciani, P. H. S., Azero, E. G., & Gonçalves, E. C. B. A. (2016). Edible films and coatings based on biodegradableresidues applied to acerolas (Malpighia punicifolia L.). Journal of the Science of Food and Agriculture, 96(5): Marcos, B., Sárraga, C., Castellari, M., Kappen, F., Schennink, G., & Arnau, J. (2014). Development of biodegradable films with antioxidant properties based on polyesters containing α-tocopherol and olive leaf extract for food packaging applications. Food Packaging and Shelf Life, 1(2), Mello, L. M. R. de. (2012). Atuação do Brasil no mercado vitivinícola mundial: panorama Comunicado Técnico 137. Bento Gonçalves: Embrapa. Disponível em: < embrapa.br/publica/comunicado/cot115.pdf>. Acesso em: 15 junho Norajit, K., Kim, K. M., & Ryu, G.H. (2010). Comparative studies on the characterization and antioxidant properties of biodegradable alginate films containing ginseng extract. Journal of Food Engineering, 98, Pelissari, F. M., Grossmann, M. V. E., Yamashita, F., & Pineda, E. A. G. (2009). Antimicrobial, mechanical, and barrier properties of cassava starch-chitosan films incorporated with orégano essential oil. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 57, Prozil, S.O., Evtuguin, D. V., & Lopes, L.P.C. (2012). Chemical composition of grape stalks of Vitis vinifera L. from red grape pomaces. Industrial Crops and Products, 35, Sarantópoulos, C. G. L., Oliveira, L. M., Padula, M., Coltro, L., Alves, R. M. V. & Garcia, E. E. C. (2002). Embalagens Plásticas Flexíveis: principais polímeros e avaliação de propriedades, CETEA/ ITAL, Campinas.