DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO CIANETO EM MEIO AQUOSO E GASOSO. José R. Guimarães 1, Cassia R. Rosa 1, e Raquel F. P. Nogueira 2

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1 DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO CIANETO EM MEIO AQUOSO E GASOSO José R. Guimarães 1, Cassia R. Rosa 1, e Raquel F. P. Nogueira 2 1 Laboratório de Saneamento, Departamento de Saneamento e Ambiente, Faculdade de Engenharia Civil, C.P FAX , Fone: , jorober@fec.unicamp.br, UNICAMP, Campinas, SP, Brasil 2 Instituto de Química de Araraquara, CP 355, UNESP, Araraquara, SP, Brasil Palavras Chaves: cianeto, fotocatálise heterogênea, POA.

2 1 INTRODUÇÃO A dispersão de materiais potencialmente tóxicos, principalmente de origem antrópica, tanto orgânicos como inorgânicos, vêm causando problemas ambientais de grande magnitude em todo o globo terrestre (Hidaka, et. al., 1992). Estima-se que 1000 novos compostos químicos sejam produzidos a cada ano (Ollis et. al., 1989). Muitos desses compostos são tóxicos, cancerígenos ou mutagênicos os quais podem, devido à sua persistência no ambiente, aportar no sistema hídrico, atmosférico ou nos solos. Grande parte dessa contaminação é de origem industrial, bem como de atividades relacionadas à agricultura (Nogueira, 1995). O cianeto é um composto químico altamente tóxico e prejudicial a saúde do homem. Indústrias químicas, farmacêuticas, mineradoras e metalúrgicas, utilizam compostos de cianeto na forma de um simples sal ou complexado em seu processos, gerando águas residuárias contendo essa classe de composto em diversos graus de concentração. O ácido cianídrico (HCN), a forma ácida do cianeto, é um gás pouco percebido pelo olfato humano, quando em pequena concentração no ar. Além disso, o pka deste ácido é de aproximadamente 9,3 (Baccan et. al., 1979), significando ser um ácido fraco, ou seja, na maioria dos ambientes aquáticos naturais encontrar-se na forma HCN gasoso, não sendo considerando neste caso, outras formas orgânicas e complexadas. Devido a sua alta toxicidade, o cianeto deve ser destruído ou removido de águas residuárias, antes de ser descartado ao meio ambiente. O método mais comum de tratamento de cianeto em fase aquosa é a cloração. No entanto, este processo resulta na formação de compostos intermediários tóxicos (por exemplo o cloreto de cianogênio). Sendo assim, há a necessidade de se encontrar métodos alternativos de tratamentos de águas residuárias contendo essa categoria de composto, além daquelas mais tradicionais. Nas últimas décadas os chamados Processos Oxidativos Avançados (POAs), vêm sendo muito utilizados no tratamento de resíduos perigosos, por atuarem numa ampla faixa de contaminantes orgânicos e inorgânicos. A base destes processos, é a formação de radicais hidroxilas ( OH), um forte agente oxidante (E = 2,8 V) que transforma compostos tóxicos em inócuos, como CO 2, H 2 O e alguns ácidos minerais, dependendo do composto que está sendo degradado. Estes processos são divididos em homogêneos e heterogêneos, com ou sem irradiação UV (Frank e Bard, 1997, Peral et. al., 1990, Pollema e Hendrix, 1992). A fotocatálise heterogênea é uma das opções entre os vários POAs, onde um fotocatalisador (TiO 2, CdS, ZnO, WO 3, ZnS, BiO 3, Fe 2 O 3 ) ao ser iluminado com uma fonte de luz UV (natural ou artificial), é formado na sua superfície um par elétron (e - )/lacuna (h + ), ou seja, sítios redutores e oxidantes. Nestes sítios ativos, podem ocorrer reações com as espécies presentes no meio, como o oxigênio, moléculas de água e íons hidroxilas, que irão formar radicais hidroxilas ( OH), altamente reativos. Esses radicais atuarão tanto na degradação de poluentes orgânicos e inorgânicos, como na redução de metais, presentes em meio aquoso, gasoso e sólido (Legrini et. al., 1993, Huang et. al., 1993 e Canela et. al., 1998). A eficiência 1

3 2 deste processo está em se aproveitar a energia absorvida pelo fotocatalisador, que é da ordem de nanosegundos, evitando que a mesma seja dissipada na forma de reação de recombinação e - / h +. A presença no meio de espécies doadoras e receptoras de elétrons, podem impedir a propagação desta reação. O oxigênio dissolvido no meio, atua como receptor de elétrons, assim como a água e íons metálicos (Nogueira, 1995). Na Figura 1 encontra-se representada a partícula de um semicondutor (fotocatalisador) ativada por um fóton de luz UV. Figura1: Esquema da partícula de um fotocatalisador. A rota mais significativa de formação de radicais OH, defendida por alguns pesquisadores, são relativas às reações de moléculas de água ou grupos OH -, nas lacunas (h + ) Ekabi et. al., 1996) TiO 2 + hν TiO 2 ( h + BV + e - BC) H 2 O + h + BV OH + H + (2) OH - + h + BV OH (1) (3) fotogeradas na banda de valência (BV) do semicondutor, representadas na Equação 1-3 (Al- O oxigênio tem a função de seqüestrar o elétron da banda de condução (BC), formando o íon superóxido (O - 2 ), conforme Equação 4, retardando as reações de recombinação e - / h + (Al- Ekabi et. al., 1988). Esse íon pode promover uma série de reações em cadeia (Equação 5-8) formando H 2 O 2 e a partir dessa molécula há a geração de mais radicais hidroxila (Equação 9-11). 2

4 3 O 2 + e - BC O 2 - HO 2 O 2 - HO O (4) 2 + H + HO (5) 2 + HO 2 H 2 O 2 + O (6) HO 2 HO 2 H 2 O 2 + e - BC H 2 O 2 + O O 2 + H + H 2 O (8) 2 H 2 O 2 + hν 2 OH OH + OH - (9) OH + O 2 (10) (7) (11) Os primeiros trabalhos voltados para a degradação do cianeto, utilizando a fotocatálise heterogênea, foram desenvolvidos por Frank e Bard (1977). Outros pesquisadores, como Rose e Nanjundiah, 1985, Pollema et. al., 1992, Peral e Domènch, 1992, também desenvolveram estudos na destruição fotocatalítica do cianeto, e todos os trabalhos descrevem a formação do íon cianato (CNO - ), como intermediário da reação de fotodegradação. Hidaka et. al., (1992), descreveram em seu trabalho as possíveis reações de degradação do cianeto na superfície do fotocatalisador. Uma das reações é a formação do radical cianeto ( CN), de acordo com a Equação 12, e a partir desse a formação do íon cianato (Equação 13). Uma outra reação é a fotooxidação do cianeto diretamente pelo radical hidroxila (Equação 14). CN - + h + CN CN + OH CNO - + H + (13) CN OH CNO - + H 2 O (12) (14) A degradação completa do cianeto é atingida com a degradação do cianato a CO 2 e N 2. Durante os ensaios pesquisadores também observaram um decréscimo na concentração de cianato e a formação de carbonato (CO - 3 ), de acordo com a reação mostrada na Equação 15. Em estudos realizados por Peral et. al. (1990), foi determinado que em soluções alcalinas deve ser considerada a hidrólise do cianato, formando amônia (NH 3 ), de acordo com a Equação 16. Além disso, a presença de nitrato (NO - 3 ) após a irradiação sugeriu que o cianato é oxidado via nitrito (Equação 17-18). A rápida oxidação na superfície das partículas do semicondutor também foi considerada (Pollema et. al., 1992). CNO - + 2H 2 O + 3 h + 2- CO 3 CNO - + H 2 O + OH - 2- CO 3 + ½ N H + (15) + NH 3 (16) 3

5 4 CNO H 2 O + 6 h + - NO 2 NO H 2 O + 2 h + - NO 3 + CO H + (17) + 2 H + (18) OBJETIVO Objetivo principal deste trabalho foi o desenvolvimento de um procedimento alternativo para a destruição de cianeto em meio aquoso e gasoso. Para tal, foi utilizado um dos Processos Oxidativos Avançados, ou seja, a Fotocatálise Heterogênea. METODOLOGIA O reator utilizado, tanto para ensaios em fase aquosa e gasosa, consistia de um tubo de vidro de borossilicato de 90 cm de comprimento, 2 mm de espessura e 4 cm de diâmetro interno. O fotocatalisador, TiO 2, foi suportado na superfície interna do vidro e irradiado com uma lâmpada germicida de 30 W de potência (λ = 254 nm), disposta concentricamente no interior do mesmo. A variação da concentração do cianeto foi monitorizada com um eletrodo sensível ao íon em questão. No ensaio de degradação do cianeto na fase aquosa, foi determinada a formação do íon cianato (CNO - ), um composto intermediário, formado durante a degradação do cianeto, por Análise por Injeção de Fluxo Contínuo (FIA) (Jardim et. al., 1991) Soluções contendo diferentes concentrações de cianeto, em fase aquosa, foram recirculadas pelo reator por 120 minutos, utilizando diferentes vazões. Em todas as soluções o ph foi ajustado para valores próximos a 13, para evitar perdas de cianeto para a atmosfera na forma de ácido cianídrico, e ao ser submetidas à aeração durante a passagem pelo reator. Este sistema pode ser observado na Figura 2. Em experimentos onde o cianeto encontrava-se na fase gasosa, uma solução do referido íon em solução aquosa (500 mg CN- L -1 ), foi tamponada em ph entre 10,5 e 10,7, num sistema fechado. Estes valores de ph foram utilizados com o objetivo de permitir, que apenas cerca de 5% de HCN formado fosse arrastado durante a passagem de ar. O ácido cianídrico (HCN) gasoso produzido era arrastado com uma corrente de ar sintético, com passagem única pelo interior do reator. Na saída do reator o gás resultante era coletado numa solução básica, ph próximo de 13, e determinada a concentração do cianeto. Este sistema pode ser observado na Figura 3 4

6 5 FIGURA 2: Representação do sistema utilizado em fase aquosa FIGURA 3: Representação do sistema utilizado em fase gasosa 5

7 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos na fotooxidação do cianeto em fase aquosa foram os seguintes: para as soluções contendo 25; 50 e 100 mg CN- L -1, numa vazão de 19 ml min -1, as velocidades iniciais de remoção (30 minutos iniciais) foram de 0,54; 0,82 e 2,04 mmol min -1, e as porcentagem de remoção (120 minutos) de 99,6; 99,8 e 99,4 %, respectivamente. Apesar da remoção em todos os casos apresentarem valores muitos próximos entre si, foi observada uma velocidade de degradação inicial para soluções mais concentradas. Isto pode ser explicado por haver um maior transporte de massa do íon às paredes do fotocatalisador. Estes dados foram obtidos a partir da Figura 4. Na Figura 5, encontram-se os resultados obtidos em ensaios na fase aquosa, utilizandose diferentes vazões para uma 50 mg CN- L -1. As velocidades iniciais de degradação do cianeto para as vazões de 8; 29; 63 e 98 ml min -1 foram de 0,56; 0,82; 1,24 e 1,31 mmol min -1 e seus níveis de remoção de 82,4; 99,8; 99,9 e 99,9 %, respectivamente. Como pode ser observado na Figura 5, em apenas 40 minutos de irradiação houve a redução na concentração de cianeto de 96,8 e 98,0 %, para as vazões de 63 e 98 ml min -1, respectivamente. Neste caso, fica claro o aumento de rendimento da reação está diretamente relacionado com o aumento da vazão, ou seja, há uma maior turbulência no meio proporcionando o transporte de íons cianeto do seio da solução até a superfície do fotocatalisador, onde ocorre a reação fotocatalítica. CN - (mg L -1 ) mg L mg L mg L tempo (min) Figura 4: Variação temporal da fotooxidação do cianeto em diferentes concentrações 6

8 7 CN - (mg L -1 ) 50 8 ml min ml min ml min ml min tempo (min) FIGURA 5: Efeito da vazão na fotooxidação de uma solução o de cianeto (50 mg CN- L -1 ) Nos ensaios realizados em fase gasosa, o gás HCN foi passado pelo reator a uma vazão de 390 ml min -1 no escuro, por 45 minutos, e a concentração obtida foi de 119 mg L -1. O ensaio realizado nas mesmas condições anteriores na presença de luz, foi observada uma remoção de 77 % de cianeto, e a velocidade de remoção encontrada foi de 0,23 mmol min -1. Com base nos resultados apresentados, pode-se verificar uma degradação de 99,9 e 77,0 % do cianeto na fase aquosa e gasosa, respectivamente, sendo este um resultado bastante satisfatório. Esta diferença pode ser explicada pelo fato do sistema da fase gasosa ter sido realizado com passagem única pelo reator, com um tempo de residência de apenas 1,6 minutos. Evidentemente, se a solução gasosa fosse submetida mais vezes à exposição no reator o rendimento seria bem maior. Já na fase aquosa, numa recirculação da solução por 120 minutos de irradiação possibilitou à solução de cianeto um maior contato com a superfície ativa do fotocatalisador, com um tempo de residência da solução de 5,3 minutos no reator, resultando assim numa maior remoção do cianeto. Os resultados da determinação do íons cianato utilizando se da análise por Injeção em Fluxo Contínuo, mostraram a sua formação, e a sua degradação ao longo do experimento, o que está de acordo com as Equação Nestes ensaios foi possível observar que em 30 minutos de irradiação, a presença do cianato foi comprovada, e após 60 minutos, ocorreu uma diminuição na sua concentração, chegando a valores inferiores ao limite máximo de detecção de 1, mmol CNO - L -1. Esta diminuição após 60 minutos de irradiação, foi atribuída a degradação do cianato a CO 2 e N 2, os principais produtos da reação fotocatalítica proposta. 7

9 8 CONCLUSÃO A utilização da fotocatálise heterogênea na degradação do cianeto, apresentada no presente trabalho, comprovou que a mesma possui um grande potencial para a destruição dessa classe de composto, altamente tóxico, gerando como produto da oxidação compostos totalmente inócuos e abundantes no meio ambiente (N 2, CO 2 e H 2 O), ou até mesmo a formar o cianato (CNO - ), intermediário muito menos tóxico comparado ao composto de partida. Além disso, é importante salientar que no sistema aqui proposto é perfeitamente possível a utilização da luz solar, diminuindo os custos do processo com energia elétrica. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AL EKABI, H., SERPONE, N., PRAIRE, M. R., STANGE, B.M. (1996). Grafic Processing Waste by TiO 2 -Based Photocatalysis. Environ. Sci. Technol., 30: AWWA; APHS; WPDF. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, Washington: American Public Health Association, p. 4.33, BACCAN, N., ANDRADE, J.C., GODINHO, O.E.S., BARONE, J.S. Química Analítica Quantitativa Elementar, Edgard Blucher; Campinas, São Paulo, Brasil, p. 180 (1979). CANELA., M.C., ALBERICI, R.M., JARDIM, W.F. (1998). Gas-phase Destruction of H 2 S Using TiO 2 /UV-VIS. J. Photochem.Photobiol. A: Chem., 112: FRANK, S.N., BARD, A.J.M. (1977) Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Cyanide and Sulfite in Aqueus Solutions at Semiconductor Powders, J. Physic. Chem., 81(15): HIDAKA, H., NAKAMURA, T., ISHIZAKA, A., TSUCHIYA, M., ZHAO, J. (1992). Heterogeneous Photocatalytic Degradation of Cyanide on TiO 2 Surfaces. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 66: HUANG, C.P., DONG, C., TANG, Z. (1993). Advanced Chemical Oxidation: its Present Hole and Potential Future in Hazardous Waste Treatment. Waste Manag., 13:

10 9 JARDIM, W.F., GUIMARÃES, J.R., ALLEN, H.E. (1991). Flow-injection Conductimetry of Dissolved Inorganic Carbon. Ciência e Cultura, 43(6): LEGRINI, O., OLIVEROS, E., BRAUN, A.M. (1993). Photochemical Process for Water Treatment. Chem. Rev., 93: NOGUEIRA, R.F.P Fotodestruição de Compostos Potencialmente Tóxicos Utilizando TiO 2 e Luz Solar, Tese de Doutorado, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, São Paulo, Brasil (1995). OLLIS, D.F., PELIZZETTI, E., SERPONE, N. Heterogeneous Photocatalysis in the Environment: Application to Water Purification in Photocatalysis: Fundamentals and Applications. Serpone, N. e Pelizzetti, E., John Wiley & Sons, Inc.: New York, p (1989). PERAL, J., DOMIÈNECH, X. (1992). Photocatalytic Cyanide Oxidation from Aqueous Cooper Solutions over TiO 2.and ZnO. J. Chem. Tech. Biotechnol., 55: PERAL, J., MUÑOZ, J., DOMIÈNECH, X. (1990). Photosensitized CN - Oxidation over TiO 2. J. Photochem. Photobiol., A: Chem., 55: POLLEMA,H.C., HENDRIX, J.H. (1992) Photocatalytic Oxidation of Cyanide to Nitrate at TiO 2 Particles. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 66: ROSE., T. L., NANJUNDIAH., C. (1985). Rate Enhancement of Photooxidation of CN - with TiO 2 Particles. J. Physic. Chem., 89: AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pelo apoio na realização desse trabalho. 9