MÉTODOS ALTERNATIVOS DE COLETA DE AMOSTRAS DE ALDEÍDOS NAS EMISSÕES VEICULARES VISANDO REDUÇÃO DO CONSUMO E DO DESCARTE DE ACETONITRILA

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1 MÉTODOS ALTERNATIVOS DE COLETA DE AMOSTRAS DE ALDEÍDOS NAS EMISSÕES VEICULARES VISANDO REDUÇÃO DO CONSUMO E DO DESCARTE DE ACETONITRILA Astor V. Silva Filho 1, Fernanda L. Carvalho 2 e Geraldo V. Bacci 3 Ford Motor Company Brasil Ltda s: 1 asilvafi@ford.com, 2 fcarva13@ford.com, 3 gbacci@ford.com RESUMO Este trabalho visa comparar os resultados das emissões de aldeídos obtidos a partir de diferentes métodos de coleta de amostras para posterior análise deste poluente por cromatografia líquida, tais como o método descrito pela Norma Brasileira ABNT NBR 12026, variando-se o volume de Acetonitrila na amostragem e utilizando-se cartuchos contendo Sílica e DNPH ao invés de frascos lavadores de gás (Impingers). O objetivo é apresentar os vários métodos analisados pelo Laboratório de Emissões da Ford Brasil para reduzir o consumo de Acetonitrila e o seu conseqüente descarte como resíduo, durante a fase de testes de desenvolvimento do veículo, sem comprometer o resultado final que seria obtido ensaiando-se pelo método normalizado. INTRODUÇÃO A Resolução CONAMA 315/2002 requer que veículos automotores leves de passageiro e comercial leve equipados com motores do ciclo OTTO sejam homologados antes de entrarem em produção atendendo a limites máximos estabelecidos para os gases emitidos através do tubo de escapamento, tais como Monóxido de Carbono (CO), Não Metano Hidrocarbonetos (NMHC), Óxidos de Nitrogênio (NOx) e Aldeídos Totais (HCO) (exceto para veículos movidos a gás natural). Para veículos do tipo multicombustível, a homologação deve ser realizada com 3 tipos de combustível, sendo gasolina contendo 22% de álcool etílico anidro, álcool etílico hidratado e uma mistura de 50% de cada um dos combustíveis anteriores. A Resolução CONAMA 299/2001 estabelece que todo fabricante ou importador reporte semestralmente ao IBAMA os resultados dos ensaios de emissões de poluentes de veículos produzidos para comercialização em território nacional com volume maior que mil unidades no período, bem como a média dos ensaios e desvio padrão para cada configuração de veículo. A quantidade mínima de ensaios a ser realizada por configuração de veículo depende da média de cada poluente apresentada no semestre anterior ou da mais recente homologação, e pode variar de 0,2% a 0,5% do volume produzido dependendo de quanto afastado os valores de cada poluente se encontram em relação aos limites estabelecidos na Resolução 315/2002. O ensaio das emissões veiculares é normalizado pela Norma Brasileira ABNT NBR 6601 e a análise dos aldeídos totais segue a Norma Brasileira ABNT NBR Tais ensaios são

2 realizados simultaneamente e se baseiam na condução do veículo sobre um dinamômetro de chassis que simula as cargas de pista, seguindo um ciclo pré-estabelecido pela norma de ensaio que é dividido em 3 fases, conforme gráfico da Fig. 1. Figura 1 Ciclo de condução dinamométrico conforme NBR 6601 Em cada uma das 3 fases do ensaio dinamométrico, os gases de escapamento emitidos por um veículo são diluídos em ar ambiente, coletados e armazenados em balões e posteriormente são analisados por analisadores específicos [1], conforme Fig. 2. Figura 2 Esquema típico de um laboratório de emissão veicular As amostras para a determinação de aldeídos totais são coletadas através do borbulhamento do gás de escapamento diluído em frascos lavadores de gases (Impingers) contendo uma solução absorvente de DNPH (2,4 dinitrofenilidrazina) e Acetonitrila [2]. Para cada fase do ciclo e também para o ar de diluição, são utilizados dois impingers ligados em série, contendo cada um 25 ml da solução absorvente, conforme Fig. 3. Ao final do ensaio o conteúdo de cada par de impingers é transferido para um balão volumétrico e avolumado para 100 ml com Acetonitrila. Dessa solução é utilizado somente 10µL para injeção no Cromatógrafo Líquido

3 para a determinação dos Aldeídos Totais. Com este processo, para cada ensaio de emissões são utilizados 400 ml de Acetonitrila para determinação dos aldeídos, os quais são descartados posteriormente. Figura 3 Esquema do sistema de coleta de amostras para análise de aldeídos Para a realização de todos os ensaios requeridos para desenvolvimento dos veículos, sua homologação e controle de qualidade da produção, um grande número de ensaios é realizado anualmente, gerando um grande consumo de Acetonitrila e consequentemente um grande volume de descarte, cuja destinação deve atender à legislação vigente para produtos perigosos, por ser classificada como produto tóxico e inflamável. Com a elevação do custo e a redução da oferta de Acetonitrila no mercado, os Laboratórios de Emissões no Brasil estão enfrentando dificuldades em obter esse reagente em quantidade suficiente para a realização das análises de aldeídos, principalmente durante a fase de desenvolvimento de veículos, onde a quantidade de ensaios para cada modelo é bastante alta. A Acetonitrila é produzida em baixo volume por ser um subproduto na fabricação de um polímero utilizado como matéria prima na fabricação de plástico. A significativa redução da demanda global do polímero devido ao desaquecimento da economia mundial, resultou em uma baixa oferta do solvente e conseqüente elevação do seu preço no mercado internacional. Em virtude do exposto, serão apresentados métodos alternativos de coleta e análise de aldeídos, pesquisados pelo Laboratório de Emissões do Campo de Provas de Tatuí da Ford Motor Company Brasil Ltda, que visam a redução do uso da Acetonitrila. 1. METODOLOGIA 1.1. Comparativo entre o método normalizado e a utilização de cartuchos para coleta de amostras de aldeídos. Foram realizados 3 ensaios conforme Norma Brasileira ABNT NBR 6601 com um veículo movido a Gasool padrão emissões A22H0 e mais 3 ensaios com outro veículo movido a Álcool Etílico Hidratado Carburante padrão emissões (AEHC), com coleta de amostras e análise dos aldeídos conforme Norma Brasileira ABNT NBR a fim de se utilizar os resultados como referência na comparação estudada.

4 Outros 3 ensaios com cada um dos 2 veículos acima foram realizados utilizando-se um cartucho contendo Sílica e DNPH para cada fase e para o ar de diluição [3] do ciclo, conforme Fig. 4, ao invés de um par de impingers. Figura 4 Esquema do sistema de coleta com cartuchos de DNPH-Sílica Os veículos utilizados foram os veículos padrão do Laboratório, que são preparados para realizarem ensaios de repetibilidade e correlação entre as células de ensaio. Cartuchos utilizados [4] : Sep-Pak Cartridges, Marca Waters Corporation Part Number: WAT Composição: DNPH-Sílica Quantidade de DNPH-Sílica: 0,35 g/cartucho (1,0mg de DNPH) Volume: 0,7 ml Tamanho das partículas: 55 a 105 µm A vazão utilizada na coleta das amostras no carrinho coletor ligado ao Amostrador de Volume Constante (CVS) da figura 2 foi de 1 L/min [3] [4]. Figura 5 Impinger x Cartucho

5 Para eluir os cartuchos foi utilizada uma bureta graduada contendo aproximadamente 5mL [3] [4][5] de Acetonitrila para cada fase deixado-a drenar pelos cartuchos a uma vazão aproximada de 3 ml/min e recuperada por um frasco de amostra (Vial) de 10mL previamente tarado. O Vial foi pesado novamente e a massa adicionada foi dividida pela densidade da Acetonitrila (0,785 g/ml a 20 o C) para se determinar o volume [6]. Do volume de cada fase e do ar de diluição foram retiradas as amostras para injeção no Cromatógrafo Líquido. Os gráficos das figuras 6 e 7 apresentam as médias e a dispersão dos resultados obtidos nos ensaios comparativos para os veículos movidos a Gasool A22H0 e AEHC respectivamente. Figura 6 Figura 7 Como mais de 90% da emissão de aldeídos de um veículo correspondem à emissão na primeira fase do ciclo, esses valores foram também comparados. Os valores observados nos gráficos das figuras 8 e 9 mostram que em ambas as formas de coletas os resultados estão também correlacionados, o que podemos concluir que não houve saturação do meio absorvente contido nos cartuchos devido a alta concentração nesta fase para o fator de diluição utilizado.

6 Nos ensaios foram utilizados no Amostrador de Volume Constate um conjunto de Venturis para uma vazão do gás de exaustão diluído de 17 m 3 /min. Figura 8 Figura 9 As análises cromatográficas das amostras coletadas na primeira fase dos ensaios apresentaram pico DNPH, o que comprova que não houve saturação, conforme mostrado na figura 10. DNPH Figura 10 Cromatograma da primeira fase do ensaio

7 A análise estatística demonstrou que os resultados das emissões totais e da primeira fase para os dois veículos ensaiados foram considerados iguais dentro de um nível de confiança de 95%, utilizando-se a tabela de "t" de Student. Também foram levados em consideração no estudo os custos envolvidos para os dois métodos de coleta, a fim de se verificar a viabilidade financeira na escolha de qual método se adotar. Para esse estudo foram adotados os valores da Tabela 1, com base nos custos praticados em Maio de Forma de coleta: Impingers Cartuchos Volume de Acetonitrila utilizada em cada ensaio (1), em mililitros Cartuchos utilizados Zero 4 Volume de Acetonitrila descartada Tempo de preparação antes do ensaio (2), em minutos 15 2 Tempo de preparação após o ensaio (3), em minutos Notas: (1) não foi considerado o volume da solução de arraste por ser igual nos dois métodos; (2) Incluído tempo de preparação da solução absorvente; (3) Incluído tempo de lavagem da vidraria após a análise. Tabela 1 Dados para comparação dos custos O gráfico da figura 11 mostra os custos relativos obtidos para os dois métodos de coleta. Custo relativo por teste (%) Impinger Cartucho Acetonitrila Cartucho Descarte Mão de obra Figura 11 O custo total para a coleta com cartuchos apresentou um valor 1,8 vezes superior ao método normalizado devido ao alto preço do cartucho importado Comparativo entre o método normalizado e o utilizando-se a metade do volume requerido Para o comparativo dos dois métodos foram realizados ensaios de emissões veiculares com diversos veículos movidos a Gasool A22H0 ou AEHC, conforme Norma Brasileira ABNT NBR 6601 e as amostras de Aldeídos foram coletadas normalmente conforme determinado pela Norma Brasileira ABNT NBR

8 Nesses ensaios foram utilizados impingers com ponta capilar ao invés de ponta porosa, para reduzir a retenção da amostra pela porosidade. Após o término dos ensaios, os volumes dos pares de impingers de cada fase e do ar de diluição, contendo 25 ml cada, foram transferidos para um mesmo balão volumétrico. Este volume foi corrigido para 50 ml, caso necessário, e deste volume foi retirada a amostra de 10 µl para injeção no Cromatógrafo Líquido. Ao volume restante de 50 ml foi acrescentada Acetonitrila pura para se obter o volume de 100 ml, conforme determina o método normalizado, tomando-se o cuidado de lavar os Impingers com Acetonitrila a fim de se evitar que a amostra ficasse retida nos mesmos. Desse volume foi retirada outra amostra de 10 µl para injeção no Cromatógrafo Líquido. A massa de Aldeídos Totais emitida pelo veículo durante o ensaio foi determinada utilizandose os valores das concentrações obtidas das análises cromatográficas das amostras de 50 ml e de 100 ml. O gráfico da figura 12 mostra uma boa correlação entre as massas de Aldeídos Totais emitidas e determinadas pelas amostragens em estudo de 50 ml e a normalizada de 100 ml. Comparativo da emissão de Aldeídos Totais Amostragem de 50mL y = 0,9942x - 2E-05 R 2 = 0,9961 Amostragem de 100mL Figura 12 CONCLUSÃO Esses resultados demonstram que as duas metodologias estudadas apresentaram estatisticamente o mesmo resultado que o estabelecido pela Norma do ensaio dentro de um nível de confiança de 95%. No entanto o Laboratório de Emissões adotou a segunda metodologia com redução de 50% do consumo e descarte de Acetonitrila, por apresentar atualmente menor custo total. Esse novo procedimento de coleta de amostra foi adotado para ensaios de desenvolvimento, permanecendo o método normalizado para ensaios de certificação de veículos. Recomenda-se evoluir o estudo com a utilização de cartuchos para diferentes fatores de diluição no Amostrador de Volume Constante certificando-se que o meio absorvente do

9 cartucho utilizado não seja saturado com concentrações maiores principalmente na primeira fase do ciclo do ensaio. Pode-se também ser utilizado cartuchos com maior volume e com a mesma composição do meio absorvente. REFERÊNCIAS [1] ABNT NBR Veículos rodoviários automotores leves - Determinação de hidrocarbonetos, monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio, dióxido de carbono e material particulado no gás de escapamento, 2005 [2] ABNT NBR Veículos rodoviários automotores leves - Determinação da emissão de aldeídos e cetonas contidas no gás de escapamento, por cromatografia líquida - Método DNPH, 2009 [3] Ford Motor Company Procedure ELR07P-125, Exhaust Sampling (Operation) for Aldehydes/Ketones, Alcohol and HC Speciation, Allen Park Test Laboratory, 2002 [4} Waters Corporation, Waters Sep-Pak DNPH-Silica Cartridge, Care and user manual. Disponível em Acesso em 19 de Junho de 2009 [5] CARB, SOP MLD Standard operating procedure for the determination of aldehyde and ketone compounds in automotive source samples by HPLC, 2006 [6] Ford Motor Company Procedure ELR07P-120 Aldehydes and Ketones Analysis by HPLC, Allen Park Test Laboratory, 2000