INSTITUTO DE TECNOLOGIA PARA O DESENVOLVIMENTO HARLEN FEIJÓ BÓRIO

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1 INSTITUTO DE TECNOLOGIA PARA O DESENVOLVIMENTO HARLEN FEIJÓ BÓRIO ESTUDO DAS EMISSÕES DE ALDEÍDOS TOTAIS E DE EMISSÕES LEGISLADAS EM UM MOTOR EURO V COM ÓLEO DIESEL DE DIFERENTES TEORES DE BIODIESEL E DE ENXOFRE. CURITIBA 2015

2 HARLEN FEIJÓ BÓRIO ESTUDO DAS EMISSÕES DE ALDEÍDOS TOTAIS E DE EMISSÕES LEGISLADAS EM UM MOTOR EURO V COM ÓLEO DIESEL DE DIFERENTES TEORES DE BIODIESEL E DE ENXOFRE. Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Desenvolvimento de Tecnologia, Área de Concentração Meio Ambiente, do Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento, em parceria com o Instituto de Engenharia do Paraná, como parte das exigências para a obtenção do título de Mestre em Desenvolvimento de Tecnologia. Orientador: Prof. Dr. Renato de Arruda Penteado Neto Coorientador: Prof. Dr. Ricardo Henrique Moreton Godoi CURITIBA 2015

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4 Dedico esse trabalho ao meu pai, Fortunato, à minha mãe Maria Olivia (in memorian), à minha esposa Silvane, aos meus filhos Lucas e Gustavo, à minha irmã Ana Maria e aos meus irmãos Dione (in memorian) e Diovane, que sempre estiveram ao meu lado, me apoiando em todas as etapas da minha vida, contribuindo de alguma forma para que esse sonho se tornasse realidade.

5 AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus, por estar sempre ao meu lado, e pelas oportunidades de crescimento colocadas em minha jornada, contribuindo para a minha evolução como ser. Ao meu orientador, Doutor Renato de Arruda Penteado Neto, pelo direcionamento na condução deste projeto. Ao meu Coorientador, Doutor Ricardo Henrique Moreton Godoi, pelas considerações propostas durante a execução do projeto. Aos Institutos LACTEC por todo apoio necessário para a completa realização desse projeto, em especial aos Srs. Dennis Rempel, Lauro Elias Neto e André Ricardo Capra, por apoiar e disponibilizar a estrutura do laboratório para realização deste trabalho. Ao PRODETEC e a todos os professores e companheiros de classe com quem tive a oportunidade conviver. Aos companheiros de trabalho: Jean Fisher, Luiz Carlos Daemme, Marina Nadolny, Rovilson Prado, pelo apoio na execução dos ensaios em banco de chassi; Alan Araujo, Antonio Broto, Dennis Rempel, Luiz Carlos Correia, pelo apoio na execução dos ensaios em banco de motores; Daniel Broto, Estevan Vicentin, Joailson Raab, Juliano Moro, pelo apoio na confecção da unidade de coleta de gases. A todos os outros amigos ou companheiros que de alguma forma deram sua contribuição para realização deste trabalho. À Petrobras e ao CENPES, que viabilizaram a construção do Laboratório de Ensaios de Motores Euro V dos Institutos LACTEC. Ao Ministério da Ciência e Tecnologia e ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) pelo incentivo recebido para a construção do Laboratório de Ensaios de Motores Euro V dos Institutos LACTEC.

6 RESUMO O Ministério do Meio Ambiente estabeleceu na década de 1980 o PROCONVE - Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores. Neste programa os veículos foram divididos em dois grandes grupos: veículos leves e veículos pesados. Para os veículos pesados foram determinados limites de emissões de CO (monóxido de carbono), THC (total de hidrocarbonetos), NO x (óxidos de nitrogênio) e MP (material particulado). Entretanto, não foram estabelecidos limites para os aldeídos e compostos. Na literatura disponível não foram encontrados estudos conclusivos a respeito de aldeídos em motores do ciclo diesel. O objetivo deste trabalho foi medir a emissão de aldeídos e as emissões legisladas de um motor do ciclo diesel pertencente à fase P7 do PROCONVE. Para efetuar a coleta de aldeídos foram feitos testes correlacionando a coleta de aldeídos pelo sistema normatizado denominado frascos lavadores (impingers) e pela técnica de coleta por cartuchos. A coleta de aldeídos presentes nos gases de escape é dificultada tendo em vista o perfil dinâmico e transiente do fluxo destes gases ao saírem do coletor de escapamento dos motores. Para efetuar a coleta de amostra do gás de exaustão do motor foi necessário projetar e construir um equipamento no âmbito deste trabalho. O equipamento foi intitulado Unidade Móvel Autônoma (UA). Para comprovar a qualidade da UA foram realizadas correlações entre os resultados da metodologia de coleta tradicional e da UA. Os ensaios no motor diesel foram realizados em uma sala de ensaios equipada para medição de emissões da classe EURO V, nos ciclos ESC e ETC, utilizando um motor 4,6 litros, 190 CV, dois turbo-compressores, sistema de injeção Common Rail, tecnologia EGR, fase P7 PROCONVE. Foram utilizados sete diferentes combustíveis: diesel padrão, misturas S10-B5, S10-B7, S10-B20, S500-B5, S500-B7, S500-B20. Os dados foram tratados usando a Análise de Variância (ANOVA) e os resultados mostram uma tendência no aumento dos aldeídos totais com o uso do combustível S500 quando comparado ao S10 e que as emissões de formaldeído são maiores que as de acetaldeído. Mostram, ainda, que participação de biodiesel em até 20% na mistura, não é significativa para o motor EURO V e que o nível de emissões geradas no ciclo ETC é maior, quando comparado com o ciclo ESC. Palavras-chave: Emissões veiculares. Aldeídos. Motor diesel.

7 ABSTRACT The Brazilian Ministry of the Environment established in the 1980s a national program to control the air pollution from vehicles PROCONVE. The PROCONVE program was divided into two groups: light and heavy vehicles. Regarding light vehicles the exhaust gases emissions are limited on the following components: CO (carbon monoxide), THC (total hydrocarbons ), NOx (nitrogen oxides) and PM (particulate matter). Howeveraldehyde emissions from heavy combustion engines are not legislated. The international literature does not provide conclusive studies on aldehydes from Diesel engines. The objective of this study was to measure aldehyde and legislated emissions from a PROCONVE P7 (Euro V) Diesel engine. To collect appropriately the exhaust gas sample, one new instrument was developed and constructed. This paper covers in detail the related instrument. The measurements were carried out in a EURO V test laboratory according to ETC (European Transient Cycle) e ESC (European Stationary Cycle) cycles. The engine was fuelled with 5, 7 and 20%v/v diesel/biodiesel blends. The results show that the participation of biodiesel up to 20% in the fuel does not provoke significant changes on the aldehyde emissions. Emissions results from ETC cycle tend to be higher when compared with ESC cycle. Key words: Vehicle emissions. Aldehydes. Diesel engine.

8 LISTA DE ILUSTRAÇÕES FIGURA 1 Vista em corte de um motor diesel FIGURA 2 Limites de emissões veículos leves FIGURA 3 Limites de emissões veículos pesados FIGURA 4 Limites de emissões veículos leves FIGURA 5 Sistema SCR FIGURA 6 Sistema EGR FIGURA 7 Grupos Funcionais de Aldeído(a), Formaldeído(b), Acetaldeído(c) FIGURA 8 Formação de aldeídos a partir da oxidação do etanol FIGURA 9 Montagem em bancada dos componentes do conjunto da UA FIGURA 10 Diagrama de montagem dos componentes do conjunto da UA FIGURA 11 Montagem do protótipo da unidade móvel autônoma FIGURA 12 Diagrama de montagem do protótipo da unidade móvel autônoma FIGURA 13 Esquema elétrico da unidade móvel autônoma (UA) FIGURA 14 Montagem da UA no banco de motociclos FIGURA 15 Detalhes da montagem da UA no banco de motociclos FIGURA 16 Detalhes da integração da UA no banco de motociclos FIGURA 17 Instalação física da UA no banco de motores FIGURA 18 Integração da UA no banco de motores FIGURA 19 Laboratório de ensaio de veículo FIGURA 20 Coleta de aldeídos em veículos diesel FIGURA 21 Resultado aldeídos veículos diesel FIGURA 22 Laboratório de ensaio de motociclos FIGURA 23 Coleta de aldeídos em motociclo FIGURA 24 Detalhe de instalação dos cartuchos FIGURA 25 Coleta de aldeídos em motociclo abastecido com A FIGURA 26 Coleta de aldeídos em motociclo abastecido com EHR FIGURA 27 Coleta de aldeídos cartucho em série com frascos lavadores FIGURA 28 Resultado dos ensaios com os cartuchos em série com frascos lavadores FIGURA 29 Representação esquemática sala de ensaio de motor FIGURA 30 Laboratório de ensaio de motor FIGURA 31 Ciclo de ensaio ESC

9 FIGURA 32 Ciclo de ensaio ETC FIGURA 33 Coleta de amostra de gases de exaustão (MP) FIGURA 34 Coleta de amostra de gases de exaustão (aldeídos) FIGURA 35 Emissão de CO no ciclo ESC FIGURA 36 Emissão de CO no ciclo ETC FIGURA 37 Emissão de CO, comparativo entre os dois ciclos FIGURA 38 Emissão de HC, no ciclo ESC FIGURA 39 Emissão de HC, no ciclo ETC FIGURA 40 Emissão de HC, comparativo entre os dois ciclos FIGURA 41 Emissão de NOX, no ciclo ESC FIGURA 42 Emissão de NOX, no ciclo ETC FIGURA 43 Emissão de NOX, comparativo entre os dois ciclos FIGURA 44 Emissão de material particulado, no ciclo ESC FIGURA 45 Emissão de material particulado, no ciclo ETC FIGURA 46 Emissão de material particulado, comparativo entre os dois ciclos FIGURA 47 Consumo especifico de combustível no ciclo ESC FIGURA 48 Consumo especifico de combustível no ciclo ETC FIGURA 49 Consumo específico de combustível, comparativo entre os dois ciclos FIGURA 50 Emissão de formaldeído no ciclo ESC FIGURA 51 Emissão de formaldeído, no ciclo ETC FIGURA 52 Emissão de formaldeído, comparativo entre os dois ciclos FIGURA 53 Emissão de acetaldeído, no ciclo ESC FIGURA 54 Emissão de acetaldeído, no ciclo ETC FIGURA 55 Emissão de acetaldeído, comparativo entre os dois ciclos FIGURA 56 Emissão de aldeídos totais no ciclo ESC FIGURA 57 Emissão de aldeídos totais no ciclo ETC FIGURA 58 Emissão de aldeídos totais, comparativo entre os dois ciclos

10 LISTA DE TABELAS TABELA 1 Demonstração dos ciclos do motor diesel de quatro tempos TABELA 2 Unidades para obtenção da potencia do motor TABELA 3 Fases do PROCONVE para veículos leves (Fases L ) TABELA 4 Fases do PROCONVE para veículos pesados (Fases P ) TABELA 5 Limites de emissões fase P TABELA 6 Equivalência entre as normas de emissões brasileiras e europeias TABELA 7 Bancada de instrumentação com componentes para coleta de gases de exaustão TABELA 8 Componentes do protótipo da UA TABELA 9 Características da gasolina (A22) e Etanol hidratado de referência (EHR) TABELA 10 Características do diesel comercial TABELA 11 Características do diesel padrão TABELA 12 Características do diesel S10, S-500 e Biodiesel utilizado nas misturas TABELA 13 Características do diesel S10-B5, B7 e B TABELA 14 Características do diesel S500-B5, B7 e B TABELA 15 Comparativo dos resultados da ANOVA TABELA 16 Resultados do teste de Fisher (LSD)... 72

11 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABNT ANFAVEA ARLA 32 CETESB CONAMA DNPH EGR EHR EPA ESC ETC FTIR FTP HPLC MP NBR PROCONVE RPM SCR TEDLAR UA Associação Brasileira de Normas Técnicas Associação Nacional dos Fabricantes e de Veículos Automotores Agente Redutor Líquido de óxidos de nitrogênio (NO x ) automotivo Companhia da Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo Conselho Nacional do Meio Ambiente 2,4-dinitrofenilhidrazina (Exhaust Gas Recirculation) recirculação do gás de escapamento Etanol hidratado de referência (Environmental Protection Agency) agência de proteção ambiental (European Stationary Cycle) ciclo estacionário europeu (European Transient Cycle) ciclo transitório europeu Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier Procedimento federal de testes (Estados Unidos da América) Cromatografia líquida de alta eficiência Material Particulado Normas Brasileiras Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos Rotações por minuto (Selective Catalityc Reduction) redução catalítica seletiva Filme de PVF: Utilizado para fabricação de sacos para coleta de amostra de ar. Unidade móvel autônoma de coleta de gases

12 LISTA DE SÍMBOLOS C 6 H 6 N 4 O 4 H 2 O CH 3 CN CO CO 2 DNPH HC NMHC NO NO 2 DNPH Acetonitrila Monóxido de carbono Dióxido de carbono 2,4 Dinitrofenilhidrazina Hidrocarbonetos (Non-Methane hydrocarbons) hidrocarbonetos não metano Óxido nítrico Dióxido de nitrogênio NO x Óxidos de nitrogênio, entende-se como soma de NO + NO 2 RCHO Fórmula química de aldeídos THC Hidrocarbonetos totais

13 LISTA DE UNIDADES C Graus Celsius CV Cavalo vapor g Grama g/km Grama por quilômetro g/kw Grama por quilowatt h Hora hp Horsepower (força de cavalo) L/min Litros por minuto mg/km Miligramas por quilômetro ml Mililitro nm nanometro Nm Newton-metro kw/h Quilowatt - hora ppm Partes por milhão ppb Partes por bilhão rpm Rotações por minuto UR% Umidade relativa W Watt

14 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS Objetivo geral Objetivos específicos JUSTIFICATIVA ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA MOTOR DIESEL Princípio de funcionamento Ciclos de funcionamento do motor Diesel EMISSÕES Limite de emissões veículos leves Limite de emissões veículos pesados Limite de emissões veículos leves no mundo Emissões no motor diesel Tecnologias para controle de emissões em motores diesel Sistema SCR Sistema EGR PROPRIEDADES DOS ALDEÍDOS E LEGISLAÇÃO COLETA E MEDIÇÃO DOS ALDEÍDOS Coleta de aldeídos por frascos lavadores (impingers) Coleta de aldeídos por cartuchos Medição dos aldeídos através de cromatografia CONSIDERAÇÕES SOBRE O CAPÍTULO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA CONSIDERAÇÕES SOBRE O CAPÍTULO... 38

15 4 UNIDADE MÓVEL AUTÔNOMA PARA COLETA DE ALDEÍDOS CONSTRUÇÃO DA UNIDADE MÓVEL AUTÔNOMA (UA) DESCRIÇÃO E FUNÇÃO DOS COMPONENTES TESTES EM BANCADA FUNCIONAMENTO DA UNIDADE MÓVEL AUTÔNOMA (UA) INSTALAÇÃO DA UA NO LABORATÓRIO DE VEÍCULOS INSTALAÇÃO DA UA NO LABORATÓRIO DE ENSAIO DE MOTORES TESTES COM A METODOLOGIA DE COLETA Comparação de métodos de coleta gasosa CONSIDERAÇÕES SOBRE O CAPÍTULO MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS Laboratório de ensaio de motores Especificações do motor Especificações dos cartuchos Especificação e características dos combustíveis METODOS Procedimentos de preparo e análise dos cartuchos na coleta de aldeídos Ciclos de ensaios de motores Ciclo de ensaio ESC (European Stationary Cycle) Ciclo de ensaio ETC (European Transient Cycle) Coleta de amostra de gases de exaustão para cálculo do MP Cálculo da emissão específica de material particulado Coleta de amostra de gases de exaustão para cálculo de aldeídos Cálculo da emissão específica de aldeídos CONSIDERAÇÕES SOBRE O CAPÍTULO ANÁLISE DOS RESULTADOS E DISCUSSÃO... 69

16 6.1 TRATAMENTO ESTATISTICO EMISSÕES DE MONÓXIDO DE CARBONO (CO) EMISSÕES DE HIDROCARBONETOS (HC) EMISSÕES DE ÓXIDOS DE NITROGÊNIO (NO X ) EMISSÕES DE MATERIAL PARTICULADO (MP) CONSUMO ESPECÍFICO EMISSÕES DE ALDEÍDOS CONCLUSÕES E TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS APÊNDICE I APÊNDICE II

17 17 1 INTRODUÇÃO A necessidade de se preservar o meio ambiente como condição crucial de manutenção da vida, vem sendo discutida nas últimas décadas com maior afinco, abordando os mais variados temas, tais como: emissões de poluentes, aquecimento global, gerenciamento de resíduos etc. Com o aumento considerável da frota de veículos automotores em geral, principalmente nos grandes centros populacionais, tendo como consequência um maior consumo de combustíveis e aumento de emissões de poluentes, este assunto ganha relevância. Neste contexto, o setor automotivo brasileiro, particularmente no que diz respeito aos motores do ciclo Diesel, passa por um momento de grandes desafios e oportunidades. Em 2008, o Governo publicou a Resolução 403 que impacta de forma expressiva os fabricantes e projetistas de motores, as montadoras, os produtores de combustíveis e de sistemas de tratamento dos gases gerados no processo de combustão, assim como as empresas fornecedoras de sistemas de calibração de motores Diesel. A Resolução 403 sugere que se passe a medir e controlar os teores de aldeídos gerados em motor Diesel, pois são considerados compostos nocivos à saúde humana e ao meio ambiente (CONAMA, 2008). Sendo um assunto novo, mesmo no âmbito internacional, a literatura disponível é reduzida e restam ainda muitas dúvidas sobre o tema. O presente trabalho tem por finalidade buscar respostas a questões no âmbito de emissões veiculares, utilizando ensaios normatizados para obtenção de resultados quantitativos de poluentes emitidos por motor do ciclo diesel. Estes resultados poderão servir como fonte de pesquisa para trabalhos em andamento e estudos posteriores. Dentre estas questões, o projeto dá um foco específico ao estudo dos aldeídos gerados na combustão de motores Diesel, pela relevância da qual o tema se reveste, tanto no aspecto técnico-científico como ambiental. Fora do Brasil, os laboratórios vinculados ao setor automotivo têm realizado estudos para a determinação de aldeídos em Diesel, conforme discutido no capitulo 3. Tais estudos iniciam com a forma de coleta destes aldeídos nos gases de escape, que é muito dificultada tendo em vista o perfil dinâmico e transiente do fluxo destes gases ao saírem do coletor de escapamento dos motores. Neste ponto o fluxo não é laminar, os gases estão em temperatura da ordem de 250 C e sua coleta exige cuidados com o transporte e com a natural condensação em função do contato com o ar na

18 18 temperatura ambiente. No Brasil, muito pouco estudo existe neste tema e este é um dos objetivos deste projeto (BAKES et al., 2003; ABRANTES et al., 2005; PENTEADO NETO et al., 2008; MELO et al., 2010). 1.2 OBJETIVOS Objetivo geral Estudar e determinar as emissões legisladas e de aldeídos resultantes da combustão em um motor do ciclo Diesel, da fase Euro V, abastecido com óleo diesel padrão, e outros combustíveis contendo diferentes teores de enxofre e misturas com biodiesel Objetivos específicos Desenvolver uma técnica de coleta dos gases brutos de escape de motores do ciclo Diesel, com a finalidade de determinar o teor e as características de aldeídos neles contidos. Desenvolver metodologia de análise do teor e características de aldeídos dos gases brutos de escape de motores do ciclo Diesel. Medir os aldeídos presentes nos gases de exaustão de um motor diesel da fase P7, abastecido com sete diferentes combustíveis e seguindo dois ciclos de emissões: ciclo ESC (European Stacionary Cycle), ciclo estacionário europeu, e o ciclo ETC (European Transient Cycle), ciclo transitório europeu. 1.3 JUSTIFICATIVA Alguns trabalhos já foram publicados sobre o tema, como será demonstrado na revisão bibliográfica que acompanha este trabalho, porém são poucos os resultados oriundos de motores de última geração (fase Euro V), como o que foi analisado e testado no presente estudo. No âmbito internacional, alguns resultados foram publicados, porém para situações que se distanciam da realidade brasileira, em que o biodiesel está presente no diesel na proporção de 7% e os teores de enxofre do diesel nacional podem variar de 10 a 500 ppm.

19 19 Cumpre, ainda, ressaltar que a medição de aldeídos requereu o desenvolvimento de uma técnica específica de coleta dos gases. No âmbito deste trabalho foi desenvolvida e construída uma Unidade Móvel Autônoma (UA) para coleta de gases, e constitui um dos capítulos desta dissertação. Pelas razões expostas, os resultados deste trabalho podem ser úteis para a comunidade acadêmica e para alguns setores da indústria nacional. 1.4 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO O desenvolvimento deste trabalho está dividido em sete capítulos. O primeiro apresenta a introdução, objetivos e a justificativa. O segundo capítulo traz a fundamentação teórica relacionando os conceitos necessários para o desenvolvimento da dissertação, tais como: principio de funcionamento do motor diesel, emissões e seus limites, tecnologias para controle de emissões, propriedades dos aldeídos, coleta e medição de aldeídos. O capítulo 3 traz uma revisão de literatura, com foco no estado da arte e temas relacionados com a coleta e medição de aldeídos em motores do ciclo diesel. O capítulo 4 descreve a construção de um equipamento destinado para coleta de amostra do gás de escapamento, denominado Unidade Móvel Autônoma (UA), que foi utilizado como uma ferramenta para a coleta de aldeídos no laboratório de ensaios de motores. O capítulo detalha aspectos conceituais, construtivos e mostra resultados de correlação da UA com metodologias de coleta padronizadas. O capítulo 5 descreve os materiais e os métodos utilizados para o desenvolvimento dos testes. Para a medição dos poluentes legislados foram utilizadas metodologias baseadas em procedimentos de acordo com normas técnicas da ABNT, porém para a medição de aldeídos foram utilizadas técnicas não normatizadas, como a utilização de cartuchos para a coleta de aldeídos. No capítulo 6 os resultados obtidos são analisados e discutidos com base na literatura disponível. As conclusões deste trabalho bem como as recomendações para trabalhos futuros são abordadas no capítulo 7.

20 20 2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1 MOTOR DIESEL A criação do primeiro modelo de motor a diesel a funcionar de forma eficiente data do dia 10 de agosto de Ele foi criado por Rudolf Diesel, em Augsburg, Alemanha, e por isso recebeu este nome. Em 1898, o motor foi apresentado oficialmente na Feira Mundial de Paris. Os primeiros motores do tipo Diesel eram de injeção indireta, alimentados por petróleo filtrado, óleos vegetais e óleos de peixe (BIODIESELBR, 2014). Os motores do ciclo Diesel são utilizados para diversas aplicações, entre elas: Estacionários - Têm como característica principal trabalharem em rotações constantes e são utilizados em grupo-geradores, locomotivas etc. Industriais - destinados ao acionamento de máquinas de construção civil, como tratores, carregadeiras, guindastes, compressores de ar, etc. Veiculares - utilizados em veículos de transporte em geral, como caminhões e ônibus. Marítimos - destinados à propulsão de barcos e máquinas de uso naval Princípio de funcionamento Os motores de combustão utilizam a energia contida nos combustíveis e a transforma em energia mecânica por meio da energia liberada durante o processo de combustão no interior do cilindro. São compostos por um mecanismo capaz de transformar os movimentos alternativos dos pistões em movimento rotativo, pelos quais se transmite energia mecânica aos equipamentos acionados como, por exemplo, um gerador de corrente alternada, ou as rodas de um veículo. O principio de funcionamento dos motores de ciclo Diesel difere do princípio dos motores de ciclo Otto (álcool, gasolina e GNV). Nos motores de ciclo Otto, o combustível e o ar são dosados em proporções quimicamente corretas, formando a mistura estequiométrica que é introduzida no interior do cilindro, sendo comprimida e então inflamada por uma centelha. Nos motores diesel apenas o ar entra no cilindro através da válvula de admissão. O ar é comprimido, tendo sua temperatura

21 21 aumentada. Quando o combustível é injetado dentro da câmara de combustão e entra em contato com o ar, reações químicas espontâneas resultam na sua autoignição (GERPEN, 2006). Os motores de ciclo Diesel podem ser divididos em duas diferentes categorias: de dois tempos e de quatro tempos. Aqui será abordado somente o funcionamento do motor de quatro tempos, por ser o tipo de uso mais comum no acionamento de veículos e geradores de energia. FIGURA 1 mostra uma vista em corte de um motor do ciclo diesel, dando uma visão geral dos seus componentes principais. FIGURA 1 Vista em corte de um motor diesel. Fonte: Grupos Geradores (2014) Ciclos de funcionamento do motor Diesel O motor de quatro tempos se caracteriza por desenvolver todo o seu ciclo em quatro diferentes etapas, que são admissão, compressão, expansão e escape. A TABELA 1 apresenta as características de cada uma das quatro etapas.

22 22 TABELA 1 Demonstração dos ciclos do motor diesel de quatro tempos Descrição dos Ciclos Ilustração Admissão (1 tempo) - nessa etapa, a válvula de adm issão (1) se abre, permitindo a entrada do ar no interior da câmara de combustão. O pistão (2) se desloca para baixo (Ponto Morto Inferior PMI). Na maioria dos motores diesel modernos, a carga de ar é pressionada para dentro do cilindro (turbo compressão). Compressão (2 tempo) nessa etapa, a válvula de admissão é fechada e o pistão volta para a posição superior (Ponto Morto Superior PMS), comprimindo o ar, aumentando a temperatura dentro da câmara de combustão. Pouco antes de o pistão (2) atingir o PMS, o diesel injetado é pulverizado em finas gotículas, pelo bico injetor, misturando-se facilmente com o ar quente, acabando por auto inflamar-se. Expansão (3 tempo) durante o processo de combust ão da mistura ar/ combustível, ocorre a expansão dos gases e a energia liberada empurra o pistão (2) de volta para o PMI, gerando o trabalho requerido para o ciclo. Escape (4 tempo) nessa última etapa, a válvula d e escape (3) se abre, e o pistão (2) volta para o PMS, expulsando os gases de combustão para fora da câmara. Fonte: Grupos Geradores (2014).

23 23 A potência gerada pelos motores é calculada em função da rotação (n) em rpm, e do torque (T), em Nm. Para o cálculo da potência (Ne) em kw, pode-se utilizar a equação que se segue (GRUPOS GERADORES, 2014): A equação geral para cálculo da potencia do motor é: T.n Ne = (1) FA FA = fator para adequação das unidades empregadas. Na TABELA 2 são mostradas as unidades que podem ser empregadas para o cálculo da potência do motor, bem como o fator que deve ser utilizado para adequação destas unidades. TABELA 2 Unidades para obtenção da potencia do motor Ne T n FA CV kgf.m rpm 716,2 HP kgf.m rpm 726,2 kw Nm rpm 9549 Fonte: Grupos Geradores (2014). 2.2 EMISSÕES No Brasil, a legislação estabelece limites para emissões de poluentes tais como: hidrocarbonetos totais (THC), CO (monóxido de carbono), NO x (óxidos de nitrogênio), hidrocarbonetos não metano (NMHC), para os ciclos Otto e diesel, aldeídos totais (RCHO) somente para o ciclo Otto, e material particulado (MP), somente para o ciclo diesel (CONAMA, 2009) Limite de emissões veículos leves Na FIGURA 2 são apresentados os limites de emissões de alguns poluentes e as datas de vigência dos mesmos. Nota-se a grande diferença entre os limites no começo da aplicação da legislação até os dias atuais. A TABELA 3 explica detalhadamente cada uma das fases do PROCONVE para veículos leves.

24 24 FIGURA 2 Limites de emissões veículos leves. Fonte: ANFAVEA (2010). TABELA 3 Fases do PROCONVE para veículos leves (Fases L ) Fase Vigência Característica / inovação L L L L Caracterizada pela eliminação dos modelos mais poluentes e aprimoramento dos projetos dos modelos já em produção. Iniciou-se também nesta fase o controle das emissões evaporativas. As principais inovações tecnológicas que ocorreram nesta fase foram: reciclagem dos gases de escapamento para controle das emissões de NOx; injeção secundária do ar no coletor de exaustão para o controle de CO e HC; implantação de amortecedor da borboleta do carburador para controle do HC e a otimização do avanço da ignição. A partir dos limites verificados na Resolução CONAMA 18 de 1986, nessa fase investiu-se na adequação de catalisadores e sistemas de injeção eletrônica para uso com mistura de etanol, em proporção única no mundo. As principais inovações nos veículos foram a injeção eletrônica, os carburadores assistidos eletronicamente e os conversores catalíticos. Em 1994 iniciou-se o controle de ruído dos veículos. Em face da exigência de atender aos limites estabelecidos a partir de 1º de janeiro de 1997 (Resolução CONAMA 15 de1995), ocorreram reduções bastante significativas em relação aos limites anteriores, e o fabricante/importador empregou, conjuntamente, as melhores tecnologias disponíveis para a formação de mistura e controle eletrônico do motor como, por exemplo, o sensor de oxigênio ( denominado "sonda lambda"). Tendo como referência a Resolução CONAMA Nº 315 de 2002, a prioridade nesta fase que teve início no ano de 2005 é a redução das emissões de HC e NOx, (substâncias precursores de Ozônio). Para o atendimento desta fase, se deu o desenvolvimento de motores com novas tecnologias como a otimização da geometria da câmara de combustão e dos bicos de injeção, o aumento da pressão da bomba injetora e a injeção eletrônica.

25 25 L L-6 A partir de 2013 Com os limites de emissão da Resolução CONAMA Nº 315 de 2002, da mesma forma que na fase L-4, a prioridade na fase L-5 é a redução das emissões de HC e NO. De maneira análoga à fase L-4, as inovações tecnológicas se deram na otimização da geometria da câmara de combustão e dos bicos, o aumento da pressão da bomba injetora e a injeção eletrônica. Nesta fase deu-se a redução de 31% das emissões de hidrocarbonetos não metano para os veículos leves do ciclo Otto e de 48% e 42% para as emissões de NOx para os veículos leves do ciclo Otto e Diesel, respectivamente. Além disso, as emissões de aldeídos foram reduzidas em, aproximadamente, 67% para os veículos do ciclo Otto. A fase L6 determinou reduções de 67% e 65% nas emissões de CO e NO x, respectivamente, além de melhorias na qualidade dos combustíveis. A principal inovação tecnológica prevista nessa fase é a utilização de dispositivos/sistemas para autodiagnose (OBD), obrigatória para veículos automotores leves do ciclo diesel, a partir de 1º de janeirode Fonte: CONAMA (2008) Limite de emissões veículos pesados Na FIGURA 3 são apresentados em forma de gráfico os limites de emissões de alguns poluentes bem como as datas exigidas para aplicação destes limites, logo abaixo da FIGURA 3, a TABELA 4 explica com detalhes cada uma das fases. FIGURA 3 Limites de emissões veículos pesados. Fonte: ANFAVEA (2010).

26 26 TABELA 4 Fases do PROCONVE para veículos pesados (Fases P ) Fase Implantação Característica / inovação P-1 e P Já em 1990 estavam sendo produzidos motores com níveis de emissão menores que aqueles que seriam requeridos em 1993 (ano em que teve início o controle de emissão para veículos deste tipo com a introdução das fases P-1 e P-2). Nesse período, os limites para emissão gasosa (fase P-1) e material particulado (fase P-2) não foram exigidos legalmente. P O desenvolvimento de novos modelos de motores visaram a redução do consumo de combustível, aumento da potência e redução das emissões de óxidos de nitrogênio (NO x ) por meio da adoção de intercooler e motores turbo. Nesta fase se deu uma redução drástica das emissões de CO (43%) e HC (50%). P Reduziu ainda mais os limites criados pela fase P-3. P Teve como objetivo a redução de emissões de material particulado (MP), NO x e HC. P Em janeiro de 2009 deveria ter se dado o início à fase P-6, conforme Resolução CONAMA nº 315/2002, e cujo objetivo principal, assim como na fase cinco, era a redução de emissões de material particulado (MP), NO x e HC. Esta fase não foi implantada. P A resolução Nº 403 é colocada em prática, prevê limites de emissões ainda menores, todos os veículos novos pertencentes a essa categoria e produzidos a partir de 1 de abril de 2012 devem at ender os novos limites de emissões conforme a TABELA 5. Fonte: CONAMA (2008). TABELA 5 Limites de emissões fase P-7 Ensaio NO X g/kwh HC g/kwh CO g/kwh MP g/kwh NMHC g/kwh ESC 2,00 0,46 1,5 0,02 N.A. ETC 2,00 N.A. 4,00 0,03 0,55 Fonte: CONAMA (2008). O PROCONVE para motores diesel é inspirado no mesmo programa instituído na Europa na década de 1980, conhecido como Euro. A TABELA 6 mostra a equivalência entre os dois programas.

27 27 TABELA 6 Equivalência entre as normas de emissões brasileiras e europeias PROCONVE (Brasil) P-2 P-3 P-4 P-5 P-6 P-7 Euro (Europa) Euro 0 Euro I Euro II Euro III Euro IV Euro V Fonte: O autor (2015) Limite de emissões veículos leves no mundo. A FIGURA 4 mostra um panorama na América e Europa com relação à redução das emissões veiculares, principalmente do Brasil, Argentina e México, que em menos de uma década conseguiram chegar a valores de emissões próximos aos praticados pela Europa e Estados Unidos. Como os valores de emissões de cada poluente possui grandeza diferente, para efeito de comparação, a figura mostra as emissões ponderadas em g/km. FIGURA 4 Limites de emissões veículos leves. Fonte: ANFAVEA (2010) Emissões no motor diesel O motor diesel, como outros de combustão interna, converte a energia química contida no combustível em potência mecânica. Em condições ideais, todo o carbono do combustível diesel queimaria, transformando-se em dióxido de carbono, e todo o hidrogênio queimaria, transformando-se em vapor de água (GERPEN, 2006). Em uma combustão completa, o combustível reage com um comburente, e como resultado, se obtém compostos resultantes da união de ambos, além de

28 28 energia. A reação a seguir, assume a ocorrência da combustão completa, em que todo o carbono forma moléculas de CO 2 e todo hidrogênio forma moléculas de H 2 O. x Hy +(x + y / 4)O2 xco2 +(y / 2)H O (2) C 2 Onde: x= quantidade de carbono y= quantidade de hidrogênio O processo de combustão é uma reação química de oxidação que se processa em altas temperaturas. Nos motores, o processo de combustão oxida uma parcela dos componentes que são admitidos no interior do cilindro. Os combustíveis, principalmente os derivados de petróleo, são uma mistura de hidrocarbonetos que contém também outros elementos, tais como enxofre, vanádio, sódio, potássio, etc. Por outro lado, o ar utilizado como comburente, é uma mistura de gases diversos. O oxigênio contido no ar é o que realmente interessa ao processo de combustão. Os demais gases, como o nitrogênio, ao se combinarem com alguns outros componentes do combustível, podem produzir compostos indesejáveis, que são lançados na atmosfera, misturando-se ao ar ambiente (GRUPOS GERADORES, 2014). Para que ocorra a combustão completa de cada partícula do combustível, é necessário que haja uma mistura estequiométrica do ar com o combustível. A falta de ar (mistura rica) produz, em geral, um consumo alto de combustível, a formação de CO (monóxido de carbono) e material particulado. (GRUPOS GERADORES, 2014). Em altas temperaturas, algumas moléculas de CO 2 se dissociam em CO e O 2, e algumas moléculas de H 2 O se dissociam em H 2, OH, O, e H. Mesmo O 2 e N 2, podem se dissociar e liberar átomos de O e N. Algumas destas espécies só estão presentes em altas temperaturas e são extremamente reativas. Elas são chamadas de radicais e são participantes importantes na autoignição e subsequente combustão (CHARLLEN E BARANESCU, 1999). As emissões reais de motores diesel, além de água e CO 2, também incluem poluentes que podem ser nocivos aos seres humanos ou causar alguns efeitos negativos ao meio-ambiente. Esses poluentes são os produtos da combustão, que se originam a partir de vários processos que ocorrem dentro da câmara de

29 29 combustão. Esses processos ocorrem devido a fatores como queima incompleta do combustível, reações entre componentes da mistura que estão sob alta temperatura e pressão, queima de lubrificantes e aditivos, e a combustão de componentes sulfúricos e os aditivos de combustível (STEVE E WEBER, 1997). Os poluentes são resultantes da queima incompleta do combustível Queima Completa (teórica): Combustível + AR CO 2 + H 2 O (3) Queima Real: Combustível + AR CO 2 + H 2 O + CO + NO x + CHO + HC (4) Tecnologias para controle de emissões em motores diesel Para obter menores valores de emissões, com objetivo de atender à legislação vigente, os fabricantes de motores estão aprimorando as suas tecnologias, tanto do funcionamento do motor como no pós-tratamento dos gases de escape.dentre elas ressalta-se a tecnologia de redução catalítica seletiva, SCR (Selective Catalityc Reduction), e a tecnologia de recirculação do gás de escapamento, EGR (Exhaust Gas Recirculation) Sistema SCR Um reagente líquido (Agente Redutor Líquido de óxidos de nitrogênio automotivo, ou ARLA 32) é pulverizado no gás de escapamento, provocando uma reação química no catalisador que praticamente neutraliza a geração de NO x.. O aditivo precisa ser armazenado num tanque à parte, sem se misturar com o diesel conforme FIGURA 5.

30 30 FIGURA 5 Sistema SCR. Fonte: ANFAVEA (2012) Sistema EGR É a tecnologia de recirculação do gás de escapamento, EGR (Exhaust Gas Recirculation), por meio da qual esse gás retorna à admissão, reduzindo a temperatura da combustão e diminuindo óxido de nitrogênio. Conforme FIGURA 6. FIGURA 6 Sistema EGR. Fonte: ANFAVEA (2012). 2.3 PROPRIEDADES DOS ALDEÍDOS E LEGISLAÇÃO Aldeídos são compostos resultantes de reações químicas envolvendo principalmente os álcoois. Assim, o álcool metanol, ao perder um átomo de hidrogênio, dá origem ao aldeído fórmico ou formaldeído e o etanol, ao acético ou acetaldeído (DAEMME et al., 2010). Esses compostos se caracterizam pela presença de um grupo funcional H-C=O (ZARANTE, 2007). Em trabalhos realizados

31 31 na área de emissões de aldeídos, pesquisadores relatam que a formação desses compostos no processo intermediário da combustão não é responsável pela sua emissão, haja vista que eles são consumidos pela frente de chama, que gera altas temperaturas na câmara de combustão. Os aldeídos encontrados na exaustão dos motores são formados por reações de oxidação do combustível não queimado no processo de combustão ou de seus subprodutos, na presença de um agente carburante, o oxigênio. A mistura não queimada se origina principalmente no contato com as paredes frias do cilindro, nas fendas da câmara de combustão, pela absorção no filme de óleo lubrificante, no momento da extinção da frente de chama e no combustível não vaporizado. Os principais mecanismos de formação dos aldeídos são derivados de reações químicas envolvendo o metano, hidrocarbonetos com dois carbonos, etano e o etanol (COSTA, 2007; DAEMME, 2012; ZARANTE, 2007). O grupo aldeído também é conhecido como álcool desidrogenado contendo uma parte com hidrocarbonetos e outra com o grupo carbonila - CHO. Eles são formados na câmara de combustão quando o processo de reação de pré-combustão se inicia. Eles se formam principalmente em baixas temperaturas, sendo assim, a concentração máxima desses poluentes ocorrerá na partida a frio do motor e em situações de baixa carga (DAEMME, 2012). A FIGURA 7 mostra o grupo funcional do aldeído com fórmulas estruturais do formaldeído e do acetaldeído, enquanto a FIGURA 8 mostra a reação de formação do acetaldeído a partir da combustão do etanol. FIGURA 7 Grupos Funcionais de Aldeído(a), Formaldeído(b), Acetaldeído(c) Fonte: MELO et al., (2013).

32 32 FIGURA 8 Formação de aldeídos a partir da oxidação do etanol. Fonte: MELO et al., (2013). Os aldeídos são precursores de ozônio e alguns deles são considerados carcinogênicos. Os veículos movidos a etanol hidratado emitem cerca de 90% de acetaldeído e 10% de formaldeído, enquanto no motor diesel a formação é aproximadamente 70% de formaldeído e 30% de acetaldeído (MELO et al. 2013). No Brasil, desde 1992 existe uma legislação para os aldeídos totais (somatório das concentrações de formaldeído e acetaldeído) apenas para veículos a gasolina, Flex e etanol. Os ensaios para medição desses compostos usualmente são conduzidos em dinamômetro de chassis segundo a ABNT NBR 6601 (2012) (emissões de gases e condução do ciclo) e ABNT NBR (2009) (medição de aldeídos por cromatografia líquida, método DNPH 2,4 dinitrofenilhridrazina). A amostra de escapamento do veículo, após ser diluída de forma controlada, passa um fluxo de 2 L/min através de impingers (tubos de vidro especial contendo solução de acetonitrila e 2,4 DNPH). Desta forma, os aldeídos presentes na amostra gasosa reagem com o 2,4-DNPH, sendo suas concentrações posteriormente determinadas por meio da análise da solução por HPLC. Na sequência, é realizado o cálculo de conversão de concentração de miligramas por litro (mg/l), para concentração em massa (g) por quilômetro (km) percorrido. Desde 2009, o limite de emissões de aldeídos para veículos do ciclo Otto de passageiros é de 0,02g/km (PROCONVE L5). Para veículos comerciais leves (SUVs ou picapes), movidos a gasolina ou etanol, o limite é de 0,06 g/km para a fase L3 (1997) e de 0,04 g/km para a fase L5 (2009). Com relação aos veículos a diesel, como mencionado anteriormente, não há legislação e procedimento internacional padronizado para a medição de aldeídos.

33 COLETA E MEDIÇÃO DOS ALDEÍDOS No Brasil são utilizadas basicamente duas formas de coleta de aldeídos: por frascos lavadores (impigers), normatizada pela norma ABNT NBR (2012), e a coleta através de cartuchos, não normatizada, utilizada primordialmente em pesquisas. Com relação à medição, é utilizada a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) Coleta de aldeídos por frascos lavadores (impingers) A ABNT NBR descreve o procedimento de coleta de aldeídos nos veículos de passageiros leves do ciclo Otto, utilizando frascos lavadores de gás (impingers) contendo solução absorvente de DNPH (2,4 dinitrofenilidrazina) em acetonitrila. Pelo fato de ser normatizada, essa técnica pode ser utilizada em qualquer tipo de ensaio que necessite a coleta de aldeídos para a quantificação dos mesmos Coleta de aldeídos por cartuchos O procedimento de coleta de aldeídos por cartucho é similar ao procedimento utilizado em frascos lavadores, porém não é normatizado. Consiste em impregnar um cartucho com solução absorvente DNPH (2,4 dinitrofenilidrazina) em acetonitrila. Essa metodologia utiliza menor quantidade de acetonitrila no processo se comparada com a dos frascos lavadores (impingers). Como essa técnica não é normatizada, os laboratórios a utilizam apenas em trabalhos de pesquisas que requerem a coleta de aldeídos. Para a utilização do cartucho é necessário um procedimento de preparo do mesmo, descrito no item Medição dos aldeídos através de cromatografia A medição por HPLC é descrita na ABNT NBR (2012). Assim como a coleta de aldeídos por frascos lavadores, é o procedimento adotado pelos laboratórios brasileiros como ensaio normatizado para obter resultados com relação à quantificação de aldeídos.

34 34 O processo cromatográfico consiste na partição dos componentes de uma mistura entre a fase móvel e a fase estacionária. No caso da cromatografia gasosa, o fluido é um gás, e na cromatografia líquida, o fluido é um solvente. Na cromatografia líquida, a fase estacionária é constituída de partículas sólidas empacotadas em uma coluna, a qual é atravessada pela fase móvel. São as forças físicas e químicas que atuam entre os solutos e as duas fases são responsáveis pela retenção dos solutos sobre a coluna cromatográfica. A diferença na magnitude dessas forças quem determina a resolução e, portanto, a separação dos solutos individuais. As forças elementares que agem sobre as moléculas são de cinco tipos: 1) Forças de dispersão de London ou forças de Van der Waals; 2) Interações de dipolo induzido; 3) Ligações de hidrogênio; 4) Interações dielétricas; 5) Interações eletrostáticas e coulombianas. As variáveis que afetarem essas forças intermoleculares irão influenciar o grau de separação obtido pela passagem dos solutos através da coluna cromatográfica (COLLINS et al., 2011). 2.5 CONSIDERAÇÕES SOBRE O CAPÍTULO Neste capítulo foi abordado o funcionamento do motor diesel, histórico de utilização, panorama mundial e brasileiro com relação às emissões de poluentes, coleta e medição de aldeídos, legislação vigente.

35 35 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Em 2005, Abrantes et. al. (2005) realizaram diversos ensaios de emissões em veículos a diesel com o objetivo de medir as emissões de aldeídos. Utilizaram quatro veículos do ciclo diesel com elevada quilometragem e os ensaios foram realizados conforme a ABNT NBR 6601(2012), no laboratório da CETESB, em São Paulo. Os pesquisadores publicaram um artigo apresentando as técnicas utilizadas para a coleta das amostras e um diagrama de teste dos veículos. Os autores concluíram que a emissão de aldeídos dos veículos equipados com motores do ciclo a diesel são maiores que os veículos equipados com motores do ciclo Otto abastecidos com gasolina, e se assemelham em valores aos abastecidos com álcool. O artigo também chama atenção para o fato da legislação brasileira não impor limites de emissões de aldeídos para veículos do ciclo diesel, e destacam que a imposição de limites para o ciclo Otto mostrou eficiência na redução dos níveis de emissões de aldeídos. Os autores sugerem a realização de estudos com uma quantidade maior de amostras, e ensaios em dinamômetros de motores para determinação dos aldeídos, determinação do fator de deterioração destes veículos e criação de inventário das emissões de poluentes. (ABRANTES et al., 2005). Caplain et al. (2006) efetuaram ensaios com medição de aldeídos de um veículo do ciclo diesel, coletando as amostras de gases de escapamento diluídos utilizando cartuchos impregnados com DNPH. Verificaram que o formaldeído era o que apresentava maior valor relativo aos aldeídos totais. Shiotani et al. (2006) mediram aldeídos (formaldeído, acetaldeído, acroleína e benzaldeído) de motores off-road em banco de provas. A coleta de amostra de gases de escape foi feita utilizando cartucho de sílica gel impregnado com 2,4 DNPH. A análise da amostra se deu por HPLC. Os autores também efetuaram medição de aldeídos na amostra bruta utilizando FTIR, encontrando valores mais altos de emissões de aldeídos em baixa carga e uma boa correlação de valores para o formaldeído em relação às medições com HPLC. Arapaki et al. (2007) efetuaram ensaios em um veículo diesel compatível com Euro III, utilizaram cartuchos impregnados com DNPH, retirando a amostra do gás de escapamento com uma vazão constante de 150 ml/min e analisando a amostra por HPLC. Peng et al. (2008) coletaram amostra de gás de escapamento, em um motor diesel Mitsubishi 4M40-2AT1, com vazão constante de 1 l/min durante

36 36 20 minutos, utilizando cartucho impregnado com DNPH para retenção dos aldeídos e também utilizaram HPLC para analisar os diferentes tipos de aldeídos, concluíram que os Aldeídos dominantes nas emissões são o formaldeído e o acetaldeído, juntos correspondem por cerca de 75% do total das emissões de aldeídos. Pi-Qiang et al. (2009) utilizaram um sistema AVL FTIR para a medição de aldeídos de amostra bruta de gás de exaustão de um motor diesel instalado em banco de provas. Karavalakis et al. (2009) coletaram amostras diluídas com um recipiente de Tedlar e com um cartucho Chomafix-DNPH. Foi usada uma vazão de 150 ml para a amostragem, totalizando 3 L no total. Foi usado um sistema HPLC nessa análise. Guarieiro et al. (2009) efetuaram coleta de aldeídos do gás de escapamento de um motor de dois cilindros diesel utilizando impingers com solução 2,4 DNPH e HPLC para análise dos compostos. Detectaram cerca de 18 compostos carbonílicos diferentes. Shah et al. (2009) e He et al. (2009) usaram um sistema de mini-diluição com razão de diluição em torno de 8. Foi feito o bombeamento da amostra através de um cartucho com uma vazão de 260 ml/min, durante 30 minutos. Foi utilizada a norma ISO 8178 e ensaiado um motor diesel de 4 cilindros. Storey et al. (2003) usaram um sistema de diluição similar ao de Shah et al. (2009), mas a amostra foi coletada apenas na marcha lenta do motor com uma vazão de 1 L/min durante 90 minutos. Morita et al. (2009), apresentaram um artigo na 32º reunião anual da Sociedade Brasileira de Química, contendo os resultados comparativos entre ensaio de emissões de aldeídos, em um motor diesel abastecido com diesel e biodiesel. Utilizaram uma bancada de teste de motores do laboratório de motores da USP, o sistema de amostragem foi feito de modo que o gás de escapamento do motor fosse borbulhado em solução absorvente refrigerada de DNPH/ACN (2,4 dinitrofenilidrazina/acetronitrila). Os autores concluíram que podem haver condições de combustão de biodiesel em que a emissão de aldeídos pode atingir de 5 a 10 vezes mais em relação à combustão com diesel. Silva et al. (2009), efetuaram seis ensaios conforme ABNT NBR 6601, três utilizando veiculo abastecido com gasolina e três com veículo abastecido com etanol hidratado carburante (EHC), no laboratório de emissões da Ford na cidade de Tatuí SP, com objetivo de comparar a metodologia de coleta de aldeídos utilizando cartuchos e impingers. Os autores concluíram que os resultados obtidos nos testes

37 37 demostraram que as duas metodologias de coleta apresentaram estatisticamente o mesmo resultado, porém recomendaram evoluir o estudo de coleta de aldeídos por cartucho, principalmente no que diz respeito a fatores de diluição da amostra de gás de escapamento para verificar a questão da saturação do cartucho. Karavalakis et al. (2010), utilizaram um veículo de passageiro com motor que atendia os níveis de emissões Euro IV, equipado com catalisador de oxidação, para verificar o efeito da utilização de misturas de biodiesel nas emissões de poluentes. Utilizaram os ciclos New European Driving Cycle (NEDC) e Artemis na realização dos ensaios. Os combustíveis foram obtidos com a adição de biodiesel de soja e óleo usado de fritura nas proporções de 20, 30 e 50% ao diesel de baixo teor de enxofre (menor que 10 ppm). Os resultados apresentados pelos pesquisadores relacionados à adição de biodiesel no diesel demonstraram redução de emissão de CO e HC, aumento do NO x, CO 2 e do consumo de combustível. Concluíram ainda que as emissões não legisladas são diretamente influenciadas pelas características dos combustíveis utilizados, e que o uso de óleo oxidado de fritura aumentou significativamente a emissão formaldeído, acetaldeído e acroleína. Em 2012, Anderson, publicou um estudo utilizando combustíveis derivados da mistura de biodiesel e diesel em diversas proporções, utilizando um veículo leve do ciclo diesel. Os biodieseis utilizados foram: de soja, canola, palma, origem animal e óleo usado de cozinha, as proporções variaram de 5% de adição de biodiesel (B5) até 100% de biodiesel (B100). Os testes foram realizados em banco de chassis e os resultados demonstrados foram: aumento significativo do NO x nas misturas B10, B20, B30, B50 e B100, diminuição de CO apenas na utilização do B20, a emissão de CO 2 apresentou redução leve apenas com B10, a emissão de material particulado foi reduzida nas misturas B10, B20, B30 e B50 e aumento de 25 a 35% na emissão de aldeídos com as misturas avaliadas B10, B20 e B30. Um estudo realizado por Chin et al. (2012), utilizando dois motores do ciclo diesel (de 1,7 litros e 6,4 litros), abastecidos com diesel de baixo teor de enxofre e mistura deste com 20% de biodiesel (B20). A coleta de amostra de gás de escapamento foi efetuada em marcha lenta e em carga. O motor de 1,7 litros estava equipado com catalisador de oxidação e, no ensaio com carga, os autores observaram uma elevação na emissão de NMHC, NO x, formaldeído e compostos orgânicos voláteis (COV). No motor de 6,4 litros sob carga e abastecido com B20, houve redução no MP, HC, formaldeído e COVs, porém um aumento do NO x. Os