GEOLOGIA, PETROGRAFIA E QUÍMICA MINERAL DAS MICAS DOS GREISENS ESTANÍFEROS ASSOCIADOS AO PLUTON ÁGUA BOA, PITINGA (AM)

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1 Revista Brasileira de Geociências Régis Munhoz Krás Borges et al. 33(1):51-62, março de 2003 GEOLOGIA, PETROGRAFIA E QUÍMICA MINERAL DAS MICAS DOS GREISENS ESTANÍFEROS ASSOCIADOS AO PLUTON ÁGUA BOA, PITINGA (AM) RÉGIS MUNHOZ KRÁS BORGES 1,2, ROBERTO DALL AGNOL 2 & HILTON TULIO COSTI 2,3 Abstract GEOLOGY, PETROGRAPHY AND MINERAL CHEMISTRY OF MICAS FROM TIN GREISEN ASSOCIATED WITH the ÁGUA BOA PLUTON, PITINGA (AM) Two main greisen types were characterized in the western border of Água Boa pluton, Pitinga Province: greisen 1, composed mainly of quartz, siderophyllite, topaz, and sphalerite, and greisen 2, composed essentially of quartz, phengite, and chlorite. In spite of the compositional and petrographic differences, both greisens were formed from the same parent rock, a hornblende-biotite alkali feldspar granite to syenogranite. Chemical analyses carried out in electron microprobe showed the mica of greisen 1 is a siderophyllite wich displays moderated Al contents. The compositional range of these micas can be explained by Fe 2+ substitution for Al 3+ and Li in octahedral sites, with a coupled Al 3+ substitution for Si 4+ in tetrahedral sites. The mica of greisen 2 is a phengite, whose chemical variation is due to substitution of Al for Fe 2+, coupled with Si 4+ enrichment. The calculated Li contents in phengites are lower than those estimated in siderophyllite. Petrographic data indicate that higher cassiterite contents occur in the chlorite-rich greisen 2, which shows also high pyrite ± galena contents. The greisen 1 is mineralized in sphalerite, besides cassiterite. Keywords: Pitinga, Água Boa pluton, greisens, cassiterite, petrography, mineral chemistry Resumo Na borda oeste do pluton Água Boa, na Província Estanífera de Pitinga, ocorrem duas tipologias de greisens estaníferos associados espacialmente à fácies granito rapakivi: greisen 1, constituído principalmente por quartzo, siderofilita, topázio e esfalerita, e greisen 2, formado essencialmente por quartzo, fengita e clorita. Apesar de suas diferenças composicionais e petrográficas, estes greisens se formaram a partir do mesmo protólito granítico, um hornblenda-biotita-álcali-feldspato-granito a sienogranito. As análises químicas realizadas em microssonda eletrônica comprovam que a mica do greisen 1 é uma siderofilita com teores moderados em Al, cuja variação composicional ocorre pela substituição de Fe 2+ por Al 3+ e Li nos sítios octaédricos, com geração de vacâncias, e concomitante substituição de Al 3+ por Si 4+ nos sítios tetraédricos. Por sua vez, as micas do greisen 2 apresentam composição de fengita, cujo principal mecanismo evolutivo é dado pela substituição de Al por Fe 2+ nos sítios octaédricos, com enriquecimento acoplado de Si 4+ às expensas de Al 3+ nos sítios tetraédricos. Seus teores de Li calculado são ainda menores do que aqueles estimados para a siderofilita do greisen 1. Nos greisens estudados, as maiores concentrações de cassiterita estão associadas ao greisen 2 rico em clorita, que também apresenta volumes consideráveis de pirita ± galena. O greisen 1, por sua vez, também está mineralizado em esfalerita, além de cassiterita. Palavras-chave: Pitinga, Granito Água Boa, greisens, cassiterita, petrografia, química mineral INTRODUÇÃO A Província Estanífera de Pitinga está situada na porção sul do Escudo das Guianas, mais especificamente no contexto geológico-geocronológico da borda oeste da Província Amazônia Central. Esta província foi palco de extensos eventos vulcano-plutônicos de idade paleo a mesoproterozóica, que cobrem amplas áreas do cráton (Dall Agnol et al. 1994). Dall Agnol et al. (1993) compararam alguns granitos estaníferos da Suíte Velho Guilherme, situada na porção oriental do Cráton Amazônico, com granitos mesozóicos da Província Peninsular da Tailândia, estes últimos representantes dos granitos estaníferos do SE asiático. Estes dois grupos de granitos diferem em vários aspectos (Dall Agnol et al. 2000): os granitos do Cráton Amazônico apresentam idades paleo a mesoproterozóica, são do tipo-a, pertencem à série rapakivi, e colocam-se em um contexto tectônico distensivo, intracratônico, enquanto que os granitos estaníferos do SE asiático têm idade mesozóica, são do tipo-s, da série ilmenita, e se alojaram em um ambiente compressivo, colisional. A mina Pitinga apresenta importantes jazimentos de cassiterita associados aos granitos Água Boa e Madeira (Daoud & Antonietto Jr. 1985). Esta mina é uma das maiores produtoras mundiais de estanho, além de conter expressivas mineralizações de criolita e de metais raros, tais como Zr, Nb, Ta, Y, REE (Horbe et al. 1991). Três tipos de mineralizações primárias de cassiterita foram aí identificadas: associadas com a fácies albita-granito do pluton Madeira (1); relacionadas a greisens (2) e epissienitos sódicos (3) encontrados no pluton Água Boa (Costi et al. 2002). Greisens são uma das principais fontes primárias de mineralizações estaníferas, não somente na Amazônia, como também em várias regiões produtoras do mundo. A exceção dos trabalhos realizados nos greisens Taboquinha, associados ao Complexo Granítico Santa Bárbara em Rondônia (Frank & Pires 1991, Sparrenberger & Bettencourt 2000), e do greisen de Potosi (Yokoi 1 - Curso de Pós-Graduação em Geologia e Geoquímica CG/UFPA. Caixa Postal CEP Belém (PA). munhoz@ufpa.br 2 - Grupo de Pesquisa Petrologia de Granitóides CG/UFPA. Caixa Postal CEP Belém (PA). robdal@ufpa.br 3 - Museu Paraense Emílio Goeldi Av. Perimetral, CEP Belém (PA). tulio@museu-goeldi.br 51

2 Geologia, petrografia e química mineral das micas dos greisens estaníferos associados ao Pluton Água Boa, Pitinga (AM) et al. 1987), que foi estudado metalogeneticamente, mas sem a divulgação de análises mineralógicas e geoquímicas, praticamente não se dispõem de estudos sistemáticos em greisens na Amazônia. Na mina Pitinga, Daoud & Antonietto Jr. (1985) descreveram ocorrências descontínuas de greisens filoneanos fortemente condicionados por zonas de fraturamentos na borda oeste do Granito Água Boa, que somente foram localizados devido às exposições geradas pela lavra de depósitos aluvionares. Os greisens associados ao Granito Água Boa foram estudados petrograficamente e de caracterização preliminar de sua química mineral por Borges (1997), e estudos geoquímicos e de inclusões fluidas por Borges (2002). Os objetivos do presente trabalho são apresentar os aspectos geológicos e petrográficos destes greisens e aprofundar a discussão sobre a química mineral das micas presentes nos mesmos. CONTEXTO GEOLÓGICO A mina Pitinga se localiza no norte do Amazonas, próximo à divisa com Roraima (Fig. 1A). As rochas mais antigas desta região são os granitóides cálcico-alcalinos da Suíte Água Branca (Fig. 1B), que estão em contacto com rochas vulcânicas do Grupo Iricoumé. Esta última é a unidade geológica de maior distribuição na área da mina, sendo intrudida por corpos graníticos do tipo-a (Horbe et al. 1991, Costi 2000). Esses granitos são seguidos na estratigrafia por sedimentos clásticos e rochas piroclásticas da Formação Urupi, sills toleiíticos e diques da Formação Quarenta Ilhas e por diabásios e basaltos alcalinos da Formação Seringa. Um significativo número de dados geocronológicos foi obtido para as rochas vulcânicas e os granitos estaníferos da mina Pitinga nos últimos anos. Costi et al. (2000a) obtiveram pelo método Pb- Pb em monocristal de zircão uma idade de 1888±3 Ma para o Grupo Iricoumé. Tanto o Granito Europa (1829±1 Ma, Costi et al. 2000a), quanto as diferentes fácies dos plutons Madeira (1824±2 Ma a 1818±2 Ma, Costi et al. 2000a) e Água Boa (1815±10 Ma a 1798±10 Ma, Lenharo 1998) são mais jovens que esta seqüência vulcânica, o que sustenta a hipótese destes granitos não serem cogenéticos com as rochas extrusivas. Os granitos Madeira e Água Boa (Fig. 1C) são os portadores das mineralizações de Sn explotadas na mina Pitinga, e foram estudados em detalhe por diversos autores (Daoud 1988, Horbe et al. 1991, Lenharo 1998, Costi 2000). O Granito Água Boa é um batólito de aprimadamente 350 km 2, alongado segundo NE-SW, composto por quatro fácies petrográficas (Daoud 1988, Lenharo 1998). Evidências de campo indicam que a fácies mais precoce é um hornblenda-biotita-granito denominado genericamente de granito rapakivi (Fig. 1C). Esta fácies é seguida sucessivamente por um biotita-granito porfirítico fino, um biotita-granito de granulação média a grossa, e finalmente por um topázio-granito porfirítico. As mineralizações estaníferas primárias no pluton Água Boa estão associadas com greisens (Daoud 1988, Borges 1997) e epissienitos sódicos (Costi et al. 2002). Aspectos geológicos dos greisens Em 1992, o Grupo Paranapanema deu início a um programa de sondagem rotativa na borda oeste do pluton Água Boa para avaliar as ocorrências de greisens filoneanos detectados em superfície quando da abertura de frente de lavra aluvionar. Daoud (1988) sugeriu que os expressivos depósitos aluvionares de cassiterita vinculados ao Granito Água Boa foram frutos da erosão de uma cúpula granítica intensamente greisenizada, capaz de gerar reservas de grande porte. Neste modelo, os veios de greisens estudados no presente trabalho representariam as raízes desta cúpula erodida. Nos furos estudados, os contactos dos greisens com os granitos geralmente são bruscos, segundo ângulos de 45º e 60º com o eixo dos testemunhos. Os greisens ocorrem interdigitados com granitos greisenizados, formando zonas bem definidas e bastante homogêneas, com espessura máxima de 5 m, ou vênulas milimétricas a centimétricas encaixadas nos granitos (Borges 1997). Nestas zonas de interdigitação é muito comum também a ocorrência de vênulas de quartzo leitoso bem como de níveis centimétricos onde Formação Seringa Formação Quarenta Ilhas Formação Urupi Granitos anorogênicos Grupo Iricoumé Suíte Água Branca Albita-granito N Topázio-granito porfirítico Biotita-granito Biotita-granito porfirítico G ranito Á gua Boa Granito rapakivi Vulcânicas ácidas e piroclásticas Granito Madeira Área de ocorrência dos greisens Falhas Fraturas 0º45 S 10 km 60º00 W 5km C Figura 1 - A. Mapa de localização da região de Pitinga. B. Mapa geológico da região de Pitinga, com a distribuição dos granitos tipo-a: (a) Europa; (b) Água Boa; (c) Madeira; (d) Bom Futuro; (e) Simão. C. Mapa geológico dos granitos Madeira e Água Boa. Baseado em Costi et al. (2000a, modificado). 52

3 Régis Munhoz Krás Borges et al. se observa uma forte caolinização no granito. FEIÇÕES MESOSCÓPICAS E MACROSCÓPICAS DOS GREISENS A malha de sondagem é constituída de 23 furos verticais, tendo sido recuperado um total de 820 m de testemunhos de rocha não intemperizada. Na etapa de campo todos estes furos foram estudados, inclusive o saprólito, visto que em vários níveis desta cobertura ocorrem greisens intemperizados. Posteriormente, foram selecionados oito furos para estudos de petrografia microscópica (Borges 1997). No estudo petrográfico realizado, distinguiram-se duas tipologias de greisens com base em suas características mineralógicas e texturais (Borges 1997): (a) - greisen 1 (Gs1): rocha de cor preta a cinza clara, com textura granular média, xenomórfica a hipidiomórfica, composta essencialmente por quartzo, topázio, siderofilita e esfalerita, acompanhados por quantidades variáveis de cassiterita, pirita, calcopirita, zircão, fluorita, siderita e anatásio; (b) - greisen 2 (Gs2): rocha verde acinzentada escura a verde clara, com textura granular média xenomórfica. É constituída essencialmente por quartzo, fengita e clorita, com quantidades subordinadas de cassiterita, pirita, galena, esfalerita, zircão, rutilo, berilo e fluorita. Um aspecto macroscópico característico dos greisens nos furos de sondagem é sua distribuição em zonas verticais bem definidas, onde a transição para as rochas graníticas encaixantes é marcada por granitos greisenizados, no caso do Gs1, ou por rochas muito hidrotermalizadas, correspondendo geralmente a epissienitos, no caso do Gs2. Para a apresentar e discussão os dados petrográficos neste trabalho, foram selecionados o furo F2, representativo da zona de ocorrência do Gs1, e o furo F12, representativo da zona de ocorrência do Gs2. A distribuição dos greisens 1 e 2, e as relações com as encaixantes, é apresentada nos perfis das figuras 2 e 3, respectivamente. PETROGRAFIA MICROSCÓPICA DOS GREISENS Aspectos gerais A classificação destas rochas foi baseada em análises modais (Tabela 1) dos greisens (2000 pontos por seção delgada, em média). Os estudos microscópicos de detalhe, associados com os dados de análise modal, demonstraram a existência de variações mineralógicas internas em cada um dos greisens, definidas pela predominância de determinados minerais. As amostras dos greisens foram plotadas no diagrama de Kühne et al. (1972, modificado) (Fig. 4). O vértice representado pelas micas, no diagrama original, foi adaptado para os filossilicatos (siderofilita + fengita + clorita), em função das associações minerais observadas nas amostras estudadas. A distribuição dos greisens na figura 4 ressalta algumas diferenças mineralógicas importantes entre as duas tipologias. Assim, o Gs1 é nitidamente mais rico em quartzo e minerais de F, enquanto que o Gs2 é relativamente pobre em quartzo (<50%), mas mais rico em filossilicatos do que o Gs1. Por outro lado, a separação entre os dois subtipos mineralógicos de greisen é mais marcante para o Gs1, enquanto que os dois subtipos do Gs2 se superpõem no diagrama, em parte porque fengita e clorita estão colocados em um mesmo vértice. Os dados modais (Tabela 1) ressaltam algumas diferenças composicionais marcantes entre os dois greisens. Enquanto que no Gs2 os filossilicatos essenciais são fengita e clorita, no Gs1 o filossilicato da associação é a siderofilita. Neste último, a fengita e, principalmente, a clorita, ocorrem como minerais de alteração tardia da siderofilita. No Gs1 ocorrem duas fases portadoras de F, sendo o topázio a predominante, seguida pela fluorita; no Gs2, ocorre apenas fluorita, rara e sempre em pequenas quantidades. A mineralogia de sulfetos também é diferenciada, sendo o Gs1 rico em esfalerita, enquanto que no Gs2 predominam pirita, calcopirita e galena, com as maiores proporções modais na zona rica em clorita. Por outro lado, os maiores conteúdos de cassiterita foram registrados no Gs2. Feições microscópicas dos greisens GREISEN 1 (GS1) O Gs1 apresenta textura granular média a fina, xenomórfica a hipidiomórfica, sendo notável o desenvolvimento de uma zonação mineralógica interna na zona greisenizada. Nas zonas de contacto com os granitos greisenizados, esses greisens são relativamente enriquecidos em siderofilita (zona rica em siderofilita, ZS), e nas porções mais centrais do perfil em topázio (zona rica em topázio, ZT) (ver Fig. 2 e Tabela 1). Na Figura 4, as amostras da ZT distribuem-se principalmente ao longo do campo III, com algumas no campo II, e são classificadas como mica-topázio-quartzo-greisen a topázio-quartzo-greisen, respectivamente. As amostras da ZS ocupam principalmente o campo IV, com algumas no campo V, correspondendo a topázio-micaquartzo-greisen com variação para mica-quartzo-greisen. Nestes greisens, o quartzo desenvolve cristais anédricos, comumente fraturados, com 0,2 a 4,5 mm. Nos contactos com os granitos greisenizados, observam-se texturas de dissolução em minerais como albita, feldspato alcalino e micas, com posterior substituição por quartzo, resultando em mosaicos de grãos. O topázio ocorre principalmente em massas ou agregados, na forma de prismas curtos, fraturados, com dimensão média em torno de 0,2 mm. Os dados modais (Tab. 1) e as evidências petrográficas indicam que nas amostras onde o topázio é mais abundante há uma sensível diminuição no conteúdo de siderofilita. A siderofilita constitui agregados de lamelas subédricas a euédricas, com dimensões entre 0,3 e 1,2 mm, e com pleocroísmo entre marrom claro e creme. Apresenta-se parcialmente substituída por clorita verde oliva, principalmente próximo a vênulas tardias. De modo geral, a clorita é escassa (Tab. 1). A cassiterita ocorre disseminada e sob duas formas: (a) em cristais anédricos a subédricos, marrom avermelhados a incolores (>1mm), associados a anatásio, siderofilita, esfalerita e quartzo, e (b) em grãos anédricos, incolores a vermelho pálido (<1mm), associados ou inclusos em topázio, quartzo, esfalerita, calcopirita e siderofilita parcialmente cloritizada. Ambos tipos apresentam uma zonação composicional irregular, do tipo em manchas (Costi et al. 2000b), e um discreto pleocroísmo. A esfalerita ocorre em grãos avermelhados a alaranjados, com dimensões entre 0,2 e 2 mm, subédricos a euédricos. É uma fase mineral importante nesse greisen, atingindo proporções modais expressivas em várias amostras. A pirita ocorre em agregados de grãos euédricos a subédricos, seguidamente associada à esfalerita e/ou cassiterita. O anatásio normalmente ocorre em cristais quadráticos ou prismáticos escuros com tom azulado, de relevo muito alto, e dimensão média de 0,3 mm. A fluorita ocorre como inclusão em filossilicatos, ou como grãos intersticiais maiores, com dimensão média de 0,5 mm. Os cristais são incolores ou ros, seguidamente associados com anatásio. O zircão normalmente ocorre em prismas curtos ou alongados euédricos, por vezes zonados e, em média, com 0,25 mm. Os carbonatos formam grãos intersticiais, com dimensão média de 0,3 mm, associados preferencialmente à pirita e/ou esfalerita. 53

4 Geologia, petrografia e química mineral das micas dos greisens estaníferos associados ao Pluton Água Boa, Pitinga (AM) Granito pórfiro a porfirítico, médio a fino, amarronzado, com quantidade variável de m atriz. G + G ZS ZT Gs1 Figura 2 - Perfil esquemático do furo F2, representativo da zona de ocorrência do greisen 1. As setas indicam a localização de amostras com análise modal (ver Tab. 1). ZT: zona rica em topázio; ZS: zona rica em siderofilita; G: granito greisenizado; sid + top: zona com proporções modais semelhantes de siderofilita e topázio; clor: clorita. G ZS G ZS cbr ZT ZT Gsl sid+top G + G sid+top Gsl ZS prof. (m) 1:200 56,27 G Ep 56,55 Gs2/ZC 56,89 G Ep 57,09 Figura 3 - Perfil esquemático do furo F12, representativo da zona de ocorrência do greisen 2. As setas indicam a localização das amostras com análise modal (ver Tab. 1). ZF: zona rica em fengita; ZC: zona rica em clorita; G: rocha parcialmente greisenizada; : zona de idação intensa; Av: granito avermelhado, menos intensamente idado; Ep: zona de dominância de rocha epissienítica; triângulos: zona brechada ou com deformação rúptil. 49,85 49,93 Ep Ep Ep 57,63 1:50 51,60 G Ep 52,30 53,00 G Ep 53,05 57,75 Ep Gs2/ZF Gs2/ZF Gs2/ZC Ep 54

5 Régis Munhoz Krás Borges et al. Tabela 1 - Composições modais de amostras representativas dos greisens 1 e 2 associados ao Granito Água Boa (Pitinga). Amostra qzo sid feng clor top fluo cass esf sulf ana/ Zona zir carb ber Classificação rut mineralógica F2/25,13 74,3 19, tr. 3,5 tr. tr. 0,2 2,5 0,2 0, top-sid-qzo Gs1 siderofilita F2/25,67 71,3 4, ,4 15,3 0,8 0,4 4,9 1,7 2 0,6 0, sid-esf-top-qzo Gs1 topázio F2/26,95 78,9 15, ,1 3,8 0,7 tr. 0,5 tr. tr. 0, top-sid-qzo Gs1 siderofilita F2/27,15 57,3 12, tr. 20,9 tr. 1,1 5,4 1,9 2 0,2 0,1 0, esf-sid-top-qzo Gs1 topázio F2/27,25* 56,5 0,5 1,5 5,9 24,4 0,3 0,6 5,2 4,5 0,2 0,1 0, esf-clor-top-qzo Gs1 topázio F2/27,34* 64,6 1, ,2 20,2 0,6 1,0 3,4 0,7 0,3 0,3 tr esf-clor-top-qzo Gs1 topázio F2/28,40 63,5 13, tr. 14,0 0,7 0,4 4,1 0,9 0,7 0,5 2, esf-sid-top-qzo Gs1 GGxGs1 F2/29,58 63,0 22, tr. 11,6 tr. 1,0 0,6 tr. 0,1 0, top-sid-qzo Gs1 siderofilita F13/43,66 45,0 38, ,2 8,7 3,1 0,5 0,8 0,1 0,9 1,0 tr top-sid-qzo Gs1 siderofilita F13/43,90 58,5 4,1 1,4 0,4 24,6 0,4 0,5 7,6 2,0 0,1 0, sid-esf-top-qzo Gs1 topázio F13/44,70 48,2 3,2 tr. 3,6 35,2 1,6 0,8 6,2 0,4 1 0,2 0, sid-esf-top-qzo Gs1 topázio F13/45,70 60,4 21, ,2 12,1 0,5 0,7 2,0 1,8 1 0,2 0, esf-top-sid-qzo Gs1 siderofilita F13/45,80 41,0 52, tr. 2,9 1,3 0,7 1,0 tr. tr. 0, top-qzo-sid Gs1 siderofilita F12/52,65 38, ,5 13, ,9 0,2 2, , tr. clor-qzo-feng Gs2 fengita F12/52,74 33, ,4 2, , ,9 2 tr. 0, qzo-feng Gs2 fengita F12/57,43 32, ,4 32, , , , feng-pir-qzo-clor Gs2 clorita F12/57,50 17, ,6 46, , ,4 2 tr. 0, pir-qzo-feng-clor Gs2 clorita F12/57,55 30, ,8 55, ,2 3, ,4 2 0,6 1, ,9 feng-pir-qzo-clor Gs2 clorita F9/32,28 53, ,2 22, ,7 tr. 13,8 3 0,5 0, feng-pir-clor-qzo Gs2 clorita F9/32,38 50, ,7 15, , ,3 0,5 0, clor-feng-qzo Gs2 fengita F9/33,73 39, ,4 45, , ,4 2 0,5 0, feng-pir-qzo-clor Gs2 clorita F9/34,00 35, ,2 39, , ,7 2 1,2 0, ,8 pir-feng-qzo-clor Gs2 clorita qzo: quartzo; sid: siderofilita; feng: fengita; clor: clorita; top: topázio; fluo: fluorita; cass: cassiterita; esf: esfalerita; sulf: pirita ± calcopirita ± galena; ana/rut: anatásio (Gs1) e rutilo (Gs2); zir: zircão; pir: pirita; carb: carbonato; ber: berilo; *amostras próximas de veio com qzo + clor + sulf; 1 predomínio de calcopirita sobre pirita; 2 predomínio de pirita sobre calcopirita; 3 galena associada a pirita e calcopirita; tr.: traços. GGxGs1: zona de contato de greisen 1 com granito greisenizado. GREISEN 2 (GS2) O Gs2 tem textura granular média a fina, com variações locais para granulação mais grossa. Na zona greisenizada (ZG) do furo F12 (Fig. 3) há uma zonação mineral interna, definida principalmente pela sua distribuição espacial diferenciada ao longo do furo. Assim, no nível superior da ZG ocorre um greisen com predomínio de fengita sobre clorita (ZF), e no nível inferior predomina a clorita (ZC). Este subtipo rico em clorita também mostra um volume maior em sulfetos (Tabela 1). No diagrama da figura 4, tanto as amostras da ZF quanto as da ZC se distribuem principalmente ao longo do campo IX, com algumas no campo V, e são classificadas como quartzo-mica-greisen, com variação para mica-quartzo-greisen. No caso específico do Gs2, o termo mica abrange os filossilicatos de maneira geral. Uma feição textural característica deste greisen é a ocorrência de pseudomorfos sobre os componentes primários do granito. Os pseudomorfos são resquícios dos estágios iniciais de greisenização, sendo formados por fragmentos angulosos de feldspato alcalino, fraturados e hematitizados, substituídos por agregados minerais constituídos por quartzo, clorita, fengita e minerais opacos. Ademaix, o Gs2 apresenta uma grande densidade de fraturamentos, bem como um volume considerável de cavidades, abertas ou preenchidas, o que lhes confere um aspecto microscópico diferenciado, quando comparado ao Gs1. O quartzo ocorre principalmente sob a forma de cristais poligonais, preenchendo cavidades drusiformes, com dimensões entre 0,4 e 4 mm. Grãos anédricos ocorrem localmente. A fengita tem leve pleocroísmo amarelo claro e incolor, e suas dimensões variam de 0,3 a 1 mm. Ocorre como agregados lamelares a lamelar-radiados finos substituindo os componentes do granito primário ou em lamelas maiores, bem desenvolvidas, associada com clorita, e disposta paralelamente às clivagens. A clorita é subédrica (0,4 a 1 mm) e tem pleocroísmo em tons de verde. Além da associação com a fengita, ocorre em agregados em roseta que preenchem cavidades ou como pseudomorfos sobre K-feldspato. A cassiterita ocorre disseminada na rocha, em grãos fraturados e alongados (0,3 a 0,7 mm, localmente 3,5 mm) em agregados. O mineral ocorre sob duas formas: (a) como grãos anédricos a subédricos, vermelho escuros a incolores, irregularmente zonados, seguidamente corroídos, associados a agregados finos de fengita e quartzo (ZF), e (b) como grãos subédricos a anédricos, vermelho claro a incolores, irregularmente zonados, localmente corroídos, associados a clorita, quartzo e pirita (ZC) (Costi et al. 2000b). Os seus conteúdos modais são maiores do que no Gs1 (Tab. 1). A pirita atinge proporções modais expressivas em diversas amostras da ZC, que contém o maior volume de sulfetos. Em geral seus cristais são euédricos, em média com 0,6 mm, estando muitas vezes associados à cassiterita. Em algumas amostras a galena ocorre em quantidades razoáveis, associada aos demais sulfetos. Normalmente apresenta pequenas inclusões arredondadas de calcopirita. Esta última também ocorre em grãos maiores, disseminados pela rocha. O berilo ocorre em diminutos cristais euédricos a subédricos, associado ao quartzo como preenchimento de cavidades. Rutilo e zircão ocorrem em cristais finos, associados aos filossilicatos. QUÍMICA MINERAL Métodos analíticos As análises químicas das micas dos greisens foram realizadas no Laboratório de 55

6 Geologia, petrografia e química mineral das micas dos greisens estaníferos associados ao Pluton Água Boa, Pitinga (AM) Figura 4 - Distribuição dos greisens associados ao Granito Água Boa no diagrama triangular de Kühne et al. (1972, modificado). Gs1: greisen 1; Gs2: greisen 2; ZS: zona rica em siderofilita; ZT: zona rica em topázio; ZF: zona rica em fengita; ZC: zona rica em clorita q uartzo topázio + fluorita siderofilita + fengita + clorita I II III IV V 15 X II III I I II IX Quartzo-greisen Topázio-quartzo-greisen Mica-topázio-quartzo-greisen Mica-quartzo-greisen Quartzo-topázio-greisen Campos: Topázio-mica-quartzo-greisen IV I 15 II IX X XI V rico em quartzo pobre em quartzo XI 85 Quartzo-mica-topázio-greisen Quartzo-topázio-mica-greisen Quartzo-mica-greisen Topázio-greisen Mica-greisen Gs2 - ZF Gs2 - ZC Gs1 - ZT Gs1 - ZS Microssonda Eletrônica do Instituto de Geociências da UnB, em uma microssonda eletrônica CAMECA SX 50 equipada com quatro espectrômetros WDS verticais e um EDS Kevex. As condições operacionais utilizadas nas análises foram: tensão de aceleração de 15 Kv, corrente de feixe de 25 na, diâmetro do feixe de 5 µm e tempo de exposição do feixe de 10 segundos. Micas trioctaédricas A Tabela 2 contem os dados de análises químicas representativas das micas trioctaédricas do Gs1 e suas fórmulas estruturais. A distribuição dos dados em diagramas de cátions (Fig. 5a-e) revela superposição composicional entre as pertencentes às ZT e ZS. No diagrama Al x Fe/(Fe+Mg) (Fig. 5a; Guidotti 1984, modificado) foram lançados os pólos correspondentes às composições dos membros ideais Ann (annita), e Sid 0, Sid 1 e Sid 2 (variedades de siderofilita, conforme definidas em Sun & Yu 1999). A linha que une a Ann à Sid 0 corresponde à de Si=6 no triângulo Sid 0 Ann Fe-Eas (Fe-Eastonita) do poliedro de Sun & Yu (1999) (ver Fig. 7a). Assim, pela distribuição apresentada, as micas do Gs1 podem ser classificadas como siderofilita com moderado Al e variação composicional entre Sid 1 e Sid 0. Dymek (1983) propôs diversas equações de substituição para explicar a evolução das micas trioctaédricas, dentre as quais se destacam: (R 2+ ) + IV (Si 4+ )= (Al 3+ )+ IV (Al 3+ ) (1) 3 (R 2+ )=2 (Al 3+ )+ ( ) (2) A reação (1) corresponde à substituição tschermaquítica que envolve trocas de Si 4+ e Fe 2+ por IV Al e Al. Uma influência expressiva desta substituição nas micas estudadas deveria se re- fletir numa correlação positiva entre Si 4+ e Fe 2+, porém tal não se verifica (Fig. 5b), sugerindo que a mesma não exerceu um papel importante. A possível influência da reação (2) pode ser testada pela avaliação da correlação de Al com Fe 2+ (Fig. 5c) e com a ocupação octaédrica (Fig. 5d). Al e Fe 2+ mostram correlação negativa com razão próxima de 1:1,5, que é coerente com a equação (2). Além disso, o aumento de Al é acompanhado pelo aumento da vacância no sítio octaédrico, com razões próximas de 2:1 e 3:1 (Fig. 5d), igualmente coerentes em linhas gerais com a equação (2). A substituição sintetizada na equação (2), denominada de dioctaédrica-trioctaédrica por Dymek (1983) e de substituição muscovítica por Sun & Yu (1999), certamente exerceu um papel determinante nas variações composicionais das micas trioctaédricas do Gs1. Portanto, as variações composicionais das siderofilitas do Gs1 foram fortemente influenciadas por uma substituição envolvendo trocas de Fe 2+ por Al com uma tendência de aumento paralelo da vacância no sítio octaédrico. Porém, esta substituição não explica a correlação negativa entre Si 4+ e Fe 2+ (Fig. 5b), nem a correlação positiva entre Si e Al t. Logo, as variações de Si podem ter auxiliado a compensar a carga negativa criada na camada octaédrica, mas isto não se deu devido à substituição acoplada de Fe 2+ +Si 4+ por Al 3+ e sim pelas trocas envolvendo Si 4+ e Fe 2+ que não podem ser explicadas pelas reações anteriores. Por outro lado, um dos problemas na análise de micas trioctaédricas é a impossibilidade de efetuar dosagem de Li em microssonda eletrônica. A não dosagem deste elemento pode causar erros sistemáticos no cálculo de suas fórmulas estruturais, bem como a perda de importantes informações de caráter petrogenético. Conteúdos de até 2% deste óxido podem ser encontrados em siderofilitas (Tindle & Webb 1990). Para a obtenção de análises mais completas, uma alternativa é a determinação do Li por outros métodos, diretamente a partir de concentrados de micas (Moura & Botelho 1994) ou pelo emprego de sonda iônica (Charoy et al. 1995). Para contornar as dificuldades analíticas, também foram desenvolvidos métodos para a estimativa dos conteúdos de lítio em micas (Monier & Robert 1986b, Tindle & Webb 1990, Tischendorf et al. 1997), aplicados por vários autores (Moura & Botelho 1994, Costi 2000). Basicamente, o método consiste na estimativa do Li 2 O com base em equações de regressão linear pela correlação entre o Li 2 O determinado por via úmida e outros óxidos analisados por via úmida e/ou em microssonda eletrônica. No geral, são relevantes para o método as boas correlações positivas entre o F e o Li 2 O, a boa correlação negativa entre o FeO t e o Li 2 O (substituição do Fe 2+ pelo Li) e a excelente correlação positiva entre SiO 2 e Li 2 O. Segundo Foster (1960b), Monier & Robert (1986b) e Charoy et al. (1995), para as micas trioctaédricas litiníferas contendo Fe, da série siderofilitazinnwaldita-polilitionita, a boa correlação Li 2 O x SiO 2 é explicada pelo mecanismo de substituição: Li + IV Si= (Fe 2+ )+ IV Al (3). O exame das fórmulas estruturais das micas do Gs1, onde se observa uma ocupação octaédrica entre 4,93 e 5,49, e valores de SiO 2 das análises similares àqueles das micas de Fe-Li estudadas por Foster (1960b), sugere a existência de teores significativos de Li nas micas do Gs1. Em razão disto, os teores de Li dessas micas foram estimados pela equação: Li 2 O=(0,287xSiO 2 ) 9,552 (Tindle & Webb 1990), resultando, de modo geral, teores de Li 2 O inferiores a 1% em peso (Tabela 2). A forte correlação negativa existente entre o Fe 2+ e o Li calculado para as micas do Gs1 (Fig. 5e) sugere que o Li pode ter sido um componente importante nos mecanismos de substituição catiônica, segundo a equação (3) ou similares.

7 Régis Munhoz Krás Borges et al. Tabela 2 - Análises químicas representativas das micas dos greisens associados ao Granito Água Boa. Micas trioctaédricas Greisen 1 Micas dioctaédricas Greisen 2 Zona rica em topázio - ZT Zona rica em siderofilita-zs Zona rica em fengita ZF Zona rica em clorita - ZC Amostra F2/27,15 F14/51,75 F13/45,70 F7/43,72 F12/52,65 F9/33,90 Análise M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15 M16 SiO 2 35,96 36,98 35,74 38,97 36,39 36,00 33,97 35,58 46,62 46,05 47,45 47,01 46,10 46,47 44,54 44,87 TiO 2 1,58 1,38 1,64 1,05 0,25 0,41 1,29 1,14 0,00 0,03 0,04 0,05 0,12 0,05 0,00 0,06 Al 2O 3 17,90 19,17 19,22 20,82 20,65 20,24 17,66 18,68 30,59 31,42 30,87 32,29 29,06 30,09 31,65 29,75 MgO 0,57 0,62 0,67 0,51 0,24 0,23 1,01 1,34 0,89 0,81 0,50 0,52 0,09 0,26 0,09 0,13 CaO 0,04 0,04 0,01 0,00 0,00 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 0,01 0,03 0,00 0,01 0,00 0,00 MnO 0,73 0,82 0,52 0,55 0,85 0,86 0,81 0,71 0,11 0,05 0,00 0,00 0,16 0,18 0,18 0,22 FeO 27,51 25,16 25,79 21,59 24,09 25,82 28,25 27,01 5,79 5,71 4,99 4,34 7,72 5,74 5,08 6,33 ZnO 0,00 0,00 0,00 0,14 0,13 0,01 0,01 0,15 0,07 0,04 0,00 0,00 0,00 0,02 0,04 0,19 Na 2O 0,14 0,08 0,10 0,10 0,16 0,19 0,15 0,10 0,09 0,08 0,08 0,06 0,13 0,10 0,10 0,14 K 2O 9,68 9,56 9,75 9,89 9,56 9,62 9,35 9,55 11,39 11,35 10,89 10,86 10,92 10,99 10,94 10,72 Rb 2O 0,85 0,87 0,81 0,85 0,96 0,87 0,78 0,91 0,12 0,16 0,16 0,21 0,42 0,27 0,09 0,16 F 3,38 4,31 3,90 4,29 4,11 4,13 3,44 3,67 0,96 0,91 0,49 0,27 1,57 1,28 1,35 1,02 Li 2O* 0,77 1,06 0,71 1,63 0,89 0,78 0,20 0,66 0,37 0,34 0,15 0,07 0,71 0,54 0,58 0,40 Total 99,11 100,0 98,86 100,5 98,28 99,18 97,07 99,50 97,00 96,95 95,63 95,71 97,00 96,00 94,64 93,99 -O=F 1,42 1,81 5 1,64 1,81 1,73 1,74 1,45 1,54 0,40 0,38 0,21 0,11 0,66 0,54 0,56 0,43 Total 97,69 98,24 97,22 98,70 96,55 97,44 95,62 97,96 96,60 96,57 95,42 95,60 96,34 95,46 94,08 93,56 Fórmula estrutural calculada em base a 22 átomos de igênio Si 5,708 5,759 5,658 5,884 5,746 5,686 5,588 5,630 6,339 6,261 6,449 6,352 6,372 6,395 6,206 6,324 IV Al 2,292 2,241 2,342 2,116 2,254 2,314 2,412 2,370 1,661 1,739 1,551 1,648 1,628 1,605 1,794 1,676 Al 1,057 1,278 1,244 1,590 1,588 1,453 1,012 1,115 3,240 3,296 3,393 3,494 3,107 3,275 3,402 3,266 Ti 0,189 0,162 0,195 0,119 0,030 0,049 0,159 0,135 0,000 0,003 0,005 0,006 0,013 0,006 0,000 0,006 Mg 0,136 0,144 0,157 0,115 0,057 0,054 0,249 0,316 0,182 0,164 0,101 0,105 0,019 0,053 0,020 0,028 Mn 0,099 0,109 0,070 0,070 0,113 0,115 0,113 0,095 0,013 0,006 0,000 0,000 0,019 0,021 0,021 0,026 Fe 3,652 3,277 3,415 2,726 3,181 3,409 3,886 3,575 0,658 0,650 0,567 0,491 0,893 0,660 0,592 0,746 Zn 0,000 0,000 0,000 0,016 0,015 0,001 0,002 0,018 0,007 0,004 0,000 0,000 0,000 0,002 0,004 0,019 Li 0,490 0,665 0,449 0,991 0,567 0,497 0,130 0,419 0,203 0,189 0,084 0,036 0,396 0,302 0,327 0,229 Sítio O 5,623 5,635 5,531 5,628 5,550 5,578 5,551 5,673 4,303 4,310 4,150 4,132 4,446 4,319 4,366 4,320 Ca 0,006 0,007 0,001 0,000 0,000 0,005 0,004 0,000 0,000 0,000 0,003 0,005 0,000 0,000 0,000 0,000 Na 0,043 0,025 0,029 0,028 0,050 0,060 0,048 0,031 0,025 0,021 0,023 0,017 0,035 0,028 0,029 0,038 K 1,960 1,901 1,969 1,903 1,925 1,937 1,963 1,928 1,975 1,969 1,889 1,871 1,926 1,931 1,945 1,927 Rb 0,099 0,087 0,083 0,083 0,097 0,088 0,083 0,093 0,010 0,014 0,014 0,019 0,037 0,024 0,008 0,015 Sítio A 2,095 2,020 2,083 2,022 2,072 2,090 2,107 2,058 2,010 2,004 1,929 1,912 1,999 1,983 1,982 1,982 F 1,696 2,121 1,953 2,048 2,053 2,066 1,789 1,836 0,412 0,389 0,212 0,112 0,685 0,557 0,594 0,455 *Cálculo de Li 2O segundo a equação Li 2O = (0,287 x SiO 2) 9,552 (Tindle & Webb 1990), para as micas trioctaédricas, e segundo a equação Li 2O = 0,3935 x F 1,326 (Tischendorf et al. 1997) para as micas dioctaédricas. As fórmulas estruturais das micas do Gs1 com o menor e o maior teor de Li 2 O calculado são, respectivamente: (K 1,96 Na 0,03 Rb 0,05 ) 2,04 [(Li 0,13 Fe 2+ 3,88 Mg 0,25 Mn 0,12 Al 1,02 Ti 0,15 ) 5,55 (Al 2,42 Si 5,58 ) 8,00 (F 1,79 OH 2,21 )] (4), e (K 1,90 Na 0,03 Rb 0,08 ) 2,01 [(Li 0,99 Fe 2+ 2,73 Mg 0,12 Mn 0,07 Al 1,59 Ti 0,12 ) 5,62 (Al 2,12 Si 5,88 ) 8,00 (F 2,5 OH 1,5 )] (5). A figura 6a apresenta a distribuição das micas trioctaédricas do Gs1 no diagrama Li R 2+ R 3+ de Foster (1960b). No diagrama, o pólo Sid 0 corresponde ao mesmo tempo à siderofilita da série de micas de Fe-Li desta autora (campo 3) e à siderofilita 0 de Sun & Yu (1999). Os pólos Sid 1 e Sid 2 correspondem a variedades de siderofilita com conteúdos menores de Al do que a Sid 0 (Sun & Yu 1999). As micas estudadas foram plotadas ainda no diagrama Li Al M 2+ (Monier & Robert 1986b), onde também se situam nos pólos correspondentes à Sid 0, Sid 1 e Sid 2 (Fig. 6b). Em ambos diagramas, as micas trioctaédricas do Gs1 situam-se próximo da linha que define a série siderofilita 1 -trilitionita, distinguindo-se das micas desta série por serem ligeiramente mais ricas em Li. A grande complexidade das séries de micas ferrosas litiníferas fica muito bem evidenciada nos trabalhos de Cerný & Burt (1984) e Sun & Yu (1999). Os últimos autores propuseram um arcabouço geométrico para micas litiníferas ferrosas ideais. Na figura 7a é mostrado o comportamento das micas trioctaédricas do Gs1, representadas pelas suas composições com teores mínimo e máximo de Li [fórmulas (4) e (5)], rebatidas no plano Li=0 do poliedro proposto por Sun & Yu (1999). A composição mais pobre em Li (quadrado), e a mais rica em Li (círculo), situam-se entre Sid 1 e Sid 0 57

8 Li (a.f.u.) Geologia, petrografia e química mineral das micas dos greisens estaníferos associados ao Pluton Água Boa, Pitinga (AM) 2,0 Sid 0 6,00 2,0 Al (a.f.u.) 1,5 1,0 0,5 a 0,0 0,00 0,25 0,50 Fe/(Fe+Mg) 0,75 Sid 1 Sid 2 Ann 1,00 Si (a.f.u.) 5,75 5,50 5,25 2,5 b 1:3 3,0 2+ Fe (a.f.u.) Al (a.f.u.) 1,5 1,0 0,5 c 3,5 4,0 2,5 3,0 3,5 4,0 1:1,5 2+ F e (a.f.u.) 1:1 2,0 1,00 Al (a.f.u.) 1,5 1,0 2:1 3:1 0,75 0,50 0,25 1:2 1:1,5 Gs1 - ZS Gs1 - ZT 0,5 d 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 e 0,00 2,5 3,0 3,5 4,0 2+ Ocupação octaédrica (a.f.u.) F e (a.f.u.) Figura 5 - a) Distribuição das micas trioctaédricas do greisen 1 no diagrama Al x Fe/(Fe+Mg) de Guidotti (1984, modificado). Membros conforme Sun & Yu (1999): Ann: annita; Sid 0, Sid 1, Sid 2 : variedades de siderofilita. b) até e) diagramas de correlação de cátions das micas estudadas. ZS: zona rica em siderofilita; ZT: zona rica em topázio. a.f.u: átomos por fórmula unitária. e muito próximas da linha Sid 0 -Annita, mostrando, porém, um ligeiro empobrecimento em Si. O diagrama indica que as substituições nas micas estudadas tenderiam a aprimá-las da composição da Sid 0, seguindo o trend da substituição muscovítica, porém, como ao mesmo tempo elas se enriqueciam em Li, seguiram na realidade a junta Sid 1 -trilitionita (Fig. 6a). O diagrama da figura 7b esquematiza o espaço composicional K Li Fe Al Si para micas litiníferas trioctaédricas com ( )=0, conforme Cerný & Burt (1984). No diagrama, a seta indica a variação composicional entre termos mais pobre e mais rico em Li das micas analisadas. Apesar dos pontos plotados não corresponderem rigorosamente às fórmulas químicas obtidas, sobretudo porque os conteúdos de Li das micas do Gs1 são bem inferiores aos sugeridos pelo diagrama, eles permitem observar o trend de substituição com a participação do Li que teria influenciado a evolução destas micas. Essa não correspondência total pode, em parte, ser explicada pelo fato de que a equação (3), base para o cálculo do Li, não descreve a solução sólida sid 1 trilitionita, em que a variação de Si é muito pequena. Assim, a equação de Tindle & Webb (1990) subestima o Li das micas do Gs1. Os vetores assinalados no canto superior esquerdo da figura 7b indicam os principais mecanismos de substituição sugeridos por Cerný & Burt (1984) neste espaço composicional. O vetor mais escuro é o mecanismo de substituição com a participação do Li sugerido para as micas do Gs1. Este trend é intermediário entre o representado pelas equações (6) e (7), mas aprima-se mais daquele da equação (6): 2Li+Si+Al =3Fe 2+ +Al IV (6) com Al total constante, e Li+Al =2Fe 2+ (7) com Si constante. Ambas equações podem ser combinadas resultando: 3Li+Si+2Al =5Fe 2+ +Al IV (8) 58 Equações similares são propostas por Sun & Yu (1999): IV R R 2+ =Si+ R 3+ +2Li (9), e 2 IV Al+4Fe 2+ =2Si+ Al+3Li (10). As equações (8), (9) e (10) explicariam a correlação negativa entre Si e Fe 2+ e positiva com o Al no caso das micas estudadas. Porém, os conteúdos de Li das micas do Gs1 parecem nitidamente inferiores aos sugeridos por estas equações. Isto se deve ao fato que a substituição muscovítica, representada pela equação (2), que não envolve o Li, exerceu uma influência tão ou mais importante que as das equações acima nas substituições. Uma equação alternativa, levando em conta os aspectos mencionados, seria: Li+ IV (Si 4+ )+2 (Al 3+ )+ ( )=4 (Fe 2+ )+ IV (Al 3+ ) (11). Este mecanismo de substituição é intermediário entre os vetores de substituição Fe-eastonita-trilitionita (ET) e annita-trilitionita (AT) de Sun & Yu (1999), mas não parece se enquadrar perfeitamente nos diversos vetores definidos por estes mesmos autores. Ele se aprima mais do vetor ET, porém ao invés da Fe-eastonita deveria ser considerada uma série partindo da siderofilita 1 no caso específico das micas do Gs1. Também deve ser considerado que as limitações na definição dos conteúdos de Li e seus baixos teores não contribuem para uma definição mais rigorosa da série. Micas dioctaédricas A Tabela 2 contem os resultados analíticos representativos das micas dioctaédricas do Gs2, juntamente com suas fórmulas estruturais. Foster (1960a) demonstrou que, nas micas dioctaédricas com estrutura de muscovita, a substituição de um cátion trivalente por um bivalente, íon por íon, gera uma carga negativa na camada octaédrica, balanceada por um aumento relativo na carga positiva da camada tetraédrica, pela substituição de IV Al por Si, segundo a equação (1). Essa reação de substituição preserva a carga da camada composta, que é compensada pela carga positiva do sítio

9 Régis Munhoz Krás Borges et al. Li Al = 2 Al = 4/9 Al = 2/3 Al = 0 a Si = 6 Sid 0 Al = 4/3 Gs1 Sid 1 Sid 2 Ann Pol Si = 16/3 Sid 3 Sid 4 Tri Si = 4 Fe-Eas Zin 3 R 3+ 1 R 2+ Mus Fen Sid 0 Sid 1 Sid 2 Ann a Fe = 3 Fe = 10/3 Fe = 4 Fe = 16/3 Fe = 6 Li 1 Sid 2 Sid 1 Sid 0 b Figura 6 - Distribuição das micas trioctaédricas e dioctaédricas dos greisens estudados: a. no diagrama Li R 2+ R 3+ (Foster 1960b, modificado); b. no diagrama Li Al M 2+ (Monier & Robert 1986b, modificado). Campos: 1: micas trioctaédricas do Gs1 (símbolo +); 2: micas dioctaédricas do greisen 2 (símbolo X); 3: série siderofilita-polilitionita (Foster 1960b). M 2+ =R 2+ =Fe 2+ +Mg+Mn; R 3+ = Al+Ti 4+ ; Al = IV Al + Al; Ann = annita; Pol = polilitionita; Tri = trilitionita; Zin = zinnwaldita; Fen = fengita; Mus = muscovita; Sid 0, Sid 1, Sid 2 = variedades de siderofilita, conforme Sun & Yu (1999). Os pontos da Zin e Tri correspondem, na verdade, aos pólos dos membros ideais zinnwaldita e trilitionita, conforme o poliedro de Sun & Yu (1999), projetados no plano do diagrama de Foster (1960b). Figura 7 - Comportamento das micas trioctaédricas do Gs1: a. no poliedro das micas de Fe-Al-Li (Sun & Yu 1999, simplificado). O triângulo Ann Fe-Eas Sid 0 representa as micas trioctaédricas no plano composicional Li=0. Ann: annita; Sid 0, Sid 1, Sid 2, Sid 3, Sid 4, Fe-Eas: variedades de siderofilita; : vacâncias octaédricas. b. no diagrama de Cerný & Burt (1984). Li, Si, Al T ( Al + IV Al), Fe (Fe 2+ + Mn + Mg): total de cátions desses elementos. O vetor mais escuro no canto superior esquerdo representa o mecanismo substitucional assumido para as micas analisadas. Em ambos diagramas, o quadrado representa a composição aprimada do termo mais pobre em Li, enquanto que o círculo representa a composição do termo mais enriquecido em Li das micas analisadas neste estudo. intercamada. Monier & Robert (1986a) apresentam os resultados de um estudo experimental de soluções sólidas de muscovita no sistema K 2 O- M 2+ O-Al 2 O 3 -SiO 2 -H 2 O-(HF), onde M 2+ =Mg 2+ ou Fe 2+, no intervalo de 300 a 700 C, a 2 kbar de P H2O. O sistema ferroso foi estudado em menor detalhe que o magnesiano, limitando-se às juntas muscovita-annita e muscovita-celadonita a temperaturas de 600 e 400 C e P H2O =2 Kbar. A extensão do domínio de solução sólida da muscovita é muito mais restrita no sistema ferroso do que no magnesiano, considerando-se temperaturas idênticas. Soluções sólidas de muscovita podem ser descritas, nesse sistema, como o resultado de duas substituições. Uma é a substituição fengítica (x), a qual preserva o caráter dioctaédrico puro da mica; a segunda é a substituição biotítica (y), a qual leva no sentido de uma estrutura trioctaédrica e não muda a composição da camada tetraédrica Si 3 Al (Fig. 8e). Nesse sistema, considerando-se meia célula, a fórmula estrutural geral da muscovita é: K(Al 2-x-2y/3 M 2+ x+y 1-y/3 )(Si 3+x Al 1-x )O 10 (OH) 2 (12). As micas brancas naturais sem lítio são geralmente descritas como soluções sólidas entre um membro final muscovita: K 2 (Al 4 2 )(Si 6 Al 2 )O 20 (OH) 4 (13), onde representa os sítios octaédricos vagos, e um membro final celadonita (ou Fe-Al-celadonita): K 2 (Al 2 M )Si 8 O 20 (OH) 4 (14), 59

10 Geologia, petrografia e química mineral das micas dos greisens estaníferos associados ao Pluton Água Boa, Pitinga (AM) com M 2+ =Mg 2+ e/ou Fe 2+, correspondendo à denominada série fengítica. O termo intermediário desta série é a fengita, com fórmula ideal: K 2 (Fe 2+ Al 3 2 )(Si 7 Al)O 20 (OH) 4 (15). De modo análogo ao das micas trioctaédricas, alguns autores também desenvolveram métodos para estimar indiretamente as concentrações de Li em micas dioctaédricas, a partir de análises em microssonda eletrônica, por abordagens empíricas baseadas em correlações de elementos. Tischendorf et al. (1997), a partir de uma compilação na literatura de análises químicas em micas dioctaédricas, não observaram variação sistemática do Li 2 O com Al 2 O 3 ou SiO 2, mas demonstraram que o F mostra uma boa correlação positiva com o Li. Apresentaram, em razão disso, uma equação para o cálculo de Li a partir das concentrações de F obtidas em análises de microssonda eletrônica: Li 2 O=0,3935xF 1,326 (16). Como as micas dioctaédricas utilizadas no estudo de Tischendorf et al. (1997) apresentam muitas similaridades composicionais com as micas do Gs2, optou-se pelo cálculo do Li 2 O segundo a equação (16), apesar das dificuldades analíticas para uma perfeita dosagem do F em microssonda eletrônica. Ainda assim, os teores de Li 2 O resultantes são muito baixos (Tabela 2), sugerindo uma presença muito restrita de Li nestas micas. A análise conjunta das fórmulas estruturais das micas do greisen 2 e de alguns diagramas de correlação entre cátions demonstra que a substituição de Al pelo Fe 2+ (Fig. 8a) é o principal mecanismo de acomodação de cátions nos sítios octaédricos destas micas. O diagrama Fe 2+ +Si vs Al+ IV Al (Fig. 8b) revela a importância da substituição fengítica ou tschermaquítica na evolução das micas dioctaédricas do Gs2. Por outro lado, a correlação negativa observada no diagrama Li x Al (Fig. 8c) sugere um aumento na ocupação do Li à medida que o Al é substituído pelo Fe 2+ na camada octaédrica dessas micas. No diagrama Al-M 2+ -Si (Monier & Robert 1986a) as micas do Gs2 se colocam a meio caminho entre os pólos da muscovita e da fengita (Fig. 8e). Esta distribuição segundo um alinhamento paralelo à junção Mu Cel é resultante não somente dos mecanismos de substituição fengítica, mas também do aumento na ocupação octaédrica, que poderia refletir teores de Li crescentes, mas muito mais provavelmente se deve à contribuição da substituição biotítica. Assim, as micas dioctaédricas do Gs2 podem ser classificadas como fengitas, possivelmente contendo pequenos teores de Li. As fórmulas estruturais utilizadas nos vários diagramas de termos com o menor e o maior teor de Li calculado são, respectivamente: (K 1,87 Na 0,02 Rb 0,02 ) 1,91 [(Li 0,04 Fe 2+ Mg Al ) (Al Si ) (F OH )] 0,49 0,10 3,49 4,13 1,65 6,35 8,00 0,11 3,89 (19), e (K 1,94 Na 0,01 Rb 0,03 ) 1,98 [(Li 0,44 Fe 2+ Mg Al Ti ) (Al Si ) (F OH 0,81 0,12 3,06 0,04 4,47 1,60 )] (20). 6,40 8,00 0,74 3,26 Segundo Monier & Robert (1986b), um dos mecanismos que explica a fixação do Li na estrutura das muscovitas é dado por: Al+ ( )= (M 2+ )+ Li (21), o que modifica o caráter dioctaédrico puro da muscovita e preserva a sua camada tetraédrica. Nos diagramas Li-R 2+ -R 3+ e Li-Al-M 2+ (Figs. 6a e 6b) as micas do greisen 2 plotam em um campo situado entre as séries muscovita-zinnwaldita e fengita-zinnwaldita. No entanto, os trends de enriquecimento global em Fe 2+ e Si sugerem que as micas do Gs2 foram fortemente influenciadas pela substituição fengítica, pelo mecanismo da equação (1), enquanto que os teores de Li poderiam ser explicados em parte pela equação (21). Paralelamente a estes mecanismos substitucionais, a fengita do Gs2 apresenta um enriquecimento em F acoplado ao aumento do 60 Fe 2+ em seus sítios octaédricos, tanto na ZF quanto na ZC (Fig. 8d), sendo que os maiores teores de F ocorrem nas micas da ZC. DISCUSSÕES E CONSIDERAÇÕES FINAIS Composições modais dos greisens estudados e natureza dos fluidos A distribuição dos greisens estudados e suas diferentes zonas mineralógicas, em diagrama de seus principais constituintes minerais (Fig. 4), fornece informações sobre as atividades relativas de alguns constituintes dos fluidos responsáveis pela sua formação. Normalmente, greisens ocorrem em ambientes muito ricos em SiO 2 e F, e uma vez que o último é facilmente incorporado em minerais como topázio, fluorita e micas, os seus conteúdos indicam a atividade do HF no meio formador. Os conteúdos de quartzo refletem a atividade da sílica na fase fluida, e a abundância de micas (± clorita) pode ser indicativa da atividade do ion H + nos fluidos. Uma das principais diferenças entre os dois greisens é a abundância de topázio no Gs1, principalmente na ZT, que sugere um ambiente de formação com maior ahf do que o do Gs2. Por outro lado, o grande volume modal de filossilicatos no Gs2 indica maior disponibilidade do íon H + em solução, propiciando aumento das reações de hidrólise e conseqüente maior formação de minerais hidratados. O Gs1 é mais rico em quartzo do que o Gs2 (Fig. 4), sugerindo que o grau de saturação em SiO 2 foi maior nos fluidos formadores do Gs1 e propiciou maior precipitação de quartzo nestas rochas. Assim, como ressaltam Hemley & Jones (1964), as diferentes zonas mineralógicas - sua distribuição relativa, espessura e conteúdo mineral - refletem a natureza e as atividades relativas dos vários componentes da fase fluida em diferentes pontos dos sítios afetados pelos processos hidrotermais. As micas dos greisens estudados As micas, pela sua habilidade para trocar componentes com fluidos ou fases sólidas e sua grande sensibilidade às mudanças nas condições de ahf, fh 2 O, fo 2 e outras espécies voláteis, são excelentes monitores dos ambientes físico-químicos nos quais se formam (Tischendorf et al. 1997). O acentuado contraste entre os filossilicatos presentes nas associações minerais dos greisens 1 e 2, torna o estudo destes minerais particularmente relevante. AS MICAS DIOCTAÉDRICAS DO GREISEN 2 Dados experimentais (Monier & Robert 1986a) indicam que as fengitas do Gs2 devem ter se formado em um ambiente hidrotermal subsolidus de baixa temperatura, pois a extensão da substituição fengítica aumenta com as temperaturas decrescentes e as fengitas do Gs2 apresentam ampla substituição e estão distribuídas bem abaixo da isoterma de 400ºC (Fig. 8e). Esta estimativa de temperatura é reforçada pela aplicação do geotermômetro de Zang & Fyfe (1995) para o cálculo de temperaturas de formação da clorita associada ao Gs2 que indica valores entre 320ºC e 265ºC na ZC, e valores entre 285ºC e 235ºC na ZF (Borges 2002). Além disso, estudos das inclusões fluidas presentes no quartzo de ambas as zonas (Borges 2002) também fornecem baixas temperaturas (250 a 100 C) para os fluidos envolvidos na formação dessa associação mineral. Velde (1965) demonstrou, por estudos experimentais, que a fengita tipicamente se forma sob condições de baixa temperatura e alta pressão parcial de H 2 O, onde P H2O =P total. Este autor estudou a estabilidade de assembléias minerais com muscovita e clorita em sedimentos argilosos submetidos a condições metamórficas de grau muito baixo. A baixa temperatura e com um aumento da P H2O, a muscovita da paragênese original enriquece em Fe 2+ e origina a fengita, enquanto a clorita em equilíbrio é relativamente mais pobre