Hidratação do Cimento

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1 1 / 4 Hidratação do cimento Portland Nomenclatura : C S Ca SiO CaO SiO = cálcio silicato alite, quando impuro 5 C S Ca SiO 4 CaO SiO = cálcio silicato belite, quando impuro C A Ca Al O CaO Al O = cálcio aluminato 6 C = CaO = cal S = SiO = sílica S = SO A = Al O = alumina F = Fe O M = MgO= periclase H = H O = água N = Na O K = K O CH CaO H O Ca( OH) = hidróxido de cálcio portlandite

2 / 4 Hidratação do cimento Ao se misturar a água com o cimento, a reação mais rápida é a hidratação do CA, aluminato de cálcio : CA + 1 H C 4 A H 1 + C A H 8 Isto ocorre tão rapidamente que o concreto pode ficar tão rígido que não pode ser lançado nem adensado. É a pega relâmpago, com grande liberação de calor. Quando os grãos do cimento são grandes, a hidratação do CA demora e a pega relâmpago não ocorre. Era o que ocorria com os cimentos antigos, que tinham os grãos graúdos. A moagem não era intensa e os grãos eram pouco moídos. Quando os grãos do cimento são finos, como acontece hoje em dia, é necessário adicionar gesso ao cimento para bloquear a pega relâmpago. C A(clinquer do cimento) + CSH ( gesso misturado ao C AS H ( etringita) trisulfato = AFt 6 C A + ( CSH) ( gesso) + 6H ( água) cimento) + 6H(água) C AS H 6 ( etringita )

3 / 4 Hidratação do grão de Microstructural Development around a Cement Particle Gartner,E.M. & Kanare, H. L. Cem. Res. Prog., 1 ( 1984 ) CS CS CS CS Grão de Ferrite =C 4 AF Alite = CS AFt = Etringite Outer C-S-H = C-S-H Externo = Tipo I

4 4 / 4 Hidratação do grão de ( continuação ) Microstructural Development around a Cement Particle Gartner,E.M. & Kanare, H. L. Cem. Res. Prog., 1 ( 1984 ) CS CS Grão de AFm = Mono sulfato CS = Alite Inner C-S-H = C-S-H Interno Quanto menor o tamanho do grão de cimento ( maior finura) mais rapidamente o grão se hidrata totalmente. A quantidade de grãos de cimento parcialmente hidratados vai diminuindo com o tempo.

5 5 / 4 Dormência do cimento Adicionando-se gesso ao clinquer do cimento, forma-se a etringite e a hidratação do cimento para. O cimento fica dormindo. C A(clinquer do cimento) + CSH ( gesso misturado ao C AS H ( etringita) trisulfato = AFt 6 cimento) + 6H(água) Grão de cimento Floresta de etringite formada na superfície do grão de cimento Pasta de cimento, 0 minutos após a mistura do cimento com a água. Microscopia eletrônica de varredura com quantidade ótima de sulfatos ( gesso). A dimensão de micrometros, mostrada na figura, é a espessura aproximada da película de água que molha cada grão de cimento. O sulfato de cálcio (gesso), que se dissolveu na água, reage nos primeiros minutos, com parte do CA do grão do cimento, formando etringita, na superfície do grão.

6 6 / 4 O sulfato de cálcio (gesso), que se dissolveu na água, reage nos primeiros minutos, com parte do CA do grão do cimento, formando etringite, na superfície do grão. C A + onde : ( CSH) ( gesso) + 6H C = CaO = cal A = Al O = alumina S = SO = tri-óxido de enxofre H = H O = água ( água) C AS H 6 ( etringita) A expressão da etringita, segundo a fórmula da química convencional seria : etringite = Ca 6 A l ( OH) 4H O ( SO ) ( H O) 6 4 O grão de cimento fica totalmente coberto pela etringite. Isso impede, por a 4 horas, a continuação da hidratação do grão de cimento. É o chamado período de dormência. Quando o gesso é totalmente consumido na reação química, a etringita AFt reage então com o aluminato de cálcio CA, formando o monosulafato AFm. C A + C AS H ( etringita = AFt) + 4H( água) 6 C ASH ( monosulfato = AFm) 4 1

7 7 / 4 Após o período de dormência, ocorre a hidratação do CS, do CS e do C4AF Hidratação do CS. C S + H ( C S H ) + CH CH = Hidróxido de Cálcio = Ca (OH) = CaO-HO = CH Segundo Ivan Odler em [1] ( 1998 ). C S + ( + m -n ) H ( C S H ) + ( -n ) com 1, 4 < n <, 0 n m CH Segundo Dale P. Bentz - NIST - Ver [9] - (1997) : n =1,7 m = 4 + C.S 5,H C S H 1,CH + 1,7 4 Hidratação do CS Segundo Dale P. Bentz - NIST - Ver [9] - (1997) : + C S 4,H C -S- H + 0,CH 1,7 4

8 8 / 4 Lea's Chemistry of Cement and Concrete - Ver [1] Imagens MEV- Microscopia Eletrônica de Varredura - Eletrons secundários Duas amplificações : 1000 X e X Portland PZ 55 Água / = 1,00 0µm X µm X Superfície de fratura Micro-estrutura pouco compacta com poros facilmente detectáveis. A feição acicular do C-S-H aparece com a amplificação grande X Alguns poucos cristais de Portlandita CH = Ca(OH) são visíveis. Partículas de AFt e AFm não são visíveis.

9 9 / 4. Lea's Chemistry of Cement and Concrete, Ver [1] Imagens MEV- Microscopia Eletrônica de Varredura - Eletrons secundários Duas amplificações : 1000 X e X Portland PZ 55 - Água / = 0,0 0µm X C-S-H µm X Superfície de fratura Superfície de fratura Micro-Estrutura muito densa, com nenhuma cristalinidade aparente, mesmo com a ampliação grande.

10 10 / 4 Pasta de Hidratado - Produtos da Hidratação Hidróxido de Cálcio : CH = Ca (OH) = CaO.HO = CH CH Ca (OH) C-S-H CH Ca (OH) C-S-H MEV = Microscopia Eletrônica de Varredura Autora : Geol. Silvia Vieira ABCP - Ver [14] C-H Cristalino C-H Mesma micro-estrutura que o mineral natural, chamado Portlandite Solubilidade do C-H, em água a 5 o C, 1 grama / litro

11 11 / 4 Pasta de Hidratado - Produtos da Hidratação C-S-H Tipo I M.E.V- Microscopia Eletrônica devarredura Elétrons Retro-Espalhados Fase C-S-H fibrosa Tipo I de C-S-H segundo Sidney Diamond V.S. Ramachandran & James J. Beaudoin Noyes Publications 001 Ver [ 7 ]

12 1 / 4 Após o período de Dormência o grão de cimento se hidrata e forma o C-S-H C-S-H Tipo I Largura do campo = 10µm Crescimento do C-S-H ao redor das partículas de C S Hidratação do CS + C.S 5,H C S H 1,CH + 1,7 4 Hidratação do CS + C S 4,H C -S- H + 0,CH 1,7 4 V.S. Ramachandran & James J. Beaudoin Noyes Publications 001 Ver [ 7 ]

13 1 / 4 Materials Research Society - Volume Microstructural Development During Hydration of Cement " TEM Studies of Cement Hydration " G.W.Groves - Oxford University- [8] Hidratação do C S Limite original do grão de cimento PE PI Microscopia Eletrônica de Transmissão C-S-H : Produto Interno ( PI ) X C-S-H : Produto Externo ( PE ) Fator : água / C S = 0,45 Idade = 6 anos. Micrografia MET em lâmina com espessura de 0µ m. PI = C-S-H = Produto Interno ao grão, resultante da Hidratação do C S. PE = C-S-H = Produto Externo ao grão, resultante da Hidratação do C S. A transição PI - PE é aproximadamente o contorno dos grãos de C S Embora com composições químicas semelhantes, o PE e o PI têm morfologia diferente" - G.W.Groves Ver [ 8 ]

14 14 / 4 Materials Research Society - Volume Microstructural Development During Hydration of Cement " TEM Studies of Cement Hydration " G.W.Groves - Oxford University- [8] Hidratação do C S CH PI - C-S-H Contato entre CH e PI ( C-S-H ). Microscopia Eletrônica de Transmissão A ligação entre CH e PI parece ser excelente. É quase impossível identificar a junção do CH com PI. As fraturas observadas, na amostra fina para o MEV, nunca ocorreram próximo à interface CH / C-S-H. As fraturas observadas, na amostra fina para o MEV, ocorreram próximo à interface : C-S-H ( PI ) / C-S-H ( PE ).

15 15 / 4 Hidratação do cimento Portland - Desenvolvimento da Microestrutura Dale P. Bentz - - Ver [6] C = CaO A = Al O S = SiO H = H O F = Fe O S = SO Reações dos Si l icatos : C S e C S Redução de Volume C S + 5,H C 1,7 SH 4 +1, CH Em geral:c X S H Y (1,4 < x <,0 ) (,4) 1 1,4 1,51 0,61 (,11 ) ( volume),11 /,4 = 0,91 CS + 4, H C 1,7 SH 4 +0, CH (,49 ) 1 1,49,077 0,191 (,68 ) ( volume),68 /,49 = 0,91 Reações dos Aluminatos : C A C A + 6H C AH 6 (,1 ) 1 1,1 1,69 ( volume) 1,69 /,1= 0,76 Gesso C A + * CSH ( gesso) + 6H C AS H ( etringita) 6 (,50 ) 0,40 1,1, (volume), /,50 = 0,94 *C A + C 6 AS H ( etringita ) +4H * C 4.A.S.H 1 ( mono sulfato) ( 1,404 ) 0,44 1 0,098 1,78 (volume)1,78 / 1,404 = 0,95 C = CaO A = Al O S = SiO H = H O F = Fe O S = SO

16 16 / 4 Reações da Ferrita : C 4 A F Gesso C 4 AF + * CSH (gesso) +0 H C 6 AS H (etringita ) + CH + FH ( 4,001) 0,575 1,46, 0,15 0,1 (,76 ) (volume),76 / 4,001 = 0,94 *C 4 AF + C 6 AS H ( etringita ) + 1H * C.A.S.H ( monosulfat o) +CH + FH 4 1 (1,64 ) 0,48 1 0,94 1,78 0,09 0,19 (volume) 1,558 / 1,.64 = 0,95 C 4 AF +10H C AH 6 + CH + FH (,41 ) 1 1,41 1,17 0,6 0,545 ( 1, 975 ) (volume) 1,975 /,41 = 0,8 Produtos que também se formam segundo : Ramachandran C AH 8, C 4 AH 1 Lea. C 4 AH 19 Pode-se observar que o volume dos produtos da hidratação é menor que a soma dos volumes dos reagentes. Parte dessa diferença pode ser observada sob forma de retração autógena. Outra parte permanece dentro do cimento hidratado sob a forma de vazios capilares.

17 17 / 4 Produtos da Hidratação Fases da Pasta de Hidratado Agulhas de etringite CH C-S-H Microscopia Eletrônica de Varredura Elétrons Retro Espalhados. - C-S-H - Silicato hidratado de cálcio = 50% a 60% do volume sólido CH Hidróxido de cálcio = Ca(OH) =0% a 5% do volume sólido AFt ( etringite ) e AFm ( monosulfato) IHCP = Partículas de Não Completamente Hidratado Depende da finura do cimento e da razão água / cimento O grau de hidratação do cimento aumenta com o tempo. Razão Água / = 0,50 a 0,55 Ver [1] Shondeep L. Sarkar

18 18 / 4 Produtos da Hidratação Fases da Pasta de Hidratado Anel externo, já hidratado Grão de cimento parcialmente hidratado IHCP Microscopia Eletrônica de Varredura - Elétrons Retro Espalhados. IHCP = Partículas de Não Completamente Hidratado Depende da finura do cimento e da razão água / cimento O grau de hidratação do cimento aumenta com o tempo. Após a mistura da água com o cimento, forma-se um anel de cimento hidratado ao redor de cada grão de cimento. A espessura desse anel hidratado vai aumentando com o tempo, até que todo o grão esteja hidratado. A quantidade de grãos de cimento parcialmente hidratados ( IHCP) vai diminuindo com o tempo. Ver [1] Shondeep L. Sarkar

19 19 / 4 Cement Chemistry Taylor H. F. W. Thomas Telford 1998 C S H Tipo I Pasta de Portland Hidratado Produtos da Hidratação C-S-H - Tipo I de Sidney Diamond

20 0 / 4 A study of Tricalcium Silicate Hydration from very early to very late stages S.A.Rodger - Oxford University - England Materials Research Society - Volume pág.1 C-S-H Tipo I C S hidratado durante 15 horas Toda a superfície do C S está coberta com " fibras" C-S-H Tipo I de Sidney Diamond As fibras não se irradiam ordenadamente da superfície do C S As fibras se superpõem umas às outras. A maioria das fibras afina na extremidade ( agulhas ). A maioria das fibras tem estrias longitudinais

21 1 / 4 Hydration of Portland Cement E. M. Gartner, J.F. Young, D. A. Damidot & I. Jawed Structure and Performance of Cements second edition - 00 Edited by J. Bensted and P. Barnes SPON PRESS Crescimento do C-S-H ao redor das partículas de C S A F M = Atomic Force Microscopy Imagem AFM de Dr. E. Gauffinet & Dr. André Nonat, LRRS, Faculté des Sciences, Dijon- France

22 / 4 Esquema de Microscopia de Força Atômica = AFM A F M = Atomic Force Microscopy 1. Laser. Espelho. Fotodetector 4. Amplificador 5. Registrador 6. Amostra 7. Sensor 8. Braço em Balanço

23 / 4 Referências : 1- Lea s Chemistry of Cement and Concrete Fourth Edition Editor: Peter C. Hewwlett Editora Arnold F.M.Lea The Chemistry of Cement and Concrete - Third edition Chemical Publishing Co., Inc Bogue, Robert Herman The Chemistry of Portland Cement Reinhold Publishing Corporation Structure and Performance of Cements second edition - 00 Edited by J. Bensted and P. Barnes SPON PRESS 5- Holdercim José Eduardo Kattar Nilton Jorge Almeida Portland Dale P. Bentz - Building and Fire Research Laboratory- NIST National Institute of Standards and Technology J. Am. Ceram. Soc. 80 [1] -1 (1997) 7- V.S. Ramachandran & James J. Beaudoin Noyes Publications 001 TEM Studies of Cement Hydration " 8- G.W.Groves - Oxford University - Materials Research Society Volume Microstructural Development During Hydration of Cement 9- Dale P. Bentz - Three- Dimensional Computer Simulation of Portland Cement Hydration and Microstructure Development.- Building and Fire Research Laboratory - NIST National Institute of Standards and Technology J. Am. Ceram. Soc. 80 [1] -1 (1997 ) 10-Ivan Odler - Special Inorganic Cements - Modern Concrete Technology Series Library Binding - (June 000)

24 4 / H. F. W. Taylor - Cement Chemistry ( nd Edition ) Thomas Telford Publishing Shondeep L. Sarkar - Scanning Electron Microscopy, X-Ray Microanalysis of Concretes - Handbook of Analytical Techniques in Concrete Science and Technology Principles, Techniques and Applications - V.S. Ramachandran & James J. Beaudoin Noyes Publications Donald. A. St John, Alan W. Poole & Ian Sims Concrete Petrography A handbook of investigative techniques John Wiley Geol. Silvia Vieira ABCP 15 - L.J. Vicat - Mortiers et Ciments Calcaires 1ª edição 1818 ª edição ( tradução ao inglês) 187 reeditada em Zement-Taschenbuch VDZ Verein Deutscher Zementwerk 51Ausgabe 008