CARACTERIZAÇÃO DE MATÉRIAS PRIMAS ARGILOMINERÁLICAS DE USO CERÂMICO POR ESPECTROSCOPIA DE REFLECTÂNCIA

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 CARACTERIZAÇÃO DE MATÉRIAS PRIMAS ARGILOMINERÁLICAS DE USO CERÂMICO POR ESPECTROSCOPIA DE REFLECTÂNCIA J.A. Senna & C.R. Souza Filho R. João Pandiá Calógeras, 51 - CEP: , Cx. Postal: jsenna@ige.unicamp.br Depto. Geologia e Recursos Naturais - Instituto de Geociências Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP RESUMO O planejamento de lavra sucinto, a falta de controle dos padrões requeridos pela indústria e a separação essencialmente subjetiva e empírica de matérias primas argilominerálicas, fazem com que muitos materiais química e tecnologicamente diferentes sejam classificados como semelhantes, com conseqüências danosas para a extração e industrialização. A espectroscopia de reflectância, umas das ferramentas fundamentais do sensoriamento remoto, é extremamente sensível para a detecção de argilominerais na faixa do infra-vermelho de ondas curtas ( mm). Considerando as complexidades envolvidas na caracterização de argilas por métodos convencionais, esta pesquisa exploratória conseguiu: avaliar o potencial da espectroscopia de reflectância como um método aplicável de forma expedita na definição de tipos e de pureza de argilas e determinar parâmetros espectrais que possam subsidiar a classificação de argilas quanto ao uso na indústria, com ênfase nos materiais apropriados para a produção de cerâmica de revestimentos (Formação Corumbataí) e louça sanitária ( ball clay de São Simão). Palavras-Chave: Caracterização Mineral, Argilominerais, Espectroscopia de Reflectância, Cerâmica INTRODUÇÃO Os argilominerais estão entre as mais importantes matérias primas devido as suas múltiplas funções industriais, especialmente para a indústria de cerâmica, onde

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 este material tem ampla utilidade, sendo um dos principais produtos para a fabricação de louças, porcelanas, revestimentos, entre outros. A caracterização de argilas, do ponto de vista químico, físico e tecnológico, é um requisito cada vez mais necessário para apoiar o planejamento de lavra e o controle dos padrões de qualidade da matéria prima. Entretanto, o planejamento de lavra sucinto ou inexistente, a falta de controle dos padrões requeridos pela indústria e a separação essencialmente subjetiva e empírica das argilas quanto ao uso, fazem com que muitos materiais química e tecnologicamente diferentes sejam classificados como semelhantes, com conseqüências danosas para a extração e industrialização da matéria prima. Considerando as complexidades envolvidas na caracterização de argilas de utilização na indústria cerâmica por métodos convencionais, esta pesquisa objetivou (i) avaliar o potencial da espectroscopia de reflectância como um método aplicável de forma expedita na definição de tipos e de pureza de argilas; e (ii) determinar parâmetros espectrais que possam subsidiar a classificação de argilas quanto ao uso na indústria, com ênfase nos materiais apropriados para a produção de cerâmica de revestimentos e louça sanitária. As áreas de estudo utilizadas para a averiguação da aplicação da espectroscopia de reflectância, estão localizadas no estado de São Paulo (Fig. 1). Estes depósitos são importantes representantes e fonte de matérias primas para cerâmica vermelha (Limeira) e cerâmica branca (São Simão) (Fig. 2). Figura 1: Mapa de localização das áreas estudadas.

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 ESPECTROSCOPIA DE REFLECTÂNCIA A espectroscopia de reflectância, umas das ferramentas fundamentais do sensoriamento remoto, é extremamente sensível para a detecção de argilominerais na faixa do infravermelho de ondas curtas (SWIR: µm). É uma técnica analítica que tem a função de medir, em diferentes comprimentos de onda, a radiação eletromagnética refletida da superfície dos objetos e representá-la por uma curva de reflectância espectral. É um método alternativo para caracterização mineralógica e consolidou-se como um procedimento rápido, não destrutivo e de simples operação (1). Proporciona uma medida quantitativa da reflectância espectral do material, resultado da razão entre a quantidade de energia refletida (radiância) e a quantidade de energia incidente (irradiância) em uma amostra, a partir da qual é possível estabelecer-se os tipos e proporções de seus constituintes mineralógicos (1). O comportamento espectral de um determinado alvo é diretamente relacionado às suas características físicos-químicas (2,3). Esta medida de reflectância é representada por feições nas curvas espectrais, cujas posições, formas e intensidade são uma conseqüência da constituição química do material e da geometria do arranjo de seus átomos (4). MATERIAIS E MÉTODOS A averiguação da técnica envolveu o estudo de dois jazimentos de argilominerais: um primeiro, fonte de matéria prima para a indústria de porcelana e louça sanitária (incluindo argilas do tipo ball clay), explorado pela Mineração Mateus Leme, em São Simão (SP); e outro, fonte de matéria prima para indústria de revestimentos cerâmicos do polo de Santa Gertrudes, explorado pela Mineração Calcário Cruzeiro (Mina do Cruzeiro), em Limeira (SP). O depósito de ball clay do município de São Simão (SP) (Fig. 2), compreende um dos mais importantes tipos de argila utilizados na indústria brasileira de cerâmica fina, sendo utilizadas principalmente como matéria prima para a fabricação de louças sanitárias e porcelanas. São argilas ricas em caulinita hexagonal e de baixa granulometria (< 2µm), com presença de argilominerais expansivos, micas adsorvidas às faces laterais de caulinita (5) e de matéria orgânica. São caracterizadas tecnologicamente pela alta plasticidade e resistência a seco, longa margem de vitrificação e cor clara de queima (6,7).

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 Figura 2: Mapas de localização e contexto geológico das áreas estudadas.

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 A mina do Cruzeiro (Fig. 2), inserida no contexto da Bacia do Paraná, compreende as rochas do Grupo Passa Dois, representado pelas Formações: Irati (FI), Serra Alta (FSA) e Corumbataí (FC) e do Grupo São Bento representado pela Formação Serra Geral (FSG). O horizonte Corumbataí - siltito róseo, rico em argilominerais, como a illita, a montmorillonita e a caulinita - é a principal fonte de matéria prima. Na etapa de campo, o interesse foi em coletar o maior número de amostras com aspecto, textura e cores distintas, em ambos os casos. No jazimento de São Simão os materiais amostrados subdividiram-se em três principais grupos: argila branca, argila cinza e argila marrom. No depósito da Mina do Cruzeiro a amostragem sistemática englobou tanto as variações verticais como as horizontais. Para a caracterização desses materiais, foram utilizados métodos convencionais para a calibração da espectroscopia de reflectância, como a difratometria de raios X e a fluorescência de raios X. A calibração envolveu a relação entre a mineralogia e a análise química com a biblioteca espectral e a aplicação do material. A mensuração das amostras por espectroscopia de reflectância (espectrorradiometro) foi realizada em duas etapas: (i) em amostras brutas (tal como retiradas da mina), onde foram visados vários detalhes durante as medidas de reflectância espectral, de acordo com a heterogeneidade do material e (i) em amostras moídas, provenientes de parte integral de cada amostra bruta ou de uma porção específica. Para se obter espectros padrões por tipo de argila, foram realizadas operações matemáticas a fim de se obter a média aritmética das várias assinaturas espectrais de cada amostra. RESULTADOS E DISCUSSÕES Jazimento de São Simão As ball clays de São Simão, apresentam características particulares quanto à aplicação cerâmica, tornando este depósito um caso singular no Brasil. São ricas em caulinita (>70%) com variável presença de matéria orgânica (plasticidade) e baixo teor de ferro (queima clara). A espectroscopia de reflectância mostrou-se uma técnica muito satisfatória para a caracterização destas argilas, principalmente para separar os três tipos de materiais hospedados no aluvião do ribeirão Tamanduá. Em todas as argilas foi possível detectar os principais minerais presentes assim como a

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 cristalinidade da caulinita. As argilas brancas principais portadoras de micas, apresentaram o maior grau de cristalinidade, assim como a ocorrência localizada de lepidocrosita (inédita). As argilas cinzas, mais ricas em matéria orgânica e argilominerais expansivos, os quais estão intimamente ligados, são mais pobres em caulinita. As argilas marrons que apresentam a maior quantidade de caulinita, possuem equilibrada relação entre micas e expansivos, sua coloração é determinada por hidróxidos de ferro e localmente pela presença de siderita (inédita). Reflectância Absoluta (%) Reflectância Relativa (%) a SWIR VNIR-SWIR b λ (µm) Figura 3: Assinaturas espectrais das argilas de São Simão. a) Gráfico de reflectância absoluta versus comprimento de onda (SWIR) com as curvas espectrais dos três principais grupos e argilas, b) Gráfico de reflectância relativa versus comprimento de onda (VNSWIR) com as curvas espectrais dos três principais grupos e suas variações internas.

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 A reflectância das argilas brancas são as mais intensas e as cinzas as menos (Fig. 3a). Associando a profundidade à morfologia das feições, verifica-se que a argila branca é mais cristalina devido aos picos de absorção de 1.4 e 2.2 µm mais intensos e com maior inflexão do doublet. A preservação da feição de 1.4 µm e a ocorrência da feição em 1.8 µm são os maiores indicadores da cristalinidade (8) deste material. Esta análise da faixa do SWIR (Fig. 3a) separa perfeitamente os diferentes materiais, principalmente pela quantificação da reflectância. Entretanto dentro de cada grupo de argilas (branca, cinza e marrom) há materiais com diferentes composições que podem representar contaminates à aplicação das matérias primas. Estes materiais somente podem ser detectados na faixa que corresponde ao visível e infravermelho próximo (VNIR: µm) (Fig. 3b). Apesar do espectro da argila marrom ter mais matéria orgânica (atenua as feições) que o da branca, a feição de 2.2 µm é preservada devido a mais alta quantidade de caulinita. O mesmo não ocorre para a feição de 1.4 µm. Os espectros de reflectância relativa (Fig. 3b) compreendendo a faixa µm, ilustram muito bem a diferença dentro de cada tipo de argila. Na argila branca observa-se a feição de 0.95 µm, na curva AM2, em uma das amostras, devido ao Fe 3+ da lepidocrosita (9,10). Na argila marrom oberva-se a feição de µm na curva AM1, devido à presença de siderita (11,12). Nas curvas AB2, BC1 e AM2, a feição de 0.5 µm é decorrente da pigmentação causada pelos minerais ferruginosos. Nas curvas AC1 e AC2, a feição de 0.6 µm representa a presença de goethita associada a maior quantidade de matéria orgânica nesta argila. Depósito da Mina do Cruzeiro (Limeira) A Mina de Cruzeiro compreende rochas ricas em argila das Formações Irati, Serra Alta, Corumbataí e Serra Geral (Bacia do Paraná), tendo o horizonte Corumbataí (FC) como principal fonte de matéria prima. Além de alterações no pacote sedimentar, provenientes de rochas intrusivas pertencentes à Formação Serra Geral. Com base em métodos e dados obtidos por espectroscopia de reflectância, foi possível construir uma coluna espectro-litológica (Fig. 4), onde cada compartimento (Formação) e sub-compartimento (grupos da FC) possui uma assinatura espectral característica, a qual pode ser diretamente relacionada a uma determinada composição e uso (ou não) do material como matéria-prima na indústria cerâmica de revestimentos.

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 Reflectância Relativa (%) λ (µm) Figura 4: Correlação espectro-litológica da Mina do Cruzeiro.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 As principais feições ocorrem nas seguintes regiões do espectro: 1.4 µm (vibrações de OH e H 2 O) (Fig. 4), onde as feições relacionadas aos litotipos FC7 e solo indicam a presença de caulinita. Os litotipos FC2 e FC5, com alto conteúdo em quartzo e baixo de caulinita, não possuem feições destacadas nessa região - um primeiro fator que os distingue espectralmente de todos os outros materiais de interesse econômico da mina µm (vibração da H 2 O) (Fig. 4), onde as feições menos profundas ocorrem nas curvas FSA, FC2 e FC5 - o que constitui um segundo fator de separação dos litotipos da Formação Corumbataí de outros na mina. À geometria lateral das diversas feições advêm de misturas espectrais mais e menos homogêneas entre minerais como illita, caulinita, montmorillonita, saponita e gibbsita µm (vibrações de Al-OH) (Fig. 4), onde as curvas FC7 e solo, denotam perfeitamente a presença de caulinita na mistura espectral, com seu doublet típico, embora afetado pela mistura com outros minerais. Os litotipos FC1, FC3 e FC6, por sua vez, possuem feições mais agudas e únicas nessa região, o que denota a dominância de minerais do grupo da illita e das esmectitas em sua composição µm (vibrações de Mg-OH e CO 3 ) (Fig. 4), onde ocorrem feições espectrais representativas nos litotipos da FI e FC4, que são claramente discriminados dos outros materiais estudados na mina. Essa assinatura espectral particular é função das bandas de absorção causadas pela presença de carbonatos nesses litotipos, minerais que ocorrem na forma de veios, aglomerados e nódulos. A determinação desta assinatura, permite a separação destes litotipos que podem ser prejudiciais ao processo cerâmico. A gibbsita possui feições mistas tanto na bauxita como no solo, destacando-se o doublet com absorções em 2.22 µm e 2.26 µm, e as absorções múltiplas em 1.45 µm, 1.52 µm e 1.55 µm (Fig. 4). Os siltitos da Formação Corumbataí alterados pela intrusão básica (FC7), além do estágio de decomposição intempérica avançada em que se encontram, apresentam excelentes feições espectrais, muitas delas diagnosticadas com facilidade, o que propiciou sua caracterização espectral plena. De modo geral, as respostas espectrais da Formação Irati (FI) foram prejudicadas pela quantidade matéria orgânica, e da Formação Serra Alta (FSA) pela extrema silicificação (quantidade de quartzo).

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 CONCLUSÕES Devido às complexidades envolvidas na caracterização de argilas de utilização na indústria cerâmica por métodos convencionais, esta pesquisa conseguiu: (i) avaliar o desempenho da espectroscopia de reflectância para caracterização das argilas em relação a métodos tradicionais (e.g., difratometria de raios X), incluindo sua aplicabilidade para definição de tipo, composição e pureza de argilas; (ii) avaliar a possibilidade de associar parâmetros espectrais para classificação das argilas quanto ao uso na indústria de cerâmica. Os três tipos de argila, hospedados no aluvião do ribeirão Tamanduá, foram separados com sucesso, inclusive conseguindo estabelecer parâmetros quanto a cristalinidade dos materiais. Desta forma cada grupo de argilas caracterizadas no depósito de São Simão como distintas do ponto de vista espectral, coincidentemente tem uma aplicação específica na indústria de cerâmica fina. Em se tratando de ball clays esta pesquisa é de suma importância, haja visto, a raridade de ocorrências deste tipo e da senilidade do depósito mais conhecido (São Simão). A análise espectro-mineralógica dos litotipos da Mina do Cruzeiro permitiu o estabelecimento de uma compartimentação na mina, que pode ser associada a usos específicos e/ou características tecnológicas das diferentes matérias-primas aplicadas na indústria cerâmica de revestimentos. A possibilidade de separar espectralmente litotipos ricos em carbonato, abre a possibilidade de utilização da espectroscopia de reflectância para o controle de qualidade e lavra seletiva na Mina do Cruzeiro, não só na caracterização dos melhores materiais (FC2 e FC5), mas também no sentido de isolar os materiais indesejáveis (FI e FC4). Cada grupo de materiais caracterizados na mina do Cruzeiro, como distintos do ponto de vista espectral, coincidentemente tem uma aplicação específica ou não tem aplicação para a produção de revestimentos cerâmicos. Considerando o caráter exploratório desta pesquisa (13), que buscou, aparentemente pela primeira vez, utilizar a espectroscopia de reflectância e técnicas relacionadas para caracterização de argilas empregadas como matéria-prima na indústria cerâmica, os resultados foram muito promissores.

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 REFERÊNCIAS 1. R.N. Clark. Spectroscopy of Rocks and Minerals, and Principles of Spectroscopy, chapter 1. In: A.N. Rencz (eds.) Remote Sensing for the Earth Sciences: Manual of Remote Sensing, 3ed., vol. 3, John Wiley & Sons, Inc., New York (1999), pp.: G.R. Hunt. Electromagnetic Radiation, The communication link in Remote Sensing, Chapter 2. In: Siegal B.S. and Gillespie A.R. (eds). Remote Sensing in Geology, John Wiley & Sons, New York (1980), pp.: G.R. Hunt. Spectral Signatures of Particulate Minerals in the Visible and Near Infrared. Geophysics (1977), 42(3): G.R. Hunt. Near-infrared ( µm) spectra of alteration minerals - potential for use in remote sensing. Geophysics (1979), 44(12): M.M.N. Pressinotti. Caracterização Geológica e Aspectos Genéticos dos Depósitos de Argilas Tipo Ball Clay de São Simão, SP. Dissertação de Mestrado, Instituto de Geociências, Universidade de São Paulo (1991), 141p. 6. I.R. Wilson. Ball Clays inglesas - origens, propriedades e usos em cerâmica. Cerâmica (1983), 29(165): P. Souza Santos Caulins e Argilas para Cerâmica Branca, cap. 21. In: Tecnologia de Argilas, aplicada às argilas brasileiras vol. 2. Edgard Blücher Ltda ed., São Paulo (1975), pp.: S. Pontual, N. Merry, P. Gamson. Spectral Interpretation Field Manual, G-Max. Spectral Analysis Guides for Mineral Exploration, vol. 1. AusSpec International Pty.Ltd. Australia (1997), 169 p. 9. R.N. Clark, G.A. Swayze, T.V.V. King, W.N. Calvin. Digital Spectral Library, version 1, 0.2 to 3.0 µm, U.S. Geological Survey, Open File Report (1993), 1326p. 10. T.E. Townsend. Discrimination of Iron Alteration Minerals in Visible and Near-Infrared Reflectance Data. Journal of Geophysical Research (1987), 92 (B2): S.J. Gaffey Spectral Reflectance of Carbonate in the Visible and Near Infrared ( µm): Anhydrous Carbonate Minerals. Journal of Geophysical Research (1987), 92(B2): G. Whitney, M.J. Abrams, A.F.H. Goetz Mineral Discrimination Using a Portable Ratio-Determining Radiometer. Economic Geology (1983), 78(4): J.A. Senna. Caracterização de Argilas de Utilização na Indústria Cerâmica por Espectroscopia de Reflectância. Dissertação de Mestrado, Instituto de Geociências, Unicamp, Campinas (2003), 221p.

12 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 12 CHARACTERIZATION OF CLAYS USED IN THE CERAMIC MANUFACTURING INDUSTRY BY REFLECTANCE SPECTROSCOPY ABSTRACT The succinct mining planning, lack of industry-oriented standards and the usual bond to empirical discrimination of clays as regards their use, put chemically and technologically different materials as similar standards, with serious consequences to the mining and manufacturing industry. Reflectance spectroscopy is a key tool in remote sensing and it is extremely sensible to detect clay minerals in shortwave infrared bandwidths ( µm). Considering the intrinsic complexities involved in the characterization of clays by conventional methods, this research aims (i) to evaluate the potential of reflectance spectroscopy as a relevant, expedite method to define types and purity of clays and, (ii) to study the possibility to relate clays spectral variables and parameters to their specific uses in the ceramic industry, with emphasis on the materials employed in the manufacturing of floor tiles (Corumbataí Formation) and sanitaryware (São Simão ball clay). Key-Words: Mineral Characterization, Clay Minerals, Reflectance Spectroscopy, Ceramic.