Bruno Mendes da Rocha 1 Carlos Roberto de Souza Filho 1

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1 Geração de bibliotecas espectrais de depósitos de bauxita brasileiros e exemplos de uso para a prospecção de minérios de alumínio por sensoriamento remoto orbital Bruno Mendes da Rocha 1 Carlos Roberto de Souza Filho 1 1 Instituto de Geociências - Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP Caixa Postal Campinas - SP, Brasil bruno.rocha.7@hotmail.com, beto@ige.unicamp.br Abstract. This work comprises the spectral-mineralogical characterization of Brazilian bauxite deposits, including Poços de Caldas (MG), Barro Alto (GO), Paragominas (PA) and Itamarati (MG). Samples collected at these sites were spectrally analyzed by reflective (spectrometer FieldSpec 3 Hi-Res) and emissive (spectrometer Nicolet 6700 FT-IR) spectroscopy, and also by X-Ray Diffraction (XRD) (powder method) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The analyzes show that all deposits are mostly constituted of gibbsite (Al(OH) 3 ). Goethite and hematite are common phases, besides other products of weathering such as kaolinite, illite, nacrite and phillipsite. Many of the spectral features associated to these minerals, particular gibbsite, are positioned in atmospheric windows of the electromagnetic spectrum between the visible and thermal infrared regions. Therefore, such signatures established for the different Brazilian bauxite deposits can be used as a reference for investigations based on regional exploration multispectral and hyperspectral remote sensing by aircraft and satellites, especially the ASTER sensor. This was fully demonstrated in this work using the Barro Alto deposit as a control area, proving the usefulness of the newly built spectral library and ASTER data for the task. Palavras-chave: spectro-mineralogical characterization, regional exploration campaigns, ASTER sensor, caracterização espectro-mineralógica, campanhas de exploração regional, sensor ASTER. 1. Introdução A bauxita, foco de estudo deste trabalho, se forma em regiões tropicais e subtropicais por ação do intemperismo sobre rochas aluminossilicáticas. É um minério de alumínio, que corresponde a um material heterogêneo formado de uma mistura de hidróxidos de alumínio hidratados ([AlOx(OH) 3-2x ], 0< x <1), contendo impurezas. Os principais constituintes da bauxita são gibbsita, Al(OH) 3, boehmita, AlO(OH) e diaspório, AlO(OH). As proporções dessas três fases variam em função da localização geográfica do minério. As bauxitas geologicamente mais novas possuem alto conteúdo de gibbsita. Grandes depósitos e de maior interesse comercial ocorrem em áreas de clima tropical como Jamaica, Brasil, Austrália, Guiné, Guiana, Suriname e Índia (Kirk-Othmer, 1992). A Espectroscopia de Reflectância (ER), particularmente aquela centrada no infravermelho do espectro eletromagnético, é uma ferramenta potencial para a identificação de constituintes de depósitos de bauxita: a intensidade, largura e localização das bandas de absorção na análise espectral variam dependendo da composição do material, o que permite a sua caracterização mineralógica sem contato ou necessidade de preparação da amostra. Sensores imageadores multiespectrais e hiperespectrais são métodos que buscam atingir o mesmo objetivo da ER, mas a partir de plataformas orbitais e aerotransportadas. Considerando a grande importância da bauxita como fonte de alumínio, este trabalho tem como objetivo a geração de bibliotecas espectrais de referência desse minério, considerando uma amostragem em vários depósitos brasileiros, incluindo os de Poços de Caldas (MG), Barro Alto (GO), Paragominas (PA) e Itamarati (MG) (Figura 1). As assinaturas contidas nessa biblioteca podem servir de subsídio para campanhas de exploração regional de bauxita baseada em sensoriamento remoto multiespectral e hiperespectral a bordo de aviões e satélites. Um teste dessa biblioteca, considerando dados do sensor Advanced Spaceborne Thermal Emission and Reflection Radiometer (ASTER), será realizado para o depósito de Barro Alto (GO). 3509

2 Figura 1. Localização dos depósitos de bauxita estudados: 1- Poços de Caldas (MG); 2- Barro Alto (GO); 3- Paragominas (PA); 4- Itamaratí (MG). 2. Metodologia de Trabalho A fase inicial do trabalho compreendeu a coleta de amostras de bauxita em seus respectivos depósitos: 3 amostras foram coletadas em Poços de Caldas, 5 em Itamaratí, 4 em Paragominas e 5 em Barro Alto. Os estudos espectroscópicos foram inicialmente centrados nas regiões do espectro refletido, incluindo o visível-vis, infravermelho próximo-nir e de ondas curtas-swir ( μm), com o espectrorradiômetro FieldSpec High-Resolution da Analytical Espectral Devices, que opera com uma resolução espectral de 3 nm na região do VNIR, 8.5 nm na região do NIR-SWIR-1 e 6.5 nm na região do SWIR-2 (entre μm). As amostras também foram submetidas a análises na região do infravermelho médio - MIR, entre 2.5 μm μm ( cm -1 ) e infravermelho termal TIR, entre 8.0 μm μm ( cm -1 ), com o espectrômetro Nicolet 6700 FT-IR da Thermo Scientific. Complementarmente, as amostras foram também analisadas por difratometria de raios-x (equipamento D2 Phaser, Bruker AXS) e por Microscópia Eletrônica de Varredura (MEV). Considerando a assinatura espectral índice derivada para os depósitos de bauxita em geral, e para o de Barro Alto em particular, uma cena ASTER foi processada buscando-se revelar a possibilidade de mapear essa assinatura na resolução espacial de 15m e espectral de 14 bandas oferecidas por esse sensor. A imagem ASTER utilizada foi pré-processada pelo algoritmo Log-Residuals (para normalização dos efeitos atmosféricos) (Green & Craig, 1985) e classificada pela técnica Spectral Angle Mapper (SAM) (Kruse et al. 1993). 3. Resultados e Discussão 3.1 Análise espectral na região μm (equipamento Fieldspec 3 Hi-Res) A Figura 2 ilustra curvas de reflectância das bauxitas no intervalo VNIR-SWIR. A principal banda de absorção espectral que caracteriza a mineralogia essencial de uma bauxita nacional está localizada na região do SWIR, centrada de 2.27 μm. A reflectância do mineral gibbsita Al(OH) 3 mostra a mais notável banda vibracional da ligação Al-OH neste exato comprimento de onda. Minerais com conteúdo em ferro são comuns nessas bauxitas. A interpretação espectral revela que este elemento está inserido na estrutura mineralógica tanto da goethita - FeO(OH) - quanto da hematita Fe 2 O 3 : o íon férrico (Fe 3+ ) produz a feição próxima a 0.90 μm e abaixo de 0.50 μm nas amostras de Poços de Caldas, Paragominas e Itamarati devido à presença da goethita. Já para as amostras de Barro Alto, o íon férrico é responsável por duas absorções localizadas próximas a 0.55 μm e 0.95 μm, devido principalmente à presença de hematita. As transições do estado estacionário do íon férrico podem também produzir bandas de absorção poucos intensas, perceptíveis especialmente nos depósitos de Paragominas e Itamaratí. Na região azul do visível, em 0.47 μm, a presença de ferro na composição da amostra produz uma queda da refletividade em função de fenômenos de transferência de carga (Meneses & Madeira Netto, 2001). 3510

3 Figura 2. Assinatura espectral dos depósitos de bauxitas investigados nesse estudo na região do VIS-SWIR. A caolinita também foi identificada por ER: uma pequena inflexão notada apenas nas amostras de Poços de Caldas e Itamaratí ocorre devido à combinação do OH- Al referente à presença deste argilomineral. Duas feições de absorção são características de todos os depósitos: ocorrem em 1.44 μm e 1.93 μm, devido à presença de moléculas de hidroxila (OH) e de água na estrutura de minerais. 3.2 Análise espectral na região μm (equipamento Nicolet 6700 FT-IR) Os espectros da Figura 3 caracterizam as bauxitas investigadas no intervalo do infravermelho médio ao termal ( μm). Figura 3. Assinatura espectral dos depósitos de bauxitas investigados nesse estudo no intervalo MIR-TIR. Centradas em 2.76 μm e 2.83 μm, observam-se duas feições de absorção características nos quatro espectros, correspondendo ao estiramento Al-O-H pertencente à gibbsita. Feições 3511

4 típicas deste mineral também ocorrerem em 2.89 μm e 2.95 μm em resposta ao estiramento do grupo hidroxila. Deformações neste grupo ainda podem causar a formação de absorções secundárias centradas em μm, 10.5 μm, próxima a 9.09 μm e uma absorção relativamente forte em 5 μm. As bandas em 6.13 μm e μm são atribuídas ao grupo Al(OH)Al livre de ligações de hidrogênio. Estas frequências correspondem ao modo de deformação interna do grupo OH característica da caolinita (identificada apenas nos depósitos de Itamaratí e Poços de Caldas), sendo comuns a todas às fases Al 2 O 3 -H 2 O. Ainda nos depósitos citados acima, a caolinita também pode ser identificada por uma banda relativamente acentuada, em 2.71 μm, causada pelo estiramento da hidroxila. Na região do MIR, o quartzo apresenta feições de absorção em μm e μm, indicando o alongamento do grupo Si-O dentro da estrutura cristalina. Como observação geral, em todos os espectros analisados pode-se verificar uma banda sutil, localizada em μm, atribuída a presença de Fe(AlOH) na composição da amostra, revelando a persistência da estrutura em folhas octaédricas do mineral de argila. Por fim, em aproximadamente 9.25 μm, nota-se um pico característico dos quatro espectros estudados, o qual é atribuído ao estiramento assimétrico das ligações Si-O-Al. 3.3 Análise da difratometria de raios-x (DRX) (equipamento D2 Phaser) A interpretação dos difratogramas da Figura 4 permite concluir que todas as amostras são constituídas essencialmente por hidróxido de alumínio, particularmente a gibbsita, ratificando os resultados obtidos por espectroscopia reflexiva e emissiva. Uma concentração relativa do Al(OH) 3 pode ser estabelecida observando-se o principal pico dos difratogramas, localizado a ~17 graus. Nesse caso, o depósito aparentemente mais rico em gibbsita é o de Paragominas, visto que possui seu principal pico bem mais intenso que os demais depósitos, além do que apresenta feições secundárias devidas à presença da bayerita (um polimorfo da gibbsita, frequentemente designada como α-al(oh) 3 ). Figura 4. DRX do pó das amostras: Poços de Caldas (A), Itamarati (B),Paragominas (C) e Barro Alto (D). 3512

5 No difratograma da amostra de Poços de Caldas-MG (Figura 4A), além da presença da gibbsita e da goethita (já identificadas na análise por espectroscopia), foram caracterizadas a ilita (que frequentemente se sobrepõe ao pico da gibbsita), um argilomineral não expansivo, 2:1; e a nacrita, um argilomineral polimorfo da caolinita. Os estudos espectrais indicam a presença da caolinita neste depósito, mas a partir da DRX pode-se interpretar que aquelas bandas de absorção observadas podem ser, de fato, devidas a nacrita. No caso do difratograma da amostra de Itamaratí (Figura 4B), além da ocorrência comum de gibbsita e goethita, foi identificada ainda a phillipsita, um alumino silicato hidratado, pertencente ao grupo das zeólitas. O destaque para esta análise se deu também pela baixa intensidade de caolinita e/ou nacrita na amostra, com picos inexpressíveis, constatada tanto pelo FieldSpec, quanto pelo FTIR. Presume-me que tal fato esteja relacionado à baixa cristalinidade da caolinita, que a tornou indetectável pela DRX. O diferencial do espectro de Paragominas (Figura 4C) para os demais se deu pela caracterização do quartzo, facilmente visível a olho nu, com seus principais picos em aproximadamente 21 e 67 graus. Assim como nos demais difratogramas, a gibbsita apresenta grau de cristalinidade elevado, enquanto o oxi-hidróxido de Fe, pouco abundante, encontra-se associado com os cristais de gibbsita e apresenta baixo grau de cristalinidade. Já no difratograma de Barro Alto (Figura 4D), a particularidade mineralógica foi devido à presença de hematita. A goethita, que nas análises anteriores possuía um caráter duvidoso quanto sua ocorrência, foi comprovada nas amostras. Ademais, picos bem definidos de gibbsita e bayerita e a ausência de caolinita caracterizaram as amostras desse depósito. 3.4 Análise com o Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) Algumas particularidades dos depósitos puderam ser identificadas apenas com análise via MEV (Figuras 5, 6, 7 e 8), sendo, portanto, fundamental na definição mineralógica de cada amostra (Tabela 1). A análise por MEV da amostra de Poços de Caldas (Figura 5) permite estabelecer padrões de dissolução da caolinita na gibbsita, como se observa na partícula 8. Além disso, a particularidade da análise se deu por conta da identificação do rutilo TiO 2 que aparece em meio a uma massa de agregados de cristais (ou partículas) de minerais de ferro, caolinita e gibbsita. A goethita também foi identificada (inclusive com Mn +3 substituindo o Fe +3 ), assim como a monazita - (Ce,La,Nd,Th)PO 4 caracterizada pela abundância de cério (49,22%) e fósforo (25,19%) no grão analisado. O rutilo e a monazita foram identificados exclusivamente através das imagens de alta resolução do MEV. O resultado é coerente, visto que essa bauxita se formou a partir de rochas ricas nestes minerais (protólito alcalino). O fato destes não terem sido detectados pela espectroscopia e DRX provavelmente deve-se ao fato de que os mesmos não têm uma assinatura espectral importante e/ou não estavam bem expostos nas medidas (espectroscopia) e também poderiam estar ausentes na porção da amostra preparada (DRX). A partir disso, o importante é perceber que nenhum método é completo e todos são complementares entre si. Da imagem fornecida pelo MEV da amostra de Itamarati (Figura 6), percebe-se que a associação da gibbsita com o mineral de ferro é intensa (como pode ser visto na partícula 7), ao passo que com a caolinita é mais restrita (mostrando-se mais pura), se comparada ao caso de Poços de Caldas. Pela imagem de Paragominas (Figura 7) nota-se que a mineralogia da amostra é constituída essencialmente por gibbsita e quartzo, sendo a goethita apenas encontrada em frações muito pequenas. Os grãos de quartzo mostram-se bem formados e separados por uma massa composta predominantemente por Al. Por sua vez, a imagem MEV para a bauxita de Barro Alto deixa claro que o mineral constituído por ferro (hematita) está distribuído de forma regular e abundante, mesmo apresentando dimensões muito pequenas. A partícula 1 (Figura 8) revela uma hematita relativamente grande, e destaca-se das demais por 3513

6 apresentar titânio em sua composição (4,03%). Os demais grãos correspondem à gibbsita, presente em frações variáveis, como nos casos anteriores. Figura 5. Fotografia obtida pelo MEV da amostra de Poços de Caldas. 1 e 2 Gbs; 3 e 4 Gbs + Gth; 5 Rt; 6 e 7 Gth; 8 Gbs + Kln. Figura 6. Fotografia obtida pelo MEV da amostra de Itamaratí. 1,5 e 8 Gbs; 2,4 e 7 - Gbs + Gth; 3- Gth com Ti; 6 - Kln; 9 Gth. Figura 7. Fotografia obtida pelo MEV da amostra de Paragominas. 1 e 2 Qz; 3, 4, 5, 6, 8 Gbs; 7 Ght. Figura 8. Fotografia obtida pelo MEV da amostra de Barro Alto. 1 Hem com Ti; 2, 3, 6, 11, 12 Gbs; 4 Gbs + Hem; 7, 8, 9, 10 Hem. Tabela 1. Síntese dos resultados quanto à mineralogia dos depósitos de bauxita. Poços de Caldas - MG Itamaratí - MG Paragominas - PA Barro Alto - GO Gibbsita Gibbsita Gibbsita Gibbsita Goethita Goethita Goethita Hematita Caolinita Caolinita Quartzo Goethita Ilita Phillipsita Nacrita, Rutilo,Monazita 3.5. Análise Espectral a partir de imagens ASTER Terrenos ainda não reconhecidos podem ter, por sensoriamento remoto, suas potencialidades minerais estudadas antes mesmo da fase de campo. Essa identificação inicial pode ser feita por sensores que possuam certa quantidade de bandas, suficientes para a caracterização dos materiais aflorantes na superfície. Nesse sentido, o ASTER pode ser utilizado como instrumento de detecção de depósitos de bauxita. As feições mais importantes diagnosticadas pelo sensor estão destacadas no espectro da Figura 10A em 2,27 μm, onde a reflectância do mineral gibbsita é evidente. Essa assinatura empírica bastante específica da gibbsita na banda 7 (2.2635µm) do ASTER, obtida a partir da re-amostragem dos espectros de laboratório, foi reproduzida em imagens efetivas do sensor adquiridas sobre o depósito de Barro Alto (GO) (Figura 10 B-F). 3514

7 (A) (B) (D) (C) (E) ASTER B7 (F) Figura 10. (A) Espectros dos depósitos de bauxita obtidos no laboratório e re-amostrados para a resolução espectral VNIR-SWIR (9 bandas) do sensor ASTER. Note a consistência da feição de absorção da gibbsita na banda 7 (~2,27 m) para todos os depósitos. (B) composição colorida cor real (simulada) da cena ASTER (60 x 60 km) que contém o depósito de Barro Alto (quadrado preto, ao sul da imagem). Essa imagem foi préprocessada pelo algoritmo Log-residuals e convertida para pseudo-reflectância. (C) Composição colorida falsacor das bandas SWIR do ASTER, com indicação da área de coleta das amostras de gibbsita no campo 3515

8 (quadrado vermelho). (D) detalhe da zona mineralizada (tons azulados) em pixels de 15m de resolução espacial. (E) Assinatura espectral dos pixels contidos na imagem em zoom da figura (D). Note que a feição é idêntica àquela obtida a partir de dados de laboratório re-amostrados para a resolução do ASTER, significando absoluta coerência entre os dados derivados por espectrorradiometria de amostras in situ e dados orbitais multiespectrais ASTER para as bauxitas sob investigação. (F) Imagem ASTER classificada pelo algoritmo SAM utilizando a biblioteca espectral de Barro Alto como espectros de referência para a classificação. O background em tons de cinza é conferido pela banda 3B (NIR) do ASTER. Note que a região onde são documentados no campo as principais concentrações de gibbsita em Barro Alto (quadrado preto) foram mapeadas e classificadas entre tons avermelhados (assinatura mais robusta da gibbsita) a tons azulados-arroxeados (assinatura menos robustas). 4. Conclusões Através dos resultados obtidos pela análise espectral das amostras na região do visível ao infravermelho termal, pela difratometria de raios-x e microscopia eletrônica de varredura, conclui-se que as bauxitas dos quatro depósitos brasileiros abordados são constituídas essencialmente por gibbsita, sendo comum também a presença de (i) goethita e hematita; (ii) minerais de alteração como a ilita, caolinita e a nacrita, (iii) além de alumino-silicatos, como é o caso da phillipsita. Feições importantes diagnosticadas, inseridas entre as regiões do visível ao infravermelho termal, encontram-se posicionadas em janelas atmosféricas. Deste modo, as assinaturas espectrais aqui estabelecidas para os diferentes depósitos de bauxita do país podem ser utilizadas futuramente como referência em campanhas de exploração regional baseadas em sensoriamento remoto multiespectral e hiperespectral a bordo de aviões e satélites. O estudo de caso aplicado ao depósito de Barro Alto demonstrou o grande potencial do uso dessa biblioteca espectral de bauxitas, aqui constituída de forma pioneira, para a prospecção de minérios de alumínio na medida em que as áreas com conhecido conteúdo de gibbsita foram francamente mapeadas a partir de dados orbitais multiespectrais ASTER, com um mínimo de ambiguidade. Agradecimentos Os autores agradecem a Juliano Senna, Dailto Silva e Erica Tonetto pelo apoio no uso dos laboratórios óticos do IG-UNICAMP e a geóloga Maria Irian Duarte pelo suporte com as amostras coletadas nos depósitos e discussões. Referências bibliográficas Kirk-Ohtmer. Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley. 4 ed. New York, 1992, v.2, p Frost, R.L. Clays Clay Miner. 46: Frost, R.L.; Kloprogge, J.T.; Russell, S.C.; Szetu, J.L. Appl.Spectr. 53: Green, A.A., M.D. Craig, Analysis of aircraft spectrometer data, with logarithmic residuals. In: Proceedings of the Airborne Imaging Spectrometer Data Analysis Workshop, G. Vane and A. Goetz editors, JPL, pp Kruse, F. A., Lefkoff, A. B., Boardman, J. B., Heidebrecht, K. B., Shapiro, A. T., Barloon, P. J., and Goetz, A. F. H., 1993, The Spectral Image Processing System (SIPS) - Interactive Visualization and Analysis of Imaging spectrometer Data. Remote Sensing of the Environment, v. 44, p Meneses, P.R. & Madeira Netto, J.S., Orgs. Sensoriamento remoto: Reflectância dos alvos naturais. Brasília, UnB/Embrapa Cerrados, p. Pontual S.; Merry N.; Gamson P. Spectral Interpretation Field Manual (G-MEX). AusSpec International Pty. Ltd.. v.1, 153 p Russell, J.D.; Fraser, A.R. Infrared Methods. In: Clay Mineralogy: Spectroscopy and Chemical Determinative Methods. Wilson, M. J., Tuchman, D.P. Research Toward Direct Analysis of Quartz Dust on Filters Using FTIR Spectroscopy. United States of the Interior. Bureau of Mines Information Circular Van der Marel, H. W.; Beutelspacher, H. Atlas of Infrared Spectrocopy of Clay Minerals and their Admixtures. Elsevier, Amsterdam, The Netherlands