CENTRO UNIVERSITÁRIO DA FEI GUSTAVO LUKACSAK BARBOSA

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1 CENTRO UNIVERSITÁRIO DA FEI GUSTAVO LUKACSAK BARBOSA ESTUDO EXPLORATÓRIO DAS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL POR MEIO DE MICROSCOPIA ÓPTICA DE AÇOS INOXIDÁVEIS DÚPLEX São Bernardo do Campo 2016

2 CENTRO UNIVERSITÁRIO DA FEI GUSTAVO LUKACSAK BARBOSA ESTUDO EXPLORATÓRIO DAS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL POR MEIO DE MICROSCOPIA ÓPTICA DE AÇOS INOXIDÁVEIS DÚPLEX Trabalho de iniciação científica em Engenharia de Materiais, apresentado ao Centro Universitário da FEI, orientado pela Prof.ª Dr.ª Daniella Caluscio dos Santos. São Bernardo do Campo 2016

3 2 RESUMO Aços inoxidáveis dúplex (AID) são aços que possuem frações aproximadamente iguais de ferrita e austenita tendo como resultado boas propriedades de resistência mecânica e à corrosão. Desta maneira, os AID são amplamente utilizados nos dias atuais nas indústrias química, petroquímica, para a fabricação de tubos, plantas de dessalinização, entre outros, devido suas ótimas propriedades, entretanto quando submetidos à elevadas temperaturas, ocorrem transformações indesejadas que prejudicam suas propriedades. Essas transformações podem gerar a formação de fases intermetálicas que podem ser quantificadas por diversos métodos, inclusive via estereologia quantitativa e assim verificar a alteração de suas propriedades. Deste modo, este trabalho tem como objetivo avaliar os diferentes reagentes metalográficos utilizados na atualidade em aços inoxidáveis dúplex, a fim de verificar sua funcionalidade para quantificação de fases intermetálicas via estereologia quantitativa por microscopia óptica. Para o trabalho em questão estudaram-se diferentes reagentes dentre eles o Beraha modificado, KOH, Murakami, Villela, NaOH e Aqua régia quantificando-se suas fases intermetálicas via estereologia quantitativa e comparando pelo método obtido via microscopia eletrônica de varredura. Observou-se que o reagente de Beraha modificado é o mais eficiente para quantificação quando se trata de amostras que possuem fases intermetálicas precipitadas, enquanto o reagente eletrolítico NaOH é melhor aplicado para amostras solubilizadas, quando comparado à quantificação por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Palavras-Chave: Dúplex. Metalografia. Quantificação. Fases intermetálicas. Reagentes metalográficos.

4 3 ABSTRACT Duplex stainless steels (DSS) have approximately equal fractions of ferrite and austenite resulting in good mechanical and corrosive properties. Thus, the DSS are widely used nowadays in the chemical and petrochemical industry, for the manufacture of pipes, desalination plants, among others due to their excellent properties, however when subjected to high temperatures occur undesired changes which decrease its properties. These transformations generates intermetallic phase formation which could be quantified by various methods, including quantitative stereology and to evaluate the change of its properties. Thus, this study aims to evaluate the different metallographic reagents used today in duplex stainless steels, in order to verify its functionality for quantification of intermetallic phases using quantitative stereology through optical microscopy. For the present research different etchants were studied, in example modified Beraha, KOH, Murakami, Villella, NaOH and Aqua regia quantifying their intermetallic phases using quantitative stereology, comparing the obtained method with scanning electron microscopy. It was observed that the modified Beraha reagent is the most efficient in samples that present intermetallic phases. However, the electrolytic etchant NaOH is better applied on solubilized samples when comparison with the values quantified obtained on electronic microscopy Keywords: Duplex stainless steel. Metallography. Intermetallic phases. Quantification. Etchant.

5 4 LISTA DE FIGURAS Figura 1 Micrografia de um aço inoxidável austenítico UNS S30100, submetido a um tratamento de solubilização à 1200ºC por oito horas. Ataque eletrolítico com solução 10% de ácido oxálico, tensão de 6V por aproximadamente 30 segundos Figura 2 Aço inoxidável ferrítico. Ataque eletrolítico utilizando HNO3 com 1,5V de tensão por 120s Figura 3 Micrografia de aço inoxidável dúplex solubilizado à 1100ºC por 40 min. Ataque de Beraha modificado Figura 4 Diagrama TTP esquemático mostrando as precipitações das diferentes fases intermetálicas em função da temperatura e do tempo para um aço UNS Figura 5 Precipitação da fase chi e crescimento da fase sigma no aço inoxidável dúplex.. 17 Figura 6 Coeficientes de difusão de cromo na ferrita e austenita em função da temperatura Figura 7 Resistência à corrosão por pite em função da porcentagem de fase sigma Figura 8 Influência da precipitação da fase σ na tensão de ruptura Figura 9 Dúplex UNS S31803 envelhecido a 850ºC por 36 horas. Nota-se a presença das fases ferrita (escura), austenita (cinza) e sigma (branca). Ataque: Beraha modificado Figura 10 Ataque de Murakami (temperatura de 80ºC por 60s) realizado no aço 312, envelhecido por 160h na temperatura de 816 ºC Figura 11 Micrografia de um aço inoxidável austenítico 309LSi, submetido a um tratamento de envelhecimento de 800ºC por uma hora. Ataque utilizando reagente de Groesbeck modificado Figura 12 Aço inoxidável dúplex UNS S31803 tratado termicamente à 850ºC por 25 minutos. Em (a) nota-se o ataque realizado com o reagente de Groesbeck observado pelo microscópio ótico com 1000X de aumento. Em (b) nota-se o ataque utilizando Murakami observado no método de análise de elétrons retroespalhados por um microscópio eletrônico de varredura com 1000X de aumento Figura 13 Micrografia óptica de aço dúplex 2205 mostrando em: (a) ferrita (fase α em azul) e austenita (fase γ em branco). (b) ferrita (fase α em azul), austenita (fase γ em branco) e fase sigma σ (em preto ou marrom). Ataque de KOH (50g, 100 ml de água destilada) eletrolítico com 5 V de tensão por aproximadamente 10 segundos Figura 14 Ataque de 10% KOH 3V cc por 15s. Notasse a fase sigma (escura) permanecendo a matriz sem ataque

6 5 Figura 15 Ataque eletrolítico de um aço dúplex UNS3180 utilizando um reagente oxálico. Seção longitudinal ao sentido de laminação Figura 16 Metalografia óptica da microestrutura quando solubilizada a 1020ºC por 3min e resfriada continuamente numa taxa de 1ºC/s Figura 17 Desenho esquemático do funcionamento do ferritoscópio Figura 18 Padrão utilizado para quantificação manual das fases. Em (a) padrão de grade quadrada e em (b) padrão de grade circular Figura 19 Frações das fases em função da temperatura para o aço UNS S31803 de composição indicada na tabela 1 utilizando software ThermoCalc 5.0 na base de dados TFCE Figura 20 Corte realizado nas chapas após o tratamento de envelhecimento. As linhas tracejadas em vermelho indicam os lugares onde foram cortados e a seta em laranja indica o sentido de laminação da chapa Figura 21 Material embutido em resina fenólica de cura a quente. Da esquerda para a direita, tem-se a secção transversal, longitudinal e plana Figura 22 Struers Abramin utilizada para preparação metalográfica Figura 23 Ferritoscópio Fischer modelo MP Figura 24 Imagem obtida do Software AnalySIS Docu que demonstra seu funcionamento no inicio do processo Figura 25 Imagem obtida do Software AnalySIS Docu que demonstra seu funcionamento no intermédio do processo Figura 26 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex solubilizado a 1090ºC por 30 minutos Figura 27 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 700ºC por 36h Figura 28 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 850ºC por 36h Figura 29 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 950ºC por 36h Figura 30 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 700ºC por 36h em sua secção transversal Figura 31 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 850ºC por 36h da amostra transversal

7 6 Figura 32 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 950ºC por 36h na secção transversal Figura 33 Ataque de Murakami realizado na amostra solubilizada a 1090ºC por 30 minutos. Observa-se fase ferrita em um tom mais escuro e austenita em um tom mais claro. 45 Figura 34 Ataque de Murakami realizado na amostra solubilizada a 700ºC por 36 horas. Observa-se que as fases intermetálicas se encontram em tons muito mais escuros que a matriz ferrita/austenita Figura 35 Ataque de Murakami realizado na amostra solubilizada a 850ºC por 36 horas.. 46 Figura 36 Ataque Murakami realizado na amostra solubilizada a 950ºC por 36 horas. Observa-se que as fases intermetálicas se encontram em tons muito mais escuros que a matriz ferrita/austenita Figura 37 Ataque de 10% KOH em uma solubilizada. Nela é possível ver que a austenita (claro) permaneceu sem ataque, enquanto a ferrita (escuro) é atacada Figura 38 Ataque eletrolítico de 10% de KOH na amostra envelhecida a 700ºC por 36h.. 49 Figura 39 Ataque eletrolítico de 10% KOH na amostra envelhecida a 850ºC por 36h Figura 40 Ataque eletrolítico de 10% KOH na amostra envelhecida a 950ºC por 36h Figura 41 Ataque metalográfico utilizando o reagente de Villela na amostra envelhecida a 700ºC por 36 horas Figura 42 Ataque de Beraha modificado na amostra solubilizada a 1090ºC por 30 minutos Figura 43 Ataque de Beraha modificado numa amostra envelhecida a 700ºC por 36h Figura 44 Ataque de Beraha modificado numa amostra envelhecida a 850ºC por 36h Figura 45 Ataque de Beraha modificado numa amostra envelhecida a 950ºC por 36h Figura 46 Ataque de 10M de NaOH na condição solubilizada, foi utilizado 3V cc por 10 segundos de ataque Figura 47 Ataque eletrolítico com 10M de NaOH, 3V cc por 10s, na condição envelhecida a 700ºC por 36h Figura 48 Ataque eletrolítico com 10M de NaOH, 3V cc por 10s, na condição envelhecida a 850ºC por 36h Figura 49 Ataque eletrolítico com 10M de NaOH, 3V cc por 10s, na condição envelhecida a 950ºC por 36h Figura 50 Amostra longitudinal envelhecida a 700ºC por 36h. Ataque de imersão em aqua régia por 5 minutos

8 7 Figura 51 Amostra longitudinal envelhecida a 850ºC por 36 horas. Ataque por imersão de aqua régia por 1 minuto Figura 52 Ataque de aqua régia no tempo de 20 segundos para a secção longitudinal Figura 53 Ataque de Aqua régia na secção longitudinal por 20s na amostra envelhecida a 850ºC por 36h Figura 54 Ataque de Aqua Régia na amostra envelhecida a 950ºC por 36 horas em sua secção longitudinal Figura 55 Ataque eletrolítico de NaOH na amostra solubilizada em sua secção transversal Figura 56 Ataque eletrolítico de NaOH na amostra solubilizada em sua secção plana de chapa Figura 57 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 700ºC por 36 horas em sua secção transversal Figura 58 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 850ºC por 36 horas em sua secção transversal Figura 59 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 950ºC por 36 horas em sua secção transversal Figura 60 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 700ºC por 36 horas em sua secção plana Figura 61 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 850ºC por 36 horas em sua secção plana Figura 62 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 950ºC por 36 horas em sua secção plana Figura 63 Ataque de Beraha modificado na amostra solubilizada em sua secção transversal Figura 64 Ataque de Beraha modificado na amostra solubilizada em sua secção plana Figura 65 Difratograma de raios X da secção longitudinal do aço UNS solubilizado à 1090ºC Figura 66 Difratograma de raios X da secção transversal do aço UNS solubilizado à 1090ºC Figura 67 Difratograma de raios X do plano de chapa do aço UNS solubilizado à 1090ºC Figura 68 Gráfico comparativo dos distintos métodos de quantificação de ferrota... 70

9 8 Figura 69 Gráfico comparativo para os diferentes ataques metalográficos em função da % de fase intermetálica (sigma + chi) na direção longitudinal Figura 70 Gráfico comparativo entre a quantificação do Beraha modificado e do MEV em função da % de fase intermetálica (sigma + chi) na direção transversal Figura 71 Gráfico comparativo entre a quantificação do Beraha modificado e do MEV em função da % de fase intermetálica (sigma + chi) na direção transversal

10 9 LISTAS DE TABELAS Tabela 1 Fator de estrutura para os planos da estrutura ferrita e martensita Tabela 2 Fator de multiplicidade para os planos da estrutura ferrita e martensita Tabela 3 Fator de Debye-Waller para os planos da estrutura ferrita e martensita Tabela 4 Composição do aço utilizado para o trabalho Tabela 5 Plano de preparação utilizado na Struers Abramin Tabela 6 Reagentes metalográficos utilizados no trabalho Tabela 7 Porcentagem de ferrita na amostra solubilizada e nas amostras envelhecidas por 36h entre 700 e 950 C Tabela 8 Quantificação das fases presentes no aço UNS S31803 solubilizado utilizando o método de Moser et al (2014)... 69

11 10 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO REVISÃO DE LITERATURA METALURGIA DOS AÇOS INOXIDÁVEIS PRINCIPAIS TRANSFORMAÇÕES DE FASES NOS AÇOS INOXIDÁVEIS DÚPLEX Precipitação de fase sigma (σ) Precipitação de fase chi (χ) MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DOS AÇOS DÚPLEX EXAME METALOGRÁFICO EM AÇOS DÚPLEX Reagentes não eletrolíticos Ataques Eletrolíticos MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO DE FASES Medidas magnéticas Difratometria de Raios-X Estereologia quantitativa PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL MATERIAIS UTILIZADOS PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA QUANTIFICAÇÃO DAS FASES Medidas magnéticas Análise por Microscopia Óptica Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Difratograma de Raios-X RESULTADOS E DISCUSSÕES... 40

12 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL POR MICROSCOPIA ÓPTICA Ataque Murakami Ataque eletrolítico de KOH Reagente de Villela Beraha Modificado Ataque eletrolítico de NaOH Aqua Régia CARACTERIZAÇÃO QUANTITATIVA DA MICROESTRUTURA CONCLUSÕES REFERÊNCIAS... 76

13 1 INTRODUÇÃO Os aços inoxidáveis são considerados dúplex quando normalmente apresentam frações volumétricas aproximadamente iguais de austenita e ferrita e, surgiram da necessidade de combinar as qualidades de aços ferríticos e austeníticos. De modo geral a fase austenítica será encontrada em formato de ilhas bem distribuídas dentro da matriz ferrítica (SILVA e MEI, 2010). Estes aços são geralmente compostos por elementos de liga que garantem não só excelentes propriedades mecânicas, mas também à corrosão, tais como: Cr, Ni, Mo e N. Entretanto, quando submetidos a altas temperaturas os mesmos formam fases intermetálicas, como sigma e chi, ricas em cromo e molibdênio, que prejudicarão essas propriedades, principalmente a resistência à corrosão (SILVA e MEI, 2010). Existem diversos meios para a identificação fases intermetálicas. Embora a microscopia eletrônica de varredura (MEV) seja uma ferramenta usual para se identificar e a partir de suas imagens quantificar as fases presentes no material, o tempo e custo faz com que haja a demanda de formas mais simples e rápidas para aperfeiçoar o processo. Para isso a identificação de fases é possível utilizando microscopia óptica (MO) onde se faz necessário uso de reagentes adequados para caracterizar as fases intermetálicas (BRAMFITT e BENSCOTER, 2002). A grande dificuldade da utilização de MO para identificação e quantificação de fases intermetálicas nos aços inoxidáveis dúplex consiste na escolha do reagente metalográfico mais adequado, pois estes apresentam excelente resistência à corrosão (BRAMFITT e BENSCOTER, 2002). Desta forma, o objetivo deste trabalho consiste na realização de revisão da literatura a fim de explorar os diferentes ataques que vem sendo utilizados para a caracterização microestrutural de aços dúplex na atualidade, testando cada um desses ataques em laboratório visando à avaliação da viabilidade de sua utilização para a quantificação de fases intermetálicas por meio de microscopia óptica e estereologia quantitativa.

14 13 2 REVISÃO DE LITERATURA Nessa revisão de literatura serão abordados alguns aspectos como morfologia dos aços inoxidáveis incluindo suas principais fases e constituintes presentes, algumas aplicações em função da sua microestrutura e métodos para identificação e quantificação das fases, lembrando que o enfoque do trabalho será em aços inoxidáveis dúplex. 2.1 METALURGIA DOS AÇOS INOXIDÁVEIS Aços inoxidáveis são ligas a base de ferro que contém como principal elemento de liga o cromo, aproximadamente 11% em peso, deste modo, esses aços são altamente resistentes à corrosão em diversas condições e ambientes. Estes aços são divididos com base em sua fase constituinte predominante e sua aplicação, podendo ser: austeníticos, ferríticos ou dúplex. Aços inoxidáveis austeníticos (AIA) são aqueles que sua fase predominante é a austenita (fase γ), possuem uma elevada tenacidade, alta ductilidade e uma boa soldabilidade além de sua resistência à corrosão ser elevada. Estes são especialmente aplicados onde existe uma alta variação de temperatura, por terem uma matriz com estrutura CFC, esses aços não apresentam uma temperatura de transição dúctil-frágil (TTDF) e deste modo podem ser aplicados em altas temperaturas ou em baixíssimas sem que ocorram danos significativos ao material (PADILHA e GUEDES, 1994). A Figura 1 mostra uma micrografia de um aço inoxidável austenítico UNS S30100 onde se notam grãos de austenita e maclas, características de estrutura cúbica de face centrada (SANTOS, 2007). Aços inoxidáveis ferríticos (AIF) são caracterizados por apresentarem a fase ferrita em sua grande maioria, possuem teores de cromo acima de 12% que tornam esses aços sujeitos a fragilização, quando submetidos a certas temperaturas. Os AIF apresentam excelente resistência à corrosão sobtensão, boa resistência à corrosão por pite, porém ao serem comparados com os AIA, estes possuem menores valores de ductilidade e tenacidade (COLPAERT, 1959).

15 14 Figura 1 Micrografia de um aço inoxidável austenítico UNS S30100, submetido a um tratamento de solubilização à 1200ºC por oito horas. Ataque eletrolítico com solução 10% de ácido oxálico, tensão de 6V por aproximadamente 30 segundos. Fonte: Santos, A Figura 2 demonstra uma estrutura de um aço inoxidável ferrítico que submetido a um ataque eletrolítico de HNO3 com 1,5V por 120s. Figura 2 Aço inoxidável ferrítico. Ataque eletrolítico utilizando HNO3 com 1,5V de tensão por 120s. Fonte: Vander Voort e Lucas, 2004.

16 15 Já os aços inoxidáveis dúplex são ligas bifásicas constituídas principalmente por Cr, Ni, Mo e Fe que apresentam em sua constituição uma proporção volumétrica aproximadamente igual de ferrita e austenita, obtendo-se assim uma combinação favorável das propriedades mecânica e à corrosão no aço, como pode ser observado na Figura 3 (SILVA e MEI, 2010). Figura 3 Micrografia de aço inoxidável dúplex solubilizado à 1100ºC por 40 min. Ataque de Beraha modificado. Fonte: Autor, adaptado de Zucato et al,2002. Desta maneira, a constante evolução dos aços inoxidáveis fez com que houvesse a necessidade da adição de quantidades substanciais de elementos de ligas (principalmente cromo e molibdênio) visando o aumento da resistência à corrosão. Entretanto, num aço inoxidável dúplex esses elementos são estabilizadores da ferrita e à medida que se aumenta os teores desses elementos aumenta-se o nitrogênio para que ocorra a estabilização da austenita, uma vez que a estabilização por níquel se torna cara (COLPAERT, 1959). Devido à microestrutura, os aços inoxidáveis dúplex possuem uma combinação de propriedades dos aços inoxidáveis ferríticos e dos austeníticos: elevada resistência mecânica, boa tenacidade, boa resistência à corrosão, excelente resistência à corrosão sobtensão e à fadiga. Particularmente a elevada resistência à corrosão desses materiais, torna a revelação da microestrutura por meio de ataques químicos (COLPAERT, 1959).

17 PRINCIPAIS TRANSFORMAÇÕES DE FASES NOS AÇOS INOXIDÁVEIS DÚPLEX Além dos benefícios da adição de elementos de ligas vêm também algumas desvantagens, como a possibilidade de formação da fase sigma (σ), rica em Cr e Mo, além da formação das fases chi (χ) e de nitretos de cromo (Cr2N), quando esse material é submetido a altas temperaturas (no intervalo de 650 até 1000ºC). Por esse motivo, o uso ou processamento do material deve ser analisado e verificado para que transformações não desejáveis não comprometam as propriedades do material. De maneira geral, os aços dúplex necessitam de um cuidado com o potencial termodinâmico e cinética de precipitação de fases intermetálicas, pois podem tanto fragilizar quanto reduzir a resistência à corrosão desses materiais. (SILVA e MEI, 2010). A Figura 4 representa um diagrama Tempo Temperatura - Precipitação esquemática que demonstra as fases precipitadas presentes no dúplex em função da temperatura de envelhecimento e do tempo. É possível notar que existe a formação de Chi em poucos tempos de tratamento em temperaturas próximas às de formação de sigma, isto posto, a fase chi é uma sucessora da fase sigma quando se trata de grandes tempos de envelhecimento. Desta mesma maneira a formação de nitretos em altas temperaturas é possível de existir, uma vez que estes não servirão como pontos de nucleação e permanecerão na estrutura favorecendo a fragilização. Enquanto para outro intervalo de temperatura de 475 o C aproximadamente existe a fragilização do material (PADILHA e PLAUT, 2009). Figura 4 Diagrama TTP esquemático mostrando as precipitações das diferentes fases intermetálicas em função da temperatura e do tempo para um aço UNS Fonte: Autor, adaptado de Padilha e Plaut, 2009.

18 Precipitação de fase sigma (σ) A fase sigma (tetragonal) possivelmente é mais estudada dentre os aços dúplex, de modo que sua precipitação pode ocorrer nos aços austeníticos, ferríticos e no dúplex causando uma perda crucial na tenacidade e principalmente na resistência à corrosão. O fato de a fase sigma conter elementos ferritizantes, tais como cromo e molibdênio, faz com que esta tenha seu crescimento favorecido para dentro da ferrita ao invés de crescer para a austenita (como observado na Figura 5). Figura 5 Precipitação da fase chi e crescimento da fase sigma no aço inoxidável dúplex. Fonte: Pohl, Storz e Glogowski, Desta maneira, sua resistência à corrosão é diminuída quando há formação de sigma, uma vez que as transformações de fases ocorrem preferencialmente nos contornos de grão, retirando elementos da matriz (tais como cromo e molibdênio) gerando zonas empobrecidas podendo gerar corrosão localizada intergranular. Existe também a possibilidade de formação de sigma no interior do grão, uma vez que todos os contornos e interfaces possíveis estão saturados, promovendo uma formação de fase intermetálica intragranular. (PADILHA e PLAUT, 2009). Santos (2013) estudou em seu trabalho a relação entre o coeficiente de difusão do cromo na ferrita e na austenita em relação à temperatura, podendo observar na Figura 6, que a difusão de elementos ferritizantes é facilitada para a ferrita devido a sua estrutura, cúbica de corpo centrado, apresentar um fator de empacotamento menor que a da austenita, cúbica de faces centradas (PADILHA e PLAUT, 2009).

19 18 Figura 6 Coeficientes de difusão de cromo na ferrita e austenita em função da temperatura Fonte: Santos, Santos e Magnabosco (2013) realizaram ensaios eletroquímicos em um aço dúplex UNS S31803, de composição 22,48%Cr 5,74%Ni 3,2%Mo 1,42%Mn 0,35%Si, envelhecido à 850ºC por 36 horas e demonstraram que quanto maior for à quantidade de fases intermetálicas (sigma e chi) menor será a resistência à corrosão por pite. Isso pode ser observado na Figura 7 que mostra uma diminuição no potencial de pite com o aumento do teor de fase sigma. Figura 7 Resistência à corrosão por pite em função da porcentagem de fase sigma Fonte: Santos, 2013 Não só a resistência à corrosão é comprometida, mas também a tenacidade dos aços inoxidáveis dúplex é comprometida pela formação de fase sigma. Nilson e Wilson (1993) afirmam que a crescente precipitação de fase sigma apresenta uma queda crucial na

20 19 tenacidade do material, incluindo uma queda da resistência à corrosão por diferentes mecanismos, podendo ser corrosão por pite, sobtensão, corrosão intergranular e outros. Pohl, Storz e Glogowski (2007) realizaram ensaios mecânicos demonstrando que a formação de fase sigma e seus diferentes teores influem diretamente à sua tensão de ruptura durante um ensaio de tração, como pode ser observado na Figura 8Figura 8, com o aumento dos teores de sigma existe uma queda substancial para a tensão de ruptura, como era esperado pelo fato da fase sigma ser dura e frágil. Segundo Villanueva et al. (2006) a cinética de precipitação da fase sigma é rápida para aços inoxidáveis austeníticos, porém é mais rápida com aços dúplex de modo que para o caso dos dúplex, como existe a presença de ferrita em sua matriz, o crescimento da fase precipitada sigma pode ser completa em algumas horas e consumir toda a ferrita existente na matriz. A cinética de formação de fase sigma pode ser controlada para que essas transformações não ocorram e não existe a fragilização do material (POHL, STORZ e GLOGOWSKI, 2007) Figura 8 Influência da precipitação da fase σ na tensão de ruptura. Fonte: Autor, adaptado de Pohl, Storz e Glogowski, Desta maneira, a formação de fase sigma impede a utilização deste material nas mais variadas aplicações (POHL, STORZ e GLOGOWSKI, 2007) Precipitação de fase chi (χ) A fase Chi, pode ocorrer em aços austeníticos, ferríticos ou dúplex, de modo que sua precipitação prejudica as propriedades dos aços inoxidáveis. Uma vez que a fase chi só pode ser encontrada nos sistemas ternários, como Fe-Cr-Mo, e quaternários, como Fe-Cr-Ni-Mo e Fe-Cr-Ni-Ti, sua existência necessita de um mínimo de 2% em peso de molibdênio. A fase chi

21 20 nucleia preferencialmente na interface ferrita/austenita ou na interface ferrita/ferrita, como observado na Figura 5 (PADILHA e PLAUT, 2009). Uma vez que em temperaturas baixas a fase chi é estável, sua formação é favorecida à medida que teores de molibdênio aumentam. Ao ser observado em microscópio óptico de varredura esta apresentará coloração mais clara devido à presença de elementos pesados como o molibdênio. Nilson e Wilson (1993) demonstram em seu trabalho que a fase chi possui a tendência de se transformar em sigma em grandes tempos de envelhecimento, servindo como núcleo heterogêneo facilitando a nucleação e crescimento de sigma. Desta maneira, como a fase chi procede à fase sigma, ela só poderá ser observada para pequenos tempos de envelhecimento. Segundo Santos (2010) a formação de fase chi se dá aproximadamente em 10 minutos enquanto sigma tem sua formação a partir de 20 minutos, para envelhecimentos à 850ºC. As duas fases supracitadas possuem composição química semelhante e sua identificação via microscopia ótica fica dificultada. Desta maneira, sua identificação só será possível utilizando microscopia eletrônica de varredura pelo método de elétrons retroespalhados, onde a diferença de massa atômica dos elementos químicos fará com que os mais pesados possuam um contraste diferenciando-se dos demais. Elementos mais pesados observados no MEV possuem uma coloração mais clara, e, por isso, a fase chi é possível de ser observada por meio dessa análise (ESCRIBA, MATERNA-MORRIS, et al., 2009). 2.3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DOS AÇOS DÚPLEX Os aços inoxidáveis, por apresentarem no mínimo 12%Cr em sua composição, são mais difíceis de serem atacados quimicamente para a revelação de sua estrutura. Para a realização de metalografia óptica em aços dúplex, deve-se utilizar ácidos extremamente concentrados. Alguns reagentes servem como pigmentos para revelar um determinado constituinte dentro da microestrutura durante uma metalografia (BRAMFITT e BENSCOTER, 2002). Uma maneira eficiente de se obter uma resposta sobre a composição das fases é utilizar microscopia eletrônica de varredura (MEV), por meio de análise de elétrons retroespalhados. Porém, como as análises de MEV demandam tempo elevado de utilização, além dos custos inerentes à sua utilização, a seleção deste método em uma escala industrial torna-se muitas vezes inviável.

22 21 Além da caracterização por MEV, existe o método de análise por difratometria de raios X. Diferentemente da microscopia ótica, a análise por difratometria possui maiores vantagens, pois algumas transformações podem ser monitoradas e identificadas (ELMER, PALMER e SPECHT, 2007). Entretanto cabe salientar que a identificação de fases por esta técnica não se aplica para as que apresentam baixa fração em volume. Além disso, a morfologia das fases formadas nos materiais, muitas vezes fundamental para a correta caracterização microestrutural do material, não pode ser avaliada por essa técnica. Por isso, a caracterização macroestrutural nos aços inoxidáveis dúplex deve ser feita utilizando diversas técnicas. 2.4 EXAME METALOGRÁFICO EM AÇOS DÚPLEX Alguns reagentes metalográficos são pigmentos que revelam microconstituintes criando um filme sobre a superfície da amostra (que não é fisicamente alterada), resultado de uma deposição química dos ácidos presentes nos reagentes e da formação de compostos sobre a superfície do material, como óxidos por exemplo. Outros são resultados de ataques corrosivos, que com o auxílio de uma célula eletrolítica cria uma diferença de potencial através da solução e do anodo ativando o processo (BRAMFITT e BENSCOTER, 2002). Serão descritos nesse trabalho reagentes dos dois tipos citados acima especificamente com o objetivo de caracterizar a microestrutura dos aços inoxidáveis dúplex Reagentes não eletrolíticos O reagente que possui grande atenções dentre as pesquisas utilizando aços inoxidáveis dúplex é o reagente de Beraha, ou Beraha modificado. Composto originalmente de uma solução aquosa de HCl (usualmente 20%) sendo acrescidos no momento do ataque, 1 g de metabissulfito de potássio (K2S2O5) para cada 100 ml de solução em estoque. No ataque de Beraha modificado são acrescidos ainda 2 g de bifluoreto de amônio (NH4HF2), visando acelerar o processo de revelação da microestrutura. Este reativo é utilizado principalmente para a identificação de ferrita e austenita em aços dúplex além da existência de fases intermetálicas como sigma e chi. Durante o ataque, a ferrita irá aparecer com coloração escura, enquanto a austenita aparecerá clara, e quando existirem as fases intermetálicas permanecerão sem ataque devido aos altos teores de Cr e Mo. Santos (2013) utilizou o reagente de Behara para atacar o aço inoxidável dúplex (UNS S31803) envelhecido na temperatura de 850ºC por 18 horas, na Figura 9 é possivel perceber a presença da ferrita (escura), austenita (clara), nota-se que é impossivel que ocorra a distinção entre chi e sigma,

23 22 pois estas permanecem sem ataque. Vale ressaltar que segundo o ASM Handbook (2004) o tempo de ataque varia entre 30 até 120s ou até a superfície polida começar a perder seu brilho e se tornar avermelhada. Figura 9 Dúplex UNS S31803 envelhecido a 850ºC por 36 horas. Nota-se a presença das fases ferrita (escura), austenita (cinza) e sigma (branca). Ataque: Beraha modificado. Fonte: Santos, Outro ataque usual para os aços inoxidáveis dúplex consiste na utilização do reagente de Murakami (10g K3Fe (CN)6, 10g KOH, 100 ml água destilada), ele pode ser aplicado na temperatura ambiente onde revelará fases ricas em cromo em até 60s. A fase sigma pode ser revelada quando imergido por 3 min, deixando-os escuro na presença da matriz não atacada. O ataque de Murakami pode ser realizado a quente, a 80ºC por 60s. Entretanto esse ataque só poderá ser utilizado para identificar fases intermetálicas ricas em Cr, como sigma e chi, já que não difere as estruturas ferrita e austenita, como pode ser observado na Figura 10 (VANDER VOORT e LUCAS, 2004).

24 23 Figura 10 Ataque de Murakami (temperatura de 80ºC por 60s) realizado no aço 312, envelhecido por 160h na temperatura de 816 ºC. Fonte: Vander Voort e Lucas, Existem modificações deste ataque, onde alterando a composição para: 30g K3Fe (CN)6, 30g KOH, 100 ml água destilada, acelera-se a reação. Nessa modificação a fase sigma aparece marrom-avermelhada, a ferrita acinzentada e a austenita permanece sem ataque. Deve-se tomar os devidos cuidados devido à emissão de gases tóxicos provenientes do aquecimento da solução sendo preferencialmente realizado em capela (VANDER VOORT e LUCAS, 2004) O ASM Handbook (2004) traz ainda a possibilidade de utilizar o reagente de Groesbeck, uma solução contendo 4g KMnO4, 4g NaOH e 100 ml H2O onde deve ser utilizado no intervalo de temperatura de 60-90ºC e imergindo o corpo de prova por 10 minutos, deste modo, ele revelará fase sigma em cinza ou azulado enquanto a ferrita e austenita permanecerão sem ataque. Este reagente pode ser modificado, de maneira que sua composição se torna: 30g KMnO4, 30g NaOH e 100 ml H2O, onde deve ser utilizado no intervalo de temperatura de ºC por 20 segundos até 10 minutos, para que se obtenha a fase ferrita em um tom mais escuro.

25 24 A Figura 11 mostra micrografia de um aço inoxidável austenítico atacado utilizando o reagente de Groesbeck modificado, onde nota-se que a fase sigma (σ) presente é vista em um tom mais azulado, enquanto a ferrita (δ) apresenta um tom escuro em realce com a matriz austenítica. Diferentemente da ferrita ( ), a ferrita (δ) possui estabilidade termodinâmica em altas temperaturas, próximos do ponto de fusão do Fe Puro, em contrapartida a ferrita ( ) têm sua estabilidade formada próxima a 900ºC. (HSIEH, LIN e CHANG, 2008). Figura 11 Micrografia de um aço inoxidável austenítico 309LSi, submetido a um tratamento de envelhecimento de 800ºC por uma hora. Ataque utilizando reagente de Groesbeck modificado. Fonte: Hsieh, Lin e Chang, Calliari et al. (2009) utilizaram esses dois ataques (Murakami e Groesbeck) em seu trabalho para verificar a possibilidade de identificação das fases. Segundo eles, após os ataques, notou-se que estes não se adaptam para quantificação via estereologia quantitativa, porém podem ser utilizados para identificação de fases. A Figura 12 mostra as micrografias apresentadas em seu trabalho, onde se estudou um aço inoxidável dúplex UNS S31803 tratado termicamente à 850ºC por 25 minutos.

26 25 Figura 12 Aço inoxidável dúplex UNS S31803 tratado termicamente à 850ºC por 25 minutos. Em (a) nota-se o ataque realizado com o reagente de Groesbeck observado pelo microscópio ótico com 1000X de aumento. Em (b) nota-se o ataque utilizando Murakami observado no método de análise de elétrons retroespalhados por um microscópio eletrônico de varredura com 1000X de aumento. Fonte: Calliari, Ataques Eletrolíticos Dos ataques eletrolíticos, o mais utilizado para revelação de fases intermetálicas é o reagente de KOH. Elmer, Palmer e Specht (2007) utilizaram em seu trabalho com aço dúplex 2205, um reagente eletrolítico onde foi possível realizar a identificação das fases. A Figura 13

27 26 mostra um ataque de KOH com concentração de 50% em massa, utilizando a tensão de 5V por aproximadamente 10 segundos, nele é possível visualizar as diferentes fases presentes na microestrutura. Na Figura 13.a é possível perceber a fase ferrita em azul e a fase austenita permanece sem ataque. Enquanto na Figura 13.b é notória a presença da fase intermetálica sigma (σ) onde existe seu crescimento em direção à ferrita. Figura 13 Micrografia óptica de aço dúplex 2205 mostrando em: (a) ferrita (fase α em azul) e austenita (fase γ em branco). (b) ferrita (fase α em azul), austenita (fase γ em branco) e fase sigma σ (em preto ou marrom). Ataque de KOH (50g, 100 ml de água destilada) eletrolítico com 5 V de tensão por aproximadamente 10 segundos. Fonte: Elmer, Palmer e Specht, Segundo o ASM Handbook (2004), o ataque deve ser realizado com tensão de 1,5 a 3V por 3s a fim de revelar fase sigma na cor escura e ferrita com tons azulados, onde a composição química do reagente utilizado é 56g de KOH (hidróxido de potássio) em 100 ml

28 27 de água destilada. Vale ressaltar que caso exista a presença de fase chi, a mesma será igualmente atacada impossibilitando sua distinção da fase sigma. No grupo de pesquisas de transformação de fases e comportamento eletroquímico da FEI, do qual o presente trabalho faz parte, utiliza-se o ataque de 10% KOH na tensão de 3V cc por 15s tendo como resultado a Figura 14, se comparado com a Figura 13 é visivelmente distinto principalmente pela ausência do pigmento azulado que caracteriza a matriz ferrítica. Figura 14 Ataque de 10% KOH 3V cc por 15s. Notasse a fase sigma (escura) permanecendo a matriz sem ataque. Fonte: Santos, 2013 Novamente a quantificação de fases intermetálicas é possível por esse ataque. Entretanto a ferrita e a austenita são impossíveis de serem identificadas com clareza, impedindo sua quantificação. Outro ataque eletrolítico comum é o ataque utilizando o reagente oxálico (solução de 10% de ácido oxálico em água destilada), onde é possível realizar a identificação das fases, porém dificilmente é possível quantificá-las a partir dessa solução, pelo fato de atacar o contorno de grão conseguindo-se assim diferenciar grãos, porém não fases (BRAMFITT e BENSCOTER, 2002). A Figura 15 mostra o ataque eletrolítico realizado com ácido oxálico utilizado por Moraes, Bastian e Ponciano (2005) em seu trabalho, trata-se da seção longitudinal ao sentido de laminação de um aço dúplex UNS A fase que contém as maclas é a austenita.

29 28 Figura 15 Ataque eletrolítico de um aço dúplex UNS3180 utilizando um reagente oxálico. Seção longitudinal ao sentido de laminação. Fonte: Moraes, Bastian e Ponciano, Segundo ASM Handbook (2004) o tempo e a tensão recomendada para realizar o ataque variam unicamente com as diferentes fases que se deseja observar, de modo que, para carbetos de 15~30s com 6 V cc e contornos de grão podem ser facilmente revelados com tempos de 45~50s. Para identificação de fase sigma, a tensão recomendada é de 1~3V cc de maneira que a ferrita permanecerá sem ataque, a austenita será levemente atacada e a fase intermetálica sigma será fortemente atacada. Outro reagente explorado em pesquisas recentes é o ataque eletrolítico de hidróxido de sódio, costumeiramente utilizado em concentração de 10% em massa de NaOH para a realização do ataque. Chen e Yang (2001) realizaram o ataque eletrolítico no aço de composição 22,62%Cr - 5,12%Ni - 3,24%Mo - 1,47%Mn - 0,196%N, com 9V cc. O tempo de ataque não é estimado em seu trabalho, tendo como resultado a Figura 16 onde é possível notar a presença de ferrita e austenita (branco), este ataque tem como característica ataques às fases ricas em cromo.

30 29 Figura 16 Metalografia óptica da microestrutura quando solubilizada a 1020ºC por 3min e resfriada continuamente numa taxa de 1ºC/s. Fonte: Chen e Yang, MÉTODOS DE QUANTIFICAÇÃO DE FASES Dentre os métodos de quantificação de fases, os que possuem mais enfoque são as medidas magnéticas, medidas por estereologia quantitativa e via difratometria de Raios-X Medidas magnéticas O conceito que é utilizado no ferritoscópio consiste na medição das fases magnéticas presentes no material de maneira rápida e não destrutiva, deste modo, partindo do princípio da indução magnética, uma corrente alternada de baixa frequência é aplicada sobre a superfície e ao passar por uma bobina gera um campo magnético que irá interagir com as fases magnéticas, como pode ser observado na Figura 17. A interação que ocorre entre a fase e o campo magnético gera uma tensão cuja sua magnitude é uma função direta da fração de ferrita e ao medir essa tensão o equipamento converte em uma porcentagem (STAIB e KÜNZEL, 1989). A técnica de medição magnética por ferritoscópio possui certas limitações quanto a sua utilização, é recomendado que se utilize em uma amostra previamente preparada para que evite a interação entre os riscos presentes no material. Outro fator a ser considerado é a limitação quanto à profundidade que a técnica abrange, a medida magnética retirada é somente da superfície do material e desta maneira o relevo da superfície interfere nas medidas causando um desvio padrão relativamente alto em relação a outras técnicas de quantificação.

31 30 Figura 17 Desenho esquemático do funcionamento do ferritoscópio. Fonte: Autor, adaptado de Staib e Künzel, Difratometria de Raios-X A difratometria de raios-x surgiu da necessidade de se analisar pequenas estruturas com precisão por meio dos fenômenos de difração da luz. Raios-X podem ser produzidos quando feixes de elétrons se chocam com um alvo metálico (anodo) em altas velocidades e deste modo geram espectros contínuos e espectros característicos do material. Os raios gerados incidem sobre o material em análise causando uma interferência construtiva no processo de espalhamento aumentando assim a intensidade dos picos, caso não haja interação entre os planos cristalinos nada irá ocorrer (SORRENTINO, 2015). Moser et al (2014) estudou em seu trabalho um método para quantificar fases via difratometria de raios-x. Neste método com o auxílio dos índices de Miller (característico do plano cristalográfico), volume da célula unitária, fator de estrutura, fator de multiplicidade, ângulo de difração e o fator de temperatura de Debye-Walker (DWF) é possível estimar a fração volumétrica das fases seguindo a equação (1) (MOSER, GROSS e KORKOLIS, 2014). 1 n I n α 1 R V i = α 1 n n I α 1 R + 1 α n n I γ 1 R γ (1) Onde, V i É a fração volumétrica da fase quantificada. I α ou I γ É intensidade integrada de cada fase. R α ou R γ É o fator de espalhamento a qual corresponde o índice de Miller hkl.

32 31 Vale ressaltar que o fator de espalhamento segue a equação (2) descrita por Moser et. al (2014) em seu trabalho, onde é levado em conta o fator de estrutura (F), o fator de multiplicidade (p), o ângulo de difração ( o fator de Debye-Waller (e -2M ) e o volume da célula unitária. Alguns dados podem ser observados nas Tabela 1 a Tabela 3, retiradas do artigo original. R hkl = ( I V 2) [F2 p ( 1 + cos2 2θ sin 2 θ cosθ )] e 2M (2) Tabela 1 Fator de estrutura para os planos da estrutura ferrita e martensita Fonte: Moser et al., 2014 Tabela 2 Fator de multiplicidade para os planos da estrutura ferrita e martensita Fonte: Moser et al., 2014 Tabela 3 Fator de Debye-Waller para os planos da estrutura ferrita e martensita. Fonte: Moser et al., Estereologia quantitativa. Outra maneira para se quantificar fases é por estereologia quantitativa, dentre esse estudo existe o método manual que é regido pela norma ASTM E562 Nele uma grade de pontos é colocada sobre a amostra, sendo ela por: uma lente marcada ou por cartão teste feito

33 32 de plástico que possui marcações, como visto na Figura 18. Para se quantificar as fases devese aplicar este padrão de pontos sobre uma amostra vista pelo microscópio, tanto ótico quanto de varredura, contar quantas marcações intercepta a fase que se deseja quantificar e dividir pelo total de pontos da grade, obtendo assim uma quantidade de fração de pontos que estima a porcentagem volumétrica da fase observada. Figura 18 Padrão utilizado para quantificação manual das fases. Em (a) padrão de grade quadrada e em (b) padrão de grade circular. (a) (b) Fonte: ASTM E562, 2008 Baseado nesta teoria, com a evolução da tecnologia foi-se possível à criação de um software que se analisa a fração volumétrica das fases. A análise feita pelo computador, diferentemente do que se espera não realiza a contagem na grade de pontos, este tem como princípio a contagem da grade de pixels das imagens obtidas pelo microscópio, por conseguinte, como vantagens tem-se que o poder de aquisição e a precisão aumentam consideravelmente quando se utiliza de análises computacionais de imagens em contrapartida com o alto custo para a obtenção de um software passível para estas análises (SORRENTINO, 2015). Vale ressaltar que a superfície do material deve estar isenta de riscos, com um bom acabamento superficial e se necessário passe por um tratamento químico para revelação microestrutural. Desta forma, ataques metalográficos que causam pouco realce ou pequenas diferenças nas colorações das fases não são aplicáveis para este método, pois a ausência de contraste dificulta a diferenciação da coloração dos pixels causando valores errôneos das frações volumétricas. Desta maneira, o trabalho visa resultar em um ataque que aplique o realce suficiente para que haja quantificação utilizando um software por análise de imagens em amostras de dúplex quando submetidas a envelhecimentos gradativos.

34 33 3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Nas sessões a seguir serão dissertados sobre o desenvolvimento de toda a parte experimental realizada neste trabalho. 3.1 MATERIAIS UTILIZADOS O material em estudo é de propriedade do Centro de Desenvolvimento de Materiais Metálicos (CDMatM-FEI) e foi adquirido como chapa de 3 mm de espessura laminada a 1100 C e resfriada por jato de ar e água forçado. A composição química do material é apresentada na Tabela 4 Tabela 4 Composição do aço utilizado para o trabalho Elemento Cr Ni Mo Mn N C Si Cu Co P S Nb Fe % em 22,48 5,74 3,20 1,42 0,162 0,018 0,35 0,15 0,07 0,019 0,001 0,006 Bal. massa Fonte: Autor, 2016 Realizou-se o corte de maneira a obter placas com 35 mm de largura e 50 mm de comprimento. Todas as amostras foram submetidas a um tratamento térmico de solubilização em um forno tubular na temperatura de 1090ºC por 30 minutos onde a mesma foi determinada com auxílio do software ThermoCalc 5.0 visando obter a estrutura 50% ferrítica e 50% austenítica, como mostrado na Figura 19. Figura 19 Frações das fases em função da temperatura para o aço UNS S31803 de composição indicada na tabela 1 utilizando software ThermoCalc 5.0 na base de dados TFCE7. Fonte: Autor, 2016.

35 34 Em seguidas, com o auxílio de um forno tubular, as amostras passaram por um tratamento de envelhecimento por 36h a 700, 850 e 950ºC visando à formação de fase sigma com diferentes morfologias, com resfriamento em água para garantir a permanência das fases formadas. Vale ressaltar que para cada condição todas as amostras foram colocadas, retiradas e resfriadas juntas do forno para garantir uma condição homogênea para as análises. 3.2 PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA Após o resfriamento das peças que foram submetidas ao tratamento de envelhecimento as amostras foram: lixadas (em uma lixa de granulometria #80 mesh com o objetivo de remover todo óxido formado) e cortadas conforme mostra a Figura 20 para obter corpos de prova para realizar os ataques metalográficos. Figura 20 Corte realizado nas chapas após o tratamento de envelhecimento. As linhas tracejadas em vermelho indicam os lugares onde foram cortados e a seta em laranja indica o sentido de laminação da chapa. Fonte: Autor, Em um primeiro momento, selecionou-se a secção longitudinal como base para verificar o melhor ataque metalográfico, realizaram-se os experimentos e foi decidido o melhor ataque metalográfico. Após esta conclusão, as duas secções remanescentes (transversal e longitudinal) passaram pelo processo de revelação microestrutural por ataque metalográfico para que a quantificação via estereologia quantitativa fosse realizada e a porcentagem de fase intermetálica fosse quantificada em todas as direções estudadas. Deste modo, realizou-se o embutimento em resina fenólica de cura a quente (baquelite), obtendo secções planas, longitudinais e transversais como pode ser observado na Figura 21.

36 35 Figura 21 Material embutido em resina fenólica de cura a quente. Da esquerda para a direita, tem-se a secção transversal, longitudinal e plana. Fonte: Autor, 2016 Em seguida, com o auxílio da lixadeira e politriz semiautomática Struers Abramin (Figura 22), realizou-se o lixamento até 600 mesh e o polimento até 1 m dos corpos de prova, seguindo o plano de preparação mostrado na Tabela 5. Tabela 5 Plano de preparação utilizado na Struers Abramin. Etapa Tempo (min) Tipo de Abrasivo Força (N) RPM Lubrificante 1 3 Lixa # Água 2 3 Lixa # Água 3 3 Lixa # Água 4 3 Lixa # Água 5 3 Diamante 6 m Álcool 6 3 Diamante 3 m Álcool 7 3 Diamante 1 m Álcool Fonte: Autor, 2016

37 36 Figura 22 Struers Abramin utilizada para preparação metalográfica. Fonte: Autor, QUANTIFICAÇÃO DAS FASES As frações volumétricas das fases foram obtidas por meio de metalografia quantitativa após ataques por MO, e para comparação, as frações de fases serão determinadas também utilizando imagens de elétrons retroespalhados e particularmente a fração de ferrita será comparada ainda ao método tradicional por medidas magnéticas com o auxílio de um ferritoscópio Medidas magnéticas Com o auxílio de um ferritoscópio FISCHER modelo MP30 (Figura 23) foi possível realizar a medição da porcentagem de ferrita existente em cada secção. Utilizou-se de padrões para calibrar o ferritoscópio para que se atinja o limite de detecção de 0,1%. Figura 23 Ferritoscópio Fischer modelo MP30. Fonte: Autor, 2016.

38 37 Posicionou-se a sonda de medição perpendicular à superfície medida, garantindo o total contato e deste modo realizaram-se 30 medições aleatórias atingindo assim uma baixa dispersão em todas as secções, sendo elas: longitudinal, transversal e plana Análise por Microscopia Óptica A fração volumétrica das fases foram avaliadas utilizando do Software AnalySIS Docu referente ao microscópio Olympus, por método de estereologia quantitativa. Após os diversos ataques metalográficos citados na literatura e com o auxílio do microscópio LEICA (modelo DMLM), juntamente com o sistema de captura de imagem, retiraram-se micrografias onde foi possível a verificação da porcentagem de fases intermetálicas. Foram realizadas 30 medições aleatórias em diferentes campos nas diferentes seções. A Tabela 6 mostra os ataques utilizados neste trabalho e suas composições. Tabela 6 Reagentes metalográficos utilizados no trabalho. Ataque metalográfico Murakami Natureza do ataque Não eletrolítico; A quente Composição química 10g K 3Fe (CN) 6; 10g KOH 100 ml H 2O destilada Referência Vander Voort & Lucas KOH Eletrolítico Solução 10% KOH Elmer, Palmer e Specht Villela Beraha Modificado Não eletrolítico Formador de Película. 1g ácido pícrico; 5ml HCl; 95ml álcool etílico 20 ml HCl; 1g K 2S 2O 5; 2g (NH 4HF 2); para 100 ml H 2O destilada Vander Voort & Lucas Vander Voort & Lucas NaOH Eletrolítico Solução 10M NaOH Chen e Yang Aqua régia Não eletrolítico 25mL H 2O; 25ml HNO 3;10mL HCl Fonte: Autor, Vander Voort & Lucas Com auxílio da medida magnética da porcentagem de ferrita foi possível quantificar a porcentagem de austenita presente no material. Para tal, utiliza-se a equação (3). Para a realização dos ataques eletrolíticos, foi necessária a utilização de uma fonte de corrente da marca LectroPol-5, a corrente e a tensão foram ajustadas conforme a necessidade para o ataque. Utilizou-se uma manta térmica para atingir temperaturas requeridas nos ataques a quente. %γ = 100 %α %intermetálicas (3)

39 38 Para demonstrar como é o visual do software de análise utilizado nesse trabalho, retirou-se 2 figuras (Figuras 24 e 25) durante a execução das quantificações, que demonstram como é o funcionamento do delineamento das fases proposto pelo software. Em um primeiro momento, seleciona-se a imagem na qual se deseja quantificar e em seguida é aplicado um filtro por intensidade de coloração na imagem, obtendo uma imagem com diferentes contrastes como observado na Figura 24. Após este passo, seleciona-se a fase que deseja quantificar selecionando dentro da distribuição normal de contraste o intervalo que mais se aproxima do delineamento necessário para a quantificação da fase, como pode ser visto na Figura 25. amostra. Por fim, o software irá gerar uma planilha de dados com os 30 campos selecionados na Figura 24 Imagem obtida do Software AnalySIS Docu que demonstra seu funcionamento no inicio do processo Fonte: Autor, 2016

40 39 Figura 25 Imagem obtida do Software AnalySIS Docu que demonstra seu funcionamento no intermédio do processo. Fonte: Autor, Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A caracterização por microscopia eletrônica de varredura foi realizada em microscópio eletrônico CAMSCAN CS3200LV do CDMatM-FEI, de onde serão obtidas imagens de elétrons retroespalhados das amostras polidas, para auxílio da caracterização microestrutural. Além disso, será realizada análise semi-quantitativa por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para identificação das fases presentes com auxílio do software Oxford-INCA, que é parte integrante do conjunto MEV CAMSCAN. As amostras serão analisadas sem ataque químico, e serão coletadas seis imagens para a quantificação das fases sigma e chi utilizando o software de estereologia quantitativa Difratograma de Raios-X A difratometria de raios X foi realizada em difratômetro de raios X Shimadzu modelo XRD-7000 do CDMatM-FEI. Foram utilizadas radiação Cu-K, gerada com tensão de aceleração de 30 kv, corrente de filamento de 30 ma, taxa de varredura de 1 /min e passo de 0,04º. Para a quantificação das fases utilizou-se do método proposto por Moser et al. (2014) conforme citado anteriormente neste trabalho.

41 40 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES Para caracterização microestrutural das amostras e para fins de futura comparação na quantificação de fases, obtiveram-se imagens de elétrons retroespalhados das amostras envelhecidas utilizando MEV. Na Figura 26 é apresentada microscopia eletrônica de varredura da amostra solubilizada que mostra a estrutura bifásica de ferrita e austenita. Figura 26 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex solubilizado a 1090ºC por 30 minutos. Fonte: Autor, Já a Figura 27 representa a imagem de elétrons retroespalhados para a condição de envelhecimento a 700ºC. Nela é possível visualizar evidências das fases sigma (cinza claro) com crescimento preferencial na ferrita, chi (coloração mais clara) na interface, e a matriz austenita e ferrita conforme indicado por setas. De mesmo modo, as Figura 28 e Figura 29 representam as microestruturas obtidas após o tratamento de envelhecimento das amostras no sentido longitudinal à 850ºC e 950ºC respectivamente, por 36h.

42 41 Figura 27 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 700ºC por 36h. Fonte: Autor, Figura 28 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 850ºC por 36h. Fonte: Autor, 2016.

43 42 Figura 29 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 950ºC por 36h. Fonte: Autor, Nessa micrografia é evidente que a fase sigma na temperatura de 700ºC (Figura 27) é observada preferencialmente em formato lamelar/descontínuo, pois em temperaturas mais baixas ocorre uma alta taxa de nucleação e baixo crescimento, justificando a morfologia observada. Já para temperaturas elevadas como 950ºC (Figura 29), por exemplo, existe baixa taxa de nucleação e alto crescimento da fase sigma, tendo como esperado uma estrutura maciça. Além disso, para o tempo de envelhecimento de 700ºC ainda há provavelmente a presença de fase chi, em coloração mais clara que sigma devido ao seu alto peso atômico, enquanto que para os outros dois tratamentos não é possível visualizar sua existência. Conforme discutido na revisão de literatura deste trabalho, a fase chi possui a tendência de transformação em sigma para grandes tempos de envelhecimento. As Figura 30 a 32 apresentam as imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura para a condição transversal. Neles é possível observar a presença de nitretos (escuros) que devido à sua baixa fração em volume, não serão abordados neste trabalho. Entretanto a formação de nitretos é prevista pela simulação termodinâmica realizada previamente (Figura 19).

44 43 Figura 30 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 700ºC por 36h em sua secção transversal. Nitretos Fonte: Autor, Figura 31 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 850ºC por 36h da amostra transversal. Fonte: Autor, 2016.

45 44 Figura 32 Microestrutura obtida por elétrons retroespalhados para o dúplex envelhecido a 950ºC por 36h na secção transversal. Fonte: Autor, CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL POR MICROSCOPIA ÓPTICA Para a caracterização microestrutural, foram realizados ataques metalográficos nas amostras envelhecidas. Todos os testes foram conduzidos inicialmente no sentido longitudinal, sendo o restante das amostras submetidas às mesmas condições e tipos de ataques citados nesta seção Ataque Murakami O primeiro ataque testado foi com o reativo de Murakami na temperatura de 80ºC para verificar seu uso. A Figura 33 mostra micrografia da amostra solubilizada do aço UNS S31803 atacado com reagente de Murakami. Segundo a literatura o ataque de Murakami revela fases ricas em Cr. Nesta micrografia (Figura 33) é possível visualizar a ferrita em um tom mais escuro que a austenita, justamente associada ao maior teor de Cr nesta fase. Em um primeiro momento foi realizado o ataque por 60s à 80ºC, conforme indica Vander Voort e Lucas (2004), porém não foram obtidos resultados que permitissem a identificação, nem tampouco sua quantificação. Em seguida foi

46 45 testado o reativo por 240s onde se obteve o resultado apresentado na Figura 33, sendo possível a distinção de ferrita e austenita. Figura 33 Ataque de Murakami realizado na amostra solubilizada a 1090ºC por 30 minutos. Observa-se fase ferrita em um tom mais escuro e austenita em um tom mais claro. Fonte: Autor, Para as amostras envelhecidas, onde se observa a presença de fases intermetálicas ricas em Cr, houve a diminuição do tempo de ataque para a revelação da microestrutura se comparado a amostra solubilizada. Após diversos testes com o ataque de Murakami, padronizou-se o tempo de 180s na temperatura de 80ºC sendo realizado nas amostras envelhecidas a 700 (Figura 34), 850 (Figura 35) e 950ºC (Figura 36). A Figura 34 representa um ataque realizado na amostra a 700ºC onde se nota que a fase intermetálica possui uma distinção evidente das outras fases devido ao caráter seletivo do ataque de Murakami a estruturas ricas em Cr. O mesmo efeito é notório para a amostra a 850ºC e 950ºC, observados na Figura 35 e Figura 36 respectivamente.

47 46 Figura 34 Ataque de Murakami realizado na amostra solubilizada a 700ºC por 36 horas. Observa-se que as fases intermetálicas se encontram em tons muito mais escuros que a matriz ferrita/austenita. Fonte: Autor, 2016 Figura 35 Ataque de Murakami realizado na amostra solubilizada a 850ºC por 36 horas. Fonte: Autor, 2016.

48 47 Figura 36 Ataque Murakami realizado na amostra solubilizada a 950ºC por 36 horas. Observa-se que as fases intermetálicas se encontram em tons muito mais escuros que a matriz ferrita/austenita. Fonte: Autor, 2016 Na Figura 36 é notória a diferença da fase intermetálica para a matriz ferrita/austenita, pode-se observar também que nessa temperatura começam a existir diferenças na morfologia das fases ferrita e austenita como observado na amostra solubilizada. De modo geral, para a análise por estereologia quantitativa que leva em conta a diferença de contraste entre as fases presentes na matriz (ferrita e austenita) e as intermetálicas (sigma), o ataque de Murakami é válido, porém pode ser submetido a condições que impedem sua utilização como para a amostra solubilizada, por exemplo, o contraste obtido por este ataque entre a ferrita e a austenita, não é o suficiente para que haja a quantificação pelo software Ataque eletrolítico de KOH O ataque eletrolítico de 10% de KOH possui o mesmo caráter do ataque de Murakami que revela fases ricas em cromo, obtendo resultados semelhantes e que podem ser observados a seguir. Primeiramente, foi padronizado a tensão de 5Vcc e o tempo de 15s, conforme Elmer, Palmer e Specht (2007). Entretanto, não foram obtidos resultados satisfatórios para a amostra solubilizada, realizando-se o ataque eletrolítico por 45s na mesma tensão.

49 48 Após ataque eletrolítico por 45s foi obtida a microestrutura observada na Figura 37, onde é possível notar, que em longos tempos de ataque, existe corrosão na interface entre ferrita e austenita, desta maneira o ataque fica evidente para identificação porem não foi possível para quantificação de fases utilizando software de análise de imagens. Esse comportamento ocorre, pois, contornos ferrita/ferrita e ferrita/austenita ficam mais escuros e os tons da ferrita são próximos aos da austenita, dificultando a análise por essa técnica. Seria possível realizar métodos manuais de quantificação por fração em área, por exemplo, seguindo a norma previamente citada. Figura 37 Ataque de 10% KOH em uma solubilizada. Nela é possível ver que a austenita (claro) permaneceu sem ataque, enquanto a ferrita (escuro) é atacada. Fonte: Autor, Assim, na Figura 38 é visto o ataque de 10% de KOH na amostra envelhecida a 700ºC por 36h e que, de maneira semelhante ao ataque de Murakami, esse ataque é passível tanto para identificação quanto para quantificação das fases intermetálicas. O mesmo comportamento é possível ser visto nas figuras 39 e 40, tratando-se das amostras à 850ºC e 950ºC respectivamente.

50 49 Figura 38 Ataque eletrolítico de 10% de KOH na amostra envelhecida a 700ºC por 36h. Fonte: Autor, Figura 39 Ataque eletrolítico de 10% KOH na amostra envelhecida a 850ºC por 36h. Fonte: Autor, 2016.

51 50 Figura 40 Ataque eletrolítico de 10% KOH na amostra envelhecida a 950ºC por 36h. Fonte: Autor, Por meio desse ataque, novamente não é possível diferenciar fases intermetálicas como sigma e chi, já que suas composições são similares. Assim como no ataque de Murakami, o ataque de 10% de KOH para a estrutura 950ºC apresenta bons resultados pois a matriz permanece sem ataque e oferece um ótimo contraste para que exista a quantificação de fases Reagente de Villela Como forma de explorar distintos ataques, utilizou o reagente de Villela para analisar sua usabilidade. Segundo Vander Voort e Lucas, deve ocorrer a imersão do corpo de prova na solução até sua superfície previamente preparada perder o brilho, este tempo pode demorar de 40s até 2 minutos. A amostra solubilizada não foi atacada por esse reagente, e dessa forma sua micrografia não foi apresentada. Ao imergir o corpo da amostra envelhecida a 700ºC por 36h por 2 minutos na solução, têm-se como resposta a Figura 41, onde se observa o delineamento das fases intermetálicas. Novamente a ausência de contraste faz com que se torne impossível sua quantificação por estereologia quantitativa, tornando-se de maior dificuldade que o ataque de KOH e de Murakami.

52 51 Figura 41 Ataque metalográfico utilizando o reagente de Villela na amostra envelhecida a 700ºC por 36 horas. Fonte: Autor, Beraha Modificado Partindo agora do reagente de Beraha modificado, que tem como característica a formação de película sobre a superfície do metal, é possível observar as diferentes colorações em função da composição química assim como revisado na literatura, o ataque de Beraha irá apresentar a austenita sem ataque, a ferrita em cor escura ou preta, e a fase sigma em branco. A Figura 42 apresenta o reagente de Beraha modificado sendo utilizado para a amostra solubilizada a 1090ºC por 30 minutos. Diferente dos ataques anteriores o ataque de Beraha modificado permite uma boa identificação e é possível quantificação das fases intermetálicas que permanecem sem ataque. A Figura 43 apresenta o ataque de Beraha sendo utilizado na amostra envelhecida a 700ºC por 36h, a ferrita é escura, a austenita amarronzada e as fases intermetálicas permanecem sem ataque. Os tempos de envelhecimento de 850ºC e 950ºC, podem ser observados respectivamente nas Figura 44 e 38.

53 52 Figura 42 Ataque de Beraha modificado na amostra solubilizada a 1090ºC por 30 minutos. Fonte: Autor, Figura 43 Ataque de Beraha modificado numa amostra envelhecida a 700ºC por 36h. Fonte: Autor, 2016.

54 53 Figura 44 Ataque de Beraha modificado numa amostra envelhecida a 850ºC por 36h Fonte: Autor, Figura 45 Ataque de Beraha modificado numa amostra envelhecida a 950ºC por 36h. Fonte: Autor, 2016

55 54 Ademais, não há uniformidade de coloração nesse ataque dependendo do tamanho da amostra, e portanto de sua área exposta, o que impede a correta quantificação por via eletrônica das fases ferrita e/ou austenita. Dentre os ataques apresentados, o ataque de Beraha parece ser o mais eficiente para identificação e quantificação de fases, uma vez que sua dificuldade é levada em conta e pelo fato de que este não possui um tempo definido sendo altamente sensível às condições do ambiente, faz com que haja a busca de distintos ataques metalográficos para sua substituição Ataque eletrolítico de NaOH Um possível substituto para o ataque de Beraha na condição solubilizada seria o proposto por Chen e Yang (2001), com a utilização de um ataque concentrado de NaOH. Para o estudo utilizou-se a concentração de 10 M e 3Vcc com tempo de ataque de 10 s, conforme indicado por Chen e Yang (2001) obtendo como resultado a Figura 46. É possível notar que para esta condição o ataque é satisfatório uma vez que possui contraste adequado entre as duas fases, austenita (branco) e ferrita (escuro). Nesse ataque a ferrita se apresenta com coloração escura, e austenita uma coloração clara, de maneira similar ao ataque de Beraha. Figura 46 Ataque de 10M de NaOH na condição solubilizada, foi utilizado 3V cc por 10 segundos de ataque. Fonte: Autor, 2016

56 55 Mesmo que o contraste entre as duas fases seja um pouco menor em relação ao reativo de Beraha modificado ainda assim é possível distinguir as fases presentes na amostra. Nas amostras envelhecidas, o mesmo reagente de NaOH não parece surtir efeito na diferença de contraste retomando ao mesmo problema para o ataque de 10%KOH. Dessa forma, por meio desse ataque somente seria possível a quantificação de fases intermetálicas. Além disso, nesse ataque o delineamento das fases pode ficar comprometido devido à corrosão localizada, As Figuras 40 a 42 representam para amostras envelhecidas a 700ºC, 850ºC e 950ºC respectivamente. Figura 47 Ataque eletrolítico com 10M de NaOH, 3V cc por 10s, na condição envelhecida a 700ºC por 36h. Fonte: Autor, 2016

57 56 Figura 48 Ataque eletrolítico com 10M de NaOH, 3V cc por 10s, na condição envelhecida a 850ºC por 36h. Fonte: Autor, 2016 Figura 49 Ataque eletrolítico com 10M de NaOH, 3V cc por 10s, na condição envelhecida a 950ºC por 36h. Fonte: Autor, 2016

58 57 Novamente a estrutura maciça encontrada na amostra envelhecida a 950 C permite que o delineamento é evidente uma vez que existe uma clara distinção entre todas as fases presentes na estrutura, fazendo com que se tenha contraste o suficiente para que o software consiga quantificar as fases intermetálicas Aqua Régia O tempo recomendado de ataque segundo Vander Voort e Lucas (2004) para o ataque de aqua régia é de 10 até 15 minutos, sendo assim as amostras foram atacadas inicialmente por 5 minutos a fim de se verificar a evolução do ataque. O resultado obtido é apresentado na Figura 50, nela é possível observar que para este tempo de ataque, ocorreu corrosão generalizada na superfície, o que não permitiu a identificação das fases. De maneira a tentar reduzir o ataque intenso, foi reduzido o tempo de ataque para 1 minuto, tendo com resultado a Figura 51. Figura 50 Amostra longitudinal envelhecida a 700ºC por 36h. Ataque de imersão em aqua régia por 5 minutos. Fonte: Autor, 2016

59 58 Figura 51 Amostra longitudinal envelhecida a 850ºC por 36 horas. Ataque por imersão de aqua régia por 1 minuto. Fonte: Autor, Observando a Figura 51 é possível notar que ainda existe o problema em relação ao tempo de ataque ser excessivo de tal sorte que é impossível para quantificação da amostra solubilizada. De qualquer forma, e para seguir as diretrizes citadas em Vander Voort e Lucas (2004), utilizou-se o tempo de 20 segundos para verificar a condição final da micrografia. Obteve-se então a Figura 52 que demostra o ataque de imersão do tempo de 20 segundos para a amostra envelhecida a 700ºC em sua secção longitudinal. Estipulou-se então o tempo ótimo de ataque sendo 20s e a outras duas condições de envelhecimento foram atacadas, obtendo como resultado as Figura 53 e 54.

60 59 Figura 52 Ataque de aqua régia no tempo de 20 segundos para a secção longitudinal. Fonte: Autor, 2016 Figura 53 Ataque de Aqua régia na secção longitudinal por 20s na amostra envelhecida a 850ºC por 36h. Fonte: Autor, 2016.

61 60 Figura 54 Ataque de Aqua Régia na amostra envelhecida a 950ºC por 36 horas em sua secção longitudinal Fonte: Autor, 2016 É possível observar que para a amostra envelhecida a 850ºC (Figura 53) não existe possibilidade de quantificação e dificilmente possui uma identificação facilitada, diferentemente para a amostra envelhecida a 950ºC, novamente a estrutura maciça permite um melhor resultado para o ataque metalográfico, porém o contraste entre as fases não é suficiente para que se tenha uma quantificação precisa utilizando o software e dessa maneira, essas amostras não foram quantificadas. Como citado anteriormente, os testes foram realizados na secção longitudinal e posteriormente aplicados às outras duas secções. Determinou-se qualitativamente, num primeiro momento, que o ataque que surgiu mais efeito comparativo em amostras envelhecidas é o ataque de Beraha modificado enquanto para a amostra solubilizada, o ataque eletrolítico de NaOH surge o contraste e a delineamento necessário para que se tenha a quantificação, desta maneira, estes foram os ataques selecionados e aplicados nas seções restantes, onde suas micrografias são observadas a seguir. As Figura 55 e 56 representam as secções transversal e plana, que foram submetidas ao ataque eletrolítico de NaOH conforme relatado neste relatório. Por outro lado as amostras que passaram por envelhecimento foram submetidas ao ataque de Beraha modificado como pode ser observado nas Figura 57 até Figura 62.

62 61 Figura 55 Ataque eletrolítico de NaOH na amostra solubilizada em sua secção transversal Fonte: Autor, 2016 Figura 56 Ataque eletrolítico de NaOH na amostra solubilizada em sua secção plana de chapa. Fonte: Autor, 2016

63 62 Figura 57 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 700ºC por 36 horas em sua secção transversal. Fonte: Autor, 2016 Figura 58 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 850ºC por 36 horas em sua secção transversal. Fonte: Autor, 2016

64 63 Figura 59 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 950ºC por 36 horas em sua secção transversal. Fonte: Autor, 2016 Figura 60 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 700ºC por 36 horas em sua secção plana. Fonte: Autor, 2016

65 64 Figura 61 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 850ºC por 36 horas em sua secção plana. Fonte: Autor, 2016 Figura 62 Ataque de Beraha modificado na amostra envelhecida a 950ºC por 36 horas em sua secção plana. Fonte: Autor, 2016

66 65 Para verificar se o ataque eletrolítico de NaOH possa substituir o ataque de Beraha nas amostras solubilizadas (plana e transversal), as mesmas também foram submetidas ao ataque de Beraha para verificar se os valores obtidos estão próximos e condizentes nos dois casos. Figura 63 Ataque de Beraha modificado na amostra solubilizada em sua secção transversal. Fonte: Autor, 2016 Figura 64 Ataque de Beraha modificado na amostra solubilizada em sua secção plana.

67 66 Fonte: Autor, CARACTERIZAÇÃO QUANTITATIVA DA MICROESTRUTURA A caracterização microestrutural das diferentes amostras se inicia a partir dos resultados obtidos para a amostra solubilizada. Medidas realizadas com o ferritoscópio forneceram como resultado a Tabela 7, que representa a porcentagem de ferrita para todas as condições estudadas nesse trabalho. Tabela 7 Porcentagem de ferrita na amostra solubilizada e nas amostras envelhecidas por 36h entre 700 e 950 C. Secções Solubilizada 700ºC 850ºC 950ºC Transversal 51,5± 2,3% 12 ± 0,96% 0,7 ± 0,13% 19,8 ± 1,5% Longitudinal 52,9 ± 2,5% 10,1 ± 0,59% 1,0 ± 0,15% 13,4 ± 0,74% Plana 50 ± 2,2% 8,2 ± 0,2% 1,9 ± 0,23% 18,2 ± 0,9% Fonte: Autor, Como pode ser observada na Tabela 7, a fração de ferrita é a menor obtida em 850ºC pelas prováveis transformações em fases intermetálicas, deste modo o crescimento destas fases consome elementos estabilizantes da ferrita, possibilitando sua transformação em austenita em alguns casos. Essa evidência mostra que a maior cinética de transformação de

68 67 sigma, que é a fase intermetálica com maior fração em volume formada nesse material durante envelhecimento, provavelmente ocorre a 850 C conforme observações da literatura. As amostras solubilizadas possuem um valor maior de erro aferidos a suas medições, isso possivelmente é resultado pela grande variedade dos formatos dos grãos equiaxiais formados durante a solubilização, deste modo, ao retirar a população amostral aleatória, a média dos valores irá adicionar um erro maior. Quanto à técnica, a medida de ferritoscópio é diretamente ligada à textura do material, portanto organização e alinhamento dos grãos garante menores erros aferidos ao valor, enquanto na amostra plana, por exemplo, que apresenta pouca ordenação o erro aplicado à técnica é maior necessitado de outros tipos de estudo e técnica para que haja uma quantificação mais precisa para a ferrita. Para comparação com os resultados da amostra solubilizada obtidos por ferritoscópio foi realizada quantificação por meio de difratometria de raios X em suas três seções: A Figura 65 para sua secção longitudinal, Figura 66 para a secção transversal e a Figura 67 para o plano de chapa. Figura 65 Difratograma de raios X da secção longitudinal do aço UNS solubilizado à 1090ºC. Fonte: Autor, 2016

69 68 Figura 66 Difratograma de raios X da secção transversal do aço UNS solubilizado à 1090ºC. Fonte: Autor, Figura 67 Difratograma de raios X do plano de chapa do aço UNS solubilizado à 1090ºC. Fonte: Autor, 2016.

70 69 Nota-se que os picos que caracterizam os planos cristalográficos, e desta maneira a estrutura do material, estão posicionados nos mesmos ângulos de difração. Já a intensidade de cada uma das fases é distinta, nos diferentes difratogramas, Utilizando o método de Moser et al. (2014), anteriormente descrito nesse trabalho, foi obtida a Tabela 8 que representa a quantificação das fases ferrita e austenita para a amostra solubilizada. Tabela 8 Quantificação das fases presentes no aço UNS S31803 solubilizado utilizando o método de Moser et al (2014). Orientação do Corte % Austenita % Ferrita Fonte: Autor, 2016 Longitudinal 46,64 53,36 Transversal 48,62 51,38 Plana 51,58 48,42 Ao se comparar os valores obtidos por DRX aos obtidos por ferritoscópio pode-se perceber que os valores estão similares, levando em conta os desvios das medidas, e são próximos de 50% austenita e 50% ferrita esperadas por simulação em ThermoCalc 5.0. De modo geral, a quantificação estimada por DRX é uma análise que apresenta um grau de confiabilidade alto, porém diferentemente do ferritoscópio, esta análise possui maior tempo de execução e um alto custo. Por apresentar comportamento semelhante à quantificação via DRX, a medida via ferritoscópio torna-se dinâmica e barata, viabilizando sua utilização em grandes escalas, desde que realizada com precisão e cautela. A técnica recorrente a quantificação via DRX leva em conta a superfície da amostra, ou seja, a rugosidade e o relevo da amostra influem diretamente nos resultados que são puramente estatísticos, porém ao comparar os resultados obtidos via ferritoscópio (uma técnica magnética) pode-se concluir que esta técnica de quantificação é viável, a proximidade dos resultados é alta e pode ser utilizada para quantificação. Entretanto, há limitação na utilização dessa técnica para amostras que apresentam outras fases, como as fases intermetálicas discutidas neste trabalho, pois há a necessidade da correta determinação de parâmetros de rede e parâmetros do modelo proposto por Moser et al. Todos os testes dissertados neste tópico utilizaram como padrão a seção longitudinal para estudo e posteriormente foi adicionada a seção transversal somente para validações experimentais. Uma vez que houve um problema no microscópio eletrônico de Varredura do CDMatM-FEI, e desta maneira as imagens de elétrons retroespalhados não puderam ser

71 70 obtidas, não foi possível a comparação com resultados obtidos para a secção do plano de chapa em relação à quantificação via microscopia ótica. A Figura 68 demonstra um comparativo entre os métodos de quantificação de fases na amostra solubilizada por meio dos distintos métodos, utilizados nesse trabalho. Vale ressaltar que para quantificar o método pelo ferritoscópio utilizou-se a equação (3), considerando zero a porcentagem de fases intermetálicas. Após a análise por estereologia quantitativa utilizando software Olympus Analysis também nas imagens de MEV, e utilizando todos os ataques metalográficos testados para as amostras envelhecidas, foi possível a criação de um gráfico de barras (Figura 69) comparativo onde demonstra a fração de fase intermetálica (somatória de sigma e chi) para todos os ataques nos diferentes tempos de envelhecimento. Vale lembrar que Santos (2010) e Morais (2012) também utilizaram a utilização de imagens de elétrons retroespalhados para quantificar as fases presente em aços inoxidáveis dúplex. No gráfico será relacionada a fração de fase intermetálica (sigma e chi), uma vez que é impossível realizar a distinção da fase chi ou sigma por microscopia óptica. Figura 68 Gráfico comparativo dos distintos métodos de quantificação de ferrita. Fonte: Autor, 2016.

72 71 Figura 69 Gráfico comparativo para os diferentes ataques metalográficos em função da % de fase intermetálica (sigma + chi) na direção longitudinal. Fonte: Autor, Tratando-se da quantificação de fases utilizando a amostra solubilizada, o ataque de Beraha modificado e o ataque de 10M NaOH possuem valores muito próximos, e desta maneira, o ataque eletrolítico de 10M NaOH pode ser um substituto viável ao ataque de Beraha para amostras solubilizadas, porém ainda assim o ataque de Beraha possui grande importância quando se trata de amostras envelhecidas. Na Figura 69 é possível perceber que os ataques de Murakami e de 10%KOH tem a tendência de superestimar o valor comparativo obtido por MEV, enquanto o ataque de Beraha modificado possui um comportamento oposto, ou seja, ele sobrestima o valor do MEV. O ataque de 10M NaOH para temperaturas mais elevadas a quantificação com precisão parecida ao Beraha Modificado, para as outras temperaturas este ataque possui as mesmas características que o ataque de 10%KOH. O ataque de Beraha é de difícil realização onde as fases intermetálicas permanecem sem ataque. Quanto à quantificação, este ataque juntamente com o ataque 10M NaOH, é o que fica mais próximo ao obtido pela análise das imagens de elétrons retroespalhados considerando os desvios das medidas. Dentre as amostras apresentadas, a que corresponde ao envelhecimento a 700 C que apresenta morfologia descontínua é a que mostra maior diferença em relação às medidas das

73 72 imagens de elétrons retroespalhados. O ajuste do delineamento das fases é mais difícil para essas amostras em comparação às que apresentam morfologia mais maciça. Tanto o ataque eletrolítico de 10%KOH quanto o reagente de Murakami, dissolvem fases intermetálicas, provocando ataque seletivo e criando relevo entre a região atacada e a matriz. Este relevo pode causar com que a composição média suba e superestime o real valor da condição obtida pelo MEV. É possível observar que o reagente de Murakami e também o 10M NaOH para tempos de envelhecimento de 950ºC possuem um valor estimado próximo do MEV. Como citado anteriormente, a estrutura maciça favorece a nucleação e garante com que haja grandes áreas ricas em fases intermetálicas e como o ataque de Murakami e NaOH ataca levemente a matriz, para esta temperatura de envelhecimento, existe um contraste bom para que quantifique as fases. O reagente de Vilella não foi avaliado na quantificação, pois a diferença de coloração causada pelo ataque não é significativa para quantificação sendo descartado das hipóteses de análise. De mesma maneira que o reagente de Vilella, o aqua régia não é possível para quantificar devido à falta de contraste entre as fases da matriz e as fases intermetálicas, pois o comportamento corrosivo do aqua régia faz com que seu tipo impossibilite a quantificação, mesmo que exista uma diferença visual entre as fases porem não o suficiente para que o software registre. Por todas essas discussões supracitadas o reagente de Beraha modificado ou o reagente de 10%NaOH são os mais indicados para quantificação de fases intermetálicas em para amostras envelhecidas. Após a quantificação das amostras da secção transversal submetidas ao ataque de Beraha modificado, foi possível a criação da Assim como discutido anteriormente, a morfologia das fases está diretamente ligada à aproximação dos resultados obtidos na quantificação. No caso da amostra envelhecida a 700ºC por mais que o ataque de Beraha possua um bom contraste entre as fases, a grande quantidade de sítios de chi e sigma observadas, gerando morfologia descontínua, dificulta a quantificação. Em contrapartida, a morfologia maciça encontrada a facilita o delineamento das fases, fazendo com que os valores obtidos sejam comparados aos obtidos por MEV. Figura 70 que demonstra a comparação entre os resultados de quantificação obtidos por estereologia em relação ao MEV.Assim como discutido anteriormente, a morfologia das fases está diretamente ligada à aproximação dos resultados obtidos na quantificação. No caso da amostra envelhecida a 700ºC por mais que o ataque de Beraha possua um bom contraste

74 73 entre as fases, a grande quantidade de sítios de chi e sigma observadas, gerando morfologia descontínua, dificulta a quantificação. Em contrapartida, a morfologia maciça encontrada a facilita o delineamento das fases, fazendo com que os valores obtidos sejam comparados aos obtidos por MEV. Figura 70 Gráfico comparativo entre a quantificação do Beraha modificado e do MEV em função da % de fase intermetálica (sigma + chi) na direção transversal. Fonte: Autor, Por outro lado, a amostra solubilizada quando submetida ao ataque eletrolítico de NaOH apresenta bons resultados comparativos ao Beraha modificado, como pode ser observado na Figura 71 onde embora os valores médios de ambos os ataques sejam próximos, o desvio padrão é muito menor proporcionalmente do que o do Beraha modificado. O ataque de Beraha é de difícil execução, gerando diferentes colorações na amostra que elevam o desvio das medidas, diferentemente do ataque eletrolítico de NaOH que é mais uniforme. Vale ressaltar que por mais que não possa ser realizada a comparação em relação a imagens de elétrons retroespalhados para a amostra plana, o resultado esperado é semelhante às outras duas direções, considerando que para as amostras envelhecidas o reagente que se sobressai é o Beraha modificado enquanto que para as amostras solubilizadas é o reagente eletrolítico de 10M NaOH.

75 74 Figura 71 Gráfico comparativo entre a quantificação do Beraha modificado e do MEV em função da % de fase intermetálica (sigma + chi) na direção transversal. Fonte: Autor, 2016.