ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE RADIONUCLÍDEOS NATURAIS NA BAUXITA, PROCESSO BAYER E SEUS PRODUTOS E RESÍDUOS

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1 ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE RADIONUCLÍDEOS NATURAIS NA BAUXITA, PROCESSO BAYER E SEUS PRODUTOS E RESÍDUOS Valeria Cuccia Orientador: Prof.Arno Heeren de Oliveira Área de Concentração: Ciências das Radiações Belo Horizonte- 2006

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3 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA NUCLEAR PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E TÉCNICAS NUCLEARES ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE RADIONUCLÍDEOS NATURAIS NA BAUXITA, PROCESSO BAYER E SEUS PRODUTOS E RESÍDUOS Valeria Cuccia Orientador: Prof.Arno Heeren de Oliveira Departamento de Engenharia Nuclear Belo Horizonte- Minas Gerais 2006

4 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS ESCOLA DE ENGENHARIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA NUCLEAR PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E TÉCNICAS NUCLEARES ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE RADIONUCLÍDEOS NATURAIS NA BAUXITA, PROCESSO BAYER E SEUS PRODUTOS E RESÍDUOS Dissertação apresentada ao Programa de Pósgraduação em Ciências e Técnicas Nucleares da Escola de Engenharia da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciências e Técnicas Nucleares. Área de Concentração: Ciências das Radiações VALERIA CUCCIA ORIENTADOR: PROF. ARNO HEEREN DE OLIVEIRA DEZEMBRO

5 O pensamento lógico pode levar você de A a B, mas a imaginação te leva a qualquer parte do Universo. Albert Einsten

6 Dedico a meus pais, obrigada por tudo.

7 Agradecimentos "Escreva suas mágoas em areia, sua gratidão em mármore." (Benjamin Franklin) Escrevo em mármore a todos que me deram sua contribuição como seres humanos, em especial a: Meus pais, obrigada pelo apoio incondicional e irrestrito à minha decisão de continuar estudando após a graduação. Não há palavras, simplesmente obrigada! Carlos, meu amor, meu porto seguro em toda essa etapa... Dani, minha irmãzinha querida, também não há palavras... Obrigada também por nos trazer o Ká, tão rica e agradável companhia! Arno, meu orientador, por sempre acreditar e confiar em mim e por me incentivar a aceitar o desafio de fazer esse trabalho. Zildete, que me recebeu de braços abertos e me ajudou com carinho. Obrigada pela amizade (e pelas guloseimas, adoçando nossa vida)! Glorinha, querida, e as super-poderosas meninas do Trítio, Danuta, Giane, Ludmila e Talita, pelo auxílio técnico e especialmente pela amizade e ótimos momentos. Ah! E a Glorinha por me chamar de Minha Flor!. Todos os professores e funcionários do CCTN. CDTN, onde foi realizado todo o trabalho experimental. Em especial, Dra. Maria Ângela Menezes e Wagner de Souza, pelas análises de ativação neutrônica e Zoca e Pith pelo apoio na instrumentação. Áurea e Cláudia, pelo voto de confiança ao propor a dissertação em convênio e por terem sempre me visto como engenheira. Nilce pelo empenho em organizar a viagem ao Pará. Amigos da Alunorte, pela calorosa recepção na refinaria e coleta impecável das amostras. Queridos colegas de Mestrado, amigos que certamente vão ficar! Especialmente a Danilo, Luciene e Paulo, querido companheiro de estudos de longa data... E também aos demais amigos, que não cito para não cometer injustiças, obrigada pelos bons momentos! Amigos da SMAMA, em especial a Everton por ter consentido a indispensável flexibilização do meu horário de trabalho e férias. Meus amigos de todas as partes e família, que me brindam com sua companhia, física ou não... sei que me apóiam, deram-me forças para continuar! E torço para que pessoas encantadoras continuem sempre a cruzar o meu caminho para me ensinar mais um pouquinho!

8 SUMÁRIO INTRODUÇÃO... 1 Capítulo 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Radioatividade Natural Potássio Urânio Tório Equilíbrio radioativo Radionuclídeos e o Meio-Ambiente Radioatividade Natural em Minérios e na Indústria Bauxita e o Processo Bayer Radioatividade Natural na Bauxita e no Processo Bayer Lama vermelha e o meio-ambiente Radioproteção e Regulamentação Processo Bayer na Alunorte Capítulo 2. MATERIAIS E MÉTODOS Coleta das Amostras Métodos de Análise Espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro HPGe Análise de urânio - Ativação neutrônica com detecção de nêutrons retardados Análise de tório - Ativação neutrônica instrumental Capítulo 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Limites de Detecção Espectrometria Gama Atividades dos Radionuclídeos Considerações sobre o Equilíbrio Radioativo nas Amostras Radioproteção e Meio-Ambiente Capítulo 4. CONCLUSÕES REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANEXO I - Curvas de Eficiência para os Detectores de Germânio Hiperpuro... 73

9 LISTA DE TABELAS Tabela 1.1. Atividade específica média mundial de radionuclídeos naturais no solo... 3 Tabela 1.2. Série de decaimento do 40 K Tabela 1.3. Série de decaimento do 238 U... 5 Tabela 1.4. Série de decaimento do 235 U (urânio-actínio)... 6 Tabela 1.5. Série de decaimento do 232 Th e meia-vida dos elementos... 7 Tabela 1.6. Composição típica de bauxitas tropicais Tabela 1.7. Composição típica da alumina utilizada para a produção de alumínio Tabela 1.8. Radioatividade natural na bauxita e lama vermelha na Austrália Tabela 1.9. Limites de dose devida a radiação natural em alguns países da Europa Tabela 2.1. Radionuclídeos analisados e metodologia utilizada Tabela 3.1. Limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) para cada radionuclídeo em ambos os detectores Tabela 3.2. Atividades específicas de 40 K para as amostras de etapa do processo Tabela 3.3. Atividades específicas de 238 U para cada amostra e etapa do processo Tabela 3.4. Atividades específicas de 226 Ra para cada amostra e etapa do processo Tabela 3.5. Atividades específicas de 232 Th para cada amostra e etapa do processo Tabela 3.6. Atividades específicas de 228 Ac para cada amostra e etapa do processo Tabela 3.7. Atividades específicas de 212 Pb para cada amostra e etapa do processo Tabela 3.8. Relação entre as atividades específicas de 232 Th e 238 U para as amostras em que foram detectados Tabela 3.9. Ra-eq, taxa de dose absorvida e dose efetiva anual para cada etapa do processo

10 LISTA DE FIGURAS Figura 1.1. Diagrama de blocos do processo Bayer para obtenção de alumina Figura 2.1. Fluxograma simplificado com os pontos de coleta de amostras Figura 2.2. Representação esquemática do frasco Marinelli colocado sobre o detector HPGe Figura 2.3. (a) Blindagem do detector 1. (b) Blindagem e sala blindada do detector Figura 3.1. (a) Comparação entre as atividades específicas obtidas e valores médios e intervalo de valores no solo para 238 U e (b) 226 Ra Figura 3.2. Comparação entre as atividades específicas obtidas e valores médios e intervalo de valores no solo para 232 Th Figura 3.3. Correlação entre as atividades específicas de 214 Bi e 214 Pb Figura 3.4. Correlação ente as atividades específicas médias de 228 Ac e 212 Pb Figura 3.5. (a) Correlação entre as atividades específicas médias para 232 Th e 228 Ac e (b) entre 238 U e 226 Ra Figura 3.6. Valores calculados de Ra-eq para cada etapa do processo comparados ao limite da OECD para material de construção Figura I.1. Curva de calibração em eficiência do detector HPGe - detector Figura I.2. Curva de calibração em eficiência do detector HPGe - detector

11 RESUMO Os recursos naturais e minérios, em geral, possuem radionuclídeos naturais, em diferentes quantidades. As atividades humanas podem aumentar o potencial de exposição destes elementos (NORM) ou resultar em aumento das concentrações dos radionuclídeos nos produtos ou resíduos obtidos pelo processamento físico-químico, em relação à concentração no material bruto (TENORM). A pesquisa sobre NORM e TENORM tem se tornado uma preocupação mundial, devido às grandes quantidades de resíduos contendo NORM que é gerada e seus riscos potenciais de longa duração. Dentro deste contexto, neste trabalho avalia-se a presença de elementos radioativos naturais em amostras de bauxita e nas etapas intermediárias do processo Bayer, bem como de seus produtos e subprodutos gerados. A análise por ativação neutrônica e espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro (HPGe) foram as técnicas utilizadas para determinação das atividades de 40 K e de radionuclídeos naturais das séries do 232 Th e 238 U. Os resultados mostraram que, no processo, a bauxita é a fonte principal de radionuclídeos das séries de 238 U e 232 Th. O 40 K foi detectado tanto na bauxita quanto nos demais insumos: água, floculante, soda virgem e leite de cal. A atividade específica de 232 Th é mais de quatro vezes maior que a de 238 U na bauxita analisada. Os produtos finais, alumina hidratada e alumina, não possuem concentrações apreciáveis dos elementos radioativos analisados. Na discussão sobre radionuclídeos em resíduos do processo Bayer, na literatura pesquisada apresenta-se a lama vermelha como resíduo único do processo. Porém, este estudo apresenta uma inovação a esse respeito, pois há uma separação adicional dos resíduos, em areia e lama vermelha, analisados individualmente. Verifica-se que 40 K, 238 U, 226 Ra e 232 Th e seus filhos concentraram-se mais na lama vermelha que na areia. Estes resíduos apresentam concentrações de radionuclídeos aumentadas em relação às da bauxita, enquadrando-se como TENORM. A utilização de lama vermelha para fabricação de tijolos, para uso em construções fechadas, deve ser melhor avaliada, pois pode representar um potencial aumento de exposição radiológica, em especial devido à exalação de radônio. Palavras chave: bauxita, lama vermelha, radiação natural, TENORM, processo Bayer.

12 ABSTRACT Natural occurring radionuclides are present in many natural resources. The acronym NORM is used to encompass all naturally occurring radioactive materials where human activities have increased the potential for exposure in comparison with the unaltered situation. If the radionuclides concentrations are increased, the acronym TENORM is used. The industrial residues containing radionuclides have been receiving a considerable global attention, because of the large amounts of NORM containing wastes and the potential long term risks of long-lived radionuclides. Included in this global concern, this work focuses on the characterization of radioactivity in bauxite and samples of intermediate phases of Bayer process for alumina production, including the end product (alumina) and its main residue red mud. The analytical techniques used were the gamma spectrometry (HPGe detector) and the Neutron Activation Analysis. The analyzed elements were 40 K, 232 Th, 228 Ac, 212 Pb, 238 U and 226 Ra. In bauxite, the 232 Th activity is about four times higher than to 238 U activity. It was found that the ore is the major contributor to radioactivity in Bayer process. Other sources of 40 K are the caustic soda, lime, water and floculants. The end products does not carry significant activity. Usually, in the technical literature, red mud is considered the only Bayer process residue. This study presents an innovation about the residues because there is an additional separation: sand and red mud, and each one was separately analyzed. The sand and the red mud carry most part of radionuclides. Thus, these solid residues present activities concentrations enhanced, when compared to bauxite, which classifies the residues as TENORM. 40 K, 238 U, 226 Ra and 232 Th and its products showed higher activities in red mud than in sand. The use of red mud for bricks require further studies, because it can represent a radiological exposition increase. Key words: bauxite, red mud, natural radiation, TENORM, Bayer process.

13 1 INTRODUÇÃO O meio ambiente e os seres humanos estão continuamente expostos a radiações ionizantes. As fontes naturais de radiação podem ser raios cósmicos, radionuclídeos produzidos pela interação da radiação cósmica com a atmosfera, solo e água e radionuclídeos primordiais, principalmente das séries naturais do urânio e tório e potássio-40. Os minérios, em geral, possuem radionuclídeos naturais, em diferentes quantidades. O processamento destes minérios pode resultar no aumento das concentrações dos elementos radioativos naturais, nos produtos ou resíduos obtidos deste processamento, em relação à concentração no minério bruto. NORM Natural Occurring Radioactive Material é o termo utilizado para descrever materiais que contém radionuclídeos de origem natural, cuja atividade humana aumentou seu potencial de exposição e TENORM Technologically Enhanced Naturally Occurring Radioactive Materials é a sigla utilizada para materiais em que a concentração de radionuclídeos naturais foi aumentada. A necessidade de maiores pesquisas a respeito de TENORM em produtos de consumo e resíduos tem se tornado clara, pois órgãos regulamentadores têm mostrado preocupação com a questão. As implicações ambientais de resíduos contendo TENORM também necessitam de maior atenção, pois aspectos radioecológicos e radiológicos estão envolvidos. Além disso, a preocupação global quanto à questão destes resíduos evoluiu consideravelmente nas últimas décadas, principalmente devido às grandes quantidades que são geradas, provocando riscos potenciais de longa duração (radionuclídeos de meia-vida longa) devido à exposição dos seres vivos a estes resíduos e produtos radioativos. Dentre as atividades que podem gerar resíduos com TENORM, está incluída a mineração e processamento de bauxita, assim como carvão, cobre, estanho, fosfato, molibdênio, nióbio, potássio, metais preciosos, terras raras e zircônio, entre outros. A presença de radionuclídeos em minérios deve ser conhecida também com a finalidade de determinar o risco ao qual os trabalhadores estão expostos em determinada usina de beneficiamento. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

14 2 É importante conhecer o risco que a exposição à radiação natural da bauxita pode causar, bem como durante seu processamento. Além disso, faz-se necessário investigar se a lama vermelha (efluente a ser depositado ou utilizado para outras aplicações) deve ser considerada como um rejeito radioativo. O estudo da distribuição de radionuclídeos na lama vermelha pode elucidar os riscos associados à sua disposição final, em relação ao ser humano e ao meio-ambiente. Um melhor entendimento da questão da radioatividade natural presente na bauxita/lama vermelha e do comportamento dos radionuclídeos no processo Bayer pode, inclusive, gerar oportunidades de separação/remoção dos componentes radioativos nas amostras. Dentro deste contexto, este trabalho teve como objetivo principal avaliar a concentração de radionuclídeos naturais na bauxita, em todas as fases do processamento para obtenção de alumina pelo processo Bayer, verificando a distribuição dos radionuclídeos presentes em cada etapa do processo e também nos produtos finais e resíduos. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

15 3 Capítulo 1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 1.1. Radioatividade Natural O meio ambiente e o ser humano estão sujeitos a um fluxo contínuo de radiações ionizantes. As fontes naturais de radiação provêm dos raios cósmicos, dos radionuclídeos produzidos pela interação da radiação cósmica com a atmosfera, solo e água e dos radionuclídeos primordiais (das séries naturais do urânio e tório, 40 K, entre outros). Os radionuclídeos provenientes das séries do urânio e do tório contribuem em torno de 70% da dose anual por pessoa devido à exposição à radiação natural. O homem está exposto a essa radiação internamente, por ingestão e inalação de radionuclídeos, e externamente, devido aos raios cósmicos e aos radionuclídeos emissores beta e gama. Porém, mais de dois terços da exposição a radionuclídeos naturais ocorre internamente. (Camargo, 1994) A maior parte dos elementos radioativos que ocorrem na natureza é membro de uma de três séries radioativas: a do urânio (em que o pai é 238 U), do actínio ( 235 U) e do tório ( 232 Th). Há também elementos que não fazem parte de nenhuma destas séries de decaimentos, como o 40 K (potássio) e 7 Be (berílio). (Kaplan,1978) Em relatório da UNSCEAR United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation (2000), constam as atividades específicas estimadas de 40 K, 238 U, 232 Th e 226 Ra na crosta terrestre em diversos países, como é mostrado na Tabela 1.1. No documento ressalta-se que as concentrações dos elementos podem ser aumentadas por processos geológicos, como em granitos, por exemplo. Além das alterações naturais, durante o processamento de algumas matérias-primas, os radionuclídeos podem ser concentrados em produtos ou, mais usualmente, em resíduos. Tabela 1.1. Atividade específica média mundial de radionuclídeos naturais no solo. Concentração (Bq.kg -1 ) 40 K 238 U 226 Ra 232 Th média intervalo Fonte: UNSCEAR, Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

16 4 O potássio apresenta decaimento radioativo muito simples, ao passo que os decaimentos de urânio e tório são complexos e ocorrem ao longo de uma cadeia de desintegração. Nos tópicos seguintes serão abordadas características químicas e nucleares destes três elementos, além das cadeias radioativas que são originadas por seus decaimentos Potássio Apenas um dos vários isótopos naturais de potássio é radioativo, o 40 K. Sua abundância isotópica é de 0,0118%. A radioatividade do potássio é constante sob quaisquer condições, pois não há separação significativa dos isótopos na natureza. A atividade específica do potássio é 3,3 Bq/g e sua meia-vida é de 1,3x10 9 anos. O potássio é emissor beta. Ambos os produtos de seu decaimento são estáveis. A cadeia de decaimentos é simples e caracterizada por uma energia gama de 1,46 MeV, como pode ser verificado na Tabela 1.2. (IAEA, 1979) Isótopo Tabela 1.2. Série de decaimento do 40 K. Meia-vida Principal desintegração Energia do principal raio gama (MeV) K-40 1,3x10 9 anos β, γ 1,46 Ca-40 (89%) estável - - Ar-40 (11%) estável - - Fonte: IAEA, Urânio O urânio natural consiste, basicamente, de três isótopos, 238 U, 235 U e 234 U, com abundâncias isotópicas de 99,274%, 0,720% e 0,0057%, respectivamente. O urânio ocorre naturalmente na crosta terrestre em concentrações na faixa de 0,008 a 8,2 ppm. É encontrado em rochas e minérios, areia monazítica, águas salgadas e doces. Nas águas, está presente em concentrações em torno de 0,01 a 500 ppb, eventualmente, 1 ppm. Pode estar na forma dissolvida, adsorvida ou absorvida. Seu transporte e mobilidade dependem de quatro fatores principais: potencial de oxi-redução, ph, agentes complexantes e materiais adsorventes presentes na água. (Camargo, 1994) Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

17 5 O decaimento radioativo do 238 U é complexo e passa por quatorze etapas, com desintegrações características, até alcançar o produto final estável, 206 Pb. A atividade específica do urânio é (12,23±0,03) Bq.mg -1 de urânio total. As principais emissões gama são associadas a 214 Pb e 214 Bi, oitavo e nono filho. A meia-vida acumulada dos produtos de decaimento desde sua formação é de aproximadamente anos. Convém ressaltar que um antecessor do 214 Pb e do 214 Bi é o gás radônio ( 222 Rn), principal fonte de exposição à radiação natural, e que oito das desintegrações ocorrem com emissão de partícula alfa. (IAEA, 1979) A cadeia de decaimentos, com informações a respeito da meias-vidas, tipo de desintegração e energia dos raios gama emitidos é mostrada na Tabela 1.3. Tabela 1.3. Série de decaimento do 238 U. Isótopo Meia-vida Principal desintegração 238 U 4,51x10 9 a α Energia do principal raio gama (MeV) 234 Th 24,1 d β 234 Pa 1,18 min β 234 U 2,48x10 5 a α 230 Th 8x10 4 a α 226 Ra 1,600x10 3 a α 222 Rn 3,82 d α 218 Po 3,05 min α 214 Pb 26,8 min β,γ 0,29; 0, Bi 19,8 min β,γ 0,61; 1,12; 1, Po 1,6x10-4 s α 210 Pb 21,3 a β 210 Bi 5,01 d β 210 Po 138,4 d α 206 Pb estável - Fonte: IAEA, Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

18 6 O 235 U é o pai da série dos actíneos. Sua abundância isotópica é de apenas 0,72% e, portanto, é pouco encontrado na natureza. A cadeia de decaimentos do 235 U é apresentada na Tabela 1.4. Tabela 1.4. Série de decaimento do 235 U (urânio-actínio). Isótopo Meia-vida Principal desintegração 235 U 7,10x10 8 a α 231 Th 25,6 h β 231 Pa 3,43x10 4 a α 227 Ac 21,6 a α, β 227 Th 18,17 d α 223 Fr 22 min α, β 223 Ra 11,68 d α 219 At 0,9 min α, β 219 Em 3,92 s α 215 Bi 8 min α, β 215 Po 1,83x10-3 s α, β 211 Pb 36,1 min β 215 At 10-4 s α 211 Bi 2,15 min α, β 211 Po 0,52 s α 207 Tl 4,79 min β 207 Pb estável Fonte: KAPLAN, O átomo de urânio possui quatro estados de oxidação: +3, +4, +5, +6. Entretanto, apenas os estados +4 e +6 são estáveis na natureza. O íon mais comum para o urânio no estado de oxidação +4 é o U 4+ e para o estado +6, o íon uranilo, UO Ambos sofrem hidrólise. Alguns compostos de urânio, tais como nitrato, fluoreto, cloreto, sulfato hidratado e bicarbonato hidratado são solúveis em água. Óxido, hidróxido, sulfeto, carbonato e fosfato são insolúveis. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

19 7 Vários complexos são formados entre os íons U 4+ e UO 2+ 2 e alguns ligantes, como carbonato, cloreto, sulfato, nitrato, fosfato, citrato, tiocianato e outros ânions orgânicos, como os de ácido húmico. (Camargo, 1994) Tório O tório ocorre naturalmente na crosta terrestre em concentrações na faixa de 0,01 a 21,5 mg.kg -1 É encontrado, principalmente, em areia monazítica, rochas e alguns minerais. Geralmente, os compostos de tório não são facilmente dissolvidos em água. Seu transporte ocorre principalmente por sorção nas partículas e depende do fenômeno de ressuspensão ou de mistura do sedimento na água. (Camargo, 1994) O principal isótopo do tório é o 232 Th. Assim como o urânio, o tório possui uma complexa cadeia de decaimentos até alcançar o 208 Pb. A atividade específica do 232 Th é 4,1 Bq.mg -1 de tório total. A cadeia de decaimentos, com informações a respeito da meias-vidas, tipo de desintegração e energia dos raios gama emitidos é mostrada na Tabela 1.5. Tabela 1.5. Série de decaimento do 232 Th e meia-vida dos elementos. Isótopo Meia-vida Principal desintegração 232 Th 1,39x10 10 a α Energia dos gamas principais (MeV) 228 Ra 5,75 a β 228 Ac 6,13 h β,γ 0,91; 0, Th 1,91 a α 224 Ra 3,64 d α 220 Rn 55,3 s α 216 Po 0,15 s α 212 Pb 10,64 h β,γ 0, Bi 60,6 min β,γ 0, Po (64%) 3x10-7 s α 208 Tl (36%) 3,1 min β,γ 0,51; 0,58; 2, Pb estável Fonte: IAEA, Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

20 8 Compostos de tório são estáveis no estado de oxidação +4. O íon positivo Th 4+ tem uma forte tendência para formar complexos com ânions que podem estar presentes na solução, tais como cloretos, nitratos, fosfatos e fluoretos. Sabe-se que em concentrações acima de 3 mol.l -1 na presença de ácido nítrico, o tório forma com o ânion nitrato complexos de carga negativa. Alguns compostos de tório, tais como nitrato, sulfato e cloreto são solúveis em água, enquanto que hidróxido, óxido, fluoreto, fosfato e carbonato são insolúveis. (Camargo, 1994) Equilíbrio radioativo A expressão estado de equilíbrio é geralmente usada para a condição em que a derivada de uma função em relação ao tempo é igual a zero. Ao aplicar esta condição aos membros de uma cadeia radioativa, o número de átomos na cadeia não estaria mudando. Esta condição não é rigorosamente satisfeita, mas é possível atingir um estado muito próximo ao equilíbrio se a substância pai decair muito menos que os outros elementos da cadeia, isto é, se o pai tiver meia-vida muito longa em comparação a qualquer um dos produtos de decaimento. É o que ocorre na série do 238 U, que possui meia-vida de 4,5x10 9 anos. Este tipo de equilíbrio é conhecido como equilíbrio secular. Para que ele se estabeleça, é necessário ter certeza de que o material não é perturbado, ou seja, nenhum produto de decaimento é removido nem escapa por um tempo suficientemente longo. (Kaplan, 1978) Em um sistema quimicamente fechado, portanto, o processo de decaimento radioativo de urânio e tório resulta em um estado de equilíbrio sendo alcançado, de modo que cada filho produzido na cadeia seja formado à mesma proporção que decai. Os filhos de meia-vida longa são mais abundantes que os de menor meia-vida. São necessários cerca de 10 6 anos para que a série de 238 U atinja o estado de equilíbrio, enquanto que 40 anos são suficientes para que a série do tório alcance esta condição. Uma vez que a série de decaimento esteja em equilíbrio, a partir da medida da abundância de um filho pode-se inferir a abundância do pai. A medida da concentração de 214 Bi, por exemplo, pode fornecer a medida da abundância de urânio, e a medida da concentração de 228 Ac pode indicar a abundância de tório. (IAEA, 1979) Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

21 9 Em condições geológicas de superfície (ou próximas a ela), este sistema químico fechado pode não existir. Os processos causados pelas alterações climáticas podem provocar introdução e remoção de material e, considerando que os decaimentos ocorrem em diferentes fases, com diferentes propriedades físicas e químicas, é provável que, sob estas condições climáticas, ocorra a dispersão de alguns elementos da cadeia. Isto provoca o desequilíbrio das séries de decaimento, ou seja, os produtos intermediários e finais não estarão presentes em qualquer ponto na proporção esperada. Sob estas condições, a medida da abundância de um produto de decaimento não necessariamente fornece a abundância do pai. Entretanto, o grau de desequilíbrio vai variar segundo diversos fatores, como a mineralogia dos radioelementos e de suas vizinhanças, como a presença de sulfatos e carbonatos. O clima, superfície hidrológica e topografia também influem neste equilíbrio. (IAEA, 1979) O equilíbrio está também relacionado ao volume da amostra estudada. Uma amostra pequena, portátil, tende a apresentar grau de desequilíbrio maior que uma grande amostra ou medida in situ de grande volume de material. O grau de desequilíbrio não é facilmente estabelecido com medidas de campo diretas, apesar de poder ser determinado em laboratório de várias maneiras, comparando os resultados das análises químicas com as estimativas fundamentadas no processo de desintegração ou medindo a radioatividade dos diferentes produtos de decaimento. Infelizmente, volumes de amostras de laboratório tendem a enfatizar o processo de desequilíbrio. (IAEA, 1979) Portanto, no processamento químico da bauxita, a ser tratado neste trabalho, pode-se esperar, que o equilíbrio químico seja completamente alterado. Os radionuclídeos podem se distribuir entre as etapas do processo, segundo suas características físicoquímicas Radionuclídeos e o Meio-Ambiente A UNSCEAR United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation (1996) ressalta que a preocupação quanto à proteção radiológica vinha sendo focalizada no ser humano e procura, por meio do relatório, estabelecer os efeitos da radiação ao meio-ambiente. Segundo o documento, os mamíferos são os organismos mais sensíveis à radiação ionizante, seguidos pelos pássaros, peixes, répteis e insetos. As plantas Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

22 10 também são sensíves, em diferentes intensidades. Aparentemente, a capacidade reprodutiva dos indivíduos é o atributo mais afetado. Os radionuclídeos, quando liberados no meio, com freqüência se dispersam e se diluem, mas podem também concentrar-se em organismos vivos durante transferências na cadeia alimentar. As substâncias radioativas também podem se acumular na água, solo, sedimentos e ar, desde que a sua entrada seja maior que seu decaimento natural. (Odum,1972) Segundo Odum (1972), a maioria dos estudos demonstra que as células de divisão rápida são mais sensíveis, o que explica porque a sensibilidade diminui com avanço da idade. Nas plantas superiores, demonstrou-se que a sensibilidade à radiação é diretamente proporcional ao tamanho do núcleo celular, ou seja, ao volume dos cromossomos. A referida sensibilidade diferenciada dos organismos é de grande interesse ecológico: se um sistema receber um nível de radiação superior ao natural, sob o qual se desenvolveu, serão produzidos ajustes e adaptações que podem incluir a eliminação de espécies sensíveis. Este desaparecimento de espécies pode alterar o equilíbrio da cadeia alimentar causando conseqüências indesejáveis, como o aparecimento de pragas, por exemplo. Os seres vivos podem ser expostos à radiação de diversas maneiras, quais sejam (EPA, 2006): a. inalação de poeiras, fumaça ou gases radioativos. A inalação é uma via de exposição de especial importância para radionuclídeos emissores α e β, devido à prolongada exposição do sistema respiratório; b. ingestão de material radioativo, também importante devido ao contato prolongado dos radionuclídeos com o sistema digestivo. c. irradiação, devido a radionuclídeos emissores γ. É a principal via de exposição para plantas e fungos, além da absorção. Em todos os organismos, o DNA é sensível à radiação e pode ser rompido pela exposição a baixas doses de radiação. Um rompimento duplo é muitas vezes letal por ser de difícil reparo. DNA reparados incorretamente podem levar a mutações e carcinogênese. (Prise et al, 2003 apud Møller & Mousseau, 2006) Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

23 11 A taxa de exposição à dose também influencia na mutagênese. Em geral, há uma relação linear entre mutação celular e taxa de dose para baixas taxas de dose, e uma relação exponencial para altas taxas de dose. (Møller & Mousseau, 2006) Segundo Møller & Mousseau (2006), mesmo em Chernobyl, que pode ser considerado o maior laboratório natural para avaliação dos efeitos da radiação em seres vivos, estes estudos não têm sido completamente explorados. Existem alguns estudos sobre mutações em poucas espécies e as conseqüências ecológicas do acidente continuam pouco conhecidas. O relatório da UNSCEAR (1996) apresenta maiores detalhes sobre o tema. Cabe, neste trabalho, apenas a ressalva de que o foco fortemente antropocêntrico, para preservação do meio-ambiente e proteção radiológica, deve ser ampliado para todas as espécies Radioatividade Natural em Minérios e na Indústria Dentro do contexto de preservação ambiental e proteção radiológica, a preocupação global quanto à questão dos resíduos contendo NORM evoluiu consideravelmente nas últimas décadas, principalmente devido às grandes quantidades de resíduos que são geradas, riscos potenciais de longa duração (radionuclídeos de meia-vida longa) e exposição das pessoas a resíduos e produtos radioativos, mais que a outras fontes de radiação. O correto manuseio e gerenciamento de resíduos radioativos é fundamental, a fim de garantir que as futuras gerações sejam expostas a níveis de radiação próximos aos atuais. (Metcalf, s.d.) Muitos minérios contêm baixos níveis de urânio e tório e a radioatividade a eles associada pode ser encontrada em concentrados do mineral, produtos intermediários e finais. Devido às propriedades físico-químicas de cada filho das cadeias, o processamento químico do minério pode resultar na distribuição do tório e seus filhos nas etapas deste processamento, concentrando-os, em geral, em uma etapa específica (Collier, 2001). Segundo a UNSCEAR (2000), a mineração, moagem e processamento de minérios com elevadas atividades pode levar a exposições dos trabalhadores devido à irradiação externa e inalação. A exposição a poeiras é particularmente importante em operações a Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

24 12 seco, em locais fechados. Incrustações em dutos e equipamentos também podem ser fator de exposição. Em operação normal, nas indústrias, a exposição por irradiação externa é mais usual, aumentando-se a inalação nas operações de limpeza e manutenção. A exposição a radônio deve ser levada em consideração, mas não depende apenas das concentrações de atividade no material manuseado. A radioatividade natural presente nas matérias-primas pode se distribuir durante seu processamento e ser aumentada em resíduos e produtos intermediários e finais. Estes materiais são conhecidos como NORM e TENORM. Os NORM (Natural Occurring Radioactive Material) podem ser definidos como material radioativo que ocorre naturalmente, em que a atividade humana aumentou o potencial de exposição em relação à situação inalterada. (Lopez et al, 2004) TENORM - Technologically Enhanced Naturally Occurring Radioactive Material, por sua vez, é o material que contém radionuclídeos naturais presentes em solos, rochas, água e minerais e nos quais a radioatividade foi concentrada ou disponibilizada ao meio ambiente como resultado de atividades humanas. (Marcinowski, 2003) Em trabalho do projeto EC-DGXI CARE Common Approach for restoration of contaminated sites (apud Vandenhove, 1999), consta que as indústrias com mais significativa ocorrência de radionuclídeos naturais são mineração e moagem de urânio, mineração e processamento de minérios e indústria de fosfatos. Urânio e tório estão presentes na crosta terrestre em concentrações médias de 4,2 e 12,5 mg.kg -1, respectivamente. Entretanto, níveis um pouco acima são encontrados em alguns minérios em particular. Além da óbvia ocorrência de radionuclídeos naturais em depósitos de minério de urânio, vários minérios, com diferentes teores de urânio e tório, têm sido extraídos e processados comercialmente. Na maioria dos minerais, o nível de radionuclídeos naturais é baixo. Em outros, como zircônio e terras raras, a concentração de 238 U e 232 Th pode ser particularmente elevada: a atividade do 232 Th em zircônio e monazita pode chegar a 10 e 350 kbq/kg, respectivamente (Vandenhove, 1999). O aumento da ocorrência de radionuclídeos naturais pode estar associado a depósitos de rejeitos abandonados e/ou instalações e vizinhanças de determinadas indústrias envolvidas na extração ou processamento de matérias-primas contendo estes elementos. Quando pessoas são empregadas nestas indústrias, ou quando os rejeitos delas Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

25 13 provenientes vão para sua disposição final, pode ocorrer considerável exposição da população (Vandenhove, 1999). A EPA Environmental Protection Agency (2005b) têm se preocupado com TENORM por três razões: estes materiais têm o potencial de causar exposições elevadas à radiação, as pessoas podem não estar informadas a respeito dos materiais com TENORM e precisam de informações a respeito deles e, além disso, as indústrias que geram esses materiais podem precisar de um guia no sentido de auxiliar a gerenciar e dispor os TENORM, de maneira a proteger as pessoas e o meio-ambiente. A instituição tem trabalhado com o assunto e o considera um desafio, visto que os TENORM são produzidos por muitas indústrias em diferentes quantidades e em uma grande variedade de produtos. Apesar desse crescente interesse, a presença de material radioativo em minas ou no processamento de minérios é, em geral, desconsiderada em inspeções e investigações de impacto ambiental. Tais omissões ocorrem, provavelmente, porque a radioatividade não é esperada ou porque não há suspeita de que o principal mineral a ser minerado possa ser radioativo. Entretanto, os processos de formação geológica podem concentrar minerais radioativos e a extração e beneficiamento de minérios podem resultar na concentração destes elementos nos resíduos. Em alguns casos, os minerais de interesse podem ter elementos radioativos incluídos em sua estrutura molecular, gerando radioatividade no minério ou mesmo no produto final. (Marcinowski, 2003) Minas subterrâneas de todos os tipos têm o potencial de acumular radônio, seja uma mina ativa ou inativa. As operações unitárias podem concentrar os elementos radioativos em produtos e resíduos. Instalações industriais que utilizam grande quantidade de água podem, inadvertidamente, concentrar os radionuclídeos naturais presentes nas fontes da água. Nas plantas de beneficiamento de minérios, bombas e filtros podem acumular radionuclídeos, que podem também ser emitidos nos efluentes gasosos, líquidos e sólidos. (Marcinowski, 2003) Em muitos casos, os elementos podem ser mobilizados ou lixiviados dos resíduos ou minérios por processos ambientais. Urânio é particularmente solúvel em águas ácidas, mas pode ser também mobilizado em soluções básicas. O rádio, geralmente insolúvel, exceto na presença de certas soluções iônicas, pode ser arrastado pela água ou vento a locais distantes de sua fonte. (Marcinowski, 2003) Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

26 14 Marcinowski (2003) inclui a bauxita na lista de minérios que podem apresentar TENORM em seus resíduos, assim como carvão, cobre, estanho, fosfato, molibdênio, nióbio, potássio, metais preciosos, terras raras e zircônio, entre outros. Em caso de suspeita da ocorrência de TENORM, deve-se evitar a exposição dos trabalhadores enquanto ainda houver trabalhos investigativos a fim de caracterizar a contaminação no local. As atividades de limpeza, gerenciamento de resíduos e descomissionamento de minas devem levar em consideração a contaminação radioativa possivelmente associada. Segundo a IAEA International Atomic Energy Agency (2003), concentrações elevadas de radionuclídeos naturais são freqüentemente detectadas em materiais geológicos, ou seja, rochas ígneas e minérios. As atividades humanas que lidam com estes recursos podem também lidar com o aumento das concentrações de radionuclídeos e/ou aumento potencial da exposição aos radionuclídeos naturais em produtos finais e intermediários e resíduos. Tais atividades podem incluir a mineração e processamento de minérios, combustão de combustíveis fósseis ou a produção de óleo e gás natural. Se os resíduos contendo radionuclídeos naturais não forem gerenciados de maneira apropriada e segura, pode ocorrer a contaminação de grandes áreas, devido às quantidades elevadas que são geradas. A extração e processamento de minérios podem gerar grandes quantidades de resíduos contendo NORM. Estes resíduos podem conter concentrações elevadas de urânio, tório, rádio e os produtos de decaimento que estavam presentes no minério extraído. O processo de extração de alguns minérios pode gerar resíduos com concentração de radionuclídeos maior que a do minério original. O nível de NORM presente em determinado minério depende mais da formação geológica e da região em que está sendo explorado que do minério em particular. A técnica utilizada para beneficiamento e sua seletividade pode ser uma variável importante para o controle de NORM nos resíduos. A concentração de NORM em veios adjacentes ou em outros depósitos varia consideravelmente e selecionar apropriadamente a região a ser minerada pode reduzir a concentração de NORM no resíduo gerado. A poluição química, especialmente de metais pesados, causada pela penetração de águas de minas abandonadas em áreas adjacentes ainda operando é de particular importância. Águas de mina podem ser de particular interesse ambiental, mesmo após o Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

27 15 encerramento da mina. A água é dos principais meios pelos quais NORM podem ser dispersados da mineração e moagem para o meio-ambiente. A questão da radioatividade ainda deve ser incluída em muitos estudos a respeito de problemas de poluição química. Os NORM em seu estado natural podem representar risco radiológico. Portanto, a exposição a NORM que foram alterados na exploração de recursos naturais deve, a princípio, ser controlada, visto que a concentração de NORM pode ultrapassar o valor encontrado ao natural em produtos, sub-produtos ou resíduos. Nestes três meios, a disponibilidade para liberação de NORM na biosfera pode ser aumentada por alterações físico-químicas ou simplesmente devido à maneira como estes resíduos são gerenciados. Esta disponibilidade pode gerar potenciais efeitos na saúde humana e no meio-ambiente. A concentração de radionuclídeos naturais em determinado ambiente, tal como a de qualquer elemento químico presente, é controlada por suas propriedades físico-químicas relacionadas ao meio. As atividades humanas podem alterar essas condições ambientais de diversas formas, intencionalmente (como extração de urânio por lixiviação in situ) ou não (como extração e produção de óleo e gás). Mudanças nas condições físico-químicas podem provocar o enriquecimento em radionuclídeos em algum produto em particular ou resíduos no curso da atividade industrial. Alguns processos principais podem ser identificados, tais como: a. Extração de água subterrânea muda as condições químicas na região vizinha a ela (ph, potencial redox e pressão parcial dos gases). O equilíbrio químico é perturbado, podendo causar a precipitação de compostos ou, ao contrário, a dissolução de minerais, resultado da mistura de águas com diferentes pressões parciais de CO 2. b. Processos de combustão podem volatilizar alguns elementos, como chumbo e polônio, concentrando os elementos não-voláteis. c. Desagregação física pode provocar a dissolução e dispersão em áreas superficiais. d. A sedimentação pode provocar acumulação de radionuclídeos naturais, normalmente associados a minerais pesados, como rutilo e zircônio. e. Adsorção preferencial em argilas ou matéria-orgânica pode aumentar a concentração de radionuclídeos nessas frações. O fracionamento por tamanho Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

28 16 (como peneiramento e flotação) pode provocar aumento das concentrações em lamas e finos. Metcalf (s.d.) cita a produção de alumina entre as indústrias que apresentam exposição à radiação natural aumentada, com atividades de U e Th menores que 1Bq.g -1. Segundo o autor, a preocupação em relação à exposição à radiação natural é crescente, mas ainda há muitos assuntos em relação ao limites de exposição a serem resolvidos e regulamentados. Vandenhove (1999) realizou um estudo a respeito dos níveis de radionuclídeo naturais em matérias-primas, produtos finais e intermediários e resíduos de diferentes tipos de indústrias. O autor afirma que podem existir inúmeros contaminantes não-radioativos nestas amostras, como metais pesados, terras raras, sais e nutrientes. Estes podem representar risco, igual ou superior ao risco associado aos radionuclídeos, ao ser humano e ao meio-ambiente. Todos os tipos de contaminantes, portanto, devem ser considerados para garantir a segurança no manuseio e disposição final dos rejeitos. Apesar disso, o autor enfocou apenas os radionuclídeos naturais nas nove indústrias estudadas, dentre elas, a de mineração e produção de metais. Nestas indústrias, a atividade é geralmente baixa. No caso da bauxita, as atividades de 232 Th e 238 U são ambas de 300 Bq.kg -1. O maior risco da exposição à radioatividade proveniente das indústrias de mineração e produção de metais parece estar associado aos resíduos gerados, e não aos produtos finais. Para as indústrias de alumínio, cobre, ferro e aço, chumbo, nióbio, estanho e zinco, consideradas em outro trabalho de Vandenhove (2002), as atividades no minério são geralmente baixas. O mesmo pode-se afirmar a respeito da escória e outros resíduos, exceto para as indústrias de estanho e nióbio. Na disposição de resíduos da indústria de estanho, a principal via de exposição é a inalação de 232 Th após a ressuspensão do material depositado. O autor afirma, porém, que as informações sobre locais contaminados por radionuclídeos naturais na Europa são incompletas. Para conhecer o real risco que os resíduos de indústrias que lidam com materiais com baixo nível de radiação representam, seria interessante coletar mais dados e realizar estudos caso a caso. Segundo a IAEA (2003), um passo importante para as indústrias e órgãos regulamentadores de um país é entender onde e quando os NORM podem ocorrer em Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

29 17 um determinado processo, identificando os locais em que as concentrações podem ser maiores. Em diversos países, esta identificação é de primordial importância e há legislação a respeito das concentrações de NORM que determinam se o rejeito deve ser considerado radioativo. Ao determinar os níveis de NORM permitidos, deve-se atentar aos cenários de exposição em que os rejeitos serão depositados, pois as doses serão significativas dependendo das condições de vida e comportamento da população da região. Os NORM freqüentemente vêm acompanhados de concentrações elevadas de outros elementos que podem ser considerados tóxicos ou perigosos, como arsênio e metais pesados. É evidente, portanto, a necessidade de pesquisar, além dos NORM, a presença de outros poluentes, como metais pesados, por exemplo. Além disso, deve-se assegurar que, ao resolver a contaminação por NORM, não ocorram problemas adicionais. (IAEA, 2003) Segundo Ring (2004), a ANSTO - Australian Nuclear Science and Technology Organisation tem desenvolvido inovações para a indústria mineral, em que as matériasprimas contenham baixos níveis de radioatividade, como as indústrias de metais pesados, alumínio, cobre, aço e fosfatos. Estas indústrias são de grande importância na economia da Austrália e significativas no mercado mundial. A demanda deste mercado por materiais de maior pureza (e menor quantidade de radionuclídeos) levou a instituição a investir em projetos de estudo e remoção destes elementos em minérios e resíduos de seus processamentos. Estes projetos têm como metas principais reduzir o impacto ambiental dessas operações e aumentar a competitividade de indústrias que lidam com NORM na Austrália. No Brasil, Pires do Rio et al (2002) selecionaram minas de nióbio, fosfato, carvão e ouro para um estudo com a finalidade de verificar possíveis fontes de impacto radiológico durante e/ou após o enceramento das atividades da mina. Estas indústrias foram escolhidas devido ao seu potencial de causar problemas radiológicos. Os resultados mostraram que o processamento químico dos minérios constitui relevante indicador de impacto para o cenário atual e futuro. O possível uso dos resíduos sólidos abandonados ao final das operações, representa uma preocupação radiológica de longoprazo. Os autores concluíram que as etapas de processamento físico não alteram significativamente a concentração de radionuclídeos, ao passo que os processos químicos aumentaram a concentração destes elementos nos resíduos gerados. O tratamento de efluentes realizado para a redução dos poluentes não-radioativos mostrou- Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

30 18 se eficiente também para a remoção de radionuclídeos. Caso haja sulfetos no minério, a geração de água ácida pode ocorrer durante e/ou após o encerramento das atividades da mina. Essa água tem o potencial de mobilizar quantidades significativas de radionuclídeos das rochas, em especial urânio. Em alguns casos, o aumento na concentração e disponibilidade dos radionuclídeos pode ser insignificante ou relativamente pequena, mas uma grande quantidade de NORM pode ter seu estado natural alterado. Este caso é mais aparente na exposição humana à radiação em atividades de mineração, em que grandes quantidades de minério são extraídas. Neste caso, as concentrações de NORM podem não ser significativamente aumentadas nos resíduos, mas grandes quantidades dos elementos radioativos podem se tornar mais disponíveis para liberação na biosfera que quando em seu estado natural, não-perturbado. Portanto, uma atividade que não aumente, necessariamente, a concentração de NORM, pode também ser preocupante, simplesmente devido ao aumento do potencial de exposição humana. (IAEA,2003) Deve-se notar que as quantidades dos resíduos contendo NORM, quando comparadas às quantidades de rejeitos radioativos declarados em depósitos para este fim, são muito maiores. O gerenciamento adequado destes grandes volumes de resíduos é um desafio para as indústrias. Segundo Paschoa e Godoy (2002), no Brasil, as principais minerações produtoras de resíduos TENORM são monazitas, rochas fosfáticas, ouro, chumbo, prata, cobre, estanho, tântalo e nióbio, associados a urânio e/ou tório. Há diversos trabalhos publicados em relação à ocorrência de NORM em diversas indústrias e produtos finais. Um exemplo interessante é o da indústria de petróleo, no Brasil. Matta (s.d.) e outros pesquisadores do Instituto de Radioproteção e Dosimetria (IRD) da Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN) procuram conhecer, avaliar e reduzir as possíveis exposições ocupacionais causadas por materiais radioativos de ocorrência natural modificados tecnologicamente. Na indústria do petróleo foram realizadas análises para determinar a atividade específica do material estocado em tambores e em incrustações retiradas de tubos dos poços de petróleo. Foram feitas medições da taxa de exposição em diversas plataformas de exploração de petróleo em alto mar e medições da concentração de radônio em instalações em terra, em plataformas e em minas. Nestas últimas, foram também realizadas medições da exposição à radiação gama e da concentração de radionuclídeos de meia-vida longa. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

31 19 Apesar das amostras obtidas na pesquisa terem valores elevados de atividade, é possível manter as doses ocupacionais em níveis inferiores às recomendações internacionais. Os trabalhadores dos campos de petróleo, porém, devem ser considerados como ocupacionalmente expostos. Segundo os pesquisadores, a avaliação das normas nacionais de controle e de regulamentação de práticas envolvendo material radioativo e nuclear levou à conclusão e ao alerta que, no caso da exploração e produção de petróleo, os critérios de controle existentes nas normas brasileiras eram insuficientes. Lipzstein et al (2004) realizaram, no Brasil, um diagnóstico preliminar em minas de carvão, nióbio, níquel, ouro e fosfato, para verificar a necessidade de controle de exposição dos trabalhadores de minas. Amostras de urina e fezes dos trabalhadores e de suas famílias foram analisadas e comparadas entre si. Detectou-se que nas minas de carvão e em algumas áreas da indústria de nióbio haveria exposição ocupacional, nas demais minas, constatou-se que não seria necessário controle à exposição interna Bauxita e o Processo Bayer A bauxita foi descoberta em 1821 por um químico francês, P. Berthier, e o nome veio em homenagem à cidade Les Baux, na França. Depósitos de bauxita são conhecidos em cerca de cinqüenta países. A reserva estimada do minério no mundo é de 25 bilhões de toneladas. Em 2001, quatro países eram responsáveis por 68% da produção mundial: Austrália, com 37%, Guiné, 12%, Jamaica, 10% e Brasil, 9% (Authier-Martin et al, 2001). Segundo Authier-Martin et al (2001), os minerais de ganga das bauxitas incluem óxidos e hidróxidos de ferro, titânio, silício (quartzo e outros) e água, além de elementos em concentrações da ordem de 1ppm. Dentre estes elementos, destacam-se alguns com propriedades químicas que fazem com que se acumulem no licor reciclado, como fósforo, arsênio, molibdênio, gálio, cloro, iodo, bromo, potássio e germânio. Outros cinco elementos podem provocar problemas específicos no processo: silício, enxofre, vanádio, flúor e carbono. Na Tabela 1.6 é mostrada a composição típica de bauxitas tropicais, com exceção de elementos-traço. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

32 20 Tabela 1.6. Composição típica de bauxitas tropicais. Componente % em massa Al 2 O Fe 2 O SiO 2 <0,5-10 TiO 2 <0,5-10 Carbono orgânico (C) 0,02-0,40 P 2 O 5 0,02-1,0 CaO 0,1-2 V 2 O 5 0,01-0,10 ZnO 0,002-0,10 Ga 2 O 3 0,004-0,013 Cr 2 O 3 0,003-0,30 S 0,02-0,10 F 0,01-0,10 Hg 0,05-0,1 Fonte: Authier-Martin et al, Cerca de 90% da bauxita extraída no mundo é destinada à fabricação de alumina. O processo Bayer para obtenção de alumina foi desenvolvido em 1888, por Karl Bayer, fundamentado na relativa solubilidade dos óxidos de alumínio em solução de soda. (Authier-Martin et al, 2001) Aproximadamente 90% da alumina produzida no mundo é obtida por este processo. (Szendröi, 1980) O diagrama de blocos representativo do processo Bayer pode ser observado na Figura 1.1. O processo consiste na digestão de bauxita por solução fortemente cáustica (hidróxido de sódio) sob pressão, a temperaturas de 100 a 260 C. A polpa produzida passa por um flash, onde tem sua pressão e temperatura reduzidos. O resíduo insolúvel desta polpa, conhecido como lama vermelha, é separado por decantação/ filtração. Ressalta-se que, apesar de não ser mencionado na literatura, em algumas indústrias esse resíduo é separado em areia e lama vermelha, por justificativas operacionais. A solução de sódio-aluminato restante, conhecida como licor rico, passa por precipitação, em que são adicionados finos de gibsita (o próprio produto antes da calcinação) como sítios ativos. Os cristais formados passam por um classificador. Neste, as partículas finas são redirecionadas ao precipitador e os cristais de maior granulometria seguem para o calcinador, cujo produto é a alumina. A fração líquida é redirecionada como licor de alimentação da digestão, agora licor pobre. O cristais obtidos, após separados do licor pobre, passam por uma etapa de calcinação a cerca de 1000 C, em que é produzida alumina a partir da alumina hidratada. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

33 21 NaOH (solução) DIGESTÃO Bauxita SEPARAÇÃO Lama vermelha Licor rico Licor pobre CRISTALIZAÇÃO CALCINAÇÃO Al(OH) 3 Alumina Al 2 O 3 Figura 1.1. Diagrama de blocos do processo Bayer para obtenção de alumina. Em trabalho de Ostap (1984), em seis bauxitas de diferentes localidades, analisadas por espectrometria de massa, foi possível identificar elementos diferentes. Somente cerca de 14 destes possuem propriedades químicas para se acumular nas soluções cáusticas. Os demais podem não ser atacados, formar compostos insolúveis com alguns componentes do licor, como hidróxidos, aluminatos ou carbonatos, ou reprecipitarem durante o estágio de precipitação, com a alumina hidratada. No processo Bayer, quatro a sete toneladas de bauxita são necessárias para a obtenção de duas toneladas de alumina, que produzem uma tonelada de alumínio. A maior parte das impurezas do hidrato de alumínio produzido permanece na alumina após a calcinação, onde estão presentes, além destas, contaminantes (como vanádio, enxofre e fósforo) provenientes do óleo combustível utilizado na calcinação. Na Tabela 1.7 é apresentada a composição típica da alumina utilizada para a produção de alumínio (Authier-Martin et al, 2001). A alumina, além de ser a matéria-prima para a fabricação de alumínio, é utilizada para a fabricação de cerâmicas, refratários, abrasivos, devido a suas altas resistência térmica e estabilidade química, além de aplicações na indústria química (Authier-Martin et al, 2001). Alumina pode ser usada, por exemplo, em cromatografia e como agente dessecante (Hind et al, 1999). Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

34 22 Tabela 1.7. Composição típica da alumina utilizada para a produção de alumínio Componente % em massa Al 2 O 3 99,3-99,7 Na 2 O 0,30-0,50 SiO 2 0,005-0,025 CaO <0,005-0,040 Fe 2 O 3 0,005-0,020 TiO 2 0,001-0,008 ZnO <0,001-0,010 P 2 O 5 <0,0001-0,0015 Ga 2 O 3 0,005-0,015 V 2 O 5 <0,001-0,003 SO 3 <0,05-0,20 Fonte: Authier-Martin et al, Radioatividade Natural na Bauxita e no Processo Bayer Diversos tipos de bauxitas de outros países, bem como as lamas vermelhas oriundas de seus processamentos, já foram avaliados quanto à sua radioatividade natural. Segundo Cooper (2003), as bauxitas da Austrália, em geral, contêm níveis significativos de radioatividade natural devido a 238 U, 232 Th e seus filhos. Parte da radioatividade pode estar associada a traços de minerais como ilmenita ou monazita. Os níveis de 238 U e 232 Th podem variar de Bq.kg -1 e Bq.kg -1, respectivamente, dependendo da fonte do minério. No estudo, a radioatividade da bauxita durante seu processamento foi quase toda transferida à lama vermelha e muito pouco poderia estar presente na alumina produzida. A presença destes radionuclídeos na lama vermelha foi cerca de três vezes maior que os encontrados na bauxita. As concentrações de radionuclídeos na bauxita e na lama vermelha da Austrália podem ser visualizadas na Tabela 1.8. Tabela 1.8. Radioatividade natural na bauxita e lama vermelha na Austrália. Radionuclídeos Atividade típica (Bq.kg -1 ) Bauxita Lama vermelha Série do 238 U 120 ( ) 350 ( ) Série do 232 Th 500 ( ) 1300 ( ) Série do 235 U K 740 (10-600) 150 (10-100) Fontes: Cooper (2003) & IAEA (2003). Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

35 23 De acordo com a EPA Environmental Protection Agency (2005a), a bauxita e lama vermelha possuem baixos níveis de radioatividade, usualmente originados por urânio, tório, rádio e seus produtos de decaimento. Na bauxita, a radioatividade varia de 163 a 274 Bq.kg -1. No produto, a média é de 8,5Bq.kg -1 e na lama vermelha, varia entre 144 e 207 Bq.kg -1. Von Philipsborn e Kühnast (1992) afirmam que, apesar da atividade específica de minérios como a bauxita e fosforita ser baixa ou média, os pesquisadores começam a se preocupar com a exposição ocupacional a estes materiais, visto que as quantidades manuseadas são muito grandes, às vezes sem as condições de segurança necessárias. A bauxita, porém, tem recebido pouca atenção dos pesquisadores, que poderiam responder questões sobre os radionuclídeos presentes, suas concentrações e possíveis desequilíbrios radioativos existentes, entre outras questões. Os autores, com a finalidade de instigar o estudo a respeito da radioatividade natural na bauxita e apresentar os primeiros resultados, utilizaram espectrometria gama com um detector de germânio hiperpuro para analisar bauxitas de Gondama, Sierra Leone; Boké, Guiné; Weipa, Queensland e Gove, Northen Territory, na Austrália. O tempo de medida para cada amostra foi de doze horas. A bauxita de Gondama, Sierra Leone, apresentou atividade muito baixa, de cerca de 10% das atividades das demais. Este resultado pode ser relacionado à informação de que esta bauxita é a única que possui, dentre as quatro analisadas, baixo conteúdo de carbono orgânico. A confirmação da correlação entre o conteúdo de carbono orgânico e a atividade da bauxita ainda requer estudos mais aprofundados. Nas quatro amostras, atividades relativamente baixas devido à presença de urânio, tório e seus filhos foram observadas, sendo necessário apenas um controle de poeiras durante o processamento para limitar a exposição dos operadores à radioatividade. Por sua vez, as concentrações nas lamas vermelhas apresentam valores duas vezes maiores do que nas bauxitas. Na Austrália, reservas de bauxita podem ser identificadas em locais em que a atividade seja de três a quatro vezes maior que o background local. Bauxitas de outros depósitos podem ter níveis de atividade bem mais altos. Ainda segundo Von Philipsborn e Kühnast (1992), a bauxita pode conter urânio e tório em três diferentes formas, devido às condições geológicas. São elas: Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

36 24 1. Urânio e tório nos minerais da rocha, em particular urânio em zircônio e tório na monazita. 2. Urânio precipitado de águas percoladas, em que a forma hexavalente solúvel foi reduzida por carbono orgânico à forma tetravalente, insolúvel. 3. Urânio e tório absorvidos por hidróxidos de alumínio e ferro. Ibrahirm, N. et al (1999) utilizaram o mesmo método de análise para determinar a atividade de três bauxitas egípcias e da bauxita utilizada industrialmente na Austrália, bem como a lama vermelha proveniente de seu processamento. A três primeiras apresentaram altas concentrações nas séries do urânio, cerca de 120 Bq.kg -1 para 235 U. As concentrações de 40 K variaram de 289 a 575 Bq.kg -1 e os valores foram menores para a série do tório. Como a bauxita utilizada industrialmente na Austrália apresenta concentrações de radionuclídeos muito baixas, a lama vermelha pode ser considerada um resíduo de baixo nível radioativo (LLRW), podendo ser então utilizada para outros fins. Juhász et al (2005) investigaram sobre TENORM na Hungria, incluindo a mineração de bauxita e produção de alumina. Os autores determinaram atividades de Bq.kg -1 para a bauxita e de Bq.kg -1 para a lama vermelha, com taxa de dose nos depósitos de lama de nSv.h -1, o que equivale a 1,75mSv.ano -1. Apesar dos estudos já realizados sobre a radioatividade na bauxita, conforme a extensa pesquisa bibliográfica realizada, comunicação pessoal com Cláudia Villa Diniz (engenheira química da CVRD, M.Sc, Ph.D) e seus contatos com a ANSTO (Australian Nuclear Science and Technology Organisation), ainda não foram publicados estudos a respeito do acompanhamento da radioatividade natural durante o processo Bayer Lama vermelha e o meio-ambiente Na moagem da bauxita, calcinação do óxido de alumínio hidratado e no manuseamento do material, vários dispositivos de coleta de poeiras são utilizados (ciclones, precipitadores eletrostáticos, entre outros). Grandes quantidades de particulados são geradas na calcinação do óxido de alumínio hidratado, mas o valor econômico desta poeira faz com que o controle de sua emissão seja rigoroso. As maiores emissões de Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

37 25 particulados na produção de alumina resultam, portanto, da moagem (cerca de 0,5 kg particulados/ tonelada de bauxita) e manuseio. (Hagelstein, 2002) Efluentes líquidos não são um problema na indústria de alumina. Resíduos líquidos são produzidos nas etapas de clarificação e precipitação, entretanto, a maior parte da água é reutilizada diretamente. O principal resíduo da produção de alumina é a lama vermelha. No processo Bayer, para cada tonelada de alumina produzida, produz-se de uma a duas toneladas de lama vermelha (Hind et al, 1999). Este resíduo contém, em geral, 20-50% de ferro, 20-30% de alumínio, 10-20% de sílica, 10-30% de cálcio e 10-20% de sódio. As lamas podem também conter traços de bário, boro, cádmio, cromo, cobalto, gálio, vanádio, escândio, chumbo e radionuclídeos. (Alumina Production, s.d.) A EPA Environmental Protection Agency (apud Alumina Production) avaliou a lama vermelha e acredita que esta não apresenta características de um resíduo perigoso, como corrosividade, reatividade, inflamabilidade e toxicidade. Apesar disso, o órgão avaliou o potencial de risco da lama vermelha ao ser humano e ao meio-ambiente. Foram identificados, em cinco diferentes lamas vermelhas, treze metais, sete radionuclídeos e cinco ânions (fluoreto, fosfato, cloreto, nitrato e sulfato). As concentrações de arsênio, cobre, cromo, ferro, manganês, selênio e zinco variam consideravelmente entre as amostras. A agência comparou a concentração de cada constituinte na lama ao limite de risco em potencial à saúde humana, organismos aquáticos e recursos hídricos. Então, avaliou a mobilidade ambiental de cada constituinte presente em concentrações que excediam o critério. Somente arsênio e cromo estavam presentes em concentrações que poderiam oferecer risco de câncer maior que 10-5 em caso de ingestão acidental das lamas e inalação de particulados. A concentração de 226 Ra indicou baixo potencial de risco à exposição em caso de uso da lama para fins de construção civil ou se os depósitos de lama vermelha, após desativados, forem utilizados de maneira irrestrita. Nestes depósitos, a poeira também deve ser controlada. Arsênio e selênio estavam presentes no líquido lixiviado da lama vermelha, em concentrações que excediam o critério estipulado em cerca de três vezes. A natureza alcalina do resíduo pode limitar o crescimento da vegetação nos depósitos de lama secos e desativados. O potencial de risco das lamas vermelhas estudadas à saúde e ao meio-ambiente, portanto, é baixo, se comparado a outros resíduos de processamento de minérios. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

38 26 Segundo Zhang et al.(2001), o líquido de drenagem do depósito de lama vermelha pode causar uma série de problemas ambientais. A utilização da lama vermelha para outros fins pode transformar esse resíduo em matéria-prima valiosa. Zhang et al.(2001) realizaram uma série de testes com a lama vermelha, a fim de determinar as propriedades químicas e geológicas da mesma e avaliar fatores como permeabilidade, compressibilidade, entre outros. Segundo os autores, a lama vermelha é um resíduo leve, mole, terroso, que possui propriedades de engenharia indesejáveis, como alto conteúdo de água. Entretanto, após a conservação ou secagem por um longo período, sua dureza pode ser aumentada, graças à sua composição química e mineralógica e ao processo de cementação irreversível que ocorre com o tempo. Os autores sugerem três utilizações da lama vermelha, graças à sua composição, com grãos muito finos de carbonato de cálcio e vários outro minerais. São elas: material de preenchimento de estradas planas, cimento e fertilizantes para solos ácidos, por conter traços de vários elementos e ser especialmente rico em potássio e fosfato. Browner (1995) afirma que vários estudos vem sendo realizados a fim de reutilizar a lama vermelha. O autor avaliou a utilização desse resíduo, com traços de ouro, como agente modificador de ph para cianetação de ouro. Hind et al (1999) fornecem um panorama sobre possíveis usos da lama vermelha. Segundo os autores, diversas pesquisas tem sido realizadas com a finalidade de obter novos usos para o resíduo, mas nenhum ainda havia de mostrado economicamente viável até a data. A recuperação de alumina, soda, ferro, dióxido de titânio, vanádio e terras raras já foram avaliadas, ainda sem sucesso comercial. Em geral, os processos de recuperação não são econômicos e criam o problema de disposição do novo resíduo gerado pelo processo. Os autores mencionam o uso do resíduo para fabricação de materiais de construção, mas alertam quanto à concentração aumentada de radionuclídeos naturais na lama vermelha. Na Alunorte, empresa que cedeu as amostras, o resíduo é descartado em um depósito de rejeitos, impermeabilizado e com coleta do efluente líquido. O efluente líquido recebe tratamento para descarte. O depósito, após compactado, é reflorestado com espécies nativas. A Alunorte recebeu o Prêmio CNI de Ecologia em 1999, pela possibilidade de Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

39 27 uso do resíduo, após o tratamento, como matéria-prima na indústria de cimento ou cerâmica, para fabricação de tijolos e telhas Radioproteção e Regulamentação Conforme anteriormente exposto, as rochas naturais e solos provenientes destas contém uma quantidade significativa de elementos radioativos naturais. A UNSCEAR United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiation (apud Bennet, 1999) estima que a dose efetiva média devido à radiação natural seja de 2,2mSv/ano. O maior componente para a dose efetiva anual é a inalação de radônio e tório e seus filhos de meia vida curta, 1,0mSv. Em segundo lugar, vem a irradiação externa por radiação cósmica e fontes terrestres, 0,9mSv. A contribuição menos expressiva, 0,3mSv, é da ingestão de 40 K, 210 Pb, 210 Po e outros radionuclídeos naturais. Na literatura, a preocupação quanto a regulamentação de NORM e TENORM é uma constante. Segundo Vandenhove (1999), a legislação quanto à radioproteção dos trabalhadores e da população relativa à radiação natural ainda é insuficiente. O autor cita o documento Title VII do Council Directive 96/29/EURATOM, que obriga o estado a investigar o problema das fontes naturais de radiação, participar de um extensivo programa de monitoramento e tomar as medidas cabíveis contra possíveis aumentos de exposição. Segundo Collier (2001), na Austrália, as normas e especificações de produtos nacionais e internacionais em relação a NORM, atualmente, procuram assegurar a proteção da população e dos trabalhadores, limitar a importação de materiais que possam resultar em resíduos de difícil gerenciamento após seu processamento e obter baixos níveis de radioatividade nos produtos finais. Os critérios e sua interpretação para licenciamento de produtos variam muito entre os países, havendo a necessidade de acordos internacionais para a regulamentação em relação a NORM. Koperski e Tsurikov (2004) citam a International Basic Safety Standards (BSS) de 1996, recomendada pela International Atomic Energy Agency (IAEA). Esta BSS contém critérios restritivos no que concerne a materiais contendo radionuclídeos. Os níveis especificam um máximo de concentração de atividade e de atividade total de um radionuclídeo no material. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

40 28 Segundo os autores, as indústrias de mineração, mesmo podendo cumprir com o limite de concentração de atividade, devido às grandes quantidades de minérios que são processadas, provavelmente não conseguiriam cumprir o limite de atividade total. A massa máxima que cumpriria o limite seria da ordem de cem toneladas para alguns resíduos de produção de petróleo e gás e rochas fosfáticas. Para resíduos do processamento de bauxita, ferro e cobre, estaria entre alguns milhares e dez milhares de toneladas. Conseqüentemente, o processamento de minérios tende a ser sujeito a legislação regulamentadora de radioproteção. Os autores afirmam que a legislação existente deve ser revisada, levando em consideração estes aspectos e atendendo às recomendações dessa BSS de Timmermans e Van der Steen (1996) afirmam que, na Holanda, já foram estabelecidos limites de exposição pela Implementing Orders of the Nuclear Energy Act. Os limites de atividade são 500Bq.g -1 para minérios naturais, ou seja, com radionuclídeos em sua matriz original, e 100Bq.g -1 para materiais física ou quimicamente tratados. Segundo os autores, estes limites são suficientemente altos para excluir a maioria da industrias nãonucleares da necessidade de licenciamento. Entretanto, se as concentrações variarem em algum ponto na cadeia matéria-prima/produto/resíduo, excedendo os limites, as indústrias devem solicitar uma licença à Nuclear Energy Act. Para tal, deverá ser realizada uma análise de risco que comprove que o risco de mortalidade ao público é menor que 10-6.ano -1 e que as doses ocupacionais estão abaixo do limite de dose para trabalhadores não expostos ocupacionalmente, ou seja, 2mSv.ano -1. Os autores afirmam que as doses efetivas em indústrias não-nucleares podem exceder 2mSv ao ano, especialmente em locais com muitas poeiras e próximo a grandes pilhas e depósitos de material NORM/TENORM. Entretanto, a exposição em locais em que sedimentos radioativos (baixas doses) foram utilizados em pavimentação podem ter a radiação controlada por medidas simples, como a cobertura desses sedimentos por solo não contaminado. Exemplos de atividades que necessitariam de regulamentação são a indústria de fosfatos, processamento de minérios, extração de óleo e gás, entre outras. Entretanto, estimativas de exposição a NORM no ambiente de trabalho são de difícil obtenção, pois as vias de exposição mais significativas dos trabalhadores ainda não são bem conhecidas. (Lopez et al, 2004) Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

41 29 Lopez et al (2004) realizaram um pesquisa entre países da Europa, com a finalidade de conhecer o estado da arte de proteção de radiológica quanto a exposição a radiação natural. Segundo os autores, a ICRP International Commission on Radiological Protection e o Council of the European Union recomenda que os países tomem ações para lidar com a questão de radônio e outras fontes de radiação natural em locais de trabalho. A maioria dos países pesquisados (ressalta-se que nem todos responderam aos questionarios enviados) já possui níveis de referência estabelecidos, especialmente para minas e trabalhos subterrâneos. Para escritórios e escolas, normalmente os níveis são os mesmos que para indivíduos do público. Os limites, entretanto, variam para cada país. Os autores ressaltam a necessidade de maior unificação dos padrões na Europa, para formar uma base mais sólida para investigação e monitoração. Na Tabela 1.9 são apresentados os limites estabelecidos por alguns países pesquisados. Tabela 1.9. Limites de dose devida a radiação natural em alguns países da Europa. País Minas Nível de referência (msv.ano -1 ) Outros locais subterrâneos Indústrias Escritórios, escolas Bélgica Dinamarca 5 Estônia 20 Finlândia Alemanha 6 Grécia Hungria Irlanda Itália 1 1 Lituânia Noruega Polônia Portugal Rep. Tcheca Fonte: Lopez et al, Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

42 30 A UNSCEAR (2000), com a finalidade de determinar as situações em que precauções de proteção radiológica devem ser tomadas ao lidar com material de radioatividade natural elevada, admite algumas considerações. Assumindo concentrações de poeira de 5mg.m -3, exposição ocupacional contínua e nenhuma proteção respiratória, afirma-se que materiais com atividade entre 1000 e Bq.kg -1 do radionuclídeo pai podem resultar em doses anuais efetivas de 1 a 2 msv por exposição interna e externa. No relatório, após serem apresentados dados sobre radioatividade em indústrias nãonucleares, especialmente de areias pesadas, fósforo e óleo e gás, afirma-se que indústrias de processamento de minérios têm potencial para aumentar significativamente as exposições às radiações, especialmente as doses médias individuais dos trabalhadores. O documento atribui estas possíveis situações de doses elevadas à não-existência de legislação regulamentadora e ressalta a expectativa de que, na próxima revisão do relatório, essa questão já esteja mais esclarecida. Conforme a ICRP 60 (1990), as fontes mais comuns de resíduos radioativos são a disposição subterrânea de materiais de meia vida longa, o uso de restos de mineração como material para aterros e construção de residências, além da dispersão de materiais de meia-vida longa, devido a acidentes em áreas residenciais e de agricultura. As ações reparadoras variam em complexidade e escala e podem levar a problemas de exposição ocupacional e armazenamento de rejeitos, que devem ser encarados como práticas. A ICRP recomenda o limite de dose efetiva anual de 20mSv.ano -1, média de cinco anos, para indivíduos ocupacionalmente expostos. Para o público, o limite de dose efetiva é de 1mSv.ano -1. A CNEN Comissão Nacional de Energia Nuclear, órgão orientador e fiscalizador de atividades nucleares no Brasil, estabelece os mesmos limites de dose efetiva no país, por meio da norma CNEN-NN-3.01 (2006). Segundo Pires do Rio (2002), no ano da publicação de seu trabalho ainda não havia, no Brasil, legislação a respeito dos níveis de TENORM, embora os órgãos competentes já tivessem reconhecido que indústrias não nucleares poderiam gerar problemas radiológicos e deveriam ser investigadas quanto a isso. Paschoa e Godoy (2002) afirmaram que, no Brasil, uma legislação específica deveria ser criada e refoçada, para que as indústrias extrativas pudessem destinar os recursos necessários para lidar com o problema de TENORM. De encontro a essa necessidade, em janeiro de 2005, a CNEN publicou a Norma CNEN- NN-4.01, referente a Requisitos de Segurança e Proteção Radiológica para Instalações Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

43 31 Mínero Industriais. O documento estabelece os requisitos de segurança e proteção radiológica de instalações mínero-industriais que manipulam, processam e armazenam minérios, matérias-primas, estéreis, resíduos, escórias e rejeitos contendo radionuclídeos das séries naturais do urânio e tório, simultaneamente ou em separado, e que possam a qualquer momento do seu funcionamento ou da sua fase pós-operacional causar exposições indevidas de indivíduos do público e de trabalhadores à radiação ionizante. Ressalta-se que estão isentas do cumprimento dos requisitos desta Norma as instalações que apresentam atividade específica das substâncias radioativas sólidas naturais ou concentradas inferior a 10 Bq.g -1 e a dose adicional a que possam estar submetidos os seus trabalhadores seja inferior a 1mSv.ano Processo Bayer na Alunorte A Alunorte Alumina do Norte do Brasil S.A., refinaria de alumina localizada em Barcarena, no Pará disponibilizou as amostras para análise, por intermédio do Centro de Pesquisas da CVRD Companhia Vale do Rio Doce, acionista majoritária da empresa. Por ser uma das cinco maiores refinarias de alumina em operação no mundo e produzir 2,4 milhões de toneladas, a empresa foi escolhida e consultada para disponibilização das amostras. A indústria previa, para 2006, uma expansão que elevaria a produção para 4,2 toneladas de alumina ao ano, com o acréscimo de duas novas linhas de produção. O processo de extração da alumina inicia-se com a chegada da bauxita à refinaria. O minério, já beneficiado (britado e lavado), é transportado até a Alunorte em navios de até 55 mil toneladas. A bauxita chega do porto ao pátio de estocagem por correias transportadoras e é enviada para os moinhos combinados de barras e bolas, com leite de cal e licor pobre. O leite de cal é adicionado para combater a carbonatação, ou seja, parte da solução de soda pode se combinar com matéria orgânica da bauxita e carbono do ar formando compostos como oxalato de sódio (Na 2 C 2 O 4 ) e carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ). A reação química é descrita pela equação NaOH + CO 2 Na 2 CO 3 + H 2 O equação 1.1 Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

44 32 O carbono, portanto, é uma impureza que ocasiona perda de hidróxido de sódio para a extração da alumina, queda da produtividade do licor e aumento do consumo de vapor. Utilizando cal hidratada, esta reage com o carbonato de sódio, obtendo-se o hidróxido de sódio e carbonato de cálcio, que são eliminados com a lama, conforme a equação 1.2. Na 2 CO 3 + CaO + H 2 O CaCO 3 + 2NaOH equação 1.2 A polpa de bauxita moída é aquecida e recebe mais licor pobre pré-aquecido e corrigido com solução de soda, na proporção necessária para a digestão. Essa mistura vai para os digestores, que operam a cerca de 150ºC. Nesta etapa, ocorre a extração da alumina. A equação 1.3 representa a reação química da digestão. A reação inversa é a da precipitação. ½ Al 2 O 3.3H 2 O (s) + NaOH (aq) Na + (aq) + Al (OH ) 4 (aq) equação 1.3 Após a digestão, a solução rica em alumina (licor rico) é separada dos resíduos, areia e lama vermelha. A areia é separada por classificadores em espiral da polpa constituída de licor rico e lama vermelha. A lama vermelha é então separada do licor rico e lavada, em circuito de espessadores e filtros. Ambos os resíduos são descartados no depósito de rejeitos sólidos. Convém ressaltar que este trabalho representa uma inovação sobre os resíduos do processo. A literatura consultada não faz menção à separação entre areia e lama, referindo-se a lama vermelha como resíduo único do processo Bayer. A separação de areia e lama vermelha ocorre em algumas indústrias, por justificativas operacionais. Neste trabalho, os resíduos, areia e lama vermelha, foram analisados em separado a fim de analisar a distribuição de radionuclídeos em ambos, apesar de a disposição final ser conjunta. O licor rico segue para filtros verticais, a fim de remover resquícios de lama vermelha. Esse licor é resfriado em flash tanks e vai para a etapa de aglomeração. Nos aglomeradores, adiciona-se a fração fina da alumina hidratada produzida para servir de sítio ativo para a precipitação, produzindo a própria alumina hidratada. A polpa vai para os cementadores, em que é feita a adição de sementes finas e grossas do hidrato e daí é encaminhada para os precipitadores. Praticamente toda a formação da alumina hidratada ocorre nos aglomeradores. Os cementadores e precipitadores aumentam o tempo de Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

45 33 residência do hidrato nessa etapa (cerca de 22 horas), para o controle da granulometria do produto. Os cristais formados passam, então, por uma etapa de classificação, em que a fração grossa é filtrada, lavada e vai para a calcinação ou vendida como alumina hidratada. A fração fina volta para os aglomeradores e cementadores como semente. Na calcinação, por leito fluidizado a cerca de 1000 C, forma-se a alumina pela perda de água da alumina hidratada, segundo a equação Al(OH) 3 (s) Al 2 O 3 (s) + 3 H 2 O (g) equação 1.4 A alumina é armazenada nos silos e transportada até o porto, para exportação, ou para a Albrás, fábrica de alumínio próxima à refinaria. O hidrato também é vendido pela Alunorte. No Capítulo 2, Materiais e Métodos, é mostrado um fluxograma do processo Bayer na Alunorte (Figura 2.1). Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

46 34 Capítulo 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Coleta das Amostras A coleta foi realizada na Alunorte Alumina do Norte do Brasil S.A., refinaria de alumina localizada em Barcarena, no Pará, conforme descrito no item 1.7 deste trabalho. Os pontos de coleta selecionados podem ser visualizados na Figura 2.1. O processo na Alunorte é dividido em três cadeias principais, A, B e C, que se unem em duas, A e B, nas etapas de lavagem e filtração de lama vermelha. Portanto, as amostras representadas com A, B e C indicam a mesma etapa do processo, porém em cadeias diferentes. O processo industrial é subdividido em duas grandes áreas: área vermelha e área branca. A área vermelha refere-se, basicamente, às etapas de digestão, separação e lavagem de areia e lama e filtração do rico. A partir desta etapa, inicia-se a área branca, ou seja, a lama vermelha foi removida e o licor pode passar pela cristalização, filtragem e calcinação para obter-se alumina. Na Figura 2.1, é apresentado o fluxograma simplificado do processo, indicando os agrupamento realizados para seleção das amostras. Fora dos blocos, em preto, estão representados os pontos de amostragem, com os nomes e numeração utilizados neste trabalho. O processo produtivo é descrito com maiores detalhes no item 1.7 deste trabalho. Na planta industrial, pontos para coleta de amostras, bem como os procedimentos mais adequados, estão implantados e fazem parte da rotina da empresa, para controle do processo produtivo. As amostras devem ser representativas para as análises usuais e, portanto, o mesmo procedimento foi empregado para a coleta das amostras para este trabalho. Coletou-se aproximadamente um litro de cada amostra. Os pontos de amostragem foram selecionados de maneira a abranger os fluxos principais do processo, englobando as entradas de matérias-primas e insumos e saídas de resíduos e produtos finais. As amostras foram transportadas até Belo Horizonte, onde foram analisadas. Os métodos de análise utilizados e preparação das amostras são descritos a seguir. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia

47 Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia 1. Bauxita 3. Leite de cal ÁREA VERMELHA ÁREA BRANCA 4. soda virgem Moagem e digestão 5. Floculante 15. Transbordo da 8. Licor pobre precipitação da 9. Licor pobre concentrado Precipitação de lama lama 7. Descarga da Polpa de Filtração do licor rico digestão lama Polpa de 19. Condensado de lama 6. Floculante 10. Licor rico filtrado processo Lavagem e separação da areia Lavagem de lama Precipitação 14. Descarga 16. Transbordo 12. Descarga Água de da lavagem de da lavagem de 11. Final classificador lavagem lama lama de cadeia secundário Filtração da lama Classificação Net wash Filtrado 13. Alimentação dos filtros dos filtros de 21. Areia de lama 20. Condensado hidrato de alta pureza 22. Lama Filtração de hidrato Depósito de rejeitos vermelha 24. Alumina sólidos hidratada Calcinação 23. Água do depósito de rejeitos sólidos 25. Alumina Figura 2.1. Fluxograma simplificado com os pontos de coleta de amostras. 35

48 Métodos de Análise Segundo Collier (2001), para compreender melhor a natureza da contaminação radioativa em minérios, a associação mineralógica dos elementos radioativos e a correlação entre as concentrações de radionuclídeos e outros elementos devem ser estudadas. As pequenas massas de radionuclídeos presentes nos minerais, entretanto, tornam difícil a determinação de sua localização nas matrizes minerais, antes e após o processamento. A seleção e desenvolvimento dos métodos de análise mais eficientes são, portanto, de extrema importância. A espectrometria gama de amostras radioativas permite, normalmente, que vários radionuclídeos sejam identificados em uma mesma análise. Os detectores de germânio aumentam a possibilidade de esclarecer espectros gama complexos ou de compósitos, pois possibilitam a obtenção de picos de energia de alta resolução. Dessa forma, mesmo quantidades muito pequenas de radionuclídeos em uma amostra podem ser detectadas. Entretanto, 238 U e 232 Th somente podem ser determinados indiretamente por espectrometria gama em amostras em equilíbrio radioativo. Considerando a possível alteração de equilíbrio nas amostras, devido ao processamento físico-químico pelo qual passaram, estes radionuclídeos foram analisados por ativação neutrônica. 238 U foi determinado pelo método de nêutrons retardados e 232 Th, por ativação neutrônica instrumental. Em suma, os métodos de análise utilizados para a determinação dos radionuclídeos presentes foram espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro (HPGe) e análise por ativação neutrônica, instrumental (INAA Instrumental Neutron Activation Analysis) e por detecção de nêutrons retardados (DNA Delayed Neutrons Analysis). As técnicas e a metodologia aplicada são descritas em sequência. Os elementos diretamente analisados e a respectiva técnica utilizada podem ser melhor visualizados na Tabela 2.1. Ressalta-se que as concentrações de 235 U e seus filhos não foram avaliadas devido à baixa abundância isotópica do elemento, de apenas 0,72%. Pode-se assumir que a contribuição de outros radionuclídeos naturais, como 235 U e sua família, 87 Rb, 138 La, 147 Sm e 178 Lu para taxas de dose é insignificante (El Afifi et al, 2006). Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

49 37 Radionuclídeo Tabela 2.1. Radionuclídeos analisados e metodologia utilizada. Técnica 40 K Espectrometria gama (HPGe) pico em 1460,8 kev, freqüência de 10,7% Família do urânio 238 Ativação neutrônica, com detecção de nêutrons retardados por detector de U BF Espectrometria gama (HPGe) pico do Ra 214 Bi em 609,3 kev, freqüência de 46,3% Família do tório 232 Ativação neutrônica instrumental pico do Th 233 Pa em 312 kev, freqüência de 100% 228 Espectrometria gama (HPGe) picos em 338,3; 911,6 e 968,2 kev, com Ac freqüências de 11,4; 27,7 e 16,6%. 212 Pb Espectrometria gama (HPGe) pico em 238,6 kev, freqüência de 44,6% Espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro HPGe Os radionuclídeos emissores gama, como se sabe, emitem fótons com energia e intensidades características. Esse é o fundamento básico da espectrometria gama, em que é utilizado um detector de fótons capaz de distinguir fótons de energias distintas. Este detector é associado a um sistema eletrônico de aquisição de dados para posterior interpretação do espectro obtido (Aramburu & Bisbal, 1994). Nos detectores semicondutores de HPGe High Purity Germanium, a resposta do detector à radiação gama se faz de maneira indireta, por meio de elétrons secundários gerados pela interação dos raios gama da amostra com os átomos do detector. Essa interação pode ocorrer por efeito fotoelétrico, Compton e produção de pares. (Fortini & Souza, 2001) Segundo El-Afifi et al (2006), a detecção direta de radiação gama é uma das técnicas mais utilizadas para determinação de radionuclídeos naturais. Em inúmeros trabalhos utiliza-se a espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro para medida de radiação natural. Alguns exemplos são os de El-Dine et al (2001) e Pavlidou et al (2004), em que a técnica foi utilizada para medida da radiação de diferentes tipos de mármores e granitos; Nada (2003), que verificou a presença de radionuclídeos naturais em uma área desértica do Egito, Bruzzi et al (2000), com estudo a respeito da radioatividade em matérias-primas e produtos finais na indústria de cerâmicas da Itália e Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

50 38 Chowdhury et al (1998), com investigação de radioatividade natural em material de construção. Para espectrometria gama, quando se pretende realizar medidas com amostras caracterizadas por um nível muito baixo de emissão gama, por exemplo, amostras de origem ambiental (como no caso deste trabalho), é de suma importância reduzir as interferências de fótons provenientes do meio ambiente (basicamente, radiação cósmica e de materiais próximos ao detector). Para tal, deve-se colocar o detector e a amostra no interior de uma blindagem de chumbo ou ferro de cerca de dez centímetros de espessura, que atenua a radiação externa. Com a introdução desta blindagem, o limite de detecção diminui consideravelmente. (Aramburu & Bisbal, 1994) Devido à relativa baixa atenuação de raios gama na matéria, uma ampla faixa de fontes, líquidas ou sólidas, em diversos recipientes, pode ser analisada sem maiores problemas. (Adams & Dams, 1975) As amostras a serem analisadas foram transferidas para frascos Marinelli e pesadas. Estes recipientes são recomendados para análises de amostras de baixa atividade, nas fases líquida e sólida (Lavi & Alfassi, 2004). A eficiência de detecção neste tipo de frasco é melhorada, pois possibilita-se que maior volume de amostra fique o mais próximo possível do detector, como pode ser visto na Figura 2.2. Marinelli Amostra Detector Figura 2.2. Representação esquemática do frasco Marinelli colocado sobre o detector HPGe. Os frascos foram cuidadosamente vedados e permaneceram desta forma por, no mínimo, trinta dias. O prazo de trinta dias é necessário para que o equilíbrio radioativo secular seja restabelecido nas famílias de 238 U e 232 Th. Na família do 238 U, o tempo de repouso garante que 226 Ra, 222 Rn e seus filhos de meiavida curta, em especial 214 Pb e 214 Bi estejam em equilíbrio, ou seja, possuam a mesma Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

51 39 atividade. Na família do tório, o tempo de trinta dias assegura o equilíbrio entre 224 Ra, 222 Rn e todos os filhos, até o final da cadeia. Transcorrido o prazo, as amostras foram analisadas no CDTN/CNEN Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear. A espectrometria gama foi realizada em dois equipamentos, para intercomparação de resultados. No detector de germânio hiperpuro Canberra, geometria coaxial, com eficiência de 10%, doravante denominado detector 1, foram analisadas algumas amostras arbitrariamente escolhidas. Em outro detector Canberra, de eficiência 15%, geometria coaxial, denominado detector 2 neste trabalho, foram analisadas todas as amostras. O software de aquisição de dados utilizado foi Genie 2000 Gamma Acquisition &Analysis, da Canberra. Ambos os detectores são utilizados em câmaras blindadas, conforme pode-se observar na Figura 2.3. O detector 2, na Figura 3.3(b), além desta blindagem, está localizado dentro de um laboratório com background reduzido, um dos menores do mundo. Para redução das contagens de fundo, a sala foi construída em aço carbono, circundada por uma camada de água de 1,20m, contida por uma parede de concreto. Por esta razão, o detector 2 foi escolhido para análise de todas as amostras. (a) (b) Figura 2.3. (a) Blindagem do detector 1. (b) Blindagem e sala blindada do detector 2. Os detectores foram calibrados em energia para aquisição de dados pelo sistema multicanal. Para a calibração, foram utilizadas fontes seladas com a mesma geometria de 60 Co, 133 Ba, 241 Am, 152 Eu e 137 Cs. As fontes foram colocadas sobre o detector e o valor da energia dos picos, registrado no canal em que foi formado. Após a definição de ao menos cinco energias, traçou-se a curva de calibração. Durante os trabalhos de Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

52 40 contagem das amostras, as fontes foram ocasionalmente inseridas nas blindagens a fim de verificar a manutenção da calibração. Além da calibração em energia, realizou-se a calibração em eficiência. A eficiência de detecção é a razão entre as contagens por segundo detectadas e o número esperado, para cada energia. Para tanto, utilizou-se uma solução padrão líquida com os isótopos 60 Co, 133 Ba, 134 Cs e 137 Cs. Procedeu-se à contagem deste padrão, por vinte e quatro horas. Em seguida, calculou-se a eficiência para cada energia de cada isótopo por meio da equação 2.1, em que ε representa a eficiência, C, o número de contagens detectado por segundo para a energia do pico, A o a atividade inicial do isótopo no padrão, λ sua constante de decaimento, t, o tempo decorrido desde a atividade inicial conhecida até a contagem e f, a probabilidade de emissão de radiação gama para a determinada energia. C = equação 2.1. t A e f ε λ o. A curva de eficiência em função da energia foi construída utilizando-se os logaritmos neperianos dos valores, para possibilitar interpolações. As curvas obtidas podem ser visualizada no Anexo I. Após as contagens, a atividade específica (A) dos elementos detectados foi calculada utilizando a equação 2.2, em que m representa a massa da amostra. C A = ε. f. m equação 2.2 As principais fontes de erro para as medidas por espectrometria gama são variações na densidade das amostras e flutuações estatísticas das contagens. A incerteza σ A das determinações foi calculada considerando as variáveis independentes, para propagação de erros aleatórios. A incerteza associada às variáveis tempo, t, e massa, m, foram desprezadas, pois são erros sistemáticos. A freqüência, f, e a constante de decaimento, λ, são valores tabelados sem incerteza associada. Para a eficiência, ε, a incerteza também foi desconsiderada, pois as eventuais flutuações são desprezíveis; procurou-se minimizar este erro sistemático, que pode variar com a geometria da amostra. Portanto, σ A pode ser aproximada por σ C, por ser esta a maior incerteza absoluta (Santos et al, 2003). Quanto à incerteza σ C, para taxas de contagens de materiais radioativos, se a meia-vida do radionuclídeo for suficientemente grande em relação ao tempo de observação, pode- Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

53 41 se admitir que os valores seguem a distribuição de Poisson, que tem a propriedade de ter desvio padrão dado pela a raiz quadrada da média. Mesmo com apenas uma leitura, o desvio padrão pode ser estimado desta maneira, ou seja, σ C. (Santos et al, 2003) Feitas essas considerações, a incerteza relativa associada à determinação das atividades pode ser aproximada pela equação 2.3 (Santos et al, 2003). Considerando que as áreas do picos utilizadas para avaliação das atividades já foram calculadas eliminando o C = background, este não foi considerado para propagação de erros. ( C 2 σ σ ) A = C A C σ A = 1 A equação 2.3 O limite de detecção do método, LD, para cada radionuclídeo, foi calculado por meio da equação 2.4, em que t é o tempo de contagem em segundos, B, o background para o radionuclídeo de interesse e 1,645 é o fator estatístico aplicado para nível de confiança de 95%, para erros de primeira e segunda espécies (El Afifi et al, 2006; Currie, 1968; Aramburu &Bisbal, 1996). 1,645. B LD = equação 2.4 ε. f. t. m O background foi avaliado para cada detector, por meio da contagem sem nenhuma amostra, pelo mesmo período de tempo. Foi avaliada a área líquida dos picos eventualmente obtidos nas energias de interesse. O limite de quantificação para cada elemento foi calculado como o dobro do limite de detecção. Segundo Thompson et al (2002), quando é necessário assumir uma concentração abaixo da qual o método analítico não pode operar com precisão aceitável, este limite pode ser arbitrariamente tomado como um múltiplo, normalmente dois, do limite de detecção. Cabe ressaltar que os laboratórios do CDTN/CNEN participam de um programa de intercomparação de resultados com o IRD/CNEN. Este envia ao CDTN/CNEN uma solução padrão de 60 Co, 65 Zn, 106 Ru, 133 Ba, 134 Cs e 137 Cs. A solução é analisada por espectrometria gama em ambas as instituições e os resultados são comparados. Os resultados do CDTN/CNEN podem diferir de até dois desvios padrão dos resultados do IRD/CNEN. As intercomparações são semestrais têm atendido ao padrão estabelecido. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

54 Análise de urânio - Ativação neutrônica com detecção de nêutrons retardados Segundo Tupynambá (1969), a análise de urânio pode ser feita por diversos métodos, químicos ou físicos. Os métodos químicos, como gravimetria, podem ser demorados e caros. Métodos físicos, como contagem alfa, podem ser longos e de precisão inferior, além de oferecer pouca discriminação entre urânio e tório. Nestes termos, a análise por ativação de nêutrons retardados de fissão torna-se convidativa, quando há disponibilidade de um reator nuclear. Suas principais vantagens são ausência de manipulação da amostras, sensibilidade, interfências de matriz facilmente controláveis, tempo de análise curto, além de ser um ensaio não-destrutivo. Fundamentalmente, o método é um processo de ativação. Entretanto, distingue-se da ativação em geral porque mede-se o fluxo de nêutrons retardados. A ativação que leva à emissão de nêutrons é característica quase exclusiva dos nuclídeos fissionáveis. Com exceção de alguns nuclídeos leves capazes de emitir nêutrons, somente alguns produtos de fissão tem tais propriedades. O fundamento básico do método é a ativação da amostra por um fluxo de nêutrons, que que provoca um processo de fissão e formação de nuclídeos, aos pares, com massa em torno da metade da massa do nuclídeo fissionado, além de diversas partículas emitidas. A fissão do núcleo resulta em fragmentos de fissão, que são núcleos menores, e emissão de neutrôns prontos (ocorre simultaneamente). Em um número relativamente pequeno de casos, a fissão dá origem a produtos de fissão capazes de emitirem nêutrons no curso de seu processo de desintegração radioativa. Os nêutrons assim originados, que correspondem a cerca de 0,7% do total de nêutrons liberados na fissão, são designados por nêutrons retardados (Santos et al, 2003). Para exemplificar, pode-se citar o 87 Br. Este nuclídeo pode decair por emissão β para 87 Kr, que pode emitir um ou dois gamas ou decair diretamente a seu estado fundamental. Em 2% dos casos, contudo, o estado excitado de 87 Kr se desintegra em um tempo muito curto em 86 Kr e um nêutron. Como o 87 Br não é o verdadeiro emissor do nêutron, ele é denominado precursor do nêutron retardado. Acredita-se que haja mais de vinte precursores responsáveis pela emissão nêutrons retardados (Tupynambá, 1969). A detecção dos nêutrons pode ser fundamentada em reações nucleares, como no caso do detector de trifluoreto de boro BF 3. Este tipo de detector foi utilizado neste trabalho. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

55 43 A reação B 10 (n,α) é amplamente utilizada para detecção de nêutrons retardados. Como as partículas geradas possuem baixo poder de penetração, o detector deve ser gasoso ou ser construído com finas camadas de boro. (Price, 1964) O detector típico de BF 3 consiste de um cilindro de alumínio ou cobre preenchido com BF 3, gasoso, a 0,5-1,0 atm de pressão. A reação que ocorre é representada pela equação 2.5. (Frame, 2004) B 10 + n Li 7 + α equação 2.5 Quando um nêutron é absorvido pelo B 10 do gás, uma partícula α e um átomo de Li 7 são produzidos e se deslocam em direções opostas. Este movimento gera, dentro da câmara, pares de íons que originam o pulso elétrico a ser registrado pela eletrônica associada. (Frame, 2004) As análises por ativação neutrônica foram realizadas pelo Laboratório de Ativação Neutrônica do CDTN/CNEN, utilizando o reator TRIGA IPR-R1. As amostras foram transferidas para frascos especiais, pesadas e irradiadas e o procedimento seguiu a rotina operacional padrão do laboratório Análise de tório - Ativação neutrônica instrumental Na ativação neutrônica, as amostras são bombardeadas com nêutrons térmicos, originando isótopos de vários elementos, que se tornam radioativos pela captura de um nêutron. Estes isótopos são reconhecidos pela energia gama característica emitida ao decaírem, com suas meias-vidas específicas. A concentração dos elementos em particular é determinada pelo cálculo da área dos fotopicos obtidos por espectrometria gama. (Collier, 2001) Este método de análise é praticamente livre de problemas analíticos, como efeitos de matriz e interferências devido à sobreposição de picos. A determinação do tório é particularmente eficiente, pois o isótopo produzido pela irradiação possui meia-vida longa e as contagens podem ser realizadas quando a atividade da maior parte dos elementos já diminuiu. (Collier, 2001) Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

56 44 A principal desvantagem da técnica de ativação neutrônica é a necessidade de um reator nuclear. Além disso, o tempo para a determinação de tório pode chegar a várias semanas, o que é inviável em análises de rotina de produção. (Collier, 2001) A reação nuclear de ativação do 232 Th é representada pela equação 2.6, em que é produzido 233 Pa, emissor de energia gama de 312keV, com frequência de 100% e meia vida de 27 dias (Zaidi et al, 1999) β 233 Th( n, γ ) Th Pa equação 2.6 As análises foram realizadas no Laboratório de Ativação Neutrônica do CDTN/CNEN, utilizando o reator TRIGA IPR-R1. As amostras foram transferidas para frascos especiais, pesadas e irradiadas e o procedimento seguiu a rotina operacional padrão do laboratório. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

57 45 Capítulo 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Limites de Detecção Espectrometria Gama Na Tabela 3.1 são apresentados os limites de detecção e quantificação para cada radionuclídeo determinado por espectrometria gama, para ambos os detectores, calculados conforme descrito no Capítulo 2 - Materiais e Métodos. Tabela 3.1. Limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) para cada radionuclídeo em ambos os detectores. Detector 1 (Bq.kg -1 ) Detector 2 (Bq.kg -1 ) Radionuclídeo LD LQ LD LQ 40 K 4,9 9,8 0,5 1,0 Família do urânio 214 Bi = 226 Ra 0,3 0,6 0,2 0,4 214 Pb 0,2 0,4 0,1 0,2 Família do tório 228 Ac 0,5 1,0 0,2 0,4 212 Pb 0,2 0,4 0,2 0,4 Conforme esperado, os limites de detecção e quantificação são menores para o segundo detector, que apresenta menores contagens de background, devido à sua blindagem mais eficiente Atividades dos Radionuclídeos Conforme anteriormente exposto, os radionuclídeos analisados foram 40 K, 238 U, 226 Ra, 232 Th, 228 Ac e 212 Pb. Nas Tabelas 3.2 a 3.7 são apresentados os valores das atividades específicas dos referidos elementos para as amostras analisadas individualmente, além da média e desvio padrão das medidas e intervalo de resultados, para cada etapa do processo. Ressalta-se que, nas situações em que o radionuclídeo foi detectado em apenas uma amostra da etapa do processo, foi repetido nas tabelas o erro referente à medida e não foi calculado desvio padrão. Nas referidas tabelas, os resultados são subdivididos em função do detector utilizado, 01 e 02, e também por cadeia A, B e C, que são as três cadeias de produção da refinaria de Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

58 46 alumina. Os resultados são apresentados nestes termos tendo em vista os objetivos deste trabalho, de determinar a distribuição de radionuclídeos em cada matéria-prima, insumos, etapas intermediárias e produto final do Processo Bayer. Algumas amostras, como pode ser observado nas tabelas, não possuem resultados para as cadeias B e/ou C. Isto ocorre porque em determinadas etapas do processo, os fluxos são unidos (existe apenas A e B) ou há apenas um fluxo, utilizado nas três cadeias de produção. Este é o caso da bauxita, leite de cal, floculantes, soda virgem, água industrial, areia, água do depósito de rejeitos sólidos, condensados, net wash e filtrado dos filtros de lama. Convém ressaltar que este estudo representa uma inovação sobre os resíduos do processo. A literatura não faz menção à separação entre areia e lama e considera a lama vermelha como resíduo único do processo Bayer. Nas indústrias, a opção de separação destes resíduos faz-se apenas por justificativas operacionais. Neste trabalho, os resíduos, areia e lama vermelha, foram analisados em separado a fim de determinar a distribuição de radionuclídeos em ambos, apesar de a disposição final ser conjunta. Essa determinação em separado pode ser de particular importância em caso de separação de compostos de interesse dos resíduos, que podem se distribuir diferentemente na lama e areia. As atividades específicas médias de 40 K para as amostras de cada etapa do processo são apresentadas na Tabela 3.2. Na Tabela 3.3, mostra-se as atividades específicas para 238 U e na Tabela 3.4, para 226 Ra. Na Tabela 3.5 são apresentadas as atividades específicas para 232 Th, na Tabela 3.6, para 228 Ac e na Tabela 3.7, para 212 Pb. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

59 Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia Tabela 3.2. Atividades específicas de 40 K para as amostras de etapa do processo. Atividade específica e incerteza (Bq.kg -1 ) Detector 01 Detector 02 Cadeia A Cadeia B Cadeia C Cadeia A Cadeia B Cadeia C Intervalo de resultados (Bq/kg) (Bq.kg -1 ) Valor médio e desvio padrão (Bq.kg -1 ) Entradas 1 Bauxita 7,9 ± 0, ,9 ± 0, ,9-10,9 9,4 ± 0,2 2 Água industrial ,4 ± 0, ,4 ± 0,4 3 Leite de cal ,8 ± 0, ,8 ± 0,6 4 Soda virgem ± ± 1 5 Floculante <LQ - - <1,0 <1,0 6 Floculante ,7 ± 0, ,7 ± 0,7 Etapas intermediárias 7 Descarga da digestão ± 4 16 ± 1-22 ± ± 1 8 Licor pobre 30 ± ± ± 1 9 Licor pobre concentrado ± ± 1 10 Licor rico filtrado ± 5 31 ± 2 30 ± 2 32 ± ± 1 11 Final de cadeia 27 ± ± 1 16 ± 1 21 ± ,1 ± 0,9 12 Descarga classificador secundário ,3 ± 0,9 13,3 ± 0,9 10,6 ± 0,8 10,6-14,3 12,7 ± 0,1 13 Alimentação dos filtros de hidrato ± 2 10,6 ± 0,9 11,0 ± 0,8 10,7 ± 0,9 10, ,0 ± 0,7 14 Descarga da lavagem de lama 15 ± 3 20 ± 3-18,4 ± 1 21 ± ± 1 15 Transbordo da precipitação de lama ± 2 14 ± 1 19 ± 1 28 ± ,5 ± 0,2 16 Transbordo da lavagem de lama 30 ± ± 1 23 ± ± 1 17 Filtrado dos filtros de lama ,0 ± 0, ,0 ± 0,6 18 Net wash ,3 ± 0, ,3 ± 0,6 19 Condensado de processo <LQ - - <1,0 <1,0 20 Condensado de alta pureza ,8 ± 0, ,8 ± 0,5 Resíduos 21 Areia 14 ± ,8 ± 0, ± 1,2 22 Lama vermelha 41±5 54±5-45±2 41± ±1,9 23 Água do depósito de rejeito sólidos ,3 ± 0, ,3 ± 0,6 Produtos 24 Alumina hidratada <LQ <LQ Alumina ± 1 1,5 ± 0,4 <LQ <1,0-13 7,4 ± 0,5 As amostras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são s eparadas por cadeia A, B e C. Para as amostras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias. A amostra de descarga da digestão (7) da cadeia B foi perdida. 47

60 Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia Tabela 3.3. Atividades específicas de 238 U para cada amostra e etapa do processo. Atividade específica e desvio padrão (Bq.kg -1 ) Cadeia A Cadeia B Cadeia C Intervalo de resultados (Bq/kg) (Bq.kg -1 ) Valor médio e desvio padrão (Bq.kg-1) Entradas 1 Bauxita 37,0 ± 12, ,0 ± 12,4 2 Água industrial < 12, < 12,0 3 Leite de cal < 12, < 12,0 4 Soda virgem < 12, < 12,0 5 Floculante 1 < 12, < 12,0 6 Floculante 2 < 12, < 12,0 Etapas intermediárias 7 Descarga da digestão < 12,0 - < 12,0 - < 12,0 8 Licor pobre < 12, < 12,0 9 Licor pobre concentrado < 12, < 12,0 10 Licor rico filtrado < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,0 11 Final de cadeia < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,0 12 Descarga classificador secundário < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,0 13 Alimentação dos filtros de hidrato < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,0 14 Descarga da lavagem de lama 64 ± ± 25-63,9-67,1 65,5 ± 8,1 15 Transbordo da precipitação de lama < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,0 16 Transbordo da lavagem de lama < 12,0 < 12,0 - - < 12,0 17 Filtrado dos filtros de lama < 12, < 12,0 18 Net wash < 12, < 12,0 19 Condensado de processo < 12, < 12,0 20 Condensado de alta pureza < 12, < 12,0 Resíduos 21 Areia 35,8 ± 12, ,8 ± 12,4 22 Lama vermelha 100 ± 25 99,7 ± 24,7-99,7-100,1 99,9 ± 10,0 23 Água do depósito de rejeito sólidos < 12, < 12,0 Produtos 24 Alumina hidratada < 12,0 < 12,0 - - < 12,0 25 Alumina < 12,0 < 12,0 < 12,0 - < 12,0 As amostras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são separadas por cadeia A, B e C. Para as amostras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias. A amostra de descarga da digestão (7) da cadeia B foi perdida. 48

61 Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia Tabela 3.4. Atividades específicas de 226 Ra para cada amostra e etapa do processo. Atividade específica e incerteza (Bq.kg -1 ) Detector 01 Detector 02 Cadeia A Cadeia B Cadeia C Cadeia A Cadeia B Cadeia C Intervalo de resultados (Bq.kg (Bq/kg) -1 ) Valor médio e desvio padrão (Bq.kg -1 ) Entradas 1 Bauxita 62 ± ,3 ± 0, ,3 64 ± 1 2 Água industrial ,4 ± 0, ,4 ± 0,1 3 Leite de cal ,4 ± 0, ,4 ± 0,2 4 Soda virgem ,8 ± 0, ,8 ± 0,1 5 Floculante ,8 ± 0, ,8 ± 0,1 6 Floculante ,2 ± 0, ,2 ± 0,1 Etapas intermediárias 7 Descarga da digestão - - 4,0 ± 0,4 7,1 ± 0,3-5,3 ± 0,2 4,0-7,1 5,5 ± 0,1 8 Licor pobre <LQ - - 0,6 ± 0,1 - - <0,6-0,6 0,6 ± 0,1 9 Licor pobre concentrado ,0 ± 0, ,0 ± 0,1 10 Licor rico filtrado - - <LQ 0,9 ± 0,1 1,0 ± 0,1 1,2 ± 0,1 0,9-1,2 1,06 ± 0,01 11 Final de cadeia <LQ - - 0,4 ± 0,1 <LQ <LQ 0,4 - <0,6 0,4 ± 0,1 12 Descarga classificador secundário ,7 ± 0,1 0,7 ± 0,1 0,5 ± 0,1 0,5-0,7 0,65 ± 0,01 13 Alimentação dos filtros de hidrato - - <LQ <LQ <LQ 0,6 ± 0,1 =0,6 0,6 ± 0,1 14 Descarga da lavagem de lama 100 ± 2 98 ± 2-90,5 ± 0,8 108,5 ± 0,9-90,5-108,5 99,3 ± 0,6 15 Transbordo da precipitação de lama - - <LQ 1,8 ± 0,1 0,5 ± 0,1 0,9 ± 0,1 <0,6-1,8 1,07 ± 0,04 16 Transbordo da lavagem de lama <LQ - - 0,6 ± 0,1 0,8 ± 0,1 - <0,6-0,8 0,67 ± 0,01 17 Filtrado dos filtros de lama ,1 ± 0, ,1 ± 0,2 18 Net wash ,8 ± 0, ,8 ± 0,2 19 Condensado de processo ,6 ± 0, ,6 ± 0,1 20 Condensado de alta pureza ,2 ± 0, ,2 ± 0,1 Resíduos 21 Areia 47,5 ± 1, ,0 ± 0, ,5-55,0 51,2 ± 0,5 22 Lama vermelha 148 ± ± ± ± ,2 ± 0,8 23 Água do depósito de rejeito sólidos ,1 ± 0, ,1 ± 0,1 Produtos 24 Alumina hidratada ,6 ± 0,1 1,0 ± 0,1-0,6-1,0 0,79 ± 0,02 25 Alumina <LQ 1,6 ± 0,1 1,3 ± 0,1 <0,4-1,6 1,45 ± 0,01 As amostras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são separadas por cadeia A, B e C. Para as amostras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias. A amostra de descarga da digestão (7) da cadeia B foi perdida. 49

62 Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia Tabela 3.5. Atividades específicas de 232 Th para cada amostra e etapa do processo. Cadeia A Atividade específica e incerteza (Bq.kg -1 ) Cadeia B Cadeia C Intervalo de res ultados (Bq.kg (Bq/kg) -1 ) Valor médio e desvio padrão (Bq.kg-1) Entradas 1 Bauxita 154,3 ± 16, ,3 ± 16,2 2 Água industrial < 4, < 4,0 3 Leite de cal < 4, < 4,0 4 Soda virgem < 4, < 4,0 5 Floculante 1 < 4, < 4,0 6 Floculante 2 < 4, < 4,0 Etapas intermediárias 7 Descarga da digestão 20,3 ± 4,1-12,2 ± 4,1 12,2-20,3 16,2 ± 4,0 8 Licor pobre < 4, < 4,0 9 Licor pobre concentrado < 4, < 4,0 10 Licor rico filtrado < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,0 11 Final de cadeia < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,0 12 Descarga classificador secundário < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,0 13 Alimentação dos filtros de hidrato < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,0 14 Descarga da lavagem de lama 210,1 ± 24,4 236,6 ± 24,4-210,1-236,6 223,4 ± 14,9 15 Transbordo da precipitação de lama < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,0 16 Transbordo da lavagem de lama < 4,0 < 4,0 - - < 4,0 17 Filtrado dos filtros de lama < 4, < 4,0 18 Net wash < 4, < 4,0 19 Condensado de processo < 4, < 4,0 20 Condensado de alta pureza < 4, < 4,0 Resíduos 21 Areia 264 ± ,6 ± 24,4 22 Lama vermelha 346 ± ,1 ± 28,4-345,6-355,1 350,3 ± 18,7 23 Água do depósito de rejeito sólidos < 4, < 4,0 Produtos 24 Alumina hidratada < 4,0 < 4,0 - - < 4,0 25 Alumina < 4,0 < 4,0 < 4,0 - < 4,0 As amos tras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são separadas por cadeia A, B e C. Para as amostras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias. A amostra de descarga da digestão (7) da cadeia B foi perdida. 50

63 Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia Tabela 3.6. Atividades específicas de 228 Ac para cada amostra e etapa do processo. A tividade es pecífica e incerteza (Bq.kg -1 ) Detector 01 Detector 02 Cadeia A Cadeia B Cadeia C Cadeia A Cadeia B Cadeia C Intervalo de resultados (Bq.kg (Bq/kg) -1 ) Valor médio e desvio padrão (Bq.kg -1 ) Entradas 1 Bauxita 209 ± ± ± 2 2 Água industrial ,6 ± 0, ,6 ± 0 3 Leite de cal <LQ - - <0,4 <0,4 4 Soda virgem <LQ - - <0,4 <0,4 5 Floculante ,1 ± 0, ,1 ± 0,2 6 Floculante ,1 ± 0, ,1 ± 0,1 Etapas intermediárias 7 Descarga da digestão ± 1 24,4 ± 0,8-26,5 ± 0, ,5 21,7 ± 0,2 8 Licor pobre <LQ - - <LQ - - <0,4 - <1,0 <1,0 9 Licor pobre concentrado <LQ - - <0,4 <0,4 10 Licor rico filtrado - - <LQ <LQ <LQ <LQ <0,4 - <1,0 <1,0 11 Final de cadeia <LQ - - 0,8 ± 0,1 1,8 ± 0,2 <LQ 0,8-1,8 1,34 ± 0,04 12 Descarga classificador secundário ,5 ± 0,1 0,7 ± 0,1 <LQ 0,5-0,7 0,59 ± 0,01 13 Alimentação dos filtros de hidrato - - <LQ <LQ <LQ 0,7 ± 0,1 <0,4-0,7 0,7 ± 0,1 14 Descarga da lavagem de lama 374 ± ± ± ± ± 2 15 Transbordo da precipitação de lama - - <LQ <LQ 0,6 ± 0,1 0,8 ± 0,1 <0,4-0,8 0,71 ± 0,02 16 Transbordo da lavagem de lama 1,7 ± 0,4 - - <LQ 0,7 ± 0,1-0,7-1,7 1,2 ± 0,2 17 Filtrado dos filtros de lama ,2 ± 0, ,2 ± 0,6 18 Net wash ,4 ± 0, ,4 ± 0,4 19 Condensado de processo <LQ - - <0,4 <0,4 20 Condensado de alta pureza ,0 ± 0, ,0 ± 0,2 Resíduos 21 Areia 290 ± ± ± 2 22 Lama vermelha 537 ± ± ± ± ± 3 23 Água do depósito de rejeito sólidos <LQ - - <0,4 <0,4 Produtos 24 Alumina hidratada <LQ <LQ - <0,4 <0,4 25 Alumina ,6 ± 0,2 <LQ <LQ <0,4-1,6 1,6 ± 0,2 As amostras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são s eparadas por cadeia A, B e C. Para as amostras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias. A amostra de descarga da digestão (7) da cadeia B foi perdida. 51

64 Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia Tabela 3.7. Atividades específicas de 212 Pb para cada amostra e etapa do processo. Atividade específica e incerteza (Bq.kg -1 ) Detector 01 Detector 02 Cadeia A Cadeia B Cadeia C Cadeia A Cadeia B Cadeia C Intervalo de resultados (Bq/kg) (Bq.kg -1 ) Valor médio e desvio padrão (Bq.kg -1 ) Entradas 1 Bauxita 271 ± ,0 ± 0, ,7 237,4 ± 0,7 2 Água industrial ,9 ± 0, ,9 ± 0,1 3 Leite de cal ,1 ± 0, ,1 ± 0,1 4 Soda virgem ,59 ± 0, ,59 ± 0,04 5 Floculante ,0 ± 0, ,0 ± 0,1 6 Floculante <LQ <0,4 Etapas intermediárias 7 Descarga da digestão ,4 ± 0,3 21,0 ± 0,3-19,5 ± 0,3 14,4-21,0 18,3 ± 0,05 8 Licor pobre <LQ - - 0,51 ± 0, <0,4-0,5 0,51 ± 0,04 9 Licor pobre concentrado ,45 ± 0, ,45 ± 0,04 10 Licor rico filtrado - - <LQ 0,67 ± 0,05 0,69 ± 0,05 0,5 ± 0,0 0,54-0,69 0,631 ± 0, Final de cadeia 0,4 ± 0, ,56 ± 0,04 0,58 ± 0,04 0,60 ± 0,04 0,41-0,60 0,54 ± 0,01 12 Descarga classificador secundário ,59 ± 0,04 0,50 ± 0,03 0,46 ± 0,03 0,46-0,59 0,515 ± 0, Alimentação dos filtros de hidrato - - 0,71 ± 0,03 0,68 ± 0,04 0,43 ± 0,03 0,58 ± 0,04 0,43-0,71 0,60 ± 0,01 14 Descarga da lavagem de lama 359 ± ± ± ± 1, ± 1 15 Transbordo da precipitação de lama - - 1,0 ± 0,1 0,8 ± 0,1 0,8 ± 0,1 0,8 ± 0,1 0,8-1,0 0,85 ± 0,01 16 Transbordo da lavagem de lama 0,7 ± 0, ,0 ± 0,1 0,73 ± 0,05-0,73-1,0 0,82 ± 0,01 17 Filtrado dos filtros de lama ,4 ± 0, ,4 ± 0,2 18 Net wash ,6 ± 0, ,6 ± 0,1 19 Condensado de processo ,7 ± 0, ,7 ± 0,1 20 Condensado de alta pureza ,9 ± 0, ,9 ± 0,1 Resíduos 21 Areia 260 ± ,0 ± 0, ± 1 22 Lama vermelha 514 ± ± ± ± ± 1 23 Água do depósito de rejeito sólidos ,0 ± 0, ,0 ± 0,1 Produtos 24 Alumina hidratada ,73 ± 0,05 0,8 ± 0,1-0,7-0,8 0,775 ± 0, Alumina ,61 ± 0,05 1,0 ± 0,1 0,9 ± 0,1 0,6-1,0 0,84 ± 0,01 As amostras 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 17, 18, 19, 20, 21 e 23 não são separadas por cadeia A, B e C. Para as amostras 14, 16 e 22 não há cadeia C, pois a lavagem de lama ocorre em apenas duas cadeias. A amostra de descarga da digestão (7) da cadeia B foi perdida. 52

65 53 Nota-se, pela Tabela 3.2, que todas as matérias primas e insumos utilizados contribuíram com 40 K, exceto o floculante 1. A soda virgem apresentou a maior contribuição deste radionuclídeo, (14±1) Bq.kg -1, seguida pela bauxita. Todas as etapas do processo apresentaram valores médios de atividade de 40 K no intervalo entre 1,4 e 45Bq.kg -1, sendo este maior valor relativo à lama vermelha. Ao contrário do 40 K, detectado em praticamente todas as amostras, os radionuclídeos primordiais e seus filhos não foram detectados na maioria das etapas. Como pode ser observado nas Tabelas 3.3 e 3.4, bauxita, areia, lama vermelha e descarga da lavagem de lama foram as amostras com atividades específicas mais significativas para 238 U e 226 Ra. Nas demais amostras, em que não foi detectado 238 U, as atividades específicas de 226 Ra foram inferiores a 7,1Bq.kg -1. As diferenças entre as concentrações de atividade de 238 U e 226 Ra podem ser devidas aos limites de quantificação diferentes para os métodos utilizados, de 12Bq.kg -1 para a determinação de 238 U por ativação neutrônica e de 0,4-0,6Bq.kg -1 para o 226 Ra, por espectrometria gama. Percebe-se que, nas amostras em que apenas 226 Ra foi detectado, os valores foram inferiores a 12Bq.kg -1, limite de determinação do 238 U. Portanto, não é possível afirmar se o equilíbrio secular foi alterado. Maiores considerações sobre a condição de equilíbrio serão expostas no item 3.3 deste trabalho. Nos resíduos, nota-se que a concentração de 238 U e 226 Ra foi cerca de três vezes maior na lama vermelha que na areia. As atividades específicas de 238 U e 226 Ra na bauxita e na areia são próximas. Na lama vermelha, a atividade chegou a ser 2,2 vezes superior à da bauxita, para os referidos elementos. Nas Tabelas 3.5, 3.6 e 3.7, pode-se verificar que bauxita, areia, lama vermelha e descarga da lavagem de lama foram também as amostras com atividades específicas mais significativas para a família de 232 Th, além da descarga de digestão. O raciocínio análogo ao da família do urânio pode ser feito quanto às diferenças entre concentrações do 232 Th e seus filhos nas demais amostras, tendo em vista que os valores detectados de 228 Ac e 212 Pb foram inferiores a 4Bq.kg -1, limite de detecção de 232 Th por ativação neutrônica. Esta afirmação não se aplica às amostras de net wash e filtrado dos filtros de lama, em que as atividades dos filhos superaram esse valor. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

66 54 A detecção apenas da família do tório na amostra de descarga da digestão é facilmente explicável ao se verificar a razão entre as atividades específicas de 232 Th e 238 U para as amostras, especialmente para a bauxita, conforme a Tabela 3.8. Como pode-se observar, a atividade de 232 Th na bauxita foi cerca de quatro vezes maior que a de 238 U e, portanto, mesmo após a adição de soda, licor e leite de cal à bauxita, para digestão, o tório e seus filhos ainda apresentaram atividade detectável. Tabela 3.8. Relação entre as atividades específicas de 232 Th e 238 U para as amostras em que foram detectados. Amostra 232 Th/ 238 U Bauxita 4,2 Descarga da digestão 8/ ND* Areia 7,3 Lama vermelha 3,5 Descarga da lavagem de lama 3,4 *ND: Não detectado É interessante observar, nas relações expostas na Tabela 3.8, que a relação entre as atividades específicas entre 232 Th e 238 U é de aproximadamente quatro para bauxita, lama vermelha e descarga da lavagem de lama, mas na areia chega a ser o dobro destes valores. A situação era esperada, tendo a vista a menor atividade de 238 U na areia que na lama vermelha, conforme a Tabela 3.3. Em relação aos resíduos, como pode ser observado na Tabela 3.5, a atividade específica média do 232 Th para a areia foi aproximadamente 25% menor que para a lama vermelha. Além disso, conforme as Tabelas 3.6 e 3.7, as atividades específicas de 228 Ac e 212 Pb foram cerca de duas vezes maiores na lama vermelha que na areia. Portanto, pode-se concluir que os radionuclídeos da família do tório tendem a se concentrar mais na lama vermelha que na areia. Esta informação pode ser de particular importância em estudos futuros para avaliação da remoção de componentes de interesse destes resíduos. Ressalta-se que, segundo informações obtidas na indústria, a areia é um resíduo rico em titânio. A areia é bastante escura, semelhante às conhecidas areias pretas da costa brasileira, com teores elevados de radionuclídeos e terras raras. Não se pode afirmar que Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

67 55 toda areia preta é monazítica (Mezhari, 2005), mas este resíduo pode ser mais estudado, a fim de avaliar sua potencialidade para extração de terras raras. Os dados obtidos sugerem que a radioatividade natural no processo originou-se, fundamentalmente, da própria bauxita. As demais entradas no processo analisadas, ou seja, leite de cal, soda virgem, floculantes e água industrial, não apresentaram contribuição relevante de radionuclídeos das séries de 238 U e 232 Th. Todas essas amostras contribuíram com 40 K no processo, à exceção do floculante 1. Nas etapas intermediárias analisadas, as atividades específicas foram desprezíveis em comparação às dos resíduos e bauxita, bem como se comparadas aos valores de atividade específica média no solo, dados à Tabela 1.1. Entretanto, pode ser de interesse uma avaliação mais aprofundada na área vermelha, em que ocorre o processamento dos resíduos e as atividades específicas são superiores, em especial ao se considerar as atividades específicas das amostras da descarga da lavagem de lama. A alumina hidratada e alumina calcinada, produtos finais do processo, não apresentaram atividades específicas significativas de radionuclídeos, ao se comparar as concentrações obtidas à dos resíduos e bauxita, além da média de valores no solo, à Tabela 1.1. Um detalhe a ser observado é que o chumbo presente na alumina calcinada pode ser proveniente da queima do óleo do calcinador, não sendo necessariamente oriundo da bauxita e demais insumos. Nas Figuras 3.1 e 3.2, são apresentados gráficos comparativos entre as amostras de atividades específicas mais significativas e os valores médios e intervalos de valores para cada radionuclídeo no solo (compilados da Tabela 1.1). Para 40 K, a atividade específica em todas as amostras é menor que a média no solo, de 400Bq.kg -1. Conforme a Figura 3.1 (a), as atividades específicas de 238 U no processo estão dentro do intervalo de valores médios no solo. Areia e bauxita possuem atividades próximas à média no solo. Para 226 Ra, conforme a Figura 3.1 (b), todos os valores ultrapassaram a média no solo. A lama vermelha e descarga da lavagem de lama ultrapassaram o valor máximo do intervalo de valores em até mais de 100% e a bauxita, em cerca de 6%. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

68 Atividade de 238 U no solo: Intervalo: Bq.kg -1 Média: 35 Bq.kg Atividade de 226 Ra no solo: Intervalo: Bq.kg -1 Média: 35 Bq.kg -1 Atividade de 238 U (Bq.kg -1 ) ,5 99,9 Atividade de 226 Ra (Bq.kg -1 ) ,6 99,3 51,2 139,2 (a) 0 37,0 Bauxita Descarga da lavagem de lama 35,8 Areia Lama vermelha Figura 3.1. (a) Comparação entre as atividades específicas obtidas e valores médios e intervalo de valores no solo para 238 U e (b) 226 Ra. (b) 0 Bauxita Descarga da lavagem de lama Areia Lama vermelha Como pode-se observar na Figura 3.2., as atividades específicas de 232 Th para as amostras de bauxita, descarga da lavagem de lama, areia e lama vermelha ultrapassaram o valor médio no solo em até mais de dez vezes, como no caso da lama vermelha. Estes resultados reforçam a necessidade de aprofundamentos de estudos em relação a NORM e TENORM. 360,0 Atividade de 232 Th no solo: Intervalo: Bq.kg ,3 300,0 Média: 30 Bq.kg ,6 Atividade de 232 Th (Bq.kg -1 ) 240,0 180,0 120,0 154,3 223,4 60,0 16,2 0,0 Bauxita Descarga da digestão Descarga da lavagem de lama Areia Lama vermelha Figura 3.2. Comparação entre as atividades específicas obtidas e valores médios e intervalo de valores no solo para 232 Th. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

69 57 Cabe ressaltar que, ao constatar-se que as famílias estão em equilíbrio, conforme explanado a seguir no item 3.3, pode-se inferir que a atividade de todos os radionuclídeos de meia vida-curta é igual à dos seus pais, ou seja, se o pai foi detectado, todos os filhos de meia-vida curta estão presentes Considerações sobre o Equilíbrio Radioativo nas Amostras Conforme exposto no Capítulo 2 - Materiais e Métodos, as amostras permaneceram em recipientes vedados pelo período mínimo de trinta dias, de forma a garantir o restabelecimento do equilíbrio secular nas famílias de 238 U e 232 Th, entre radionuclídeos de meia-vida longa e seus filhos de meia-vida curta. Na família do 238 U, o tempo de trinta dias garante que 226 Ra, 222 Rn e seus filhos de meia-vida curta, em especial 214 Pb e 214 Bi, estejam em equilíbrio, ou seja, possuam a mesma atividade. Essa situação de equilíbrio permite que a atividade específica do 226 Ra, radionuclídeo de importância radiológica por ser pai do 222 Rn e ter meia-vida longa, seja avaliada por meio da energia gama do 214 Bi, filho de meia-vida curta em equilíbrio. Para avaliar o estabelecimento do equilíbrio, na Figura 3.3 é mostrada correlação entre as atividades de 214 Bi e 214 Pb para todas as amostras, em ambos os detectores. Tendo em vista que o 226 Ra é o último nuclídeo de meia vida longa acima do 214 Pb, pode-se afirmar que o equilíbrio entre 226 Ra e seus filhos foi estabelecido nas amostras. A correlação obtida indica a aplicabilidade e confiabilidade do método de análise, espectrometria gama com detector de germânio hiperpuro, pois foram obtidos valores próximos de atividade específica para ambos os elementos, nos dois detectores. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

70 Atividade específica de 214 Bi (Bq.kg -1 ) y = 1,0205x + 0,0138 R 2 = 0, Atividade específica de 214 Pb (Bq.kg -1 ) Figura 3.3. Correlação entre as atividades específicas de 214 Bi e 214 Pb. Na família do tório, o tempo de trinta dias assegura o equilíbrio entre 224 Ra, 222 Rn e todos os filhos, até o final da cadeia. A detecção destes filhos indica que o pai de meiavida média, 228 Th, está presente. Durante este prazo, o equilíbrio entre 228 Ac e 228 Ra também é restabelecido. Se o tório ( 232 Th e 228 Th) não tiver sido removido por processos físico-químicos, a família deve estar em equilíbrio após este período. O estabelecimento do equilíbrio secular na família, entre 228 Ac e seus filhos pode ser verificado na Figura 3.4, em que é apresentada a correlação entre 228 Ac e 212 Pb. A correlação indica que as atividades específicas dos elementos foram próximas para todas as amostras, ou seja, o equilíbrio foi estabelecido. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

71 Atividade específica 228 Ac (Bq.kg -1 ) y = 1,0322x + 1,4528 R 2 = 0, Atividade específica 212 Pb (Bq.kg -1 ) Figura 3.4. Correlação ente as atividades específicas médias de 228 Ac e 212 Pb. Em relação ao equilíbrio secular das cadeias de 232 Th e 238 U com seus respectivos filhos, pode-se observar, na Figura 3.5 (a), a correlação entre as atividades específicas para as de 232 Th e 228 Ac e (b), entre 238 U e 226 Ra. Nota-se, nas referidas figuras, que não havia equilíbrio entre os elementos de meia vida longa, situação esperada em função do processamento físico-químico sofrido pelas amostras. Ressalta-se que as correlações foram obtidas apenas para as amostras mais significativas porque nas demais, 238 U e 232 Th, se presentes, estavam em concentrações abaixo do limite de quantificação do método utilizado. 600 Lama vermelha 150 Atividade específica 228 Ac (Bq.kg -1 ) Descarga da lavagem de lama Bauxita Areia Atividade específica 238 U (Bq.kg -1 ) Bauxita Areia Lama vermelha Descarga da lavagem de lama (a) 0 Descarga da digestão Atividade específica 232 Th (Bq.kg -1 ) Figura 3.5. (a) Correlação entre as atividades específicas médias para 232 Th e 228 Ac e (b) entre 238 U e 226 Ra. (b) Atividade específica 226 Ra (Bq.kg -1 ) Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

72 60 Na bauxita, era esperado o equilíbrio nas famílias de 238 U e 232 Th. Entretanto, o processo físico de lavagem pelo qual o minério passa antes de chegar à indústria ou processos geológicos na própria mina podem alterar a condição de equilíbrio. Desse modo, seria válido um estudo futuro da avaliação da condição de equilíbrio na mina e nos resíduos de lavagem da bauxita, conhecidos como finos naturais. Apesar da alteração de equilíbrio entre 232 Th e 228 Ac nas amostras, o equilíbrio entre os filhos, 228 Ac e 212 Pb foi mantido. Percebe-se que toda a família concentrou-se mais na lama vermelha que na areia. Ressalta-se que, para avaliações mais generalistas do equilíbrio de radionuclídeos naturais no Processo Bayer, convém avaliar a condição de equilíbrio nas etapas do processo em amostras de diferentes origens. Segundo a IAEA (1979), amostras pequenas tendem a apresentar grau de desequilíbrio maior que uma grande amostra ou medida in situ de grande volume de material Radioproteção e Meio-Ambiente Com a finalidade de representar as atividades de 226 Ra, 232 Th e 40 K com uma única grandeza, que leva em conta o risco radiológico associado, um índice radiológico comum é utilizado: a atividade de rádio equivalente. Este índice foi calculado utilizando a equação 3.1 (Afifi et al, 2006; El Mamoney & Khater, 2004; El-Dine et al, 2001, Beretka & Mathew, 1985), em que A representa a atividade específica para cada radionuclídeo entre parênteses Ra eq( Bq. kg ) = A( Ra) + 1,43A( Th) + 0,077A( 40 K) equação 3.1 Na equação, assume-se que 370 Bq.kg -1 de 226 Ra, 259 Bq.kg -1 de 232 Th e 4810 Bq.kg -1 de 40 K determinam a mesma dose absorvida devida a emissão gama. A atividade máxima para minerais e material de construção é de 370 Bq.kg -1 para uso seguro, ou seja, manter a dose por irradiação externa abaixo de 1,5mGy.ano -1. (El Afifi et al, 2006; El-Dine et al, 2001, Beretka & Mathew, 1985) Segundo Beretka & Mathew (1985), a radioatividade natural em materiais de construção é normalmente determinada considerando 226 Ra, 232 Th e 40 K, conforme a equação 3.1. A contribuição do 238 U e demais precursores do 226 Ra é ignorada porque 98,5% dos efeitos Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

73 61 radiológicos da série do urânio são provocados pelo 226 Ra e seus filhos, segundo a OECD Organization for Economic Cooperation and Development (1979, apud Beretka &Mathew, 1985). Assim como no trabalho de Beretka & Mathew (1985), neste restringe-se a discussão à exposição a raios gama, sem considerar as concentrações de radônio, porque estas dependem de fatores como alterações nos fluxos de ar e porosidade dos materiais, sendo mais aplicáveis medições de raios gama e radônio in loco. Os resultados do cálculo de Ra-eq para as amostras podem ser visualizados na Figura 3.6, em que a linha representa o limite de 370Bq.kg -1 estabelecido pela OECD (1979 apud El-Dine et al, 2001, Beretka & Mathew, 1985) para materiais de construção e areias pesadas. Nota-se que apenas as amostras de areia, lama e descarga da lavagem de lama ultrapassam o limite de atividade da OECD. Esse resultado indica que o uso posterior de lama vermelha para fabricação de tijolos merece avaliação mais criteriosa quanto à radioatividade associada, especialmente para uso em ambientes fechados. Beretka & Mathew (1985) analisaram amostras de tijolos elaborados com lama vermelha, obtendo valores de atividade acima deste limite. De qualquer forma, os autores não consideraram um problema o uso dos tijolos para pavimentação de ruas, por ser ambiente aberto. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.

74 62 Alumina Hidrato de alumina Água do depósito de rejeito sólidos 2,0 0,8 1,4 Lama vermelha 643,1 Areia 428,9 Condensado de alta pureza Condensado de processo Net wash Filtrado dos filtros de lama Transbordo da lavagem de lama Transbordo da precipitação de lama 1,4 1,6 3,1 4,5 2,5 2,8 Descarga da lavagem de lama 419,9 Alimentação dos filtros de hidrato Descarga classificador secundário Final de cadeia Licor rico filtrado Licor pobre concentrado Licor pobre Descarga da digestão Floculante 2 Floculante 1 Soda virgem Leite de cal Água industrial Bauxita 1,6 1,6 2,0 3,4 2,8 2,7 30,4 1,5 1,8 1,8 3,8 1,5 284,7 Limite da OECD para material de construção: 370 Bq.kg -1 0,0 100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 600,0 700,0 Ra-eq (Bq.kg -1 ) Figura 3.6. Valores calculados de Ra-eq para cada etapa do processo comparados ao limite da OECD para material de construção. A disposição dos resíduos sólidos deve ser mais cuidadosamente avaliada. Por ser uma extensa área aberta e ventilada, o radônio tende a se dispersar e, analogamente aos estudos de Beretka e Mathew (1985), não haveria necessidade de radioproteção adicional no depósito. Estudo da distribuição de radionuclídeos naturais na bauxita, processo Bayer e seus produtos e resíduos Valeria Cuccia.