UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA. Carlos Alberto Rodrigues

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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA Carlos Alberto Rodrigues DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCONDUTORES DE Nb 3 Sn COM CENTROS DE APRISIONAMENTO DE Cu(Sn) EM ESCALA NANOMÉTRICA LORENA SP 2006

2 CARLOS ALBERTO RODRIGUES DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCONDUTORES DE Nb 3 Sn COM CENTROS DE APRISIONAMENTO DE Cu(Sn) EM ESCALA NANOMÉTRICA Tese apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Supercondutividade Aplicada Orientador: Prof Dr. Durval Rodrigues Junior Lorena - SP 2006

3 FOLHA DE APROVAÇÃO CARLOS ALBERTO RODRIGUES Desenvolvimento e Caracterização de Supercondutores de Nb 3 Sn com Centros de Aprisionamento de Cu(Sn) em Escala Nanométrica Tese apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para obtenção título de Doutor em Engenharia de Materiais. Aprovado em 27 de junho de 2006 Banca Examinadora Prof. Dr. Durval Rodrigues Junior Escola de Engenharia de Lorena - USP Profa. Dra. Cristina Bormio Nunes Escola de Engenharia de Lorena - USP Prof. Dr. Luis Rogério de Oliveira Hein Fac. de Eng. de Guaratinguetá - UNESP Prof. Dr. Nei Fernandes de Oliveira Junior Escola de Engenharia de Lorena - USP Prof. Dr. Wilson Aires Ortiz Universidade Federal de São Carlos

4 Dedico está tese a minha esposa Claudia Mouallem e aos meus filhos Gabriel e Camila pelo apoio e compreensão ao longo de todo tempo dedicado a este trabalho.

5 Agradecimentos - Ao Prof. Dr. Durval Rodrigues Junior, pela orientação e amizade ao longo deste trabalho; - Aos professores e amigos Carlos Baldan, Carlos A. M. dos Santos, Cristina B. Nunes, Antônio J. S. Machado, Carlos Y. Shigue e Hugo R. Z. Sandim, pelas discussões ao longo deste trabalho; - Ao Professor Dr. Fabrício Lins pela ajuda nas analises feitas em EBSD - Aos MSc João Paulo e Marcelo Tirelli pela amizade e ajuda nas etapas de tratamentos térmicos. - Ao Prof. Dr. Nei Fernandes de Oliveira Jr., do Departamento de Física dos Materiais e Mecânica do Instituto de Física da USP-SP, pela disponibilização do Laboratório de Altos Campos Magnéticos para realização das caracterizações de transporte das amostras; - Ao técnico Bento Ferreira, pela fabricação do forno usado para os tratamentos térmicos e ao Sr. Geraldo Prado pelo encapsulamento das amostras produzidas; - Ao técnico Rosinei Baptista Ribeiro, pela amizade e ajuda no processo de preparação metalográfica das amostras para caracterização microestrutural; - Ao Laboratório de Microscopia Eletrônica do Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) pelo treinamento e disponibilização dos equipamentos para as análises por microscopia eletrônica de varredura convencional (MEV) e por emissão de campo (FEG-SEM) das amostras do 1º e do 4º embutimento; - Ao pessoal do Laboratório de Usinagem e Soldagem do DEMAR-FAENQUIL, pelo vários serviços prestados ao longo desta trabalho; - À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo pela concessão de bolsa de Doutorado e pelo apoio financeiro para a realização desta pesquisa.

6 RESUMO Rodrigues. C. A. Desenvolvimento e Caracterização de Supercondutores de Nb3Sn com Centros de Aprisionamento de Cu(Sn) em Escala Nanométrica f. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo. O aprisionamento de fluxo magnético em supercondutores voltado para aplicações é importante a fim de melhorar suas densidades de correntes críticas J c em altos campos. A mistura de diferentes tipos de comportamento de aprisionamento em supercondutores de Nb 3 Sn é visto como um caminho eficiente para aumentar as propriedades de transporte deste tipo de supercondutor, formando um material com contornos de grãos, defeitos estruturais e fases com diferentes propriedades físicas, quando comparadas com a fase supercondutora, as quais contribuem eficientemente para o comportamento global de aprisionamento de fluxo do compósito. Este tipo de material pode ser criado através de uma metodologia escolhida cuidadosamente, onde os centros de aprisionamento em escala nanométrica possam ser inseridos na matriz supercondutora, seguido pelos tratamentos térmicos de formação e reação da fase supercondutora. O presente trabalho descreve a análise de aprisionamento de fluxo de tais compósitos. A introdução de centros de aprisionamentos nanométricos de Cu(Sn) na fase supercondutora de Nb 3 Sn foi realizada através de sucessivos embutimentos e deformação mecânica, formando regiões de Cu(Sn) tão pequenas quanto 40 nm. As propriedades da fase supercondutora foram alteradas, conduzindo a materiais com campos críticos superiores mais baixos que os encontrados para a fase Nb 3 Sn estequiométrica convencional, mas com os picos das forças de aprisionamento deslocados para campos ao redor de 10T, o que significa b=b/b c2 =0,5, similar ao NbTi e outros materiais com fases normais como principais centros de aprisionamento. A caracterização microestrutural e eletromagnética destas amostras levaram a um entendimento parcial do comportamento do novo compósito. A análise dos comportamentos de aprisionamento das amostras foi realizada conectando-se os resultados à provável microestrutura atuando no aprisionamento de fluxo. Esta análise leva a concluir que o provável mecanismo de aprisionamento que está atuando nas amostras é prioritariamente por fases normais, ou com propriedades e características supercondutoras diferentes da matriz, em oposição ao mecanismo de cisalhamento da rede de linhas de fluxo nos contornos de grãos encontrado em Nb 3 Sn convencional. Palavras-chaves: materiais nanoestruturados, Nb 3 Sn, aprisionamento de fluxo, centros de aprisionamentos artificiais.

7 ABSTRACT Rodrigues, C. A. Development and Characterization of Nb 3 Sn Superconductor Wire with Cu(Sn) Nanometric-scale Pinning Centers f. Thesis (Doctoral in Materials Engineering) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo. Flux pinning in superconductors must be optimized in order to improve their critical current densities J c. The mixture of diferents kind of pinning behaviors is seen as one efficient way to increase pinning, leading to materials with grain boundaries, structural defects and phases with different physical properties, in comparison to the superconducting phase, which contribute efficiently to the overall pinning behavior of the composite. This type of material can be created with a carefully chosen methodology where nanometric-scale pinning centers are introduced into the superconducting matrix, followed by formation and reaction heat treatments. The present work describes the flux pinning analysis of such kind of material. The introduction of Cu(Sn) nanometric pinning centers into the Nb 3 Sn phase was performed through successive bundlings and mechanical deformation, leading to Cu(Sn) pinning regions as small as 40 nm. The properties of the superconducting phase were changed, leading to materials with lower upper critical fields than the conventional Nb 3 Sn stoichiometric phase, but with the peak of pinning force shifted to fields around 10T, which means b=b/b c2 =0.5, similar to NbTi and other materials with normal phases as major pinning centers. The microstructural and electromagnetic characterization of the samples lead to the partial understand of the behavior of the new composite. The analysis of the pinning behavior of the samples was performed connecting the results to the probable microstructure acting on the flux line pinning. This analysis lead to the conclusion that the probable pinning mechanism acting on the samples is mainly due to normal phases, or phases with different superconducting properties and characteristics when compared to the matrix, in opposition to the flux line lattice shearing mechanism on the grain boundaries found in conventional Nb 3 Sn. Keywords: nanostructured Materials, Nb 3 Sn, flux pinning, artificial pinning centers

8 LISTA DE FIGURAS Fig (a) Processo bronze; (b) Processo de difusão Sn externo; (c) processo de difusão Sn interno (d) processo de tubo de Nb 26 Fig Fio supercondutor fabricado pelo método do Sn interno 27 Fig Curvas J c versus H características de fios de Nb 3 Sn produzidos pelo método de difusão sólido líquido e processo bronze [Yamasaki, 1982]. 27 Fig Processo de fabricação pelo método Modified Jely Roll modificado. 28 Fig Processo de fabricação pelo método pó em tubo. 29 Fig Transição supercondutora do Hg. 34 Fig transição supercondutora para amostra de YBCO desenvolvida por Paul C. W et al. 36 Fig Efeito Meissner. 39 Fig Comportamento de um supercondutor na presença de campo magnético. 40 Fig Estrutura cristalina do Nb 3 Sn:, Nb;, Sn [Kresin, 1992]. 41 Fig Diagrama de fases binário para o sistema Nb-Sn (CHARLESWORTH et al., 1970) 42 Fig Variação de Tc em função da concentração de Sn na fase Nb3Sn formada [Devantay, 1981]. 43 Fig Parâmetro de rede a em função da concentração de Sn na fase Nb 3 Sn [Devantay, 1981]. 43 Fig Condutores de Nb 3 Sn produzidos pelo processo bronze: (a) T c e (b) B c2 a 4,2 K versus conteúdo de dopantes; (c) B c2 e I c a 20 T e 1,8 K versus o conteúdo de Ti no núcleo de Nb [Suenaga, 1981]. 45 Fig B c2 versus concentração de Sn. [Verwaerde, 1996]. 45

9 Fig Jc total (sem Cu) vs campo magnético a 4,2 K, para fios multifilamentares (MF) produzidos pelos processos tubo de Nb e bronze, com dopagem de Ti [Shiraki, 1989 e Tachikawa, 1989]. 46 Fig Força de aprisionamento versus inverso do tamanho de grão [Scanlan, 1975]. 47 Fig Estabilização Criogênica de fios supercondutores [Wilson, 1996]. 52 Fig Dependência da força de aprisionamento F p com o campo magnético reduzido b mostrada na forma da funções f(b) obtidas por Dew-Hughes, As curvas foram normalizadas para seu valores máximos f max obtidos nos pontos de máximo dados na Tabela II.1. Os tipos de aprisionamento estão mostrados como: (a) aprisionamento tipo magnético-volume; (b) aprisionamento tipo núcleo-volume; (c) aprisionamento tipo núcleo-superfície; (d) aprisionamento tipo núcleoponto. 62 Fig Comparação da F p cisalhamento (Eq. 1.2) com F p contorno normal (Eq. 1.3) para mesmos valores de B c2, D e κ. 68 Fig Força de aprisionamento vs Campo magnético para fio de Nb 3 Sn produzido pela rota do estanho externo [Zhou, 1993]. 72 Fig Filamentos de Nb do quarto embutimento do fio CAA com filamentos, devido às dimensões nanométricas dos filamentos a micrografia foi feita FEG- SEM [Rodrigues, 2000]. 73 Fig Comparação entre os valores de F P versus B para todos os fios analisados. [Rodrigues, 2000]. 74 Fig Projeto ITER. 76 Fig Cabo para linhas de transmissão. 77

10 Fig Etapas de fabricação do fio supercondutor de Nb 3 Sn com centros de aprisionamento artificiais de Cu(Sn). 80 Fig Preparação do monofilamento (a) antes da deformação (b) deformado até 1,11 mm de diâmetro. 83 Fig Preparação do primeiro embutimento para posterior deformação. 85 Fig Formação da camada de Nb3Sn durante tratamentos de térmicos e sua influência nas propriedades de transporte [Vacuumschmelze]. 89 Fig Fio supercondutor embutido em tubo de quartzo onde em uma das pontas foi feita eletrodeposição de Cu. 91 Fig Análise digital de uma micrografia do primeiro embutimento. 74 Fig Esquema experimental utilizado para as medidas de temperatura crítica e resistividade elétrica. 98 Fig Magneto de 17T utilizado para as medidas de corrente crítica versus campo magnético aplicado a 4,2 K. Laboratório de Altos Campos do Departamento de Física dos Materiais e Mecânica do Instituto de Física da USP-SP. 100 Fig Suporte de amostras utilizado nas medidas de corrente crítica. 101 Fig Esquema instrumental usado nas medidas de I c x B. Os sinais de voltagem são enviados para o sistema de aquisição de dados. 102 Fig Micrografia mostrando região da barra de Nb totalmente recristalizada. 103 Fig Micrografia obtida por MEV (elétrons retroespalhados) da seção longitudinal do fio de Cu-Nb do Primeiro embutimento tratado a 950ºC/1. Nas figuras a e b observa-se a recristalização parcial dos filamentos de Nb. Os filamentos de Nb têm diâmetro médio de 73,5 μm. 105

11 Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig. 4.9a. Micrografia obtida por MEV (elétrons retroespalhados) da seção transversal do fio de Cu-Nb do segundo embutimento tratado a 950ºC/1. Obeserva-se nas figuras a e b, a recristalização parcial dos filamentos de Nb. Os filamentos de Nb têm diâmetro médio de 5,0 μm. 106 Segundo embutimento tratado a 950ºC por 1 hora, onde pode-se observar que o tubo de Cu e o Cu Interno estão 100% recristalizados. 106 Micrografia obtida por óptico do Segundo embutimento tratado a 950ºC por 1 hora, onde pode-se observar que o Cu Interno da região dos filamentos está 100% recristalizado. 107 Resultados do mapeamento de orientações da seção longitudinal do fio de Cu-Nb do primeiro embutimento recozido a 950 ºC por 1 h mostrando: a) OIM e o triângulo RGB (red-green-blue) de referências de orientações cristalográficas; b) figura de pólos {110}. DT representa a direção de trefilação. 110 Resultados do segundo mapeamento de orientações da seção longitudinal do fio de Cu-Nb do primeiro embutimento recozido a 950 ºC por 1 h mostrando: a) OIM e o triângulo RGB (red-green-blue) de referências de orientações cristalográficas; b) mapa de imagem de qualidade da OIM mostrando os respectivos contornos de ângulos de rotação; c) figura de pólos {110}. DT representa a direção de trefilação. 111 Monofilamento de Cu-Sn após deformação até diâmetro de 1,11 mm Ampliação de 186 vezes em MEV. 112 Monofilamento de Cu-Nb após deformação até diâmetro de 1,11 mm, usando tubo de Cu com 17,875 mm de diâmetro externo. Ampliação de 144 vezes em MEV. 113

12 Fig. 4.9b. Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Monofilamento de Cu-Nb após deformação até diâmetro de 1,11 mm usando tubo de Cu com 19,05 mm de diâmetro externo. Ampliação de 186 vezes em MEV. 113 Primeiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,11 mm. Ampliação de 177 vezes em MEV. 117 Primeiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,11mm. Ampliação 500 vezes em MEV. 117 Primeiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,11mm. Ampliação de vezes em MEV. 118 Primeiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,11mm. Ampliação de vezes em MEV. 118 Segundo embutimento após deformação até diâmetro de 1,11 mm. Ampliação de 180 vezes em MEV. 119 Segundo embutimento após deformação até diâmetro de 1,11 mm. Ampliação de 500 vezes em MEV. 119 Segundo embutimento após deformação até diâmetro de 1,11 mm. Ampliação de vezes em MEV. 120 Segundo embutimento após deformação até diâmetro de 1,11 mm. Ampliação de vezes em MEV. 120 Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,06 mm. Ampliação de vezes em MEV. 121 Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,06 mm. Ampliação de vezes em MEV field emission (FEG). 121 Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,06 mm. Ampliação de vezes em MEV-FEG. 122 Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,06 mm. Ampliação de vezes em MEV-FEG, onde pode-se observar a forma de fita dos filamentos de Nb. 122 Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 2,0 mm. Ampliação de vezes em MEV-FEG. 123

13 Fig Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 2,0 mm. Ampliação de vezes em MEV-FEG. 123 Fig Fio supercondutor de Nb 3 Sn com filamentos de Nb, mostrando a esferoidização dos filamentos tratados a 700ºC [Rodrigues, 2000]. 124 Fig Filamentos de Nb antes do tratamento térmico (a) e após tratamento térmico (b). Observa-se que um conjunto de 127 filamentos de Nb se transforma em um único filamento. Ambas micrografias foram obtidas com x de aumento em MEV-FEG 126 Fig Filamentos de Nb após do tratamento térmico, Mostrando sua transformação na fase Nb3Sn-Cu. (a) x de aumento: (b) x de aumento, MEV- FEG. 127 Fig Transições normal- supercondutora comparando-se amostras do presente trabalho com uma amostra de [Rodrigues, 2000]. 131 Fig Transição supercondutora obtida para amostra tratada a 600ºC/100h. 131 Fig Curva de corrente crítica medida para a amostra de 1,06 mm tratada termicamente a 220ºC/100h+575ºC/ ºC/12h a 17T. 133 Fig Curva de corrente crítica medida para a amostra de 2,0 mm tratada termicamente a 220ºC/100h+575ºC/ ºC/36h a 17T 134 Fig Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 2,0 mm tratado a 670ºC por 36h (amostra 14). 137 Fig Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 2,0 mm tratado a 670ºC/36h (amostra 14). 137

14 Fig Fig Fig Fig Fig 4.37 Fig Fig 4.39 Fig Fig Fig Fig Força de aprisionamento volumétrica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 2,0 mm tratado a 670ºC/36h (amostra 14), mostrando também os ajustes para identificação dos possíveis mecanismos de aprisionamento atuando na amostra. 138 Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,5 mm tratado a 670ºC por 36h (amostra 12). 141 Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,5 mm tratado a 670ºC/36h (amostra 12). 141 Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,5 mm tratado a 670ºC/36h (amostra 12), mostrando também os ajustes para identificação dos possíveis mecanismos de aprisionamento atuando na amostra. 142 Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC por 12h (amostra 6). 145 Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC/12h (amostra 6). 145 Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC/12h (amostra 6), mostrando também os ajustes para identificação dos possíveis mecanismos de aprisionamento atuando na amostra. 146 Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC por 24h (amostra 7). 148 Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC/24h (amostra 7). 149 Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC/24h (amostra 7). 149 Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC por 50h 152 (amostra 8).

15 Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Fig Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC/50h (amostra 8). 152 Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC/50h (amostra 8), mostrando também o ajuste para identificação dos possíveis mecanismos de aprisionamento atuando na amostra. 153 Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC por 200h (amostra 9). 156 Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC/200h (amostra 9). 156 Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC/200h (amostra 9), mostrando também o ajuste para identificação dos possíveis mecanismos de aprisionamento atuando na amostra. 157 Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC por 50h (amostra 10). 160 Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC/50h (amostra 10) 160 Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC/50h (amostra 10). 161 Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC por 10h (amostra 11). 163 Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC/100h (amostra 11). 163 Curva de F p X B para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC/100h (amostra 11). 164

16 Fig Comparação das curvas de J c versus campo magnético aplicado a 4,2K para os fios de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm tratados termicamente a 670ºC/36h (amostra 14), 670ºC/36h (amostra 12) e 670ºC/12h (amostra 6), respectivamente. 169 Fig Comparação das curvas de Kramer a 4,2K para os fios de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm tratados termicamente a 670ºC/36h (amostra 14), 670ºC/36h (amostra 12) e 670ºC/12h (amostra 6), respectivamente. 169 Fi Comparação das curvas de F p versus campo magnético aplicado a 4,2K para os fios de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm tratados termicamente a 670ºC/36h (amostra 14), 670ºC/36h (amostra 12) e 670ºC/12h (amostra 6), respectivamente 170 Fig Comparação das curvas de J c versus campo magnético aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado termicamente em diferentes tempos e temperaturas 171 finais Fig Comparação das Curvas de Kramer para o fio de 1,06 mm de diâmetro tratado termicamente em diferentes tempos e temperaturas finais 173 Fig Comparação das curvas de F p versus campo magnético aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado termicamente em diferentes tempos e temperaturas finais 174

17 LISTA DE TABELAS Tabela 2.1. Mecanismos de aprisionamento de acordo com Dew-Hughes, (1974). 61 Tabela 3.1. Dimensões aproximadas dos filamentos de Nb e das regiões de Cu(Sn) CAAs dependendo do diâmetro final de trefilação 78 Tabela Comparação entre as dimensões calculadas e medidas para o primeiro, segundo e terceiro embutimento no diâmetro de 1,06 mm 116 Tabela 4.2. Seqüências de tratamentos térmicos utilizados para as amostras do presente trabalho, com filamentos nanométricos de Cu+Nb. Amostras com diâmetro final de 1,06 mm, a não ser que especificado de outra forma. 125 Tabela 4.3. Caracterização da temperatura T c, ΔT c e resistividade residual a 20K (ρ20k) para as amostras descritas na Tabela IV Tabela 4.4. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 2,0 mm de diâmetro tratado a 670ºC por 36h (amostra 14). 136 Tabela 4.5. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,5 mm de diâmetro tratado a 670ºC/36h (amostra 12). 140 Tabela 4.6. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 670ºC/12h (amostra 6). 144 Tabela 4.7. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 670ºC/24h (amostra 7). 148 Tabela 4.8. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 650ºC/50h (amostra 8). 151 Tabela 4.9. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 650ºC/200h (amostra 9). 155 Tabela Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 600ºC/50h (amostra 10). 159 Tabela Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 600ºC/100h (amostra 11). 162

18 ABREVIATURAS APC - Artificial Pinning Centers A15 - supercondutores que possuem estrutura A 3 B BCS - Bardeen, Cooper and Schrieffer BSE - Elétrons Retroespalhados CAA - Centros de Aprisionamento Artificiais CCC - Cúbico de Corpo Centrada CFC - Cúbico de Face Centrada DEMAR Departamento de Engenharia de Materiais EBSD - difração de elétrons retroespalhados EDS - Energy Dispersive Scanning FAENQUIL Faculdade de Engenahria Química de Lorena HTCS - High Temperature Superconductors (supercondutores de altas temperaturas) HV - Hardness Vickers (dureza Vickers) ITER International Thermonuclear Experimental Reactor J c total - Densidade de corrente excluindo a de Cu LNLS - Laboratório Nacional de Luz Sincrotron. LTSC - Low Temeprature Superconductors (supercondutores de baixas temperaturas) MEV - Microscópio Eletrônico de Varredura MEV/FEG - Microscópio eletrônico por field emission MET - Microscópio eletrônico de transmissão MJR - Modified Jelly Roll MRI - Imagens por Ressonância Magnética OFHC - Oxygen Free High Conductivity OIM - Orientation Image Microscopy PIT - Processo de pó em tubo RGB - Red-Green-Blue RMN - Ressonância Magnética Nuclear SE - Elétrons Secundários SMI - Shape Metal Innovation Company TT - Temperatura de Tratamento USP - Universidade de São Paulo VLHC -Very Large Hadron Collider Y123 (YBCO) - Supercondutor cerâmico com formula química YBa 2 Cu 3 O 7-x

19 LISTA DE SÍMBOLOS a 0 - espaçamento entre as linhas de fluxo magnéticas a 0 = 1,07(φ 0 /B) 1/2 A - área da seção transversal do fio A15 - materiais supercondutores com estrutura A 3 B b - campo magnético reduzido (adimensional) B: campo magnético aplicado (T) B c2 - campo crítico superior (T) C 66 - modo de cisalhamento da rede de linhas de fluxo no plano xy D p - Distância entre os centros de aprisionamento D - diâmetro médio dos grãos (nm) f p - Força de aprisionamento elementar F p - Força de aprisionamento volumétrica (GN/M 3 ) F L - Força de Lorentz, definida como F L = J x B I - corrente aplicada para medida de Tc I c - corrente crítica do fio (A) J - densidade de corrente J c -Densidade de corrente crítica do supercondutor(a/mm 2 ) K - condutividade térmica do fio supercondutor L - distância entre os terminais de voltagem (L=1 cm) n(b,d p ) - densidade de centros de aprisionamento n f B/φ o [1/m 3 ] - Dendidade de fluxo magnético T 0 - Temperatura de operação do material supercondutor T c - temperatura crítica do supercondutor (K) V - tensão gerada na amostra λ(t) - profundidade de penetração ξ - comprimento de coerência do supercondutor (nm) μ 0 - permeabilidade magnética no vácuo Å - angstron (10-10 m) ρ - resistividade elétrica residual ou normal ρ 20k - resistividade elétrica a 20K T c : Temperatura crítica φ o - quantum de fluxo φ o = 2,07x10-15 Wb (ou φ o = 2,07x10-7 G.cm 2 ). κ - parâmetro de Ginzburg-Landau, definido como κ = λ(t)/ξ(t) ρe s - densidade de energia elástica armazenada na rede de linhas de fluxo ΔT c : variação da temperatura crítica Ψ - diferença de orientação entre contornos de grãos

20 SUMÁRIO CAPíTULO 1. INTRODUÇÃO 23 CAPÍTULO 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Introdução O Fenômeno da Supercondutividade Propriedades Supercondutoras do Nb 3 Sn Considerações Sobre Projeto de Fios Supercondutores Aprisionamento de Fluxo Magnético Mecanismos de Aprisionamento de Fluxo Magnético em Supercondutores Força de Aprisionamento de Fluxo Volumétrica Modelo de Dew-Hughes para aprisionamento Modelo do aprisionamento de fluxo pela tensão de cisalhamento Hipótese de comportamento de aprisionamento de fluxo utilizada no presente trabalho Introdução de Centros de Aprisionamento Artificiais Aplicações da Supercondutividade 75 CAPÍTULO 3. MATERIAIS E MÉTODOS Metodologia de produção do fio de Nb 3 Sn com centros de aprisionamento artificiais de Cu(Sn) e 36 elementos de Sn Preparação do monofilamento de Cu-Nb Preparação do monofilamento de Cu-Sn Preparação do primeiro embutimento Preparação do segundo embutimento Preparação do terceiro e último embutimento Preparação metalográfica das amostras Tratamento térmico para obtenção da fase supercondutora Nb 3 Sn Procedimento experimental para os tratamentos térmicos Caracterização Microestrutural 92

21 3.5. Análise digital das micrografias visando determinação das áreas de Cu e Nb Medidas de microtextura Medidas de Temperatura Crítica e Resistividade Elétrica Medidas de Corrente Crítica versus Campo Magnético Aplicado. 99 CAPíTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Tratamento térmico da barra de Nb a 1200 ºC Deformações Mecânicas e Tratamento térmico a 950ºC Analise da microestrutura por EBSD Análise das microestruturas por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura Tratamento térmico para obtenção da fase supercondutora Nb 3 Sn do fio supercondutor com dimensões nanométricas Medidas de Temperatura Crítica e Resistividade Elétrica Medidas de Corrente Crítica versus Campo Magnético Aplicado Análise do fio de 2,0 mm de diâmetro Análise do fio de 1,5 mm de diâmetro Análise do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado termicamente a 670ºC por 12h (Amostra 6) Análise do fio de 1,06 mm tratado termicamente a 670 C por 24h (Amostra 7) Análise do fio de 1,06 mm tratado termicamente a 650 C por 50h (Amostra 8) Análise do fio de 1,06 mm tratado termicamente a 650 C por 200h (Amostra 9) Análise do fio de 1,06 mm tratado termicamente a 600 C por 50h (Amostra 10) Análise do fio de 1,06 mm tratado termicamente a 600 C por 100h (Amostra 11) Análise comparativa dos resultados obtidos para os fios de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm de diâmetro externo Análise comparativa dos resultados obtidos para o fio de 1,06 mm de diâmetro tratado termicamente em temperaturas finais de 600ºC, 650ºC e 670ºC. 171 CAPíTULO 5. CONCLUSÕES Sugestões e Trabalhos Futuros 181

22 REFERÊNCIAS 181 APÊNDICE 189 A. Fabricação de fios Nb 3 Sn com dimensões micrométricas para estudo da interdifusão do par Cu-Sn 189 A.1 Fabricação de fios supercondutores de Nb 3 Sn com dimensões micrométricas 189 A.2 Metodologia de produção do fio de Nb 3 Sn pelo método do Sn interno 190 A.3 Tratamento térmico para obtenção da fase supercondutora Nb 3 Sn 191 A.4 Estudo da interdifusão do par Cu-Sn 193

23 23 CAPÍTULO 1 - INTRODUÇÃO O desenvolvimento de fios supercondutores capazes de conduzir altas correntes em altos campos magnéticos é uma das forças motrizes da supercondutividade aplicada. Muitas são as aplicações utilizando estes materiais, como na física de altas energias, ressonância magnética nuclear, trens levitados, armazenamento de energia, separação magnética de minérios, fusão por confinamento magnético dentre outras. A próxima geração de aceleradores de partículas, atualmente chamado de Very Large Hadron Collider (VLHC), visa o desenvolvimento de magnetos para aplicações em altos campos a um baixo custo de fabricação. Atualmente duas opções de campo estão sendo consideradas para estes aceleradores: uma é operar a um campo de 2 T mas com diâmetro do anel acelerador de aproximadamente 150 km; a outra opção é trabalhar com campo acima de 10 T e minimizar o tamanho e custo do anel. Na última opção a meta é a melhora na tecnologia de fabricação de supercondutores resulte em magnetos para estas aplicações a um baixo custo de fabricação. Atualmente o Nb-Ti tem sido o condutor mais utilizado para a fabricação de magnetos supercondutores até 10 T, devido à sua reprodutibilidade de densidade de corrente crítica J c em longos comprimentos, e de seu fácil manuseio por ser dúctil. No entanto os fios de Nb-Ti comerciais tem seu J c otimizado para campos no intervalo de 5 a 7 T a 4,2 K. Para a fabricação de magnetos que produzem campos acima de 10 T utiliza-se o Nb 3 Sn, porque este possui campo crítico superior H c2 e temperatura critica T c mais altas que as ligas de Nb-Ti da ordem de 28 T a 4,2 K (HECHLER et al, 1969) e 18,3 K (COOPER, 1964] respectivamente para o Nb 3 Sn

24 24 versus ~11T a 4,2 K (HILMAN; BEST, 1977) e 9,3 K (BELIN; SADAGOPAN; GATOS,1969] para o NbTi. A fase Nb 3 Sn é um intermetálico que é formado após o processo de deformação mecânica do fio através de tratamentos térmicos em temperaturas próximas a 700ºC e em tempos que podem ser tão longos quanto 400 horas (MATHERS, 1998) e (YASOHAMA et al, 1992). No entanto, o Nb 3 Sn é um material de difícil manuseio por ser frágil e suas propriedades supercondutoras H c2 (EKIN, 1984), T c (LUHMAN; SUENAGA; KLAMUT, 1978) e I c (FLUKIGER et al, 1984) diminuem quando uma tensão mecânica é aplicada no condutor, como por exemplo, quando magnetos são enrolados. Dentre os processos de fabricação de fios supercondutores de Nb 3 Sn, como mostra a Fig. 1.1, destacam-se o processo bronze, o método de estanho interno e o método do pó no tubo. A diferença entre estes processos está relacionada com a fonte de Sn necessária para a formação da fase Nb 3 Sn. Em todos os processos ocorre a difusão em estado sólido entre o Sn e os filamentos de Nb. Nestes processos utiliza-se uma barreira de difusão de Ta, Nb ou Ta-40Nb, para manter o Sn próximo aos filamentos de Nb e manter uma região de Cu puro externo ou internamente, para estabilizar criogenicamente o condutor. O processo bronze da Fig. 1.1 (KAUFMANN; PICKETT, 1970) é uma tecnologia bem estabelecida e utilizada na indústria para fabricação de supercondutores de Nb 3 Sn em grande escala. Neste processo, barras de Nb são inseridas em uma matriz α-bronze e o compósito é extrudado e trefilado até as dimensões desejadas, no segundo e último embutimento barras são cortadas e reembutidas em um tubo de Cu OFHC que é protegido por um tubo de Ta ou NbTa que serve como barreira de difusão durante os tratamentos térmicos de formação da

25 25 fase supercondutora. No entanto, este processo tem limitações que precisariam ser otimizadas. Uma delas é que durante o processo de deformação mecânica do fio há a necessidade de tratamentos térmicos intermediários, para alívio de tensões internas, a cada 50% de redução em área. Isto torna o processo trabalhoso e caro além de poder levar à formação da fase Nb 3 Sn durante o recozimento (GREGORY, 1989), o que não é desejável em uma etapa intermediária da fabricação. Outra desvantagem é a baixa concentração de estanho na fase α-bronze que é de aproximadamente 9,1%atSn. Por muito tempo a concentração de Sn foi mantida em um máximo de Cu-7%atSn devido à dificuldade de se produzir um bronze com maior concentração de Sn (MIYAZAKI et al, 1998). Recentemente, com a necessidade de se fabricar condutores para aplicações em campos mais elevados (NMR), desenvolveu-se uma matriz de bronze com maior concentração de Sn (Cu- 8,6%atSn), alcançando-se valores de densidades de correntes criticas J c não Cu (excluindo-se a área de Cu) da ordem de 980 A/mm 2 [MIYAZAKI et al, 1998], sendo até o momento o maior valor obtido para fios feitos pelo processo bronze.

26 26 Fig (a) Processo bronze; (b) Processo de difusão Sn externo;(c) processo de difusão Sn interno;(d) processo de tubo de Nb. Com relação aos outros processos mostrados na Fig. 1.1, estanho externo, estanho interno (HAZELTON; OZERYANSKY, 1988) e método do tubo de Nb (SHIRAKI et al, 1989), pode-se destacar o processo do estanho interno (HASHIMOTO; YOSHIZAKI; TANAKA, 1974) Fig Neste processo todos os materiais estão na forma pura e podem ser trabalhados a frio sem qualquer tratamento térmico intermediário de recozimento. A concentração de Sn por essa rota pode ser aumentada, já que o Sn para a formação da fase supercondutora Nb 3 Sn está na forma pura e não na forma de bronze. Com o aumento da razão Sn/Cu, um volume maior de fase supercondutora é formado durante o tratamento térmico e, consequentemente, maiores densidades de corrente crítica são obtidas em fios supercondutores fabricados por esta rota, como mostra a Fig. 1.3.

27 27 Fig Fio supercondutor fabricado pelo método do Sn interno (GREGORY 1989) Fig Curvas J c versus H características de fios de Nb 3 Sn produzidos pelo método de difusão sólido-líquido e processo bronze (YAMASAKI; KIMURA, 1982). Como as temperaturas de tratamentos térmicos são sempre acima do ponto de fusão do estanho e abaixo dos pontos de fusão do cobre e do nióbio, este método também é chamado de método da difusão sólido-líquido. Atualmente este é o

28 28 processo mais usado para a fabricação de fios de Nb 3 Sn para aplicação em campos acima de 10 T e o método mais usado é chamado de Modified Jelly Roll (MJR) apresentado na Fig. 1.4 (McDONALD et al, 1983]. Neste processo, o núcleo de Sn puro é enrolado com uma dupla camada de Cu e o Nb expandido, formando o monofilamento. Este conjunto, após deformação mecânica, é cortado em vários pedaços e inserido novamente em outro tubo de Cu e deformado mecanicamente para formar o fio final. Um inconveniente na utilização de Sn puro é sua baixa dureza comparada com as dos outros materiais. Por isso, usa-se uma liga de Sn. Outro problema ao se usar Sn é que seu baixo ponto de fusão impede a utilização de extrusão e o fio deve ser fabricado por trefilação. Comparado com o processo Pó no Tubo, a vantagem deste processo é o baixo custo dos materiais usados para obter a fase Nb 3 Sn. Atualmente o maior valor de J c (4,2K, 12 T) alcançado é de 2200 A/mm 2 usando o processo Jelly Roll. Fig Processo de fabricação pelo método Modified Jelly Roll modificado (McDONALD et al, 1983). Outro processo sendo desenvolvido é o processo pó em tubo (PIT) que primeiramente foi desenvolvido pela Netherlands Research Foundation e atualmente é usado pela Shape Metal Innovation Company (SMI) (YAMADA 1999), apresentado

29 29 na Fig.1.5. Neste processo um tubo de Nb é preenchido com pós de NbSn 2 e Cu. O fio é então extrudado até as dimensões finais e tratado para formar a fase Nb 3 Sn. O Cu é adicionado porque este diminui a temperatura de formação da fase Nb 3 Sn para temperaturas abaixo de 700ºC. As vantagens desse processo são que os pós podem ser ajustados nas proporções desejadas. Além disto o tubo de Nb não reagido serve como barreira de difusão, mantendo o Cu externo puro, e a fase Nb 3 Sn neste processo sofre uma menor pré-compressão, já que o Nb e o Nb 3 Sn possuem coeficientes de contração térmica semelhantes. Uma desvantagem deste processo é que os pós e o tubo de Nb são caros. Outra desvantagem é que a fase A15 formada após tratamento térmico deteriora-se mais em relação aos filamentos sólidos dos outros processos, durante o enrolamento de magnetos. Os melhores fios fabricados pelo método PIT alcançaram Jc (4,2 K, 12 T) de aproximadamente 1700 A/mm 2. Fig Processo de fabricação pelo método pó em tubo (YAMADA 1999) Dentre os supercondutores metálicos, somente os de NbTi e Nb 3 Sn estão sendo produzidos em escala comercial. Muito pouco tem sido feito com outros

30 30 materiais. Para aplicações operando em campos magnéticos até 9 T, o material mais comum ainda é a liga NbTi (p. ex. sistemas de imagens por ressonância magnética nuclear, RMN). No entanto, até o presente momento, o Nb 3 Sn é o material supercondutor mais comumente usado na fabricação de fios supercondutores multifilamentares para aplicações em campos acima de 9 T a 4,2 K, até cerca de 21T, para os supercondutores de (Nb,Ti) 3 Sn reforçados com filamentos de Cu-Nb (AWAJI et al, 2002). As aplicações em altos campos magnéticos demandam altas densidades de correntes críticas J c. Procuram-se obter estas altas correntes, em geral, através do projeto do fio supercondutor, tratamentos térmicos de otimização, dopagem de material e melhorias no aprisionamento das linhas de fluxo pelo controle do tamanho médio de grãos e/ou geração adicional de centros de aprisionamento. A geração de microestruturas projetadas para servirem como centros de aprisionamento em supercondutores tem-se mostrado altamente promissora, do ponto de vista tecnológico, para a otimização das propriedades de transporte destes materiais. Estas microestruturas, chamadas Centros de Aprisionamento Artificiais (CAA), são introduzidas na fase supercondutora via embutimentos e deformações mecânicas sucessivas. Esta técnica CAA procura aumentar o aprisionamento de fluxo magnético através da introdução de fases normais na fase supercondutora, em adição à microestrutura já existente, numa tentativa de unir, ou misturar, os tipos de aprisionamento encontrados em vários materiais. A obtenção de materiais CAA possibilita o projeto e controle das dimensões dos centros de aprisionamento, principalmente seus espaçamentos e espessuras, o que leva a uma metodologia bastante poderosa de entendimento dos mecanismos de aprisionamento de fluxo

31 31 magnético nos supercondutores e de otimização das correntes críticas de transporte desses materiais. A introdução de CAAs possibilita a geração de estruturas que podem ser comparadas ao comprimento de coerência supercondutor ξ do material. Quando a espessura e/ou espaçamento dos CAAs normais são comparáveis a ξ, o efeito de proximidade induz supercondutividade nestes CAAs e eles se transformam em defeitos internos às fases supercondutoras. Isto gera aprisionamentos de fluxo magnético altamente eficazes e aumento das densidades de corrente crítica. No caso do Nb 3 Sn, as estruturas CAAs devem ter dimensões comparáveis a ξ Nb3Sn 3,5 nm. O presente trabalho explora esta técnica para a geração de fios supercondutores de Nb 3 Sn com CAAs de Cu(Sn) em escala nanométrica, visando a geração de estruturas de aprisionamento de fluxo magnético comparáveis ao comprimento de coerência do supercondutor ξ Nb3Sn. A metodologia envolveu três etapas sucessivas de embutimentos seguidas de trefilação. O fio supercondutor multifilamentar final tem filamentos de Nb e CAAs de Cu que, dependendo do diâmetro final de trefilação do compósito, atingiu dimensões nanométricas dos filamentos de Nb e das regiões de Cu CAAs. Após a deformação mecânica de cada embutimento, as regiões de Cu e de Nb formaram compósitos com propriedades supercondutoras distintas, dependendo das dimensões destas fases. Ao diminuir-se as dimensões das fases normais de Cu, o Efeito de Proximidade começa a impor-se, fazendo com que a fase supercondutora induza supercondutividade na matriz resistiva de Cu. A caracterização das propriedades supercondutoras e suas alterações devido à presença de fases normais de Cu com dimensões variadas, em comparação ao

32 32 comprimento de coerência, auxiliará no entendimento do aprisionamento de fluxo magnético nestes materiais. Estas propriedades, principalmente T c e B c2, são extremamente dependentes da fração volumétrica de Cu na fase supercondutora e das dimensões destas regiões, devido ao Efeito de Proximidade (RODRIGUES, 2000) e (RODRIGUES, C; RORIGUES Jr 2004). A utilização de tubos e barras dos materiais CAA e supercondutor não tem sido realmente bem explorada, apesar de ser a rota mais prática, por significar menos trabalho com a preparação dos materiais iniciais (THIEME; RODRIGUES Jr, FONER, 1994). Pode-se deformar todo o compósito mantendo-se os componentes em seu estado puro fazendo-se, após a obtenção do fio supercondutor final, os tratamentos térmicos para a formação da fase supercondutora. O presente trabalho explora esta técnica de embutimentos de barras de Nb em tubos de Cu para a obtenção dos fios supercondutores de Nb 3 Sn com centros de aprisionamento artificiais de Cu(Sn). O presente trabalho tem por objetivo desenvolver um fio supercondutor de Nb 3 Sn com Centros de Aprisionamento Artificiais e analisar o aprisionamento das linhas de fluxo magnético em função das dimensões dos centros de aprisionamento. O fio foi preparado através da utilização de tubos de Cu e barras de Nb com fração volumétrica de 30% vol. de Cu, visando analisar a influência da quantidade de Cu nas propriedades supercondutoras do condutor desenvolvido em comparação ao trabalho anteriormente desenvolvido em (RODRIGUES, 2000) onde foi usada uma fração de 63% em volume de Cu. O desenvolvimento deste trabalho possibilitará a obtenção de condutores com estruturas de aprisionamento de fluxo magnético bem definidas. Estas estruturas são

33 33 projetadas desde o início da fabricação do material e podem ser obtidas com pequenas correções nos processos de deformação mecânica. O material final terá, após tratamentos térmicos, contornos de grãos e fases normais agindo no aprisionamento. Cada um destes tipos de defeitos gera diferentes mecanismos de aprisionamento de fluxo no material (RODRIGUES Jr., 1997). Na verdade, o que se esperava obter com o presente projeto seria um comportamento intermediário entre os dois mecanismos de aprisionamento de fluxo, cisalhamento da rede de linhas de fluxo e aprisionamento por fases normais, para intervalos de campo magnético aplicado. Seria esperado que as forças de aprisionamento em baixos campos seriam aumentadas, criando-se um comportamento misto entre estes dois mecanismos de aprisionamento de fluxo. No que diz respeito às características metalúrgicas do material e Com base nestas considerações procurou-se desenvolver um fio supercondutor com as melhores características possíveis. A metodologia escolhida baseia-se no método do estanho interno, já que esta rota de fabricação possibilita uma maior quantidade de fase supercondutora formada em menores tempos e temperaturas de tratamentos térmicos devido à presença do Cu (SUENAGA, 1982). Além disso, este método possibilita a introdução do Sn somente no último embutimento (3º embutimento), permitindo que os fios obtidos em embutimentos anteriores ao último sejam deformados mecanicamente até as dimensões necessárias. A presença do Sn que é um material de baixa dureza e baixa resistência mecânica gera problemas na deformação mecânica do compósito formado por Nb+Cu+Sn, que devem ser resolvidos.

34 34 CAPÍTULO 2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Introdução O fenômeno da supercondutividade foi descoberto em 1911 pelo cientista Kamerlingh Onnes, quando este estudava as propriedades elétricas dos metais a baixas temperaturas usando hélio líquido como refrigerante. Durante os experimentos a resistividade elétrica do Hg caiu para zero quando resfriado a 4,2K. A Fig.2.1, mostra a transição do estado normal para supercondutor do Hg. O fenômeno foi definido por Onnes de supercondutividade. Uma transição similar foi encontrada para o chumbo a 7,2 K e para o estanho a 3,7 K. Estes materiais tornaram-se a primeira geração de supercondutores. A segunda geração foi a dos compostos intermetálicos, tais como, Nb-Sn, Va-Si, Nb- Ge e Nb-Ti, os quais foram desenvolvidos a partir de Para esta segunda geração a mais alta temperatura critica T c foi observado no composto Nb 3 Ge, com 23,2 K. Este valor foi suplantado somente com o aparecimento dos materiais supercondutores cerâmicos em 1986 (BEDNORZ; MULLER, 1986). Fig.2.1. Transição supercondutora do Hg [ONNES, 1911]. Em 1971, foi descoberto que a liga ternária PbMb 6 S 8 é supercondutora com temperatura crítica de 15 K e campo critico superior de 60T.

35 35 A terceira geração de materiais supercondutores se deu com a descoberta da supercondutividade na cerâmica LaBaCuO 4 com T c ao redor de 40K (BEDNORZ; MULLER, 1986), descoberta essa que concedeu o prêmio Nobel de 1988 para os cientistas K. A Muller e J. G. Bednorz. A descoberta da supercondutividade no LaBaCuO 4 despertou um grande interesse da comunidade científica em desenvolver materiais com valores T c cada vez mais elevados. Em 1987, Paul C. W. and Maw- Kue Wu sintetizaram o YBa 2 Cu 3 O 7-x (YBCO) com T c de 94K, como mostrado na Figura 2.2. Em 1988 foram descobertos os supercondutores Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) com T c de até 110K e o sistema Tl-Ba-Ca-Cu-O (1988) com T c de até 125K, atualmente o maior valor de T c encontrado e o da cerâmica Hg-Ba-Ca-Cu-O Tc 135K. Esta nova classe de supercondutores ficou conhecida com High-Tc ou supercondutores de altas temperaturas (HTSC). Um grande número de elementos e compostos intermetálicos apresentam o fenômeno da supercondutividade. A temperatura crítica destes materiais é abaixo de 23K. Devido à estes baixos valores de T c, quando comparados com os óxidos supercondutores estes são chamados de supercondutores de baixas temperaturas (LTSC). Desta classe de supercondutores, os mais usados são as ligas NbTi e os compostos intermetálicos de Nb3Sn. Atualmente o Nb-Ti tem sido o condutor mais utilizado para a fabricação de magnetos supercondutores até 10 T, devido à sua reprodutibilidade de densidade de corrente crítica (J c ) em longos comprimentos, e de seu fácil manuseio por ser dúctil. No entanto, os fios de Nb-Ti comerciais tem seu J c otimizado para campos no intervalo de 5 a 7 T a 4,2 K. Para a fabricação de magnetos que produzem campos acima de 10 T utilizase o Nb 3 Sn, porque este possui campo crítico superior H c2 e temperatura critica T c

36 36 mais altas que as ligas de Nb-Ti, da ordem de 28 T a 4,2 K (HECHLER et al, 1969) e 18,3 K (COOPER, 1964), respectivamente, versus 11 T a 4,2 K (HILMAN; BEST, 1977] e 9,3 K (BELIN; SADAGOPAN; GATOS,1969] para o NbTi. Os materiais cerâmicos possuem altas temperaturas e campos críticos, porém, são de difícil conformação. São por isso, chamados de High Temperature Superconductors (HTSC). Resistividade 10-3 Ωcm Temperatura (K) Figura 2.2. Transição supercondutora para amostra de YBCO desenvolvida por Paul C. W em Uma das grandes desvantagens do sistema BSCCO/Ag é que a Ag usada no processamento das fitas torna o processo muito caro. Para superar estes problemas, a segunda geração de fitas HTSC está sendo feita de forma a evitar o alto custo de fabricação. A segunda geração de fios de Y123, são de filmes finos, onde estes filmes são crescidos sobre um substrato flexível como uma camada intermediária e uma camada final de metal nobre (IIJIMA, 2003).

37 37 Em 2001, J. Akimitsu (NAGAMATSU et al 2001) descobriu que o MgB 2, um composto conhecido desde 1950, é supercondutor com T c de 39K na estequiometria, valor este intermediário entre os LTSC e HTSC. Esta descoberta gerou grande interesse da comunidade científica tanto na área fundamental quanto no desenvolvimento deste material para aplicações práticas. O MgB 2 promoveu um grande interesse no campo da supercondutividade aplicada, por este material ser competitivo com os materiais feitos à base de Nb, usados em aplicações como sistemas para Imagens por Ressonância Magnética (MRI), Aceleradores de Partículas, transformadores e cabos de transmissão. O MgB 2 deve ser usado em aplicações em baixos e médios campos operando em temperaturas entre 20 e 30K. Neste intervalo de temperatura, este material tem vantagens sobre os HTSC e os LTSC, porque os LTSC têm temperatura de operação sempre abaixo de 20K, enquanto que os HTSC são muito caros devido à matriz de Ag. Magnésio e boro são baratos e abundantes. Isto justifica o desenvolvimento e otimização de condutores de MgB 2 (J c x campo aplicado) mais baratos que os à base de Nb e os óxidos supercondutores HTSC. Outra vantagem em relação aos HTSC é que o MgB 2 tem um comprimento de coerência maior que os HTSC, o que permite a corrente fluir em fios ou fitas deste condutor sem apresentar weak-link (LARBALESTIER, 2001). O MgB 2 tem comportamento similar ao Nb 3 Sn policristalino, onde os contornos de grãos atuam como centros de aprisionamento das linhas de fluxo magnéticas (DEW- HUGHES, 1987).

38 O Fenômeno da Supercondutividade Onnes definiu a temperatura na qual ocorre a transição do estado normal para o supercondutor como temperatura crítica T c. Em 1913 ele construiu uma bobina de chumbo para gerar alto campo magnético. No entanto, quando a bobina foi testada, ocorreu uma transição rápida (quenching) para o estado normal a um campo muito baixo. A partir deste experimento outro parâmetro muito importante foi definido, o campo crítico magnético onde o supercondutor passa do estado supercondutor para o estado normal. Outro parâmetro muito importante para a fabricação de materiais supercondutores é definido como corrente critica I c. que define uma superfície tríplice dentro da qual o material está no estado supercondutor. Em 1933, Meissner and Oschenfeld descobriram que um supercondutor expele o campo magnético do seu interior. Esta é uma propriedade característica de materiais supercondutores e foi chamada de Efeito Meissner. Este efeito pode ser usado para definir o estado supercondutor. Quando um campo magnético é aplicado a um material supercondutor este desenvolve correntes de superfície que blindam o material e expulsa o campo de dentro da amostra, conforme mostrado na Figura 2.3. A região através da qual a corrente de superfície flui foi denominada de profundidade de penetração (λ).

39 39 Figura 2.3. Efeito Meissner. Em 1934, Gorter e Gasimir (GORTER; GASIMIR, 1934) propuseram o primeiro modelo para descrever o fenômeno da supercondutividade, o qual foi chamado de Modelo de Dois Fluidos. Deste primeiro modelo pode-se classificar os elétrons em um supercondutor em duas categorias. Os elétrons normais, que obedecem a Lei de Ohm, e os elétrons supercondutores que não a obedecem. No ano seguinte, os irmãos F. London (LONDON; LONDON H., 1935) desenvolveram equações para descrever os materiais supercondutores. Porém, estas equações descreviam corretamente o diamagnetismo e resistência zero, mas não explicavam o mecanismo microscópico da supercondutividade ao nível dos elétrons. Em 1950 Ginzburg e Landau (GINZBURG; LANDAU, 1950) usaram a teoria de transição Fase de Landau para estudar a transição do estado normal para o estado supercondutor. O método foi aplicado com sucesso por Abrikolsov em 1958 para predizer a estrutura de vórtices em supercondutores. Ele dividiu os materiais supercondutores em dois tipos em função do comportamento na presença de campo magnético aplicado: Supercondutores tipo I e tipo II. O supercondutor do tipo I tem comportamento de um material diamagnético perfeito, ou seja, devido às correntes de superfície, o campo magnético no interior do supercondutor será excluído até H c

40 40 que é chamado de campo crítico termodinâmico. Enquanto que em um Tipo II, existem dois campos críticos, o campo critico inferior H c1 e o superior H c2. O fluxo magnético é completamente expelido somente até H c1. Quando o campo é aumentado acima de H c1, o fluxo magnético parcialmente penetra o material até H c2, enquanto que acima de H c2 o fluxo magnético penetra em todo supercondutor conduzindo-o ao estado normal. H c2 é chamado de campo crítico superior. A Figura 2.4 descreve o comportamento de um material supercondutor na presença de campo magnético aplicado. Estado Meissner Estado Resistivo Estado Estado Estado Meissner Misto Resistivo B 0 -μ 0 M=0 -μ 0 M=0 Campo Externo B 0 Campo Externo B 0 λ λ 2λ μ 0 M=-B 0 μ 0 M=-B 0 h μ 0 M=0 μ 0 M=0 0 = 2 e Figura 2.4. Comportamento de um supercondutor na presença de campo magnético. Uma explicação sobre o fenômeno da supercondutividade utilizando os conceitos da mecânica quântica apareceu somente em 1958 e foi dada por Bardeen, Cooper and Schrieffer (BARDEEN, 1958). O principal ponto desta teoria BCS é a ocorrência de pares de elétrons chamados de pares de Cooper, os quais são responsáveis pela supercondutividade através da atração elétron-elétron. Esta interação é mediada por fônons e, para existir, tem que ser maior que a força de repulsão de Coulomb.

41 Propriedades Supercondutoras do Nb 3 Sn Os supercondutores têm muitas propriedades eletromagnéticas incomuns, tais como, R=0, Efeito Meissener e alta capacidade de transportar corrente elétrica, onde a maior parte das aplicações aproveitam-se destas propriedades. Muitas são as aplicações utilizando estes materiais, como na física de alta energia, ressonância magnética nuclear, trens levitados, armazenamento de energia, separação magnética de minérios, fusão por confinamento magnético, etc. Até o momento, existem mais de 6000 diferentes supercondutores. Estes podem ser classificados em grupos de acordo com suas propriedades. Supercondutores do tipo A-15 são os que possuem a estequiometria A 3 B, onde A é um dos metais de transição como Nb, V, Ta ou Zr, e o elemento B pertence à coluna IIIA ou IVA da tabela periódica e é um metal ou semicondutor como Sn, Al, Ga, Ge, In ou Si. Como pode ser visto na figura 2.5, o elemento A forma três cadeias ortogonais, enquanto o elemento B é situado nos vértices de um cubo (KRESIN, 1992). Átomos Sn Átomos Nb Figura Estrutura cristalina do Nb 3 Sn:, Nb;, Sn (KRESIN, 1992).

42 42 A otimização das propriedades críticas de fios supercondutores consiste no grande desafio na fabricação destes materiais. A temperatura crítica T c e o campo magnético crítico superior B c2 são parâmetros ou propriedades intrínsecas do material supercondutor. Por exemplo, o T c para um monocristal de Nb 3 Sn é de 18,3 K. Como pode ser visto no diagrama de fases do sistema Nb-Sn da figura 2.6, diferentemente dos outros intermetálicos de Nb 6 Sn 5 e NbSn 2 formados, a fase Nb 3 Sn pode ser formada com uma concentração de Sn variando de 18 a 25%atSn. Portanto, o T c pode variar entre 6 K a 18,3 K devido a esta variação na composição, como é mostrado na Fig.2.7 (DEVANTAY et al., 1981). Esta variação de T c se deve à diminuição do parâmetro de rede de 5,290 Å para a fase Nb-25%atSn e 5280 Å para Nb-18%atSn, como mostra a Fig.2.8 (DEVANTAY et al., 1981). Temperatura ( o C) %at. Sn Figura 2.6, Diagrama de fases binário para o sistema Nb-Sn (CHARLESWORTH et al., 1970)

43 43 Fig Variação de Tc em função da concentração de Sn na fase Nb 3 Sn formada (DEVANTAY et al., 1981). %at. Sn Fig Parâmetro de rede a em função da concentração de Sn na fase Nb 3 Sn (DEVANTAY et al., 1981). %at. Sn

44 44 Na tentativa de melhorar estas propriedades, várias experiências foram feitas adicionando-se um terceiro elemento na fase supercondutora de Nb 3 Sn. Sabe-se que pequenas quantidades de Ga aumentam o valor de T c em aproximadamente 0,2 0,4 K, pequenas adições entre 1-2% atômico de outros elementos como Ti, Ta e Hf também aumentam o valor de T c. Já os elementos V, Mo, Zr e grandes quantidades dos outros elementos citados acima diminuem drasticamente o valor de T c, como mostra a Fig. 2.9 (SUENAGA; SCHWARTZ; FONER, 1981). Quanto ao valor de B c2, importante para aplicações em altos campos, este também é modificado pela adição de elementos à fase supercondutora Nb 3 Sn e pela concentração de Sn da fase supercondutora após tratamento térmico, como mostra a Fig Pequenas adições de Ti ou Ta eleva B c2 (4,2 K) para ~27 T (Fig. 2.8c), utilizadas para aplicações em campos magnéticos acima de 20T (TACHIKAWA et al., 1989), já que a adição destes elementos à matriz de bronze ou aos núcleos de Nb melhora J c Nb 3 Sn em altos campos através da melhora simultânea de T c e B c2. A adição de outros elementos como Ga, Ti, Zr, e Hf aumentam também o valor de B c2 do Nb 3 Sn, como mostrado na Fig Uma combinação entre adição de Ti e processo tubo de Nb tem alcançado Jc sem Cu (4,2K, 16T) de A/mm 2 em fios multifilamentares de Nb 3 Sn (SHIRAKI et al., 1989), que são valores extremamente altos, conforme mostra a Fig Recentemente um aumento marcante em Jc foi alcançado em condutores de Nb 3 Sn fabricados pelo processo bronze pela adição simultânea de Ta e Ti (KIYOSHI et al., 1994). No processo de fabricação do condutor, o Ti foi adicionado ao bronze (matriz) e a liga Nb-0,5%atTa foi usada como núcleo. A adição de Ta ao núcleo de Nb também melhorou a deformabilidade do compósito Nb/bronze e reduziu a deformação irregular dos filamentos de Nb durante o processo de

45 45 trefilação. Um magneto supercondutor de 21,1 T operando a 1,8 K foi fabricado usando o condutor [Nb,Ti,Ta) 3 Sn (KIYOSHI et al.,1994]. T C (K) H C2 ( 4,2K )( T ) ( ) Tratamento Térmico 120h a 725 O C Nb3Sn puro Ti Ta ( ) Composição Aprox Teores de Elementos de Liga ( % at. ) ( a ) H C2 ( 4,2K ) Nb3Sn (puro) Ti Ta Zr Hf Zr Hf Hf, Ga Nb3Sn + Elementos de Liga Tratamento Térmico 120h a 725 O C Teores de Elementos de Liga ( % at. ) ( b ) 2 2 Corrente Crítica (10 A/mm ) Campo Magnético Crítico ( T ) T=4,2 K H=20 T T=1,8 K Concentração deti no núcleo de Nb ( % peso ) ( c ) Fig.2.9. Condutores de Nb 3 Sn produzidos pelo processo bronze: (a) T c e (b) B c2 a 4,2 K versus conteúdo de dopantes; (c) B c2 e I c a 20 T e 1,8 K versus o conteúdo de Ti no núcleo de Nb (SUENAGA; SCHWARTZ; FONER, 1981]. % at. Sn Fig B c2 versus concentração de Sn. (VERWAERDE et al., 1996].

46 46 Processo Tubo-Nb MF(Nb Ti) Sn J c (A/mm 2 ) Processo Bronze MF(Nb,Ti) 3 Sn Campo Magnético (T) Fig J c total (sem Cu) vs campo magnético a 4,2 K, para fios multifilamentares (MF) produzidos pelos processos tubo de Nb e bronze, com dopagem de Ti (SHIRAKI et al, 1989) e (TACHIKAWA et al., 1989). A otimização do terceiro parâmetro, a densidade de corrente crítica J c, é conseguida através da maximização do aprisionamento das linhas de fluxo magnético que penetram em materiais supercondutores tipo II no estado misto, como é o caso do Nb 3 Sn. O aprisionamento das linhas de fluxo é realizado por defeitos no material supercondutor, tais como: precipitados de materiais normais, contornos de grãos, discordâncias, etc. (CAMPBELL; EVETTS, 1972) e (EVETTS, 1985). No Nb 3 Sn, o aprisionamento é feito basicamente pelos contornos dos grãos (SCALAN; FIETZ; KOCH, 1975) e (OCHIAI; OSAMURA, 1986) de Nb 3 Sn gerados durante os tratamentos térmicos de formação da fase supercondutora e pela variação composicional das fases próximas aos contornos dos grãos (RODRIGUES Jr, 1997). Os tratamentos térmicos para a formação da fase Nb 3 Sn devem ser feitos em baixas temperaturas para refinar o tamanho de grão, como mostrado na Fig.

47 , (SCALAN; FIETZ; KOCH, 1975); e (BRUZEK et al, 1997), mas estas temperaturas devem ser altas o suficiente para transformar todos os filamentos de Nb em Nb 3 Sn, maximizando Jc. Em amostras estudadas por Scanlan, Fietz e Koch (SCALAN; FIETZ; KOCH, 1975), os tratamentos foram feitos durante 500 horas a 600ºC para formar uma camada de 1 μm de espessura. Tem sido mostrado em fios multifilamentares que o uso de temperaturas mais baixas promove a formação de uma estrutura com grãos finos. No entanto, a fase A15 formada possui uma concentração mais baixa de Sn, diminuindo H c2 (VERWAERDE et al., 1996) e (BRUZEK et al., 1997). A adição de Ti, Ta, ou Mg inibem o crescimento de grão da fase A15 (DEMORANVILLE; YU; WONG, 1994); (TACHIKOWA et al., 1981) e (TAGANO; ASANO; TAKEUCHI, 1979). Já a adição de Mg aumenta a taxa de crescimento da camada A15. Portanto, fios fabricados com adições de Mg e Ti têm mostrado uma melhora nos valores de Jc (McKINNEL et al., 1994). Fig Força de aprisionamento versus inverso do tamanho de grão (SCANLAN; FIETZ; KOCH, 1975).

48 Considerações Sobre Projeto de Fios Supercondutores O presente trabalho tem por finalidade desenvolver um fio supercondutor de Nb 3 Sn com centros de aprisionamento artificiais de Cu(Sn), já que esta técnica de fabricação permite desenvolver fios com estruturas (fase CuSn) bem definidas desde o início do projeto de fabricação e permite o controle das dimensões dos centros de aprisionamento, principalmente seus espaçamentos e espessuras. Isto leva a uma metodologia bastante poderosa de entendimento dos mecanismos de aprisionamento de fluxo magnético nos supercondutores e de otimização das correntes críticas de transporte destes materiais. De acordo com a análise das propriedades de transportes e das microestruturas dos supercondutores de Nb 3 Sn produzidos por diferentes métodos de fabricação, algumas conclusões podem ser obtidas: 1. Razão de volume de Nb/Sn ou Nb/bronze: Essa razão influência a quantidade de Nb 3 Sn formado durante o tratamento térmico e também o grau de deformação compressiva na camada de Nb 3 Sn quando o compósito é resfriado até 4,2 K. A deformação compressiva é causada por uma diferença na contração térmica do Nb 3 Sn e da matriz; 2. Condições de tratamento térmico: O tratamento térmico de compósitos de Nb 3 Sn é a etapa crucial do processo de fabricação, que possibilita altos valores de densidade de corrente crítica J c através do controle de quatro fatores metalúrgicos:

49 Volume da região de grãos finos da camada de Nb 3 Sn, que aumenta com a temperatura e a duração do tratamento térmico Tamanho médio dos grãos de Nb 3 Sn e a distribuição de tamanhos de grãos, Este parâmetro influencia J c diretamente através do aprisionamento de fluxo. O tamanho de grão deve ser mantido pequeno ( nm) uma vez que os contornos de grãos são os mais efetivos aprisionadores de fluxo magnético nesse tipo de supercondutor. A distribuição de tamanhos de grãos deve ser mantida estreita. Uma temperatura de reação menor favorece uma estrutura de grãos finos. As temperaturas de reação ótimas conhecidas para Nb 3 Sn na presença de Cu estão entre ºC, dependendo do tamanho do filamento e da distribuição de Sn no condutor (SUENAGA; SCHWARTA; FONER, 1981) O perfil composicional da camada A-15: O Sn mostra um degrau de variação de concentração com um máximo no fim da camada de SnCu quando o compósito é tratado termicamente à temperaturas comparativamente baixas (RODRIGUES Jr, 1997). Uma temperatura de reação mais alta contribui para uma composição mais homogênea na camada A- 15 que leva a maiores valores do campo magnético crítico superior B c2 e portanto altos J c. Uma combinação de várias temperaturas de tratamento térmico é preferida: uma seqüência em baixas temperaturas possibilita a difusão e homogeneização do Sn dentro dos condutores, uma temperatura de reação menor leva a grãos finos seguida de uma reação à temperatura mais alta que melhora a composição da camada A O perfil composicional próximo dos contornos de grãos: Como demonstrado por (RODRIGUES Jr., 1997), a variação da concentração de

50 50 elementos próximos dos contornos de grãos altera a energia de interação entre as linhas de fluxo e esses contornos. Uma das consequências disso é o aprisionamento das linhas de fluxo pelos contornos de grão fazendo com que o mecanismo efetivo de aprisionamento agindo neste materiais seja o de cisalhamento da rede de linhas de fluxo. Deve-se tentar utilizar materiais que apresentem centros de aprisionamento com altas energias de interação e, ao mesmo tempo, alterem a composição final da fase Nb 3 Sn somente muito próximo dos contornos de grãos distâncias da ordem de 30 Å. Este é o caso da introdução de centros de aprisionamento artificiais de Cu, que geram centros com alta energia de interação com as linhas de fluxo e mantêm a distribuição composicional do Nb 3 Sn próxima daquela encontrada nos materiais convencionais (RODRIGUES Jr, 1997) e (THIEME; RODRIGUES Jr; FONER, 1994). 3. Tamanho de filamento: Um tamanho de filamento menor requer um tratamento térmico mais curto e/ou com temperaturas mais baixas, sendo importante para conseguir-se altas densidades de corrente crítica. Esse procedimento também reduz em muito os custos de produção. 4. Adições de elementos: Adições de terceiros elementos ao núcleo e/ou à matriz têm se mostrado um método muito eficaz para aumentar J c, particularmente em altos campos magnéticos aplicados. O material adicionado ou refina os grãos da fase A-15 aumentado J c em campos magnéticos acima de 10 T, ou aumenta B c2, que é responsável por altos J c em altos campos. Melhorias sensíveis na capacidade de transporte de corrente nos materiais supercondutores produzidos

51 51 pelo método da difusão sólido-líquido e por outros métodos têm sido conseguidas através da otimização desses parâmetros de adição de elementos [SUENAGA; SCHWARTZ; FONER, 1985]. 5. Estabilização Criogênica: A figura 2.13 ilustra o princípio geral do processo de estabilização criogênica, onde temos um fio supercondutor estabilizado com cobre de alta pureza imerso em banho de He líquido. Se o supercondutor é temporariamente aquecido acima de T c, a corrente fluirá momentaneamente através do Cu, que deverá estar eficientemente resfriado, para transferir o calor absorvido para o banho de He líquido, sem aumentar excessivamente a temperatura do sistema. Após isto, o fio voltará ao estado supercondutor. Para ocorrer este fenômeno é de extrema importância que o Cu esteja em bom contato elétrico e térmico com o supercondutor e o banho refrigerante. No caso de pobre contato com o sistema refrigerante, o máximo comprimento que uma zona termicamente afetada pode propagar sem causar quench é l dado por: 2 l = 2K( T T ) J ρ (2.1) c 0 / onde J = Densidade de corrente; ρ = resistividade normal; K = condutividade térmica; T c = Temperatura crítica; T 0 = Temperatura de operação. Para NbTi, l é aproximadamente 1μm. Se o supercondutor estiver em contato com um material de excelente condutividade térmica, l pode aumentar por um fator de 100.

52 52 Hélio líquido Cobre Cobre Calor Corrente Supercondutor Fig Estabilização Criogênica de fios supercondutores (Wilson, 1996) Aprisionamento de Fluxo Magnético Supercondutores tipo II, tais como o Nb 3 Sn e o NbTi, são caracterizados por dois campos magnéticos críticos, H c1 e H c2. Entre esses dois campos críticos existe o chamado Estado Misto, onde o supercondutor é preenchido por um arranjo triangular de linhas de fluxo magnéticas de espaçamento igual a a 0 = 1,07*(φ 0 /B) 1/2, onde B é a indução magnética e φ 0 = 2,07x10-15 Wb é o quantum de fluxo magnético. Quando uma corrente elétrica passa em um supercondutor no estado misto, as linhas de fluxo magnético ficam sob a ação da Força de Lorentz. Se estas linhas de fluxo se movimentarem sob a ação desta força, uma f.e.m. (voltagem) será gerada e haverá dissipação de calor, podendo o supercondutor passar para o estado normal. Nesses supercondutores, a intensidade com que as linhas de fluxo magnético são aprisionadas no material define a densidade de corrente crítica J c máxima que o material pode suportar sob um certo campo magnético aplicado H. O aprisionamento é realizado por defeitos no material supercondutor que podem ser: precipitados de

53 53 materiais normais ou com composição distinta da fase supercondutora, contornos de grãos, discordâncias ou outras heterogeneidades da matriz supercondutora. A densidade de corrente crítica depende das dimensões dos centros de aprisionamento (comprimento, espessura e espaçamento entre os centros). A intensidade de aprisionamento, relacionada com a força de aprisionamento r F p r r = J B, tem origens distintas no NbTi e no Nb 3 Sn. No NbTi, o aprisionamento é c feito basicamente pelas fases normais (Ti-α, criadas durante as sequências de tratamento térmico e deformação mecânica) imersas na fase supercondutora. No Nb 3 Sn, o aprisionamento é feito basicamente pelos contornos dos grãos de Nb 3 Sn gerados durante os tratamentos térmicos de formação da fase supercondutora e pela variação composicional das fases próximas aos contornos dos grãos (RODRIGUES Jr, 1997). Esses dois tipos de centros de aprisionamento resultam em mecanismos de aprisionamento distintos traduzidos por formas das curvas de F p distintas. O aumento da força de aprisionamento, e o conseqüente aumento em J c, está relacionado ao aumento da força elementar com que cada centro de aprisionamento efetivamente aprisiona as linhas de fluxo, e/ou ao aumento da densidade volumétrica desses centros no material supercondutor. No caso do Nb 3 Sn, a força de aprisionamento F p é inversamente proporcional ao tamanho médio dos grãos supercondutores, ou proporcional ao número de contornos de grãos no material, e proporcional à energia de interação entre esses contornos e as linhas de fluxo. Normalmente a otimização de J c no Nb 3 Sn é feita controlando-se o tamanho médio dos grãos. No entanto, a alteração da energia de interação nos contornos de grãos possibilita o aumento de F p nesses materiais de maneira antes limitada ao controle dos tamanhos dos grãos (RODRIGUES Jr, 1997).

54 Mecanismos de Aprisionamento de Fluxo Magnético em Supercondutores Força de Aprisionamento de Fluxo Volumétrica A densidade de força de aprisionamento volumétrica F p é definida como a força de Lorentz volumétrica da densidade de corrente crítica J c. Matematicamente, F p ( B) = J c ( B) x B. Experimentalmente, F p é uma função da temperatura T, da indução magnética B e da microestrutura do material, que pode ser definida pela dimensão d p dos centros de aprisionamento. Então, F p =F p (B,T,d p ). A dependência da força de aprisionamento volumétrica F p da indução magnética B é a medida quantitativa de aprisionamento de fluxo mais importante em um supercondutor de alto campo. A forma da curva de F p vs. B é importante porque nela há informação sobre o mecanismo elementar de aprisionamento de fluxo e qual deve ser o tipo de defeito na microestrutura que causa esse aprisionamento. Essas idéias vêm de uma regra de aprisionamento de fluxo amplamente utilizada, chamada regra de escalonamento, que relaciona a curva de força de aprisionamento volumétrica com as propriedades das interações de aprisionamento elementares e os defeitos na microestrutura do material analisado. Em princípio, a força de aprisionamento volumétrica pode ser obtida através de uma teoria microscópica para a interação de aprisionamento elementar e fazendo-se a soma das forças de aprisionamento elementares. O processo de soma faz a distinção entre a força de Lorentz e a força de aprisionamento elementar, f p, que age no fluxóide individual e suas quantidades totalizadas que são medidas

55 55 macroscopicamente. O processo de derivação microscópica e sua soma é, em geral, muito mais difícil de ser realizado do que as medidas experimentais macroscópicas. Se a densidade de centros de aprisionamento é muito alta, da ordem de /m 2, cada centro de aprisionamento pode ser ocupado por um fluxóide tal que as forças elementares de aprisionamento podem ser somadas de uma maneira linear, chamada de soma direta ou total. Desta forma, a força de aprisionamento volumétrica pode ser escrita como F p (b,t,d p ) = n(b,d p ) f p (b,t,d p ) [em N/m 3 ], onde b = B/B c2 é o campo magnético reduzido, B c2 é o campo magnético crítico superior do supercondutor e n(b,d p ) é a densidade de centros de aprisionamento, sendo determinada pela geometria dos centros de aprisionamento e a densidade de fluxóides n f na amostra, n f B/φ o [1/m 3 ], onde φ o é o quantum de fluxo φ o = 2,07x10-15 Wb (ou φ o = 2,07x10-7 G.cm 2 ). É comum relacionar-se a derivação microscópica com a medida experimental de F p (B) através de uma relação de escalonamento da seguinte forma: F p (b,t,d p ) = C [B c2 (T)] m A(d p ) b p (1-b) q [em N/m 3 ] (2.2) proposta por Fietz e Webb, 1969, onde C é uma constante, b=b/b c2, A (d p ) é uma função da distância d p entre os centros de aprisionamento e m, p e q são expoentes a determinar. Nesta expressão, o comprimento de coerência supercondutor ξ(t) é incorporado em B c2 (T) e na constante C desde que ξ(t)=[φ o /2πB c2 (T)] 1/2. A dependência com a temperatura da equação (2.2) está ligada à variação de B c2 com a temperatura.

56 56 Cada mecanismo de aprisionamento tem uma dependência distinta em campo magnético e temperatura. Por exemplo, para valores de p=1, q=1 e m=2 temos a expressão para aprisionamento tipo núcleo (core pinning) no limite de soma direta, encontrado em NbTi. Para valores m=5/2, p=1/2, q=2 temos aprisionamento por cisalhamento da rede de linhas de fluxo (flux shearing), encontrado em Nb 3 Sn (KRAMER, 1973). Formas distintas da relação de escalonamento podem então ser associadas com cada mecanismo de aprisionamento, produzindo valores característicos para os expoentes m, p e q. Essas relações são importantes, pois a natureza do mecanismo de aprisionamento pode ser conhecida sem um prévio conhecimento da microestrutura de defeitos do material. A dificuldade com que a informação microestrutural é obtida, a complexidade das teorias microscópicas e a dificuldade de realização de medidas dependentes da temperatura motivam a utilização da expressão 2.2 e as medidas experimentais de F p (B), que são obtidas mais facilmente. É comumente aceito que um único mecanismo de aprisionamento está presente quando a forma da curva de F p (B) medida não varia quando T ou d p são alterados. Nestas situações é dito que F p e a curva F p (B) exibem escalonamento. A expressão (2.2) é chamada de relação ou regra de escalonamento. A natureza do mecanismo de aprisionamento pode ser deduzida pela comparação da forma da curva de F p (B) medida com a curva resultante de um modelo microscópico. Muitas predições de curvas de F p (B) e seus valores associados do expoente m foram apresentados na literatura (CAMPBELL; EVETTS, 1972; KRAMER, 1978; DEW- HUGHES, 1974; MATSUSHITA, 1983; DEW-HUGHES, 1987). Ao contrário, se a forma de F p (B) muda com a temperatura, isto é, mais que um mecanismo de

57 57 aprisionamento dão contribuição significativa, diz-se que o material exibe uma ausência de escalonamento. Devido à natureza separável da expressão de escalonamento, a dependência de F p em relação a qualquer variável pode ser determinada pela fixação das outras duas (b, T ou d p ). As medidas experimentais de F p deveriam ser realizadas sobre um grande intervalo de campo magnético, temperatura e dimensões dos centros de aprisionamento. Entretanto, desde que é muito mais conveniente realizar as medidas de aprisionamento de fluxo em hélio líquido, T = 4,2K, a prática comum é medir a forma da curva de F p (B) para uma amostra em 4,2 K e assumir que isso representa adequadamente o mecanismo de aprisionamento elementar em qualquer outra situação de B, T ou d p. No entanto, esse procedimento às vezes leva a conclusões errôneas (COOLEY, 1993). Tem sido mostrado que a tensão compressiva ocorrida no Nb 3 Sn quando resfriado da temperatura de tratamento térmico (~700 C) até 4,2 K influencia a corrente crítica I c não somente através de um decréscimo das propriedades intrínsicas do supercondutor (T c e B c2 ) mas também, provavelmente, através de uma transformação martensítica na fase Nb 3 Sn (LUHMAN; SUENAGA; KLAMUT, 1976; MADSEN, 1979; KROEGER et al, 1980). Portanto, é necessário a inclusão dos efeitos da tensão compressiva na regra de escalonamento. Ekin, (1980), determinou que, para um dado material, o pico da força de aprisionamento acontecia sempre no mesmo valor de campo magnético, independente da deformação gerada no material. Esse comportamento é essencial para a determinação de uma regra de escalonamento.

58 58 Ekin modificou a equação 2.2 propondo uma regra de escalonamento incluindo deformação: F p = K(ε) f(b) ; f(b) b p (1-b) q (2.3) onde ε é a deformação do condutor e K(ε) é uma função da deformação, da temperatura reduzida t=t/t c, do campo crítico termodinâmico a temperatura zero B c0, do parâmetro κ de Ginzburg-Landau e da densidade e intensidade dos centros de aprisionamento, mas é independente do campo magnético. A influência da deformação poderia vir de todas estas quantidades. A parte dependente de campo, f(b), é expressa em função do campo magnético reduzido b=b/b c2 (T,ε) onde p e q são expoentes cujos valores variam dependendo do mecanismo de aprisionamento. A constante K(ε) dependeria de B c2 (ε) na forma K(ε) [B c2 (ε)] n. O parâmetro n se mostra surpreendentemente constante para um dado tipo de material supercondutor. Foi encontrado que n é aproximadamente 1 ± 0,3 para Nb 3 Sn puro, 1,2 para Nb 3 Sn com adições de terceiros elementos, 1,4 para V 3 Ga, 1,6 para Nb 3 Ge e 4 para NbTi Modelo de Dew-Hughes para aprisionamento Um dos primeiros trabalhos visando o entendimento do aprisionamento de fluxo foi apresentado por Dew-Hughes, (1974), que utilizou argumentos energéticos para a determinação das expressões da força de aprisionamento volumétrica dos supercondutores, dependendo do tipo de defeito existente no material. Neste trabalho foram utilizadas considerações da natureza das interações entre linhas de

59 59 fluxo individuais e os centros de aprisionamento, e da geometria destes centros. Não foram utilizados os conceitos de elasticidade da rede de vórtices. O tipo de interação foi separado em magnético e de núcleo, sendo que a última significa que existe interação direta do núcleo das linhas de fluxo com os centros de aprisionamento. A geometria dos centros pode ser: volume, quando as linhas de fluxo interagem com todo o volume do centro de aprisionamento; superfície, quando as linhas de fluxo interagem com a superfície dos centros (defeitos planares ou contornos de grãos); ou ponto, quando os centros podem ser considerados pontuais quando comparados com as dimensões das amostras e das linhas de fluxo (segregações ou fases normais espalhadas no material). Os tipos dos centros de aprisionamento podem ser dois: normal, quando o centro é um material normal localizado dentro da fase supercondutora; e Δκ, quando existem pequenas variações locais do parâmetro κ de Ginzburg-Landau devido à pequenas variações locais da resistividade de estado normal. A Tabela II.1 mostra as funções f(b) para cada tipo de aprisionamento previsto e a posição dos máximos para essas funções. A tabela mais geral, com os outros termos de F p, pode ser encontrada no trabalho original. A Figura 2.14 mostra o comportamento de f(b), normalizada em relação ao seu valor máximo, para os vários mecanismos de aprisionamento encontrados. Apesar dos vários problemas existentes com as equações obtidas por Dew- Hughes, (1974), elas descreviam corretamente, na época, o comportamento de f(b) para vários materiais supercondutores. Por exemplo, para o Nb 3 Sn, foi visto na seção que a equação de F p deve ser obtida para tipo de interação de núcleo e geometria do centro de aprisionamento tipo superfície (contorno dos grãos). O problema residia no tipo de centro de aprisionamento pois não era imediatamente aceito que a interação existe com o material normal segregado nos contornos de

60 60 grão ou com a variação local de κ. A resposta veio da comparação das equações de Dew-Hughes com os dados experimentais para Nb 3 Sn: a função que melhor descreve a dependência com o campo magnético reduzido é f(b) b 1/2 (1-b) 2 e os dados experimentalmente obtidos de F p (B) têm máximo em b 0.2, o que indica que o centro de aprisionamento é do tipo normal, para o tratamento de Dew-Hughes. O problema com o tratamento dado por Dew-Hughes reside nos termos independentes do campo magnético. Como pode ser visto na Tabela 2.1, todas as equações de F p (b) são proporcionais a B c2 2 não importando o tipo de aprisionamento. Isso é verdade para um número muito restrito de supercondutores, como o caso do NbTi. Para o Nb 3 Sn, por exemplo, a dependência obtida experimentalmente é B 5/2 c2. Além disso, podem ser citados alguns outros pontos desfavoráveis à utilização deste modelo: 1) Os comportamentos são derivados das interações individuais das linhas de fluxo com os centros de aprisionamento; 2) Não são utilizados os comportamentos elásticos e plásticos da rede de linhas de fluxo; 3) É suposto que todos os comportamentos de aprisionamento são obtidos pela minimização de energia, independentemente das características das microestruturas de cada material. Mesmo assim, os comportamentos previstos por Dew-Hughes, (1974), são utilizados ainda hoje para o entendimento qualitativo do aprisionamento de fluxo em supercondutores. Isso vale mesmo para supercondutores de alta temperatura crítica.

61 61 Tabela 2.1. Mecanismos de aprisionamento de acordo com Dew-Hughes, (1974). Tipo de Geometria do Tipo do Posição Interação centro de centro de F p (b) f(b) do aprisionamento aprisionamento máximo de F p (b) Normal 2 1/ 2 SB b ( 1 b) Magnético Volume 2 1/ 2 Δκ SB b ( 1 2b) Δκ v v c2 c2 μκ o μκ Normal SB ( 1 b) v o c2 2 μκ o 534. Volume 2 Δκ SB b( 1 b) Δκ v c μκ Normal / SB b ( 1 b) v o c2 2 4μκ o Núcleo Superfície 2 3/ 2 Δκ SB b ( 1 b) Δκ v c2 2μκ Normal VB b( 1 b) f o c2 2 μoaκ 464. Ponto 2 2 Δκ VB b ( 1 b) Δκ f c μ o aκ 3 b ( b) b = 0, / 1 b / ( 1 2b) b = 0, ( 1 b ) b( 1 b) b = 0, 5 b b ( 1 b) b = 0, 2 12 / 2 ( b) b = 0, 6 32 / 1 2 b( 1 b) b = 0, 33 b ( b) b = 0, Notar que: S v é a área superficial por unidade de volume projetada na direção da Força de Lorentz F L ; V f é a fração volumétrica do supercondutor ( a/l 3 ); a é a dimensão dos centros de aprisionamento paralela à direção da F L ; l é o espaçamento dos centros de aprisionamento; e μ o = 4π.10-7 N/A 2.

62 magnético-volume-normal núcleo-volume-δκ f/f max 0.4 magnético-volume-δκ f/f max núcleo-volume-normal (a) (b) b = B/B c2 b = B/B c núcleo-superfície-δκ 0.8 núcleo-ponto-δκ f/f max 0.4 f/f max núcleo-superfície-normal 0.2 núcleo-ponto-normal (c) (d) b = B/B c2 b = B/B c2 Fig Dependência da força de aprisionamento F p com o campo magnético reduzido b mostrada na forma da funções f(b) obtidas por Dew-Hughes, (1974). As curvas foram normalizadas para seu valores máximos f max obtidos nos pontos de máximo dados na Tabela II.1. Os tipos de aprisionamento estão mostrados como: (a) aprisionamento tipo magnéticovolume; (b) aprisionamento tipo núcleo-volume; (c) aprisionamento tipo núcleo-superfície; (d) aprisionamento tipo núcleo-ponto.

63 Modelo do aprisionamento de fluxo pela tensão de cisalhamento Kramer, (1973), desenvolveu um modelo para entender o aprisionamento de fluxo em supercondutores utilizando a premissa básica de que se a força de quebra de aprisionamento (pin breaking force) exceder a tensão de cisalhamento da rede de linhas de fluxo então o movimento de fluxo ocorrerá por cisalhamento. Ele usou um critério de criticalidade primeiramente proposto por Yamafuji e Irie, (1967), que assume que o movimento de fluxo é governado por um balanço de energia ao invés de um estado crítico de tensão. Quando as linhas de fluxo magnético começam a se mover, a rede dessas linhas é sujeita a uma força de Lorentz F p =j c B por unidade de volume. Se a rede avança uma distância de espaçamento a o, então uma quantidade de trabalho a o F p é realizada, por unidade de volume. Esse trabalho é dissipado como energia armazenada elasticamente na rede de linhas de fluxo, que foi distorcida pelas forças de aprisionamento. Se cada centro de aprisionamento produz uma distorção elástica da rede que resulta em uma energia armazenada E s, então o argumento de balanço de energia leva a F p =2ρE s /a o, onde ρ é a densidade de centros de aprisionamento e o fator 2 aparece porque a rede é distorcida em uma direção por um centro de aprisionamento e, após passar por este centro, ela é distorcida na direção oposta. A densidade de energia elástica armazenada na rede de linhas de fluxo foi encontrada como ρe s = (C 66 /24π 2 )/(1-a o ρ ) 2 e a força de aprisionamento por unidade de volume como F p = C π ao (1 ao / D ) 2 (2.4)

64 64 onde D=ρ -1/2 é o tamanho dos centros de aprisionamento e C 66 é o módulo de cisalhamento da rede de linhas de fluxo. Kramer, (1973), identificou D como sendo o tamanho médio dos grãos de Nb 3 Sn nas amostras analisadas. Kramer utilizou a expressão para C 66 obtida por Labush, (1969) e Brandt, (1969): 2 B c 2b C 66 = para b < 0,5 2 8 κ μ o C ,13 B c 2 (1 b) = para b > 0,5 (2.5) 2 μ o κ que induzem uma discontinuidade em F p em b 0,5. Substituindo os valores de C 66 dado pela equação 2.5 e de a o na equação 2.4 tem-se, para altos campos F p = J B = 1,3.10 c 10 B 5 / 2 c2 2 b 1/ 2 κ (1 a (1 b) o / D) 2 2 (2.6) Após manipulação, essa equação pode ser reescrita, assumindo D>>a o, como J 1/ 2 c B 1/ 4 1,14.10 = κ 5 ( B c2 B) (2.7) O comportamento linear de j 1/2 c B 1/4 com B, dado pela Eq. (2.7), é o observado experimentalmente em Nb 3 Sn, mas os valores de κ obtidos por esta expressão são muito pequenos (SUENAGA; SCHWARTZ; FONER, 1980) e (HAMPSHIRE et al., 1985). Para esse desenvolvimento, Kramer considerou a situação onde o aprisionamento é realizado por centros de aprisionamento na forma de linhas, paralelos às linhas de fluxo, situados em uma rede quadrada de espaçamento D (com D>>a o, o espaçamento da rede de linhas de fluxo). Essa distribuição de centros de aprisionamento é irrealista, mas poderia ser obtida pelas linhas de

65 65 interseção dos contornos de grãos em uma estrutura de grãos equiaxiais regulares. Neste caso, uma rede hexagonal seria mais representativa, mas não afetaria o desenvolvimento da teoria de qualquer maneira (DEW-HUGHES, 1987). Alguns problemas fazem com que as equações possam ser usadas apenas qualitativamente: 1) Para a expressão 2.4 ser verdade o deslocamento do fluxóide devido a cada centro de aprisionamento deve ser elástico e menor que a o, e a densidade de centros de aprisionamento deve ser suficientemente baixa para que os centros de aprisionamento vizinhos não interfiram entre si. Essas restrições são irrealistas; 2) A expressão utilizada para C 66 é válida somente para altos campos quando b>0,5. 3) Como dito anteriormente, a aplicação da equação 2.7 em dados experimentais de Nb 3 Sn leva a valores do parâmetro κ muito pequenos; 4) A equação 2.6 depende fracamente do tamanho de grão D, o que é contrário ao senso comum e aos experimentos. A teoria de Kramer pode ser aceita somente quando F p, a força de Lorentz real no momento de movimento de fluxo, é maior que F L. Quando D 12πa o encontra-se, das equações acima, que F * P F Lmax F p, e quando D<12πa o encontra-se que F * P >F Lmax >F p. Para um material com tamanho de grão de 100 nm, um valor bastante realista, num intervalo de campo entre 1 e 25 T, o valor de D calculado varia de 2a o até 10a o., que cai no segundo caso e F Lmax será sempre maior que F p e a teoria de Kramer deve ser considerada inaplicável; 5) É implícito na dedução de Kramer que a força de Lorentz crítica F p é sempre maior que a força de Lorentz máxima F Lmax = C 66 π( D a o ), que pode ser mantida pela rede de fluxo elástica. Entretanto, se F p nunca exceder F Lmax, então as equações devem ser recalculadas levando a um valor F * P =12a o C 66 /D 2. Isso leva a

66 66 uma dependência em b da forma b -1/2 (1-b) 2 que não é observada. Além disso, também não é observada a dependência de F p com 1/D 2. Mesmo com esses vários problemas, as equações de Kramer, ou mais especificamente o comportamento linear de j 1/2 c B 1/4, são muito utilizadas para o entendimento e determinação de parâmetros supercondutores. É surpreendente que equações com tantos problemas descrevam tão bem o comportamento de supercondutores Hipótese de comportamento de aprisionamento de fluxo utilizada no presente trabalho Os contornos de grãos aprisionam as linhas de fluxo em seu interior (CAMPBELL; EVETTS, 1972), e o movimento destas linhas é possível somente pelo cisalhamento da rede de linhas de fluxo na posição onde estão os contornos de grãos. As expressões para o cisalhamento da rede de linhas de fluxo obtidas por (KRAMER, 1978) não são totalmente corretas e devem ser descartadas na análise dos materiais supercondutores com contornos de grãos (RODRIGUES Jr, 1997). Para a análise correta, deve ser tomado em consideração o comportamento coletivo de todas as linhas de fluxo dentro de cada grão. (EVETTS et al., 1985) determinaram que a força de aprisionamento F p neste caso deve ser F p = J c B = C 66 π ( D a o ) (2.8) onde C 66 é a constante elástica de cisalhamento da rede de linhas de fluxo, D é o tamanho do grão supercondutor e a o é o espaçamento das linhas de fluxo. Utilizando-se a expressão para C 66 obtida por (BRANDT, 1986) tem-se:

67 67 F B 2 4 c2 2 2 p = J c B = 3,17.10 b(1 b) (1 0,58b + 0,29b ) 2 κ ( D ao ) (2.9) Que tem singularidade em baixos campos que pode ser resolvida com a introdução do conceito de diâmetro de grão efetivo para o aprisionamento de fluxo (RODRIGUES Jr, 1997). O aprisionamento de fluxo pelas fases normais CAA pode ser determinado através dos mecanismos encontrados por (CAMPBELL; EVETTS, 1972). Neste caso, a força de aprisionamento pode ser calculada como: F p 2 πbc 2 = 2 9,2μ Dκ o b(1 b) = 2, Bc2 b(1 b) 2 Dκ (2.10) Onde B c2 é o campo magnético crítico superior, κ é o parâmetro de Ginzburg-Landau e b=b/b c2 é o campo magnético reduzido. A Fig mostra a comparação dos comportamentos de F p cisalhamento com a de F p contorno normal dadas pelas equações 2.9 e 2.10, respectivamente, para mesmos valores de B c2, D e κ. Pode-se notar que a F p devido aos contornos normais é sempre superior a F p cisalhamento. Isto demonstra a importância e potencialidade da introdução de Centros de Aprisionamento Artificial de fases normais no material supercondutor convencional, pois a força de aprisionamento F p seria elevada quase 7 vezes caso todo o potencial de aprisionamento das fases normais pudesse ser usado em um material com alto B c2 e alto κ, como é o caso do Nb 3 Sn. Na verdade, o que se esperava obter com o presente projeto seria um comportamento intermediário entre as duas curvas, para intervalos de campo magnético aplicado. Seria esperado que as forças de aprisionamento em baixos

68 68 campos sejam aumentadas, criando-se um comportamento misto entre os dois mecanismos de aprisionamento de fluxo citados. p (109 N/m 3 ) F p contorno normal (Campbell-Evetts, 1972) B c2 = 23 D = 51 n κ = ,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Fig Comparação da F p cisalhamento (Eq. 2.9) com F p contorno normal (Eq. 2.10) para mesmos valores de B c2, D e κ Introdução de Centros de Aprisionamento Artificiais Um maneira de aprisionar as linhas de fluxo é através da introdução de fases normais na fase supercondutora, chamada de Artificial Pinning Centers - APC (Centros de Aprisionamento Artificiais - CAA). Esta técnica permite um melhor controle dos centros de aprisionamento com relação à suas dimensões espaçamentos e volumes relativos. Em fios de NbTi, maior volume e melhor distribuição dos centros de aprisionamento são conseguidos utilizando-se esta técnica, aumentando-se o valor de J c para valores tão altos quanto 4600 A/mm 2 a 4,2 K em campo de 5 T. Fios APC com 24 e 28% em volume de centros de aprisionamentos de Nb têm produzido força de aprisionamento F P da ordem de

69 69 30 GN/m 3 a 3 T, valor muito superior ao alcançado por fios convencionais otimizados que tem F P de 18 GN/m 3, no fio convencional a microestrutura responsável pelo aprisionamento das linhas de fluxo são as partículas de Ti-α com espessuras da ordem de 1-2 nm que ocupam um volume próximo de 20% (HEUSSNER et al., 1997). O conceito de fabricação de materiais com centros de aprisionamento artificiais foi primeiramente proposto por (DOROFEJEV et al., 1985), na fabricação de fios supercondutores de NbTi. Sabe-se que as partículas Ti-α, responsáveis pelo aprisionamento das linhas de fluxos nestes materiais, são obtidas através de sequências de tratamentos térmicos intercaladas por passos de deformação mecânica a frio. Deste modo, é possível projetar-se o método de fabricação visando a criação de centros de aprisionamento artificiais através da alteração da fração volumétrica de NbTi no compósito e da alteração da densidade e distribuição dos centros de aprisionamento. Os fios supercondutores de NbTi CAA apresentam algumas vantagens com relação aos fios convencionais, tais como: 1) Melhor controle da microestrutura de aprisionamento, já que esta é projetada desde o início do processo de fabricação como citado acima 2) Maior fração volumétrica de centros de aprisionamento, já que no processo convencional a fração é limitada a 20-25%volume. 3) No processo CAA não há necessidade de tratamentos térmicos de precipitação da fase Ti-α, evitando-se desta maneira a precipitação de compostos intermetálicos de Ti-Cu na interface Nb-Ti/Cu, que prejudicam o processo de deformação mecânica.

70 70 Ainda em NbTi, uma segunda geometria para introduzir CAAs é através do uso de tubos CAA rodeando barras de NbTi ou Nb. Tubos de Nb têm sido utilizados pela IGC (MOTOWIDLO; KANITHI; ZEITLIN, 1990) que possibilitam um aumento considerável no aprisionamento de fluxo a baixos campos. Outras geometrias e materiais CAA têm sido investigados em NbTi (MATSUMOTO et al., 1994) e (SEUNTJENS; LARBALESTIER, 1991). O uso de estruturas laminares de NbTi+Nb tem sido estudado por Matsumoto et al., 1994, onde multicamadas de Nb/Nb- 50%pesoTi foram deformadas formando um material que pôde ser caracterizado pela espessura de NbTi (ou de Nb). Estruturas ultrafinas CAA têm sido estudadas por (COOLEY, 1994). Nesse trabalho, subfilamentos de Nb-1,3%pesoTi foram introduzidos como CAA dentro dos filamentos de Nb-46,5%pesoTi produzindo diâmetros dos CAAs tão pequenos quanto 15 nm. A adição de CAAs ao Nb 3 Sn foi pela 1º vez introduzida em filmes finos por (HAMMOND et al, 1979) e (FLÜKIGER et al., 1989] que aplicaram essa idéia em condutores práticos de Nb 3 Sn através da introdução de CAA de Ta nos filamentos de Nb usando metalurgia do pó. As misturas de pós de Nb com 3-8%peso de Ta foram processadas em compósitos na forma de barras que foram extrudados em matriz de bronze. A metalurgia do pó é uma técnica bastante atrativa pois necessita menor redução total em área para se obter a estrutura CAA fina. Entretanto, a mistura Nb+Ta encrua consideravelmente e tratamentos térmicos intermediários tendem a formar solução sólida de NbTa, eliminando os CAAs. A utilização de trefilação foi limitada a reduzir o material até obter tamanho de filamento de 30 µm e o tratamento térmico final para formação do Nb 3 Sn (+Ta CAAs), que precisou ser limitado a 680 C para evitar a dissolução dos Ta CAAs e assim pôde converter somente uma pequena porcentagem volumétrica dos filamentos.

71 71 O uso de Ta mesh para CAAs em Nb 3 Sn foi investigado pela Supercon (DeMORANVILLE; YU; WONG, 1993), onde folhas expandidas de Ta foram enroladas concentricamente com folhas de Nb e o conjunto foi deformado até as dimensões finais. Essa técnica de Jelly Roll também é adequada para fios convencionais de Nb 3 Sn sem CAAs (SMATHERS, 1988; TAKAYASU et al, 1991). Em Nb 3 Sn, o uso de tubos de Cu tem sido descrito (ZHOU; HONG; MARANCIK, 1993) onde quantidades relativamente pequenas de Cu CAA são usadas (~12% volume). Extrusões quádruplas são necessárias para a obtenção de tamanhos finos de CAAs. Neste mesmo trabalho, foi feita a introdução de Cu CAA em matriz de Nb que aumentou a densidade de corrente crítica J c de 1x10 2 A/mm 2 para 1,5x10 2 A/mm 2 em campo magnético de 0,4 T. Isto demostra a potencialidade da introdução de CAA nos materiais convencionais. O processo Jelly Roll foi usado para a fabricar um fio APC de Cu/Nb, neste condutor o valor de Jc teve um grande aumento quando o espaçamento entre os centros de aprisionamento estavam da ordem do espaçamento das linhas de fluxos, já o valor de Tc diminui devido ao Efeito de Proximidade (KITAI; HIGUCHI; OSAMURA, 1997). (DIETDERICH et al., 1997) utilizando a técnica de filmes finos desenvolveu supercondutores de Nb 3 Sn dopados com Y, Sc, Dy, Ti, La e Al 2 O 3. O maior valor de J c foi alcançado pela adição simultânea de Sc-Al 2 O 3 (>1x10 4 A/mm 2 a 4,2 K e 7,5 T). A caracterização destes filmes por MET mostrou que a microestrutura era composta por inclusões de aproximadamente 5 nm e grãos da ordem de nm. O uso de metalurgia do pó para a produção de fios de Nb 3 Sn com Cu CAA apresentando estrutura ultrafina de grãos (tamanho de grão menor que 20 nm) foi demonstrado por (THIEME; RODRIGUES Jr; FONER, 1994). Nesse trabalho, misturas de pós de Nb+Cu com várias composições foram utilizadas como

72 72 filamentos em tubos de Cu. Foram produzidos fios com estruturas de Cu CAA com tamanhos de 20 nm e 5 nm utilizando-se redução em área próxima de Mostrouse que F p aumentou rapidamente em baixos campos, quando comparada aos valores para fios convencionais de Nb 3 Sn, demonstrando a validade da introdução de Cu (fase normal) como centro de aprisionamento artificial na fase supercondutora. No caso do Nb 3 Sn, além das fases normais introduzidas de maneira artificial, os contornos de grãos gerados durante os tratamentos térmicos também aprisionarão as linhas de fluxos. Em trabalhos utilizando Cu como CAA na matriz de Nb, aumentou-se a densidade de corrente crítica J c de 1x10 2 A/mm 2 para 1,5 x10 2 A/mm 2 em campo magnético de 0,4T. Já para Nb 3 Sn em altos campos, o valor de J C obtido foi de 3000 A/mm 2 a 10 T e 4,2 K, com F P máxima em 7 T, como mostrado na Fig (ZHOU; HONG; MARANCIK, 1993). Isto demonstra a potencialidade da introdução de CAA nos materiais convencionais. Fig Força de aprisionamento vs Campo magnético para fio de Nb 3 Sn produzido pela rota do estanho externo.

73 73 (RODRIGUES, 2000), apresentou o desenvolvimento de um supercondutor com filamentos de Nb em matriz de Cu(Sn). O método utilizado para a fabricação do fio foi o da difusão sólido-líquido ou estanho interno. O Cu CAA foi introduzido na matriz de Nb através de embutimentos sucessivos, seguidos de forjamento rotativo e trefilação, visando alcançar as dimensões desejadas comparáveis ao comprimento de coerência ξ do supercondutor ( 3,5 nm). Foram utilizados 4 embutimentos, sendo que o Sn para formação da fase supercondutora foi introduzido no último estágio. Na Fig 2.17 pode-se ver os filamentos de Nb do quarto embutimento, onde os filamentos têm dimensões da ordem de 100 nm. Após a deformação, foram realizados os tratamentos térmicos para a formação da fase supercondutora de Nb 3 Sn em todas as amostras. Filamentos de Nb Cu Fig Filamentos de Nb do quarto embutimento do fio CAA com filamentos, devido às dimensões nanométricas dos filamentos a micrografia foi feita FEG-SEM (RODRIGUES, 2000).

74 74 Após o tratamento térmico foram feitas medidas de temperatura crítica, corrente crítica versus campo magnético aplicado e resistividade normal à temperatura ambiente. Foi mostrado que o novo supercondutor tem, por efeito de proximidade, uma fase supercondutora composta pelos filamentos de Nb 3 Sn reagidos e pelas regiões de Cu(Sn). Todas as amostras apresentaram B c2 no intervalo entre 14 e 16 T, mostrando que as regiões CAAs alteraram as propriedades supercondutoras do material. Este baixo valor de B c2, quando comparado aos valores normalmente encontrados de 24 T para Nb 3 Sn convencional, diminuíram as densidades de corrente crítica do material, conforme pode ser visto na Fig No entanto, as curvas de força de aprisionamento volumétrica F p x B apresentaram comportamentos totalmente inéditos, mas esperados, com diferentes formas de variação com o campo magnético e diferentes posições dos picos de F p. A posição dos picos de F p x B, e a forma destas curvas, estão diretamente relacionadas com os mecanismos de aprisionamento de fluxo magnético agindo nos materiais. F P (GN/m 3 ) Fio 3,0 mm (37 Sn) Fio 2,4 mm (37 Sn) Fio 2,0 mm x 2,0 mm (37 Sn) Fio 2,2 mm (7 Sn) Fio 1.92 mm (7 Sn) Fio 1,6 mm x 1,6 mm (7 Sn) fio 1,11 mm (1 Sn) B (T) Fig Comparação entre os valores de F P versus B para todos os fios analisados. (RODRIGUES, 2000).

75 Aplicações da Supercondutividade O desenvolvimento de fios supercondutores capazes de conduzir altas correntes em altos campos magnéticos é uma das forças motrizes da supercondutividade aplicada. Os materiais supercondutores podem ser fabricados na forma de fitas, fios e filmes finos. Os fios e fitas são geralmente usados na fabricação de magnetos supercondutores já os filmes finos podem ser empregados em detectores e circuitos eletrônicos. São apresentadas algumas aplicações atuais da supercondutividade. Física de Alta Energia: a próxima geração de aceleradores de partículas, atualmente chamado de Very Large Hadron Collider (VLHC), baseia-se no desenvolvimento de magnetos para aplicações em altos campos a um baixo custo de fabricação. Atualmente duas opções de campo estão sendo consideradas para estes aceleradores: uma é operar a um campo de 2 T mas com diâmetro do anel acelerador de aproximadamente 150 km; a outra opção é trabalhar com campo acima de 10 T e minimizar o tamanho e custo do anel. Com esta última opção a esperança é que a melhora na tecnologia de fabricação de supercondutores ajude a manter os magnetos para estas aplicações a um baixo custo de fabricação. Magnetos Supercondutores: são amplamente usados em sistemas como os instalados em hospitais em equipamentos de Imagem por Ressonância Magnética IRM. O equipamento de (IRM) é amplamente usado para diagnosticar tumores, especialmente em partes sensíveis do corpo humano, como o cérebro, onde técnicas intrusivas são de grande risco.

76 76 Estocagem de Energia: este sistema tem como proposta balancear as variações em função da demanda diária de eletricidade. Quando a energia disponível exceder a demanda local, os magnetos supercondutores podem absorver este excesso de energia para posteriormente devolvê-la à rede em horários de pico. Fusão Termonuclear Controlada: o confinamento de um plasma quente pode ser o caminho mais promissor para produzir e comercializar energia em sistemas de fusão termonuclear controlada. Neste segmento o projeto mais avançado é o ITER como mostrado na figura Este projeto é financiado por um consórcio de vários paises tais como Japão, Rússia e Comunidade Européia. Figura 2.19, Projeto ITER. Geração de Energia por Magnetohidrodinâmica: é uma técnica para conversão direta de energia térmica em elétrica. O princípio desta técnica é baseado na indução de força eletromotriz por meio de campo magnético transversal em um fluxo de gás quente e subseqüente extração de energia. A proposta do uso de magnetos supercondutores é a mesma para reatores de fusão controlada, a energia produzida tem que exceder a energia de entrada. Levitação Magnética: uma aplicação muito interessante da supercondutividade é a levitação magnética. Esta aplicação tornou-se acessível graças ao desenvolvimento dos magnetos de altos campos, baixo peso e baixo consumo de energia. A levitação magnética está sendo aplicada em trens de transporte no

77 77 Japão. O trem desenvolvido alcançou velocidade acima de 550 km/h, sendo o mais rápido do mundo. Linhas de Transmissão de Energia: uma das vantagens da supercondutividade é que um supercondutor oferece resistência zero quando uma corrente é transmitida em fio ou fita. Esta característica faz de um supercondutor forte candidato para aplicação em sistemas de transmissão de energia. Nesta área o desenvolvimento das fitas supercondutoras de Bi2223 tem contribuído enormemente, já que este tipo de fita usa nitrogênio como líquido de refrigeração. A figura 2.19 mostra um desenho esquemático de cabo supercondutor que é usado em sistemas de transmissão de energia. Duto Cabo Isolamento Elétrico Cobertura Condutor HTSC Tubo de aço Figura Cabo para linhas de transmissão Um relatório da International Superconductivity Industry Summit (WEINTSOCK, 2000) estima que em 2010 o mercado da supercondutividade movimentará aproximadamente 75 bilhões de dólares e em 2020 este valor aumentará para 200 bilhões de dólares.

78 78 CAPÍTULO 3 - MATERIAIS E MÉTODOS Como foi visto no Capítulo 1, o desenvolvimento de fios supercondutores capazes de conduzir altas correntes em altos campos magnéticos é extremamente importante para a supercondutividade aplicada. A maximização do aprisionamento de fluxo magnético nos supercondutores é a forma mais eficiente de otimização das propriedades de transporte destes materiais. A Tabela 3.1 lista as dimensões médias dos filamentos de Nb e das regiões de Cu(Sn) CAA para vários diâmetros finais de trefilação do supercondutor. Esta trefilação até diferentes estágios possibilitará a geração de amostras com diferentes dimensões dos Centros de Aprisionamento Artificiais de Cu(Sn). Pode ser visto que as espessuras médias aproximadas dos CAAs após deformação de até 1,0 mm estarão em torno de 90 nm. Tabela 3.1. Dimensões calculadas dos filamentos de Nb e das regiões de Cu(Sn) CAAs dependendo do diâmetro final de trefilação. Diâmetro final do supercondutor (mm) Diâmetro médio do filamento de Nb (nm) Espessura média dos CAAs de Cu(Sn) (nm) 2, , , , , ,

79 Metodologia de produção do fio de Nb 3 Sn com centros de aprisionamento artificiais de Cu(Sn) e 36 elementos de Sn. Com base nos requisitos apresentados na seção 1.2, pode-se fazer o projeto do fio Nb 3 Sn CAA pelo método do estanho interno. Na Fig. 3.1 e apresentado o desenho esquemático das etapas usadas para a produção do fio de Nb 3 Sn CAA com filamentos de Nb. Deve ser lembrado que todos os materiais utilizados estavam na forma pura e o Cu utilizado como estabilizador criogênico é do tipo OFHC (Oxygen Free High Conductivity). A seqüência de fabricação consistiu na preparação do monofilamento e dos embutimentos sucessivos seguidos de forjamento e trefilação. Devido à pequena escala de tamanho envolvida no processo de fabricação de fios supercondutores com centros de aprisionamento artificiais de Cu(Sn), como no caso deste trabalho onde o Cu(Sn) CAA tem espessura final da ordem de nanometros, foi necessário fazer três embutimentos seguidos de forjamento rotativo e trefilação. O procedimento experimental para geração dos supercondutores de Nb 3 Sn com CAAs de Cu(Sn) está representado na Fig. 3.1

80 80 Barra de Nb Tubo de Cu Embutimento Trefilação Monofilamento Tubo de Cu Primeiro embutimento com 127 Monofilamentos Trefilação até 1,11mm 127 elementos do 1º embutimento Tubo de Cu elementos do secundo embutimento núcleo Cu + barreira Ta 66 elementos do 2º embutimento 36 barras Sn Tubo Cu Cu Sn filamentos Nb Embutimento Estabilizador Trefilação até 1.0 mm Ta barreira de difusão Magnificação da seção transversal do fio Fig Etapas de fabricação do fio supercondutor de Nb 3 Sn com centros de aprisionamento artificiais de Cu(Sn).

81 81 O monofilamento foi produzido inserindo-se uma barra de Nb de 15,8 mm de diâmetro dentro de um tubo de Cu OFHC de 19,05 mm de diâmetro externo e 15,875 mm de diâmetro interno. Este conjunto foi forjado até 13,5 mm seguido de trefilação até 1,11 mm de diâmetro externo. Em seguida, 127 unidades deste monofilamento foram embutidas em um tubo de Cu OFHC de 19,05 mm de diâmetro externo e 15,875 mm de diâmetro interno. O conjunto foi deformado por forjamento rotativo até 13,5 mm de diâmetro externo. Para melhorar o contato mecânico entre os filamentos internos e o tubo de Cu, após os passos de forjamento o conjunto foi tratado termicamente a 950ºC durante 1 hora visando promover a interdifusão entre o Cu externo dos filamentos e o tubo externo de Cu. Após este tratamento, o conjunto foi trefilado até 1,11 mm de diâmetro. Este procedimento foi repetido por mais duas vezes, sendo que o último (terceiro) embutimento foi formado por 66 conjuntos do embutimento anterior e por um tubo de Ta de 9,0mm de diâmetro externo e 6,0 mm de diâmetro interno, onde foi colocada uma barra de Cu OFHC, que servirá com estabilizador criogênico. Também contém 36 elementos de Sn para formação da fase supercondutora através de tratamentos térmicos em temperaturas próximas a 700ºC. Como o Sn funde a 232ºC, neste último embutimento não houve tratamento térmico inicial a 950ºC/1h, evitando assim a formação de fases intermetálicas que seriam prejudiciais ao processo de trefilação. Os filamentos de Cu-Nb foram tratados termicamente antes de serem embutidos, para melhorar suas propriedades mecânicas. O processo de estabilização interna foi escolhido para este trabalho porque este método melhora a deformabilidade do compósito (RODRIGUES; MACHADO; RODRIGUES Jr, 2003). O Ta foi usado como barreira de difusão porque este não reage com o Sn, desta forma protegendo o Cu estabilizador. Se a barreira fosse de

82 82 Nb, durante o tratamento térmico formaria uma camada de fase Nb 3 Sn na barreira. O interesse deste trabalho é analisar a corrente nas regiões dos filamentos de Nb transformados em Nb 3 Sn, com as regiões de Cu(Sn) agindo como centros de aprisionamento e a barreira com Nb 3 Sn influenciaria na análise Preparação do monofilamento de Cu-Nb Foram preparados dois tipos de monofilamentos de Cu-Nb, um usando tubo de Cu de 19,05 mm de diâmetro externo e o outro com tubo 17,875 mm de diâmetro. Optou-se pela utilização do monofilamento fabricado com o tubo de 19,05 mm de diâmetro por este apresentar uma distribuição mais regular de Cu ao redor do Nb interno. O monofilamento foi preparado fazendo-se o embutimento de uma barra de Nb de 15,8 mm de diâmetro dentro de um tubo de Cu OFHC de 19,05 mm de diâmetro externo e 15,875 mm de diâmetro interno como mostra a Fig Antes do embutimento, a barra de Nb foi tratada termicamente a 1200ºC por 1h para promover recristalização do Nb e melhorar suas propriedades mecânicas, como será discutido no Capítulo 4. Antes do embutimento, a barra de Nb foi decapada para limpeza superficial utilizando a solução 2HNO 3 + 2HF + 1H 2 O por aproximadamente 3 minutos, seguida de lavagem em água. O tubo de Cu utilizado foi também decapado para limpeza interna utilizando a solução 1HNO 3 + 1H 2 O. Após o embutimento da barra de Nb dentro do tubo de Cu, o conjunto foi deformado mecanicamente por forjamento rotativo até 13,5 mm de diâmetro. A máquina utilizada para fazer o forjamento foi uma SWAGE da marca Fenn

83 83 Manufacturing, modelo 3F, no DEMAR-FAENQUIL. Em cada passo foram feitas reduções em área de até 8,4%. No total, foram realizados 3 passos de forjamento, totalizando 44,64% de redução em área total. Após o forjamento, o material foi trefilado de 9,3 mm até 1,11mm de diâmetro externo (Fig. 4.7) utilizando uma trefila tipo banco reto existente no DEMAR- FAENQUIL. A redução em área em cada passo teve uma variação de 6,7 a 14,6%, devido à variação do diâmetro das fieiras utilizadas durante o processo de trefilação do fio. (a) (b) Fig Preparação do monofilamento (a) antes da deformação (b) deformado até 1,11 mm de diâmetro.

84 Preparação do monofilamento de Cu-Sn O Sn necessário para a reação dos filamentos de Nb são inseridos no fio apenas no último embutimento onde os 36 elementos foram distribuídos de maneira que todos os filamentos de Nb possam ser transformados em Nb 3 Sn. Uma barra de Sn de 6,0 mm de diâmetro externo foi colocada dentro de um tubo de Cu OFHC de 8,0 mm de diâmetro externo e 6,4 mm de diâmetro interno. Antes do embutimento os materiais foram devidamente limpos e em seguida o conjunto Cu-Sn foi forjado até 5,5 mm e trefilado até 1,11 mm de diâmetro externo. O Sn foi colocado dentro do tubo de Cu para evitar a deformação irregular dos núcleos de Sn dentro do condutor, e possibilitar uma melhor adesão com o Cu externo dos outros 66 elementos de Cu-Nb. O Cu externo dos elementos auxilia na rápida difusão do Sn para a formação da fase supercondutora e esse Cu será transformado em bronze, ou Cu(Sn), após os tratamentos térmicos. Espera-se que a temperatura de reação ótima para esse sistema esteja abaixo de 700 C Preparação do primeiro embutimento Nesta etapa, os monofilamentos de Nb-Cu foram endireitados, cortados em pedaços de 200 mm, limpos mecanicamente e lavados com água. Após esta limpeza, 127 monofilamentos foram embutidos em tubo de Cu OFHC de 19,05 mm de diâmetro externo (Fig. 3.3). O conjunto foi então forjado rotativamente até 13,5 mm de diâmetro visando melhorar o contato mecânico entre os filamentos e o tubo de Cu.

85 85 Após os passos de forjamento, o conjunto foi encapsulado em tubo de quartzo sob vácuo melhor que 10-3 mbar. Em seguida o material foi tratado termicamente a 950ºC por 1 hora, visando a interdifusão entre os Cu externos dos monofilamentos de Cu+Nb e o tubo de Cu. Este tratamento e necessário devido à alta redução em área mecânica sofrida pelos monofilamentos (94% de redução em área) antes de serem embutidos e aos problemas encontrados durante o processo de deformação mecânica por trefilação, já que sem o tratamento térmico os filamentos ficam soltos, não havendo um bom contato com o tubo de Cu, inviabilizando o processo de trefilação. O tratamento térmico serviu também para melhorar as propriedades mecânicas tanto do Nb quanto do Cu, conforme mostram as Figuras. 4.2 e 4.3. Após o tratamento térmico, o fio foi trefilado até 1,11 mm de diâmetro. A redução em área em cada passo de deformação teve uma variação de 6,4 a 15,75% devido à variação nos diâmetros das fieiras entre cada passo de trefilação dado. No total, foram feitos 57 passos de trefilação. Fig Preparação do primeiro embutimento para posterior deformação.

86 Preparação do segundo embutimento Foram cortados 127 elementos do embutimento anterior em comprimentos de 200 mm, que foram limpos como descrito anteriormente. Após limpeza, os elementos foram embutidos novamente em tubo de Cu de 19,05 mm de diâmetro externo devidamente decapado, e o conjunto foi deformado por forjamento até 13,5 mm de diâmetro, encapsulado em tubo de quartzo a vácuo e tratado termicamente a 950ºC por 1 hora. Novamente, como na etapa anterior, o conjunto foi trefilado de 13,5 mm para 1,11 mm de diâmetro. Neste estágio, cada filamento de Nb estava com uma redução total em área de cerca de 8,6x Preparação do terceiro e último embutimento O terceiro e último embutimento é formado por 66 elementos do segundo embutimento mais 36 elementos de Cu-Sn com um núcleo central de Cu envolvido por um tubo de Ta previamente recozidos. Nesta última etapa os filamentos de Cu- Nb foram recozidos separadamente antes de serem embutidos, devido ao baixo ponto de fusão dos filamentos de Sn inseridos nesta última etapa visando a formação da fase Nb 3 Sn. Se o conjunto Cu-Nb e Cu-Sn fossem embutidos em Cu e tratados termicamente, após o tratamento seriam formadas fases intermetálicas de Cu-Sn, que levariam ao rompimento do compósito Cu-Nb-Sn-Ta durante o processo de trefilação.

87 Preparação metalográfica das amostras Durante todo o processo de deformação mecânica foram retiradas amostras para a determinação das dimensões reais dos filamentos de Nb e das regiões de Cu. Estas medidas foram realizadas utilizando microscopias ótica e eletrônica. Foram preparadas amostras ao final de cada etapa do processo de deformação mecânica por trefilação. As amostras foram embutidas em resina baquelite não condutora, lixadas com lixas de carbeto de silício de granas 400, 600, 800, 1000 e 4000 a úmido, e polidas com suspensão de sílica coloidal (OPS) com concentração de 50% de OPS, 44% de água, 2% de H 2 O 2 (20% em volume), 2% de detergente e 2% de NH 4 OH (PA). Para o último embutimento as amostras foram atacadas quimicamente em solução de ácido nítrico, visando melhorar o contraste entre as regiões de Cu e de Nb devido às suas pequenas dimensões. Para avaliar a superfície das amostras ao longo do polimento foi utilizado um microscópio ótico Carl Zeiss, Modelo JENAPLAM e Leica DMIMR com câmera analógica Sansung SCC-39. Como a resina utilizada não era condutora, durante a análise por MEV houve a necessidade de se fazer aterramento das amostras com fita de carbono e/ou tinta prata, visando eliminar distorções devido ao carregamento da amostra com os elétrons do feixe.

88 Tratamento térmico para obtenção da fase supercondutora Nb 3 Sn A otimização dos tratamentos térmicos para a obtenção da fase supercondutora de Nb 3 Sn consiste em um dos pontos mais importantes na produção desses fios tipo A-15, já que tanto a temperatura crítica Tc quanto as densidades de corrente críticas J c são otimizadas através de sequências de tratamentos bem escolhidas que façam com que a camada de Nb 3 Sn formada seja a maior e mais homogênea possível e que possua estrutura com pequeno tamanho médio de grão. Foi visto anteriormente que quanto menor o tamanho de grão, maior será os valores de J c do fio produzido. Durante o tratamento térmico de reação da fase supercondutora existem dois processos competindo um com o outro: 1) O aumento da espessura da camada da fase Nb 3 Sn, que tende a aumentar a corrente crítica devido ao aumento da secção transversal; 2) O crescimento dos grãos dentro da camada Nb 3 Sn, que tende a reduzir a densidade de corrente crítica devido à diminuição da densidade dos centros de aprisionamento. A situação pode ser descrita pelo diagrama apresentado na Figura 3.4.

89 89 Fig Formação da camada de Nb 3 Sn durante tratamentos de térmicos e sua influência nas propriedades de transporte (VACUUMSCHMELZE). Para o estudo dos tratamentos térmicos, foi fabricado um fio de Nb3Sn pelo método convencional, onde os tamanhos dos filamentos tiveram diâmetro médio da ordem de 3-5 μm. A obtenção da fase Nb 3 Sn somente com o par de difusão Nb-Sn é conseguido a temperaturas acima de 930ºC (CHARLESWORTH et al., 1970) mas, com a presença de Cu a temperatura de reação é diminuída para valores próximos a 700ºC. Devido às distâncias existentes entre os filamentos de Nb e às fontes de Sn, deve-se seguir algumas recomendações para a definição das seqüências de tratamentos térmicos: 1) O ideal seria que a difusão do Sn no Cu ocorresse de forma homogênea, até atingir as camadas mais externas de Nb no condutor, em temperaturas relativamente baixas, evitando-se a reação do Sn com o Nb. Essa difusão é realizada tentando-se obter as fases estáveis do diagrama de fase do sistema Cu-Sn. Como a difusão do Sn no bronze ou no Cu é cerca de 10 4 vezes mais rápida do que no Nb, ou nas fases sólidas de NbSn, para as mesmas

90 90 temperaturas (NEIJMEIJER et al., 1988), pode-se obter grandes taxas de difusão do Sn no condutor antes de iniciar-se qualquer reação. A temperatura deve ser abaixo dos pontos de fusão das fases. Estas temperaturas são relacionadas com a estabilidade das fases no diagrama de fase de Cu-Sn, onde a temperatura de até 575ºC foi utilizada. 2) A última etapa é a reação para formação da fase Nb 3 Sn. A fase supercondutora é formada pela reação de Nb com Sn somente a altas temperaturas da ordem de 930 ºC (CHARLESWORTH et al., 1970). A redução da temperatura de reação para valores ao redor de 700 ºC deve-se à inclusão de Cu no sistema, que agora deve ser tratado como um ternário (YAMASAKI et al., 1982 e Smathers et al., 1982). O tempo de tratamento térmico deve ser longo o suficiente para o sistema passar por todas as fases de transformação de Nb a Nb 3 Sn (YAMASAKI et al., 1982). O tempo necessário para a transformação depende da temperatura de tratamento e dos tamanhos dos filamentos no fio final. Com base nestas informações, e nas dimensões projetadas dos filamentos de Nb e do Cu CAA, utilizou-se uma mesma seqüência de tratamento térmico para promover a difusão de Sn até os filamentos de Nb e para a formação da fase Nb 3 Sn foram usadas às temperaturas de 600, 650 e 700ºC.

91 Procedimento experimental para os tratamentos térmicos 1) As amostras foram cortadas em comprimentos de 10 cm cada e limpas da oxidação superficial do cobre com lixa, água e detergente. Nas extremidades dos fios foi feita eletrodeposição Cu para evitar a perda de Sn durante o tratamento térmico. Após este processo as amostras foram embutidas em tubo de quartzo em atmosfera de argônio de 20 mtorr, como mostrado na Fig Fig Fio supercondutor embutido em tubo de quartzo onde em uma das pontas foi feita eletrodeposição de Cu. Após todas as seqüências de tratamentos térmicos, as amostras foram retiradas dos tubos de quartzo e preparadas para as medidas experimentais de caracterização supercondutora e microscópica.

92 Caracterização Microestrutural A caracterização utilizando-se microscopia eletrônica foi de fundamental importância no presente projeto, pois auxiliou na determinação de: 1) morfologia final do compósito após produção e tratamentos térmicos; 2) homogeneidade do material, tal como a integridade dos filamentos e os espaçamentos entre os mesmos; 3) composição e distribuição das fases (centros de aprisionamento) geradas antes e após as seqüências de tratamentos térmicos. As amostras foram analisadas utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura LEO1450VP. A análise composicional das fases formadas após tratamentos térmicos foi feita utilizando-se o sistema EDS Oxford INCAEnergy acoplado ao MEV. Foram realizadas imagens por elétrons retroespalhados (BSE) para análise das fases formadas e imagens por elétrons secundários (SE) para análise da topografia das amostras. Devido às pequenas dimensões dos filamentos após o terceiro embutimento, foi necessário o uso de um microscópio eletrônico de maior resolução. Para estas análises foi utilizado um microscópio eletrônico por emissão de campo da marca JEOL do Laboratório de Microscopia do LNLS (Laboratório Nacional de Luz Síncrotron). Nestas análises foram feitas imagens somente por elétrons secundários devido ao tipo de preparação metalográfica das amostras.

93 Processamento digital das micrografias visando determinação das áreas de Cu e Nb. Para o cálculo real das dimensões dos filamentos de Nb e espessura do Cu(Sn) CAA, utilizou-se o programa Scion Image Release Beta 3b, da Scion Corporation, programa específico para processamento e análise de imagens. O programa Scion Image para Windows pode ser usado para medir área, perímetro, média, centróide, etc. Serve também para medir regiões definidas pelo usuário. O programa realiza análise automática de partículas e fornece ferramentas para a medida de comprimentos e ângulos. Possui sistema de calibração de medida real de área e comprimento usando sistema de unidades e escala definidos pelo usuário. O procedimento usado para medir as dimensões dos filamentos de Nb e a espessura do Cu(Sn) CAA foi o seguinte: 1 Após carregar a imagem a ser analisada, escolheu-se a opção: Options Scale to fit window 2 Corrigir a escala usando a barra de escala da imagem 3 Selecionar a região a medir 4. Aplicar filtro de mediana 5. Aplicar Threshold 6. Transformar em binário usando Make Binary 7. Selecionar Options and variables for measurement 8. Selecionar Analyze Particles 9. Selecionar Show and Analyze measurements

94 94 O último estágio resulta em uma tabela que contém os valores de área, eixos maior e menor, perímetro, comprimento e outros, de acordo com as necessidades do usuário. Este procedimento resulta na determinação direta das dimensões dos filamentos. A Tabela 4.1 (Capítulo 4) compara os valores medidos e calculados para os embutimentos. A Figura 3.6. abaixo mostra um exemplo de aplicação do procedimento acima. a)primeiro embutimento com 127 filamentos de Nb. Mag. 184X. b)primeiro embutimento com 127 filamentos de Nb, após a análise de imagem. Fig Processamento digital de uma micrografia do primeiro embutimento.

95 Medidas de microtextura As medidas de microtextura do fio de Cu-Nb do primeiro embutimento após um recozimento a 950 C por 1 h foram realizadas com o auxílio da técnica de difração de elétrons retroespalhados (EBSD) convencional. Maiores detalhes desta técnica podem ser obtidos em [ O equipamento de EBSD convencional utilizado encontra-se instalado no Laboratório de Microscopia Eletrônica do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (USP). O sistema consiste de uma câmera CCD de alta resolução com uma tela fosforescente acoplada por meio de uma interface mecânica a um microscópio eletrônico de varredura da PHILIPS modelo XL-30 com filamento de tungstênio. A câmera encontra-se conectada a um sistema TSL (TexSEM Laboratories Inc.) para controle e aquisição dos dados gerados a partir da interação da superfície da amostra com o feixe de elétrons incidente. Nesta técnica, a amostra deve estar inclinada no mínimo a 70 em relação à base do microscópio. Assim sendo, um ângulo de 30 do plano da amostra em relação ao feixe de elétrons incidente é obtido. Da interação entre o feixe e a superfície da amostra são geradas as linhas de Kikuchi ou padrões de difração de elétrons retroespalhados. A orientação individual dos elementos da subestrutura na área varrida é determinada por meio da indexação automatizada das linhas de Kikuchi com o auxílio de um algoritmo apropriado para o processamento das imagens capturadas (Transformada de Hough).

96 Medidas de Temperatura Crítica e Resistividade Elétrica Estas medidas experimentais visam determinar não só T c, como também a qualidade da estrutura da fase Nb 3 Sn formada, pois é bem conhecido que a transição resistiva do estado supercondutor para o estado normal é tão melhor definida e com variação de T c pequena quanto mais homogênea for a fase supercondutora formada. Estas medidas foram feitas usando o sistema de medida de T c montado no DEMAR-FAENQUIL. O método utilizado foi o chamado "método de 4 pontas" no qual quatro fios são conectados na amostra, dois dos quais são para transportar a corrente elétrica de teste e os outros dois são para a leitura do sinal de voltagem gerado na amostra durante a transição supercondutor-normal. Estes terminais de voltagem são soldados afastados dos terminais de corrente visando fornecer a voltagem sobre uma região com distribuição uniforme de corrente. A corrente de teste para gerar a transição foi 200 ma pois foi a corrente que apresentou mellhor sensibilidade do sistema para as amostras analisadas. A identificação das temperaturas foi efetuada utilizando-se um sensor de germânio. Na Fig pode ser visto o suporte de amostra utilizado nas medidas de T c. Esse suporte consiste basicamente de um bloco de cobre-eletrolítico, para homogeneização da temperatura, onde as amostras são presas e ligadas em série umas às outras e à fonte de corrente. O sensor de germânio para medida das temperaturas também estava fixado ao suporte de amostra. O esquema elétricoeletrônico utilizado nas medidas de T c está esquematizado na Fig. 3.7, onde pode-se notar que a tensão na amostra é amplificada por um nanovoltímetro antes de ser enviada ao computador de aquisição de dados.

97 97 Durante as medidas experimentais, a temperatura da amostra foi variada levantando-se e abaixando-se o suporte de amostras. A largura da transição supercondutor-normal foi encontrada utilizando-se o método padrão de 10% e 90% da altura da transição. Estes dois pontos definem a região mais linear da transição e eliminam os problemas de curvatura do início e do final da mesma. O ponto de inflexão da transição supercondutor-normal define o valor de T c para a amostra enquanto que a largura da transição define ΔT c. Para determinação da resistividade elétrica das amostras em baixas temperaturas, usou-se a mesma montagem no suporte de amostras e a mesma curva de transição, medindo-se a voltagem que aparece na amostra em 20 K, logo após a transição. Esta voltagem e a corrente de 200mA foram utilizadas na obtenção da resistividade através da expressão: ρ 20K = V * A I * L (3.1) onde A é a área da secção transversal do fio e L é a distância entre os terminais de voltagem (L=1 cm).

98 98 Fig Esquema experimental utilizado para as medidas de temperatura crítica e resistividade elétrica.

99 Medidas de Corrente Crítica versus Campo Magnético Aplicado. Estas medidas têm por objetivo determinar a capacidade de transporte de corrente das amostras produzidas e analisar os possíveis mecanismos de aprisionamento de fluxo magnético atuando nas amostras. Para estas análises serão utilizadas as medidas de corrente críticas I C, densidade de corrente crítica J c e Força de aprisionamento F p em função do campo magnético aplicado. Estas medidas foram feitas a 4,2 K usando o sistema de 17T da Cryogenic do Laboratório de Altos Campos do Departamento de Física dos Materiais e Mecânica do Instituto de Física da USP-SP, conforme mostrado na Fig Foi utilizado o método usual das quatro pontas, como descrito anteriormente para as medidas de Temperatura Crítica, seguindo-se o seguinte procedimento: o campo magnético aplicado era fixado a um determinado valor e em seguida variava-se a corrente até que ocorresse a transição supercondutor-normal. Os dados de corrente e tensão na amostra foram simultaneamente enviados para um sistema de aquisição de dados em um microcomputador. Foi utilizada uma distância de 1 cm entre os terminais de voltagem. O critério de campo elétrico utilizado para as amostras foi de 10μv devido ao background resistivo apresentado nas medidas de corrente crítica I c versus campo magnético aplicado B, conforme apresentado na seção 4.6. Na Fig. 3.9, pode-se ver a foto do suporte de amostra utilizado para as medidas de corrente crítica, suporte este que foi adaptado para amostras curtas. A região de homogeneidade de campo no magneto tinha diâmetro da ordem de 50 mm. Pode-se ver também nesta figura os terminais de corrente, que foram ligados a uma fonte de corrente de 1000 A da marca PowerTen para passagem de corrente na amostra, e

100 100 os terminais de voltagem, que foram ligados a um multímetro Keithley 2001 para leitura da diferença de potencial gerada na amostra. Durante as medidas experimentais, a corrente foi variada utilizando-se um gerador de varredura. Este procedimento foi repetido para cada valor de campo aplicado e para as várias amostras que apresentaram supercondutividade durante as medidas de corrente crítica. O esquema elétrico eletrônico utilizado nas medidas de corrente crítica está apresentado na Fig Fig Magneto de 17T utilizado para as medidas de corrente crítica versus campo magnético aplicado a 4,2 K. Laboratório de Altos Campos do Departamento de Física dos Materiais e Mecânica do Instituto de Física da USP-SP.

101 101 Terminais de Corrente Terminais de Voltagem Posição de conexão das amostras Fig Suporte de amostras utilizado nas medidas de corrente crítica.

102 TALK LISTEN REMOTE STO RCL FLTR MEM 102 Tensão na amostra, V Medida de corrente crítica I c V I l Interface paralela IEEE-488/GPIB Multímetro digital Keithley 195 Multímetro digital Keithley 199 Computador de aquisição de dados Tensão na amostra Tensão no "shunt" de corrente 1 μv 0 I c Corrente na amostra, I Fonte de corrente EMI (30 V A) Corrente da amostra "Shunt" de corrente Fonte de corrente do sistema Oxford MaglabExa Corrente do magneto Amostra Magneto supercondutor B r Computador de controle do sistema Oxford Criostato para hélio líqüido (T = 4,2 K) Sistema Oxford MaglabExa Fig Esquema instrumental usado nas medidas de I c x B. Os sinais de voltagem são enviados para o sistema de aquisição de dados.

103 103 CAPíTULO 4 Resultados e Discussão 4.1. Tratamento térmico da barra de Nb a 1200ºC Como a barra de Nb usada já estava deformada, foi necessário fazer um tratamento térmico para sua recristalização. Em trabalhos onde materiais são deformados mecanicamente, é de extrema importância saber o histórico dos materiais utilizados quanto às suas propriedades mecânicas. Por isso a barra de Nb foi tratada termicamente a 1200ºC por uma hora para restaurar as propriedades mecânicas do material utilizado. A Fig. 4.1 mostra a estrutura de grãos do Nb após o tratamento térmico, mostrando que o tempo e a temperatura foram usados adequadamente. A partir deste ponto, o Nb foi embutido em tubo de Cu OFHC para a montagem do monofilamento e deformação até as dimensões desejadas, sem necessidade de tratamentos térmicos intermediários de recozimento. Fig Micrografia mostrando região da barra de Nb totalmente recristalizada.

104 Deformações Mecânicas e Tratamento térmico a 950ºC. Visando obter um melhor contato mecânico entre os filamentos internos e o tubo de Cu em cada embutimento, foram feitos três passos de forjamento rotativo totalizando 49,97% de redução em área, seguidos de tratamento térmico a 950 ºC por 1 hora visando a interdifusão do Cu dos filamentos internos de Cu/Nb e o tubo de cobre. Este tratamento foi utilizado para minimizar os problemas encontrados durante o processo de deformação plástica. Outra vantagem com relação ao tratamento térmico foi a melhora nas propriedades mecânicas do conjunto Cu/Nb, como mostram as micrografias das regiões de Cu e de Nb. 1) As Fig. 4.2 e 4.3 sugerem que o Nb está parcialmente recristalizado, com uma baixa fração volumétrica de grãos recristalizados. Para se fazer uma análise mais completa destes filamentos após tratamento térmico foi necessário fazer um mapeamento por EBSD, medindo-se a diferença de orientação entre os grãos. Sabe-se que se a diferença de orientação entre os grãos de uma estrutura recristalizada é maior que 15 graus, são considerados contornos de alto ângulo. A alta deformação (alta energia interna) sofrida pelo material e as pequenas dimensões dos filamentos facilitaram a recristalização parcial dos filamentos de Nb, 2) O Cu foi totalmente recristalizado, como pode ser observado pela micrografia da Fig. 4.4 e 4.5 (estrutura de grãos) e pelos dados de microdureza, já que o valor de dureza do Cu recozido e de 50 HV. A dureza média após tratamento foi de 60 HV.

105 105 Filamento de Nb Cu (a) (b) Fig Micrografia obtida por MEV (elétrons retroespalhados) da seção longitudinal do fio de Cu-Nb do segundo embutimento tratado a 950ºC/1h. Nas figuras a e b observa-se a recristalização parcial dos filamentos de Nb. Os filamentos de Nb têm diâmetro médio de 5 μm.

106 106 Nb Cu Fig Micrografia obtida por MEV (elétrons retroespalhados) da seção transversal do fio de Cu-Nb do segundo embutimento tratado a 950ºC/1h. Observa-se nas figuras a e b, a recristalização parcial dos filamentos de Nb. Os filamentos de Nb têm diâmetro médio de 5,0 μm. Fig 4.4. Segundo embutimento tratado a 950ºC por 1 hora, onde pode-se observar que o tubo de Cu e o Cu Interno estão 100% recristalizados.

107 107 Fig 4.5. Micrografia obtida por óptico do Segundo embutimento tratado a 950ºC por 1 hora, onde pode-se observar que o Cu Interno da região dos filamentos está 100% recristalizado Análise da microestrutura por EBSD Foram realizados dois mapeamentos de orientação numa amostra da seção longitudinal do fio de Cu-Nb do primeiro embutimento após um recozimento a 950ºC por 1 h para se determinar a microtextura e avaliar a mesotextura do material. O primeiro mapa foi obtido numa área de 2 x 6,2 (μm) 2 com um passo de 0,1μm. A Figura 4.6a mostra a imagem de orientação por microscopia (da língua inglesa, Orientation Image Microscopy OIM). O triângulo RGB de referências que se encontra ao lado da OIM permite notar de forma bastante clara a presença de uns poucos grãos alongados que foram mapeados. Os pontos que aparecem marcados na cor preta no interior dos grãos referem-se aos pontos de orientação nãoindexados corretamente. Esta incorreta indexação está sempre relacionada à presença de artefatos que foram introduzidos durante a preparação metalográfica

108 108 e/ou a sítios de discordâncias. Já as grandes áreas pretas que separam as regiões dos grãos indexados referem-se ao Cu. As dimensões destes grãos ultrafinos são da ordem de uns poucos micrometros e, devido à pequena população amostrada, não foi possível se determinar o tamanho de grão de forma quantitativa. Além disso, também são visíveis algumas regiões em que existem contornos com caráter de baixo ângulo, ou seja, fronteiras em que a diferença de orientação (Ψ) é menor ou igual a 15º e que aparecem subdividindo alguns grãos. Estes contornos estão indicados na Figura 4.6a por setas na cor branca. A Figura 4.6b mostra que a região mapeada possui uma intensa orientação do tipo fibra-α com uma baixa intensidade relativa ( 17,4), ou seja, os elementos da subestrutura estão orientados na direção <110>. Esta baixa intensidade também sugere que o processo de recristalização não ocorreu totalmente. Para se confirmar tais observações e afirmações foi realizado um segundo mapeamento com um menor step size (0,05 μm) numa área de 3 x 10 (μm) 2. A Figura 4.7a mostra a OIM referente ao segundo mapeamento de orientações em que um maior número de grãos foram analisados. Nota-se a presença de grãos com dimensões menores que 1 μm e também com uma morfologia próxima à equiaxial. Também se nota que nas regiões próximas aos contornos de grão existem vários pontos de orientação que não foram corretamente indexados, sendo fortes indícios da presença de uma elevada densidade de discordâncias nestes locais. O mapa de imagem de qualidade da OIM (Figura 4.7b) também indica de forma qualitativa que nestas mesmas regiões (níveis de cinza mais escuro) a densidade de defeitos cristalinos é superior aos outros grãos vizinhos que exibem uma tonalidade de cinza claro. Outra informação que este mapa fornece é a classificação da natureza dos contornos presentes na região analisada. Os contornos de baixo ângulo

109 109 (1º < Ψ < 15º) foram marcados na cor azul e os demais (Ψ > 15º) encontram-se marcados nas cores verde e vermelho. A Figura 4.7c mostra uma figura de pólos bastante similar à apresentada na Figura 4.6b em que também aparecia de forma bastante nítida uma fibra-α com intensidade de orientação bastante reduzida. Dessa forma, os resultados apresentados neste segundo mapeamento comprovaram as observações mencionadas anteriormente e também permitem afirmar que o material do primeiro embutimento após a etapa de recozimento (950 ºC/1 h) encontrava-se recristalizado parcialmente com uma considerável fração volumétrica de áreas apenas recuperadas.

110 110 DT a) b) Fig.4.6. Resultados do mapeamento de orientações da seção longitudinal do fio de Cu-Nb do primeiro embutimento recozido a 950 ºC por 1 h mostrando: a) OIM e o triângulo RGB (red-green-blue) de referências de orientações cristalográficas; b) figura de pólos {110}. DT representa a direção de trefilação.

111 111 DT a) b) c) Fig. 4.7: Resultados do segundo mapeamento de orientações da seção longitudinal do fio de Cu-Nb do primeiro embutimento recozido a 950 ºC por 1 h mostrando: a) OIM e o triângulo RGB (red-green-blue) de referências de orientações cristalográficas; b) mapa de imagem de qualidade da OIM mostrando os respectivos contornos de ângulos de rotação; c) figura de pólos {110}. DT representa a direção de trefilação.

112 Análise das microestruturas por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Todo o processo de deformação mecânica do fio supercondutor foi acompanhado através de cálculos das dimensões dos conjuntos em cada etapa do processamento, como aqueles apresentados na tabela VI. 1. As dimensões reais dos filamentos de Nb e das regiões de Cu foram determinadas através de preparação metalográfica das amostras em vários estágios de deformação e visualização em microscópio ótico e eletrônico. A Fig. 4.8 mostra o monofilamento de Cu-Sn após deformação mecânica a frio de até 1,11 mm. Nesta figura pode-se observar a forma regular do filamento de Sn. As figuras. 4.9 a e b, mostram o monofilamento de Cu-Nb utilizando-se os tubos de Cu de 17,875 e 19,05 mm de diâmetros externos respectivamente após deformação mecânica até 1,11 mm de diâmetro. Nestas figuras pode-se ver que o filamento interno de Nb (ccc) mantém sua geometria regular, mas já é possível observar alguma irregularidade em sua superfície devida sua estrutura cristalina diferente da do Cu (cfc). Fig Monofilamento de Cu-Sn após deformação até diâmetro de 1,11 mm. Ampliação de 186 vezes em MEV.

113 113 Fig. 4.9a. Monofilamento de Cu-Nb após deformação até diâmetro de 1,11 mm, usando tubo de Cu com 17,875 mm de diâmetro externo. Ampliação de 144 vezes em MEV. Fig. 4.9b. Monofilamento de Cu-Nb após deformação até diâmetro de 1,11 mm usando tubo de Cu com 19,05 mm de diâmetro externo. Ampliação de 186 vezes em MEV.

114 114 A Fig mostra a seção transversal do fio do primeiro embutimento, onde pode ser vista a distribuição regular dos 127 filamentos de Nb após deformação mecânica até 1,11 mm de diâmetro. Neste diâmetro, os filamentos de Nb têm 72,6 μm de diâmetro médio e mantém uma geometria bastante regular. As figuras 4.11, 4.12 e 4.13 mostram este primeiro embutimento em ampliações maiores. Neste embutimento a relação de Cu/Nb é de 50%volume de Nb para 50%volume de Cu. A Fig mostra o segundo embutimento no diâmetro de 1,11 mm, onde os filamentos de Nb estão com um diâmetro médio de 5 μm. Ainda nesta figura pode-se ver que os filamentos de Nb continuam com uma geometria bem definida. Como pode-se observar, a estrutura do monofilamento se mantém tanto no primeiro embutimento como no segundo. As figuras 4.15, 4.16 e 4.17 são ampliações maiores do segundo embutimento. A Fig mostra o terceiro embutimento, onde pode-se ver os filamentos de Nb próximos aos núcleos de Sn, após deformação até 1,06 mm de diâmetro externo. O diâmetro médio dos ( ) filamentos de Nb está abaixo de 250 nm, sendo que este valor está próximo do valor calculado para o diâmetro de 1,06 mm. Como pode-se observar na Fig. 4.19, os filamentos de Nb estão bastante irregulares, isto já era previsto devido às pequenas dimensões dos filamentos e à deformação preferencial que ocorre nos metais com estrutura cristalina do tipo (CCC). Nas Figs e 21 podemos observar um conjunto maior de filamentos, mostrando que os filamentos individuais de Nb não estão com uma geometria bem definida, e esta forma se repete ao longo de todo material. A forma irregular dos filamentos de Nb vista nas Fig. 4.9 e Fig. 4.21, pode ser explicada pelo modo de deformação em nióbio policristalino primeiramente proposto por Hosford, (1964). O cobre tem uma estrutura cristalina CFC e é capaz de

115 115 acomodar um fluxo axiassimétrico durante o processo de trefilação. No entanto, o Nb possui uma estrutura cristalina CCC, a qual é capaz de desenvolver uma estrutura tipo fibra <110>, onde somente duas das quatros direções de deslizamento dos planos cristalinos são orientadas favoravelmente a acomodar a extensão paralela ao eixo do fio. Consequentemente, a deformação favorável produz esforço plano preferivelmente ao fluxo assimétrico, resultando em uma seção transversal dos filamentos de Nb na forma irregular, como pode ser visto na Fig As Figuras 4.22 e 4.23 mostram os filamentos de Nb após conformação mecânica do fio até o diâmetro de 2,0 mm. Nestas micrografias pode-se ver que os filamentos de Nb têm dimensões bem maiores quando comparadas com o fio de 1,06 mm. Neste estágio os filamentos têm diâmetro médio em torno de 400nm. Os cálculos para estimativas das dimensões, supondo-se deformação regular de todas as fases existentes nos embutimentos, tiveram boa concordância com as medidas microestruturais realizadas por microscopia eletrônica. A Tabela 4.1 mostra a comparação das dimensões calculadas e medidas para o primeiro, segundo e terceiro embutimentos no diâmetro de 1,06 mm. As dimensões finais das microestruturas responsáveis pelo aprisionamento de fluxo podem ser estimadas para o estágio de deformação mecânica final do fio. Para a caracterização experimental do terceiro foi realizada utilizando MEV com Field Emission Gun devido às dimensões nanométricos neste estágio.

116 116 Tabela 4.1. Comparação entre as dimensões calculadas e medidas para o primeiro, segundo e terceiro embutimentos no diâmetro de 1,06 mm. Diâmetro calculado dos filamentos de Nb Diâmetro médio medido para os filamentos de Nb Primeiro embutimento, com μm 73,5 μm filamentos de Nb. Segundo embutimento, com ,25 μm 5,0 μm filamentos de Nb. Terceiro embutimento, com 236 nm nm filamentos de Nb.

117 117 Fig Primeiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,11 mm. Ampliação de 177 vezes em MEV. Fig Primeiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,11mm. Ampliação 500 vezes em MEV.

118 118 Fig Primeiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,11mm. Ampliação de vezes em MEV. Fig Primeiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,11mm. Ampliação de vezes em MEV.

119 119 Fig Segundo embutimento após deformação até diâmetro de 1,11 mm. Ampliação de 180 vezes em MEV. Fig Segundo embutimento após deformação até diâmetro de 1,11 mm. Ampliação de 500 vezes em MEV.

120 120 Fig Segundo embutimento após deformação até diâmetro de 1,11 mm. Ampliação de vezes em MEV. Fig Segundo embutimento após deformação até diâmetro de 1,11 mm. Ampliação de vezes em MEV.

121 121 Cu estabilizador Sn puro Ta barreira de difusão Filamentos de Nb Fig Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,06 mm. Ampliação de vezes em MEV. Fig Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,06 mm. Ampliação de vezes em MEV field emission (FEG).

122 122 Fig Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,06 mm. Ampliação de vezes em MEV-FEG. Fig Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 1,06 mm. Ampliação de vezes em MEV-FEG, onde pode-se observar a forma de fita dos filamentos de Nb.

123 123 Fig Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 2,0 mm. Ampliação de vezes em MEV-FEG. Fig Terceiro embutimento após deformação até diâmetro de 2,0 mm. Ampliação de vezes em MEV-FEG.

124 Tratamento térmico para obtenção da fase supercondutora Nb 3 Sn do fio supercondutor com dimensões nanométricas. Após o processo de fabricação do condutor, foram retiradas amostras para o tratamento térmico de formação da fase supercondutora Nb 3 Sn. As amostras foram tratadas em temperaturas de até 575ºC para promover a difusão do Sn ao redor dos filamentos de Nb para posterior tratamento em temperaturas variando entre 600ºC a 700ºC para formação da fase supercondutora desejada. Os valores de temperaturas de difusão e formação da fase Nb3Sn foram escolhidos após estudo de difusão no par Cu/Sn conforme apresentado no apêndice desta monografia. Devido às pequenas dimensões dos filamentos de Nb, algumas amostras foram tratadas termicamente em temperaturas de 600ºC, para minimizar o efeito de esferoidização (SANDIM, 2002; RAABE, 1984) dos filamentos de Nb, o que leva à redução dos valores de J c das amostras devido à redução na área da seção transversal dos filamentos de Nb, como pode-se observar na Fig. 4.24, que mostra o fio desenvolvido em (RODRIGUES, 2000). A Tabela 4.2 apresenta os tratamentos térmicos utilizados para as amostras do presente trabalho, com filamentos nanométricos de Cu + Nb. Fig Fio supercondutor de Nb 3 Sn com filamentos de Nb, mostrando a esferoidização dos filamentos tratados a 700ºC (RODRIGUES, 2000).

125 125 Tabela 4.2. Seqüências de tratamentos térmicos utilizados para as amostras do presente trabalho, com filamentos nanométricos de Cu+Nb. Amostras com diâmetro final de 1,06 mm, a não ser que especificado de outra forma. Amostra Tratamento Tratamento Tratamento Térmico Térmico Térmico Temp/Tempo Temp/Tempo Temp/Tempo 1 220ºC/100h 575ºC100h 700ºC/50h 2 220ºC/100h 575ºC100h 700ºC/100h 3 220ºC/100h 575ºC100h 700ºC/150h 4 220ºC/100h 575ºC100h 700ºC/200h 5 (1,11 mm) 220ºC/100h 575ºC100h 650ºC/200h 6 220ºC/100h 575ºC/100h 670ºC/12h 7 220ºC/100h 575ºC/100h 670ºC/24h 8 220ºC/100h 575ºC100h 650ºC/50h 9 220ºC/100h 575ºC100h 650ºC/200h ºC/100h 575ºC100h 600ºC/50h ºC/100h 575ºC100h 600ºC/100h 12 (1,5 mm) 220ºC/100h 575ºC100h 670ºC/36h 13 (1,5 mm) 220ºC/100h 575ºC100h 700ºC/100h 14 (2,0 mm) 220ºC/100h 575ºC100h 670ºC/36h 15 (2,0 mm) 220ºC/100h 575ºC100h 700ºC/100h [Rodrigues, 2000] 220ºC/100h 575ºC100h 700ºC/100h

126 126 Para o fio supercondutor desenvolvido no presente trabalho observou-se que, após o tratamento térmico, o Cu da região dos filamentos ficou interno à fase Nb 3 Sn, formando uma fase Nb 3 Sn-Cu. As Figuras 4.25 a e b mostram o fio supercondutor antes e após tratamento térmico 220 C/100h+575 C/ C/100h de formação da fase supercondutora de Nb 3 Sn. Na figura 4.25 pode-se ver os filamentos de Nb envoltos pelo Cu. Neste terceiro embutimento os filamentos de Nb têm espessura da ordem de 100nm. Após tratamento térmico observa-se que as regiões de Cu e Nb se transformaram em uma fase Nb 3 Sn-Cu. As figuras 4.26 a e b, mostram ampliações das regiões dos filamentos de após seqüência de tratamento térmico. (a) (b) Fig Filamentos de Nb antes do tratamento térmico (a) e após tratamento térmico (b). Observa-se que um conjunto de 127 filamentos de Nb se transforma em um único filamento. Ambas micrografias foram obtidas com x de aumento em MEV-FEG.

127 127 (a) (b) Fig Filamentos de Nb após do tratamento térmico, Mostrando sua transformação na fase Nb 3 Sn-Cu. (a) X de aumento; (b) x de aumento, MEV-FEG.

128 Medidas de Temperatura Crítica e Resistividade Elétrica Após o processo de conformação mecânica do compósito Nb/Cu/Sn/Ta, amostras foram tiradas para tratamento térmico em temperaturas finais entre 600 e 700ºC. As amostras tratadas nestas temperaturas tiveram valores de T c da ordem de 17,0K, com baixos valores de ΔT c, mostrando que a fase Nb 3 Sn formada está bem homogênea. Visando minimizar o problema de esferoidização e o coalescimento dos filamentos de Nb, algumas amostras foram tratadas termicamente na temperatura de 600ºC em tempos de 50 e 100h. Após os tratamentos térmicos, foram medidas as temperaturas criticas destas amostras e os valores de T c ficaram em torno de 16,4K. Apesar da baixa temperatura de tratamento térmico usado, as amostras mostraram valores de temperatura crítica próximos ao das amostras tratadas em temperaturas mais altas. A explicação para estes altos valores de T c, mesmo em temperaturas mais baixas, se deve ao fato que as dimensões nanométricas dos filamentos de Nb favorecem o uso de temperaturas mais baixas. Em estudos com amostras com dimensões micrométricas (Veja apêndice), observou-se à formação de uma pequena camada supercondutora de Nb 3 Sn nos filamentos de Nb, essas amostras foram tratadas a 575 e 600ºC por 100h. Os valores de T c encontrados para estas amostras foram de 15,5 e 16K, respectivamente, o que nos motivou a usar temperaturas mais baixas nas amostras do fio supercondutor fabricado no presente trabalho, devido às suas dimensões nanométricas. Para verificar a influência das dimensões dos filamentos de Nb nas propriedades supercondutoras, amostras com diâmetros de 1,5 e 2,0 mm foram

129 129 tratadas termicamente a 670ºC/36h (amostras 12 e 14 da Tabela A.1). Os valores de temperatura critica para estas amostras ficaram também em torno de 17,0 K, o mesmo valor encontrado para as amostras com diâmetros de 1,06 mm. A Tabela A.1 (Apêndice) mostra as seqüências completas de tratamento térmico usadas nas amostras supercondutoras de Nb 3 Sn. A Tabela 4.3 mostra os valores de T c, ΔT c e resistividade a 20K (ρ 20K ) para todas amostras analisadas. Os valores de T c mostram que a fase Nb 3 Sn em todas amostras está bem homogênea, e que apesar das dimensões nanométricas (abaixo de 350 nm), os valores de T c estão próximos aos do fio apresentado no apêndice A, fio este que possui diâmetro médio de filamentos de 3,4 μm. Se compararmos o valor de T c de 17K do supercondutor do presente trabalho com o T c de 16K das amostras obtidas em (RODRIGUES, 2000), a diferença é de 1K, sendo as dimensões dos filamentos de Nb neste último fio de aproximadamente 50 nm. Estes resultados sugerem que a quantidade de Cu e as pequenas dimensões dos filamentos de Nb tendem a diminuir o valor Tc das amostras por efeito de proximidade (RODRIGUES, 2000), visto que após os tratamentos térmicos, a região formada por Cu/Nb/Sn se transforma na fase Nb 3 Sn/Cu. Para o fio do presente trabalho a quantidade de Cu no compósito Cu/Nb/Sn foi bem menor que no fio de Rodrigues (2000). Está análise leva a sugestão que a quantidade de Cu altera as propriedades supercondutoras deste tipo material. A Fig mostra as curvas de temperatura crítica obtidas para as amostras dos fios do presente trabalho em comparação com a amostra de Rodrigues (2000), onde pode-se observar que o fio obtido em Rodrigues (2000) tem valor de T c menor que amostras do presente trabalho em aproximadamente 1K. pode-se observar na Fig que a amostra 4 apresenta maior valor de resistividade, este alto valor

130 130 pode ser devido à contaminação do Cu interno por Sn durante a etapa de tratamento térmico. A Fig mostra a transição supercondutora para amostra tratada a 600ºC/100h. Apesar da baixa temperatura de tratamento térmico, o valor de T c = 16,4K ficou próximo dos alcançados pelas amostras tratadas a temperaturas mais altas (T c 17K). A análise de todas as medidas de transição normal-supercondutora pelo método resistivo leva a sugerir que a fração volumétrica de Cu utilizada no presente trabalho (30% volume Cu) e as dimensões nanométricas dos filamentos de Nb permitiram a obtenção de fases supercondutoras de Nb 3 Sn próximas da estequiometria e com alta homogeneidade. Estes resultados podem ser diretamente comparados com as medidas das amostras apresentadas em (RODRIGUES, 2000) e na Tabela 4.3 e Figuras 4.27 e Tabela 4.3. Caracterização da temperatura T c, ΔT c e resistividade residual a 20K (ρ 20K ) para as amostras descritas na Tabela A.1. Tratamento Térmico Temperatura Crítica ΔT c ρ 20K (Tabela A.1) (K) (K) (μω.cm) Amostra 1 17,2 0,2 33 Amostra 2 17,0 0,3 60 Amostra 3 16,9 0,2 22 Amostra 4 17,2 0,7 -- Amostra 5 17,0 0,3 17 Amostra 9 17,2 0,4 19 Amostra 10 16,4 0,3 -- Amostra 11 16,4 0,3 -- (RODRIGUES, 2000) 15,7 0,6 300

131 131 Voltagem (V) 7,0x10-5 6,0x10-5 5,0x10-5 4,0x10-5 3,0x10-5 2,0x10-5 1,0x10-5 0,0 [Rodrigues, 2000] amostra 1 amostra 4 amostra 5 amostra 9-1,0x Temperatura (K) Fig Transições normal-supercondutora comparando-se amostras do presente trabalho com uma amostra de (RODRIGUES, 2000). 8,0x10-7 6,0x10-7 Fio 1,06 mm amostra 11 T c =16,4 K Voltagem (V) 4,0x10-7 2,0x10-7 0, Temperatura (K) Fig Transição supercondutora obtida para amostra tratada a 600ºC/100h (amostra 11).

132 Medidas de Corrente Crítica versus Campo Magnético Aplicado. A medida de corrente crítica I C é o mais importante parâmetro crítico, do ponto de vista prático, para o desenvolvimento de materiais supercondutores. Pelo levantamento da curva IxV a um determinado campo magnético aplicado, pode-se encontrar outras curvas, que são de grande importância para análise do supercondutor, como a de corrente crítica versus campo magnético aplicado As curvas de corrente crítica para os fios de 2,0 mm, 1,5 mm, e 1,06 mm serão apresentadas neste capítulo. As medidas foram realizadas à temperatura de 4,2 K, para campos magnéticos de até 17T. A corrente critica I c dos fios foi determinada utilizando-se o critério de 10μV (E c = 10 μv/cm), conforme apresentado nas Figuras 4.29 e 4.30 que mostram as transições supercondutor-normal para os fios de 1,06 mm e 2,0 mm a 17T. Nestas figuras é mostrado o critério de campo elétrico usado para calcular os valores de I c de todas as amostras analisadas. A adoção deste critério deve-se ao grande background resistivo encontrado nas curvas obtidas, onde pode-se observar nas Figuras 4.29 e 4.30, que à medida em que a corrente de transporte é aumentada, uma pequena voltagem é gerada nas amostras. Esta voltagem é devido a matriz de Cu(Sn) que, após o tratamento térmico, se apresenta com alta resistividade elétrica. A densidade de corrente crítica J c é definida como sendo a corrente crítica dividida pela área da seção transversal do supercondutor, excluindo a área de Cu(Sn). Como as dimensões de Nb e Cu são muito pequenas e de difícil determinação após deformação mecânica total, a área de supercondutor usada para

133 133 o cálculo de J c foi à área compreendida por 127 filamentos de Nb mais Cu, relativos ao primeiro embutimento. A área da seção transversal utilizada para cálculo de J c foi encontrada através da análise das micrografias e da utilização do programa Scion Image, como descrito na seção 3.5. As micrografias foram analisadas calculando-se a área de um conjunto de filamentos de Nb/Cu utilizando-se a barra de escala para calibração do sistema de medida. As curvas das forças de aprisionamneto F p = J c.b versus campo magnético aplicado também foram determinadas para cada amostra analisada. Os levantamentos das curvas de F p têm por objetivo tentar identificar os tipos de centros de aprisionamento agindo no material supercondutor e, a partir destes resultados, desenvolver novos processos, ou otimizar os já existentes, para alcançar altos valores de J c em altos campos. Voltagem (V) 3,5x10-5 3,0x10-5 2,5x10-5 2,0x10-5 1,5x10-5 1,0x10-5 4,0x10-5 1,06 mm 670ºC/12h T=4,2K B=17T 5,0x10-6 0, Corrente (A) Fig Curva de corrente crítica medida para a amostra de 1,06 mm tratada termicamente a 220ºC/100h+575ºC/ ºC/12h (amostra 6) a 17T.

134 134 3,5x10-5 Voltagem (V) 3,0x10-5 2,5x10-5 2,0x10-5 1,5x10-5 1,0x10-5 5,0x10-6 2,0 mm 670ºC/36h T=4,2K B=17T 0,0-5,0x Corrente (A) Fig Curva de corrente crítica medida para a amostra de 2,0 mm tratada termicamente a 220ºC/100h+575ºC/ ºC/36h (amostra 14) a 17T.

135 Análise do fio de 2,0 mm de diâmetro A Tabela 4.4 mostra os valores de corrente critica I c, densidade de corrente critica J c e força de aprisionamento F p para o fio de 2,0 mm de diâmetro em campo aplicado de até 17T e temperatura de 4,2K, após tratamento térmico final a 670ºC/36h (amostra 14 na Tabela 4.2). Dos dados pode-se ver que os valores de J c obtidos para esta amostra são bem altos quando comparado com os resultados obtidos por Rodrigues (2000) e alguns supercondutores comercias (IGC e TWCA) estudados por Rodrigues Jr (1997). A área usada para o calculo de J c neste fio foi de 0,3 mm 2, equivalente à área de um conjunto de 127 filamentos de Cu-Nb que, após tratamento térmico se transformou em uma fase Nb 3 Sn-Cu. A Figura 4.31, mostra a curva de densidade de corrente crítica versus campo aplicado esta amostra. Apesar do curto tempo de tratamento, a amostra apresentou altos valores de J c em altos campos. Esses altos valores foram alcançados devido à total reação dos filamentos de Nb, que apresentam-se com dimensões ao redor de 200 nm, fazendo-se com que a formação da fase supercondutora seja favorecida devido às estas dimensões nanométricas. A Figura 4.32, mostra a chamada curva de Kramer (1973). Sabe-se que o comportamento de aprisionamento de fluxo pelo cisalhamento da rede de linhas de fluxo nos contornos de grãos dado pela Eq. 2.6 pode ser escrito como I 1/2 c B 1/4 =ab + C, que é a chamada Lei de Kramer (Eq. 2.7). Desta forma, supercondutores que têm contornos de grãos agindo como os centros de aprisionamento mais eficientes deveriam apresentar uma curva I 1/2 c B ¼ como uma reta em função do campo magnético aplicado, como deveria ser encontrado em supercondutores de Nb 3 Sn convencionais. Como pode ser visto pela Figura 4.32, a

136 136 amostra foge do comportamento de Kramer, mostrando que os contornos de grãos não são os mais eficientes aprisionadores de fluxo magnético agindo no material. Esta amostra, em oposição, leva a sugerir que os centros de aprisionamento nanométricos de Cu(Sn) estão agindo fortemente no aprisionamento de fluxo nesta amostra. A Fig 4.33 mostra a curva de F p xb onde pode-se observar que o provável mecanismo de aprisionamento é o de fases normais, conforme apresentado pelo ajuste matemático usando F p α b(1-b) dado pela Eq Conforme ajuste, o valor de B c2 calculado foi de 20,7 T usando os pontos em baixos campos. Foi realizado um ajuste com estes valores para mostrar que exibem diferentes comportamentos em F p xb, um em campos até 12T e outro acima deste campo. Este comportamento será analisado posteriormente. Também é apresentado na Figura 4.33 o ajuste utilizando todos os pontos experimentais, demonstrando que a amostra apresenta o aprisionamento pelas fases normais como mecanismo provável de aprisionamento de fluxo. Tabela 4.4. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 2,0 mm de diâmetro tratado a 670ºC por 36h (amostra 14). Fio de 2,0 mm tratado a 670ºC/36h (amostra 14) Campo (T) I c (A) J c (A/mm 2) F p (10 9 N/m 3 ) , , , , , , , , ,6

137 J c (A/mm 2 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 2,0 mm tratado a 670ºC por 36h (amostra 14) Ic 1/2 B 1/4 (A 1/2 T 1/4 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 2,0 mm tratado a 670ºC/36h (amostra 14).

138 F p (10 9 N/m 3 ) F p = C b (1-b) (fases normais) C = 75,8 GN/m 3 b=b/b c2 com B c2 = (18,1 ± 0,3) T F p = C b (1-b) (fases normais) C = 74,9 GN/m 3 b=b/b c2 com B c2 = (20,7 ± 0,3) T Campo magnético aplicado (T) Figura Força de aprisionamento volumétrica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 2,0 mm tratado a 670ºC/36h (amostra 14), mostrando também os ajustes para identificação dos possíveis mecanismos de aprisionamento atuando na amostra.

139 Análise do fio de 1,5 mm de diâmetro A Tabela 4.5 mostra os valores de corrente crítica I c, densidade de corrente crítica J c e força de aprisionamento volumétrica F p para o fio de 1,5 mm de diâmetro em campo aplicado de até 17T e temperatura de 4,2K, após tratamento térmico final a 670ºC/36h (amostra 12 da Tabela 4.2). Dos dados pode-se ver que os valores de J c obtidos para esta amostra são bem altos quando comparado com os resultados obtidos por Rodrigues (2000) e alguns supercondutores comercias (IGC e TWCA) estudados por Rodrigues Jr (1997). A Figura 4.34 mostra a curva de densidade corrente crítica versus campo aplicado para esta amostra. A Figura 4.35 mostra a curva de Kramer para esta amostra. Novamente pode-se notar que a curva foge da linearidade, sugerindo que os contornos de grãos não são os centros de aprisionamento mais eficientes agindo neste material. Sugere-se que os centros de aprisionamento nanométricos (fases normais) estejam agindo eficientemente nesta amostra. A Fig mostra a curva de F p versus campo aplicado, e o ajuste matemático usando F p α b(1-b) para somente fases normais atuando como centros de aprisionamento. Conforme ajuste, o valor de B c2 calculado foi de 19,8 T para os pontos de baixos campos.

140 140 Tabela 4.5. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,5 mm de diâmetro tratado a 670ºC/36h (amostra 12). Fio de 1,5 mm tratado a 670ºC/36h (amostra 12) Campo (T) I c (A) J c (A/mm 2 ) F p (10 9 N/m 3 ) , ,

141 J c (A/mm 2 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,5 mm tratado a 670ºC por 36h (amostra 12) Ic 1/2 B 1/4 (A 1/2 T 1/4 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,5 mm tratado a 670ºC/36h (amostra 12).

142 F p (10 9 N/m 3 ) F p = C b (1-b) (fases normais) C = 88,3 GN/m 3 b=b/b c2 com B c2 = (19,8 ± 0,2) T F p = C b (1-b) (fases normais) C = 87,4 GN/m 3 b=b/b c2 com B c2 = (17,8 ± 0,2) T Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,5 mm tratado a 670ºC/36h (amostra 12), mostrando também os ajustes para identificação dos possíveis mecanismos de aprisionamento atuando na amostra.

143 Análise do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado termicamente a 670ºC por 12h (Amostra 6) A Tabela 4.6 mostra os valores de corrente crítica I c, densidade de corrente crítica J c e força de aprisionamento volumétrica F p para o fio de 1,06 mm de diâmetro em campo aplicado de até 17T e temperatura de 4,2K, após tratamento térmico final de 670ºC/12h (amostra 6 da Tabela 4.2). Dos dados novamente podese notar os altos valores de J c obtidos para esta amostra quando comparados aos valores obtidos em Rodrigues (2000) e Rodrigues Jr (1997). A Figura 4.37 mostra a curva de densidade corrente crítica versus campo aplicado para esta amostra a 4,2K. Apesar do curto tempo de tratamento térmico, esta amostra apresentou altos valores de I c em altos campos aplicados. A Figura 4.38 mostra a curva de Kramer para esta amostra com o mesmo comportamento não linear, indicando que o provável aprisionamento efetivo de fluxo magnético não é regido pelo cisalhamento da rede de linhas de fluxo nos contornos de grãos. A Figura 4.39 mostra a curva de F p versus campo aplicado, e o ajuste matemático usando F p α b(1-b) para somente fases normais atuando como centros de aprisionamento. Conforme ajuste, o valor de B c2 calculado foi de 19,1 T usando os pontos em baixos campos.

144 144 Tabela 4.6. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 670ºC/12h (amostra 6). Fio de 1,06 mm tratado a 670ºC/12h (amostra 6) Campo (T) Ic (A) Jc (A/mm 2 ) F p (10 9 N/m 3) , , , , , , , , , , , , , ,6

145 J c (A/mm 2 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC por 12h (amostra 6) Ic 1/2 B 1/4 (A 1/2 T 1/4 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC/12h (amostra 6).

146 146 F p (10 9 N/m 3 ) F p = C b (1-b) (fases normais) C = 105,7 GN/m 3 b=b/b c2 com B c2 = (19,1 ± 0,3) T F p = C b (1-b) (fases normais) C = 100,0 GN/m 3 b=b/b c2 com B c2 = (16,9 ± 0,2) T Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC/12h (amostra 6), mostrando também os ajustes para identificação dos possíveis mecanismos de aprisionamento atuando na amostra.

147 Análise do fio de 1,06 mm tratado termicamente a 670 C por 24h (Amostra 7) A Tabela 4.7 mostra os valores de corrente crítica I c, densidade de corrente crítica J c e força de aprisionamento volumétrica F p para o fio de 1,06 mm de diâmetro em campo aplicado de até 17T e temperatura de 4,2K, após tratamento térmico final de 670ºC/24h (amostra 7 da Tabela 4.2). A Figura 4.40 mostra a curva de densidade corrente crítica versus campo aplicado para esta amostra. Apesar do curto tempo de tratamento térmico, esta amostra apresentou altos valores de I c em altos campos aplicados. A Figura 4.41 mostra a curva de Kramer para esta amostra com o mesmo comportamento não linear, indicando mais uma vez que o provável aprisionamento efetivo de fluxo magnético não é regido pelo cisalhamento da rede de linhas de fluxo nos contornos de grãos. A Fig mostra a curva de F p versus campo aplicado para esta amostra.

148 148 Tabela 4.7. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 670ºC/24h (amostra 7). Fio de 1,06 mm tratado a 670ºC/24h (amostra 7) Campo (T) I c (A) J c (A/mm 2 ) F p (10 9 N/m 3 ) , , , , ; , , , , J c (A/mm 2 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC por 24h (amostra 7).

149 (A 1/2 T 1/4 ) I c 1/2 B 1/ Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC/24h (amostra 7) F p (10 9 N/m 3 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 670ºC/24h (amostra 7).

150 Análise do fio de 1,06 mm tratado termicamente a 650 C por 50h (Amostra 8) A Tabela 4.8 mostra os valores de corrente crítica I c, densidade de corrente crítica J c e força de aprisionamento volumétrica F p para o fio de 1,06 mm de diâmetro em campo aplicado de até 17T e temperatura de 4,2K, após tratamento térmico final de 650ºC/50h (amostra 8 da Tabela 4.2). Dos dados novamente podese notar os altos valores de J c obtidos para esta amostra, apesar do curto tempo de tratamento térmico. A Figura 4.43 mostra a curva de densidade corrente crítica versus campo aplicado para esta amostra. A Figura 4.44 mostra a curva de Kramer para esta amostra com o mesmo comportamento não linear, indicando que o provável aprisionamento efetivo de fluxo magnético é regido pelas fases normais nanométricas introduzidas. A Figura 4.45 mostra a curva de F p versus campo aplicado, e o ajuste matemático usando F p α b(1-b) para somente fases normais atuando como centros de aprisionamento. Conforme ajuste, o valor de B c2 calculado foi de 19,0 T usando todos os pontos experimentais.

151 151 Tabela 4.8. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 650ºC/50h (amostra 8). Fio de 1,06 mm tratado a 650ºC/50h (amostra 8) Campo (T) I c (A) J c (A/mm 2) F p (10 9 N/m 3 ) , , , , , , , , , , , ,6

152 J c (A/mm 2 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC por 50h (amostra 8) Ic 1/2 B 1/4 (A 1/2 T 1/4 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC/50h (amostra 8).

153 153 F p (10 9 N/m 3 ) F p = C b (1-b) (fases normais) C = 75,9 GN/m 3 b=b/b c2 com B c2 = (19,0 ± 0,2) T Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC/50h (amostra 8), mostrando também o ajuste para identificação dos possíveis mecanismos de aprisionamento atuando na amostra.

154 Análise do fio de 1,06 mm tratado termicamente a 650 C por 200h (Amostra 9) A Tabela 4.9 mostra os valores de corrente crítica I c, densidade de corrente crítica J c e força de aprisionamento volumétrica F p para o fio de 1,06 mm de diâmetro em campo aplicado de até 17T após tratamento térmico final de 650ºC/200h (amostra 9 da Tabela 4.2). Dos dados novamente pode-se notar os altos valores de J c obtidos para esta amostra, apesar do curto tempo de tratamento térmico. A Figura 4.46 mostra a curva de densidade corrente crítica versus campo aplicado para esta amostra. A Figura 4.47 mostra a curva de Kramer para esta amostra com o mesmo comportamento não linear, indicando que o provável aprisionamento efetivo de fluxo magnético é regido pelas fases normais na fase supercondutora. A Figura 4.48 mostra a curva de F p versus campo aplicado, e o ajuste matemático usando F p α b(1-b) para somente fases normais atuando como centros de aprisionamento. Conforme ajuste, o valor de B c2 calculado foi de 17,4 T usando todos os pontos experimentais.

155 155 Tabela 4.9. Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 650ºC/200h (amostra 9). Fio de 1,06 mm tratado a 650ºC/200h (amostra 9) Campo (T) I c (A) J c (A/mm 2) F p (10 9 N/m 3 ) , , , , , , , , , , , , , ,6

156 J c (A/mm 2 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC por 200h (amostra 9) Ic 1/2 B 1/4 (A 1/2 T 1/4 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC/200h (amostra 9).

157 F p (10 9 N/m 3 ) F p = C b (1-b) (fases normais) C = 83,3 GN/m 3 b=b/b c2 com B c2 = (17,4 ± 0,2) T Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 650ºC/200h (amostra 9), mostrando também o ajuste para identificação dos possíveis mecanismos de aprisionamento atuando na amostra.

158 Análise do fio de 1,06 mm tratado termicamente a 600 C por 50h (Amostra 10) A Tabela 4.10 mostra os valores de corrente crítica I c, densidade de corrente crítica J c e força de aprisionamento volumétrica F p para o fio de 1,06 mm de diâmetro em campo aplicado de até 17T e temperatura de 4,2K, após tratamento térmico final de 600ºC/50h (amostra 10 da Tabela 4.2). Dos dados novamente podese notar os altos valores de I c obtidos para esta amostra. A Figura 4.49 mostra a curva de densidade corrente crítica versus campo aplicado para esta amostra. Apesar do curto tempo e temperatura de tratamento térmico, esta amostra apresentou altos valores de J c em altos campos aplicados. A Figura 4.50 mostra a curva de Kramer para esta amostra onde pode-se observar mesmo comportamento não linear quando comparada com as amostras anteriores. Deve ser notado que não foi possível realizar as medidas em baixos campos, mas mesmo assim pode-se verificar que existe uma tendência de não linearidade nesta curva. A Figura 4.51 mostra a curva de F p versus campo aplicado para esta amostra.

159 159 Tabela Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 600ºC/50h (amostra 10). Fio de 1,06 mm tratado a 600ºC/50h (amostra 10) Campo (T) I c (A) J c (A/mm 2 ) F p (10 9 N/m 3 ) , , , , , , , ,8

160 J c (A/mm 2 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC por 50h (amostra 10) (A 1/2 T 1/4 ) I c 1/2 B 1/ Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC/50h (amostra 10).

161 F p (10 9 N/m 3 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de F p x B a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC/50h (amostra 10).

162 Análise do fio de 1,06 mm tratado termicamente a 600 C por 100h (Amostra 11) A Tabela 4.11 mostra os valores de corrente crítica I c, densidade de corrente crítica J c e força de aprisionamento volumétrica F p para o fio de 1,06 mm de diâmetro em campo aplicado de até 17T e temperatura de 4,2K, após tratamento térmico final de 600ºC/100h (amostra 11 da Tabela 4.2). Dos dados novamente pode-se notar os altos valores de J c obtidos para esta amostra, apesar do curto tempo e temperatura de tratamento térmico. A Figura 4.52 mostra a curva de densidade corrente crítica versus campo aplicado para esta amostra. A Figura 4.53 mostra a curva de Kramer para esta amostra onde pode-se observar o mesmo comportamento não linear visto nas amostras anteriores. A Figura 4.54 mostra a curva de F p versus campo aplicado para esta amostra. Tabela Caracterização supercondutora a 4,2K do fio de 1,06 mm de diâmetro tratado a 600ºC/100h (amostra 11). Fio de 1,06 mm tratado a 600ºC/100h (amostra 11) Campo (T) I c (A) J c (A/mm 2 ) F p (10 9 N/m 3 ) , , , , , ,5

163 J c (A/mm 2 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Densidade de corrente crítica versus campo aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC por 10h (amostra 11) (A 1/2 T 1/4 ) I c 1/2 B 1/ Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de Kramer a 4,2K para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC/100h (amostra 11).

164 F p (10 9 N/m 3 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Curva de F p X B para o fio de 1,06 mm tratado a 600ºC/100h (amostra 11).

165 Análise comparativa dos resultados obtidos para os fios de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm de diâmetro externo A Figura 4.55 mostra a comparação das curvas de densidade de corrente crítica J c versus campo magnético aplicado a 4,2K para os fios de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm tratados termicamente a 670ºC/36h (amostra 14), 670ºC/36h (amostra 12) e 670ºC/12h (amostra 6), respectivamente. Pode-se notar que os comportamentos são bastante similares acima de 11-12T. No entanto, a amostra de 1,06 mm de diâmetro apresenta maiores valores de J c em baixos campos. Conforme apresentado nas Tabela III.1 e IV.1, esta amostra tem filamentos de Nb com diâmetro médio da ordem de 100 nm e centros de aprisionamento de Cu(Sn) com espessuras médias estimadas de 90 nm. As amostras com 2,0 mm e 1,5 mm de diâmetro apresentam espessuras médias de Cu(Sn) estimadas em 180 e 135 nm, respectivamente. Existe, então, uma interação entre as linhas de fluxo e os centros de aprisionamento que deve ser regida pela intensidade do campo magnético. Sugere-se que em baixos campos, onde os fluxóides estão mais espaçados na rede de linhas de fluxo, existe interação mais forte com os defeitos apresentados pela amostra de menor diâmetro. Na verdade, pelas caracterizações microestruturais dos fios supercondutores (Fig e 4.23 para os fios de 1,06 e de 2,0 mm de diâmetro, respectivamente) pode-se notar que as espessuras médias dos centros de aprisionamento de Cu(Sn) estão inferiores a 50 nm, evidenciando mais ainda a interação dos mesmos com as linhas de fluxo em baixos campos. A Figura 4.56 mostra as curvas de Kramer para os fios de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm, mostrando seus comportamentos não lineares, indicando que o provável

166 166 aprisionamento efetivo de fluxo magnético não é regido pelo cisalhamento da rede de linhas de fluxo nos contornos de grãos e sim pela interação com os centros de aprisionamento de Cu(Sn), que podem ser consideradas fases normais dentro da fase supercondutora. A figura 4.57 mostra a comparação das curvas de força de aprisionamento volumétrica Fp versus campo magnético aplicado a 4,2 K para estes fios de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm. Conforme mostram as curvas da Figura 4.57, a comportamento que melhor descreve os dados experimentais é a de aprisionamento por fases normais onde F p αc b(1-b), com máximo em b=0,5 estimando de B c2 entre 18T e 20T. Pode-se observar nestas curvas que o campo onde ocorre o máximo valor de F aprisionamento é deslocado para valores acima de 9T, neste caso pode-se sugerir que o Cu(Sn) que foi inserido na fase supercondutora poderia estar agindo como centro de aprisionamento mais efetivo, deslocando o máximo da curva de força de aprisionamento para maiores campos. Para fios convencionais de Nb 3 Sn o maior valor de Fp ocorre em campos de 4-5 T com somente contornos de grão agindo como centros de aprisionamento (Capítulo 2). Neste caso o mecanismo de aprisionamento e devido ao cisalhamento da rede de linhas de fluxo nos contornos de grãos onde Fpα b ½ (1-b) 2. Este é um resultado importante e inédito do presente trabalho. Ao introduzir centros de aprisionamento artificiais nanométricos de Cu(Sn) na fase supercondutora alterou-se o tipo de mecanismo de aprisionamento de fluxo, fazendo com que as forças de aprisionamento fossem elevadas para altos campos e o máximo destas forças ocorresse em campos da 5T mais altos que para materiais

167 167 convencionas. Isto levou a um aumento importante nas densidades de corrente crítica dos materiais nanoestruturados produzidos no presente trabalho. Pode-se observar das Figuras 4.55 a 4.,57, que o valor de B c2 para as amostras produzidas está entre 18T e 20T, valores este abaixo dos encontrados para fios convencionais com tamanho de filamento da ordem de 5μm, e perfis de tratamentos térmicos bem definidos, que apresentam B c2 da ordem de 23-25T. está redução de B c2 influencia negativamente os valores de Jc (Eq. 2.9 e 2.10)reduzindo as propriedades de transporte do material, em oposição à influência benéfica dos novos centros de aprisionamento introduzidos. Esta redução em B c2 pode ser diminuída com a definição adequada de perfis de tratamentos térmicos que levem o supercondutor a formar camadas totalmente reagidas de Nb3Sn CAA próximas da estequiometria e com grande homogeneidade. Este é um trabalho que será desenvolvido futuramente, e não está inserido no presente trabalho. No entanto, deve ser observado que os valores de B c2 no presente trabalho são superiores àqueles obtidos para os supercondutores desenvolvidos em Rodrigues (2000), onde os valores de B c2 foram da ordem de 14T. Verificou-se que, conforme proposto inicialmente no presente trabalho, uma menor quantidade de Cu no condutor desenvolvido levaria a uma material com melhores propriedades e características supercondutoras. No presente trabalho utilizou-se 30% em volume de Cu, em comparação aos 67% em volume de Cu utilizado em Rodrigues (2000). A explicação para a redução do valor de B c2 ( 14T) e T c ( 16K) para o supercondutor de Rodrigues (2000) e de B c2 ( 18-20T) para o supercondutor do presente trabalhoé que o Cu(Sn) que fica entre os filamentos de Nb esteja alterando as propriedades deste novo material por efeito de proximidade (RODRIGUES, 2000). Este novo compósito supercondutor tem novas propriedades e caracteristicas

168 168 supercondutoras, funcionando efetivamente como uma nova fase supercondutora de Nb 3 Sn+Cu(Sn) nanoestruturada. Deve ser notado que os valores de T c obtidos para as amostras do presente trabalho ( 17K) estão dentro dos valores esperados para fios supercondutores de Nb 3 Sn, que têm valores menores que o valor de 18K encontrado para Nb 3 Sn estequiométrico devido à contração diferencial (tensão) gerada na rede cristalina ao resfriar o material da temperatura de tratamento térmico ( 650 C) para a temperatura criogênica de caracterização de resistividade elétrica. Das figuras 4.55 a 4.57, pode-se notar, como discutido anteriormente que em campos de até 12T as amostras têm um mesmo comportamento. Porém, em campos mais baixos verifica-se que a amostra de 1,06 mm possui melhores propriedades (Fp e Jc). Disto pode-se concluir que, para o fio do presente trabalho onde o monofilamento inicial teve 30% de Cu, quanto menor foren as dimensões da região Cu/Nb mais eficientes serão centros de aprisionamentos após tratamento térmico. Outro ponto importante é que quanto menor o tamanho dos filamentos, tanto a temperatura quanto o tempo de tratamento térmico podem ser reduzidos. Este fato é extremamente importante para aplicações, onde a temperatura é um limitante do ponto de vista dos materiais estruturais utilizados na construção de magnetos e sistemas supercondutores e o tempo deve ser reduzido para agilizar a produção de material e reduzir a custo total de produção.

169 ,0 mm 1,5 mm 1,06 mm J c (A/mm 2 ) Campo magnético aplicado (T) Figura Comparação das curvas de J c versus campo magnético aplicado a 4,2K para os fios de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm tratados termicamente a 670ºC/36h (amostra 14), 670ºC/36h (amostra 12) e 670ºC/12h (amostra 6), respectivamente (A 1/2 T 1/4 ) I c 1/2 B 1/ ,0 mm 1,5 mm 1,06 mm Campo magnético aplicado (T) Figura Comparação das curvas de Kramer a 4,2K para os fios de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm tratados termicamente a 670ºC/36h (amostra 14), 670ºC/36h (amostra 12) e 670ºC/12h (amostra 6), respectivamente.

170 170 F p (10 9 N/m 3 ) ,0 mm 1,5 mm 1,06 mm Campo magnético aplicado (T) Figura Comparação das curvas de F p versus campo magnético aplicado a 4,2K para os fios de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm tratados termicamente a 670ºC/36h (amostra 14), 670ºC/36h (amostra 12) e 670ºC/12h (amostra 6), respectivamente.

171 Análise comparativa dos resultados obtidos para o fio de 1,06 mm de diâmetro tratado termicamente em temperaturas finais de 600ºC, 650ºC e 670ºC. A Figura 4.58 mostra a curva de densidade corrente crítica versus campo aplicado para o fio de 1,06 mm de diâmetro tratado termicamente (TT) em diferentes temperaturas finais seguindo a tabela 4.2. Dos dados pode-se observar que o a amostras tratadas a 670ºC por 12 e 24h apresentam, em geral, maiores valores de densidade de corrente crítica. Este resultado nos leva a sugerir que apesar do curto tratamento térmico, houve formação da fase supercondutora Nb 3 Sn sem ocorrer a total dissolução do Cu na fase formada. Este fato comprova a adequabilidade da metodologia e desenvolvimento proposto para materiais supercondutores para aplicações, mantendo-se reduzida a temperatura de reação final e utilizando-se curtos períodos de tratamento Das curvas da Figura 4.58 pode-se também concluir que o aumento do tempo e da temperatura de tratamento térmico levam à formação da fase Nb 3 Sn com maior tamanho médio de grão e a dissulação do Cu nesta fase Nb 3 Sn formada, alterando assimsuas propriedades supercondutoras. Os supercondutoras com maiores tamanhos médios de grãos, e conseqüentemente menor número de contornos de grãos, têm menor capacidade de aprisionamento de fluxo magnético por cisalhamento da rede de linhas de fluxo nestes contornos, conforme discutido no Capítulo 2. Este comportamento è esperado para supercondutores de Nb 3 Sn convencional. No entanto, para os novos supercondutores nanoestruturados, que apresentam prioritariamente o aprisionamento de fluxo por fases com propriedades e características supercondutoras distintas da matriz supercondutora, este

172 172 comportamento não seria esperado. Isto justifica a conclusão de que a fase supercondutora esteja também sendo alterada devido à dissolução do Cu, formando uma nova fase supercondutora com diferentes características. Deve também ser notado que o uso de temperaturas tão baixas quanto 600 C, não aplicáveis para supercondutores de Nb3Sn convencionais, é suficiente para formar fases supercondutores com grande capacidade de transporte de corrente nestes novos e inovadores matérias nanoestruturados. A figura 4.59 compara as curvas de Kramer para todas as amostras do fio de 1,06 mm, onde pode-se observar que abaixo de 12T as amostras não se comportam como supercondutores convencionais, não apresentando linearidade em todos os campos medidos. Isto nos leva a sugerir novamente que não são os contornos de grãos os principais centros de aprisionamento agindo nas amostras. A figura 4.60 apresenta os resultados de força de aprisionamento volumétrica versus campo magnético aplicado para as amostras de 1,06 mm de diâmetro após diferentes tratamentos térmicos. Pode-se concluir que as amostras tratadas em 670 C e curtos tempos de apresentam melhores propriedades e características supercondutoras, tanto para as densidades de corrente crítica J c quanto para as forças de aprisionamento volumétrica F p. As amostras tratadas nas baixas temperaturas de 600C apresentam comportamentos de aprisionamento de fluxo similares às amostras tratadas em temperaturas mais altas. Devido às dimensões e distribuições dos filamentos de Nb e dos centros de aprisionamento de Cu(Sn), não são necessárias temperaturas elevadas de tratamentos térmicos e os tempos podem ser significativamente reduzidos. Como dito anteriormente, estes fatos são importantes para utilização prática dos materiais desenvolvidos no presente trabalho

173 173 J c (A/mm 2 ) ºC/12h 670ºC/24h 650ºC/50h 650ºC/200h 600ºC/50h 600ºC/100h φ 1,06 mm Campo magnético aplicado (T) Figura Comparação das Curva de J c versus campo magnético a 4,2 K para o fio de 1,06 mm tratado termicamente em diferentes tempos de temperaturas finais. 40 (A 1/2 T 1/4 ) ºC/12h 670ºC/24h 650ºC/50h 650ºC/200h 600ºC/50h 600ºC/100h I c 1/2 B 1/ φ 1,06 mm Campo magnético aplicado (T) Figura Comparação das curva de Kramer para o fio de 1,06 mm de diâmetro tratado termicamente em diferentes tempos e temperaturas finais.

174 174 F p (10 9 N/m 3 ) φ 1,06 mm 670ºC/12h 670ºC/24h 650ºC/50h 650ºC/200h 600ºC/50h 600ºC/100h Campo magnético aplicado (T) Figura Comparação das curva de Fp versus campo magnético aplicado a 4,2K para o fio de 1,06 mm, tratado termicamente em diferentes tempos e temperaturas

175 175 CAPÍTULO 5. Conclusões. O processo de fabricação usando o método do Sn interno e estabilização interna mostrou-se eficiente para a fabricação de fios multifilamentares de Nb 3 Sn, visando o estudo dos processos de difusão e reação durante os tratamentos térmicos e visando a fabricação de supercondutores nanoestruturados com centros de aprisionamento artificiais. O estudo dos processos de difusão e reação foi fundamental para as etapas de tratamentos térmicos e fabricação do material obtido para o trabalho de doutorado. Dos tratamentos térmicos de difusão e formação da fase Nb 3 Sn, pode-se concluir que uma única etapa de difusão a 575 C leva à formação de uma fase Nb 3 Sn próxima da estequiométrica, sem necessidade de uso das etapas em temperaturas mais baixas. As medidas de T c mostraram que a fase Nb 3 Sn formada após tratamentos térmicos é relativamente homogênea, não importando o tratamento utilizado. Os valores de T c do condutor desenvolvido no presente trabalho são bem próximas aos valores encontrados para fios convencionais mostrando que, apesar das pequenas dimensões dos filamentos de Nb e das regiões de Cu(Sn), o efeito de proximidade não está atuando nas amostras a ponto de alterar demasiadamente as propriedades supercondutoras, como observado nas amostras de (RODRIGUES, 2000]. A fase supercondutora mostrou-se próxima da estequiometria, além de homogênea. Como foi mostrado nas comparações entre as amostras com diâmetros de 2,0 mm, 1,5 mm e 1,06 mm, pode-se notar que em campos acima de 12T as amostras têm um mesmo comportamento de transporte de corrente e de

176 176 aprisionamento de fluxo. Porém, em campos mais baixos, verifica-se que a amostra de 1,06 mm possui melhores propriedades e características (F p e J c ). Disto pode-se concluir que, para o fio do presente trabalho onde o monofilamento inicial teve 30% em volume de Cu, quanto menor as dimensões da região Cu/Nb mais eficientes serão os centros de aprisionamento, após tratamento térmico. Outro ponto importante é que quanto menores os tamanhos dos filamentos, tanto a temperatura quanto o tempo de tratamento térmico podem ser reduzidos. Este fato é extremamente importante para aplicações, onde a temperatura é um limitante do ponto de vista dos materiais estruturais utilizados na construção de magnetos e sistemas supercondutores e o tempo deve ser reduzido para agilizar a produção de material e reduzir o custo total de produção. Verificou-se que a amostra de 1,06 mm de diâmetro apresenta maiores valores de Jc em baixos campos. Sugere-se que em baixos campos, onde os fluxóides estão mais espaçados na rede de linhas de fluxo, existe uma maior interação com os defeitos apresentados pelas amostras de menores diâmetros. Conforme mostrado, as curvas de Kramer de todas as amostras analisadas apresentaram-se com comportamento não-lineares, indicando que o provável aprisionamento efetivo de fluxo magnético não é regido pelo cisalhamento da rede de linhas de fluxo nos contornos de grãos e sim pela interação com os centros de aprisionamento de Cu(Sn), que podem ser consideradas fases normais dentro da fase supercondutora. O mecanismo de aprisionamento de fluxo que melhor descreve o comportamento de todas as amostras é o de aprisionamento por fases normais onde F p α b(1-b), com máximo em b=0,5 e valores estimados de B c2 entre 18T e 20T. Pode-se observar que o campo onde ocorre o máximo valor da força de

177 177 aprisionamento é deslocado para valores acima de 9T (b=0,5). Neste caso pode-se sugerir que o Cu(Sn) que foi inserido na fase supercondutora poderia estar agindo como centro de aprisionamento mais efetivo, deslocando o máximo da curva de força de aprisionamento para maiores campos, em comparação ao que acontece nos fios convencionais de Nb 3 Sn com máximo valor de F p ocorrendo em campos da ordem de 4-5 T com somente contornos de grão agindo como centros de aprisionamento com cisalhamento da rede de linhas de fluxo nestes contornos. Este é um resultado importante e inédito do presente trabalho. Ao introduzir centros de aprisionamento artificiais nanométricos de Cu(Sn) na fase supercondutora alterou-se drasticamente os mecanismos de aprisionamento de fluxo, fazendo com que as forças de aprisionamento fossem elevadas para altos campos e o máximo destas forças ocorresse em campos da ordem de 5T mais altos que para materiais convencionais. Isto levou a um aumento importante nas densidades de corrente crítica dos materiais nanoestruturados produzidos no presente trabalho. Verificou-se que os valores estimados de B c2 para as amostras produzidas estão entre 18T e 20T, valores estes abaixo dos encontrados para fios convencionais com tamanho de filamento da ordem de 5 μm, e perfis de tratamentos térmicos bem definidos, que apresentam B c2 da ordem de 23-25T. No entanto, deve ser observado que os valores obtidos de B c2 no presente trabalho são superiores àqueles obtidos para os supercondutores desenvolvidos em Rodrigues (2000), onde os valores de B c2 foram da ordem de 14T. Verificou-se que, conforme proposto inicialmente no presente trabalho, uma menor quantidade de Cu no condutor desenvolvido levaria a um material com melhores propriedades e características supercondutoras. No presente trabalho utilizou-se 30% em volume

178 178 de Cu, em comparação aos 67% em volume de Cu utilizado em Rodrigues (2000). A explicação para a redução do valor de B c2 ( 14T) e T c ( 16K) para o supercondutor de Rodrigues (2000) e de B c2 ( 18-20T) para o supercondutor do presente trabalho é que o Cu(Sn) que fica entre os filamentos de Nb esteja alterando as propriedades deste novo material por efeito de proximidade (RODRIGUES, 2000). Este novo compósito supercondutor tem novas propriedades e características supercondutoras, funcionando efetivamente como uma nova fase supercondutora de Nb3Sn+Cu(Sn) nanoestruturada. Comparando-se as amostras de 1,06 mm de diâmetro tratadas em diferentes tempos e temperaturas finais, pode-se também concluir que o aumento do tempo e da temperatura de tratamento térmico levam à formação da fase Nb 3 Sn com maior tamanho médio de grão e à dissolução do Cu nesta fase Nb 3 Sn formada, alterando assim suas propriedades supercondutoras. As amostras tratadas nas baixas temperaturas de 600 C apresentam comportamentos de aprisionamento de fluxo similares às amostras tratadas em temperaturas mais altas. Devido às dimensões e distribuições dos filamentos de Nb e dos centros de aprisionamento de Cu(Sn), não são necessárias temperaturas elevadas de tratamentos térmicos e os tempos podem ser significativamente reduzidos. Como dito anteriormente, estes fatos são importantes para utilização prática dos materiais desenvolvidos no presente trabalho.

179 Sugestões para trabalhos futuros 1) Determinação das microestruturas agindo no aprisionamento de fluxo nas amostras, utilizando Microscopia Eletrônica de Transmissão, e modelamento dos mecanismos de aprisionamento. Isto possibilitará a determinação das reais estruturas de defeitos existentes nos materiais e as formas de modificação das mesmas visando otimização das propriedades de transporte dos supercondutores. 2) Otimização das seqüências de tratamentos térmicos nas amostras. Foi mostrado que uma única seqüência não otimiza todas as amostras devido às diferentes dimensões dos filamentos de Nb e dos Cu(Sn) CAA. Além disso, cada amostra tem diferentes caminhos e taxas de difusão de Sn necessários para a reação da fase supercondutora. Deve ser encontrada a sequência de tratamento térmico ideal para cada amostra e cada dimensão de CAA. 3) Análise do comportamento das propriedades supercondutores do compósitos Cu+Nb 3 Sn, com alta concentração de Cu, quando ambas as fases formam um novo supercondutor por Efeito de Proximidade. Como visto, esta é a situação das amostras geradas no presente trabalho e a ausência de informações à respeito das alterações em T c e B c2 do Nb 3 Sn na presença de Cu compromete o entendimento do problema por completo. 4) Entendimento completo do Efeito de Proximidade nos materiais CAA e sua influência nas propriedades supercondutoras destes materiais.

180 180 5) Fazer tratamentos térmicos de amostras longas, possibilitando melhor estabilidade das mesmas durante as caracterizações de propriedades de transporte. Amostras longas geram maior voltagem durante a transição supercondutor-normal, o que melhora a precisão da medida. Fazer os tratamentos térmicos evitando perda de Sn nas extremidades das amostras.

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189 189 APÊNDICE A. Fabricação de fios Nb 3 Sn com dimensões micrométricas para estudo da interdifusão do par Cu-Sn A.1 Fabricação de fios supercondutores de Nb 3 Sn com dimensões micrométricas Como mencionado no capítulo 1, os fios de Nb 3 Sn fabricados pelo método do Sn interno possuem os maiores valores de J c (Jelly Roll), devido à maior quantidade de Sn, disponível para a formação da fase Nb 3 Sn durante o tratamento térmico entre 600 e 700ºC. A otimização dos tratamentos térmicos de fios supercondutores fabricados pelo método do Sn interno é a etapa mais difícil no processamento destes materiais, devido à necessidade de difundir o Sn através da matriz de Cu até os filamentos de Nb. Como o Sn puro funde a 232ºC e a temperatura de formação da fase Nb 3 Sn é de 700ºC, durante os tratamentos térmicos são usadas temperaturas abaixo de 600ºC com o objetivo de transformar o Sn em fases com maior ponto de fusão e distribuir de maneira homogênea o Sn ao redor dos filamentos de Nb. Barzi usou diferentes ciclos de tratamentos térmicos para homogeneização do Sn e formação da fase Nb 3 Sn [Barzi; Gregory; Pyon, 2001]. Dos vários ciclos utilizados, o melhor resultado de I c foi alcançado usando as temperaturas de 575ºC e 700ºC. Segundo [Naus; Lee; Larbalestier, 2000], uma primeira etapa de tratamento poderia ser feita a 360ºC em tempos acima de 24 h, evitando assim a formação da fase η e minimizando o movimento dos filamentos de Nb durante a

190 190 temperatura de 700ºC. O contato entre os filamentos de Nb aumenta as perdas por histerese do condutor. A próxima geração de aceleradores (Física de Alta Energia) necessita de condutores capazes de atingir J c da ordem de 3000 A/mm 2 a 12 T, nestes condutores o diâmetro dos filamentos deve ser menor que 40 μm. Dentre os processos de fabricação de fios supercondutores de Nb 3 Sn, o método do Sn interno é o que apresenta melhores resultados para esta aplicação. O desenvolvimento deste condutor teve por objetivo avaliar a técnica de estabilização interna como um fator de melhora das propriedades mecânicas do compósito Cu-Nb-Sn durante a trefilação e o estudo da interdifusão do sistema Cu- Sn. A.2 Metodologia de produção do fio de Nb 3 Sn pelo método do Sn interno. Com base nos requisitos discutidos nas seções precedentes, pode-se calcular os parâmetros do fio Nb 3 Sn pelo método do estanho interno.. Deve ser lembrado que todos os materiais utilizados estavam na forma pura e o Cu utilizado como estabilizador criogênico foi do tipo OFHC. A seqüência de fabricação consistiu na preparação do monofilamento e dos embutimentos sucessivos seguidos de forjamento rotativo e trefilação. O monofilamento foi produzido inserindo-se uma barra de Nb de 7,5 mm de diâmetro dentro de um tubo de Cu OFHC de 12,5 mm de diâmetro externo e 8,0 mm de diâmetro interno. Este conjunto foi forjado até 9,3 mm seguido de trefilação até 1,11 mm.

191 191 Em seguida 127 unidades deste monofilamento foram embutidas em um tubo de Cu OFHC de 19,05 mm de diâmetro externo e 15,875 mm de diâmetro interno. O conjunto foi deformado por forjamento rotativo até 13,5 mm de diâmetro externo. Para melhorar o contato mecânico entre os filamentos internos e o tubo de Cu, após os passos de forjamento, o conjunto foi tratado termicamente a 850ºC por 1 hora visando promover a interdifusão entre o Cu externo dos filamentos e o tubo externo de Cu, e também melhorar as propriedades mecânicas do Nb. Após este tratamento, o conjunto foi trefilado até 1,11 mm de diâmetro. O segundo e último embutimento foi formado por 95 conjuntos do embutimento anterior, um núcleo central de Cu envolvido por tubo de Ta, mais 26 elementos de Cu-Sn (Fig. 4.8) para formação da fase supercondutora durante o tratamento térmico a 700ºC. Como o Sn funde a 232ºC, neste último embutimento não houve o tratamento térmico inicial a 950 ºC/1h do compósito Cu-Nb-Sn-Ta, somente os filamentos Cu-Nb foram tratados a 950ºC. A.3 Tratamento térmico para obtenção da fase supercondutora Nb 3 Sn Do fio de 1,0 mm de diâmetro, foram retiradas amostras para otimização dos tratamentos térmicos. As amostras foram tratadas conforme mostra a tabela IV.2. As temperaturas usadas até 575ºC tem por objetivo promover a difusão do Sn até os filamentos de Nb. A temperatura de 700ºC foi usada para formar a fase supercondutora de Nb 3 Sn.

192 192 Tabela. A.1. Seqüências de tratamentos térmicos usados para difusão Cu-Sn e formação da fase Nb 3 Sn. Amostra Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento Tratamento Térmico Térmico Térmico Térmico Térmico Temp/Tempo Temp/Tempo Temp/Tempo Temp/Tempo Temp/Tempo Tratamentos térmicos de interdifusão Cu-Sn 1 360ºC/50h 2 480ºC/50h 3 575ºC/50h 4 575ºC/100h 5 220ºC/100h 360ºC/50h 6 220ºC/100h 360ºC/50h 480ºC/50h 7 220ºC/100h 360ºC/50h 480ºC/50h 575ºC/50h Tratamentos térmicos de formação da fase Nb 3 Sn 8 360ºC/100h 700ºC/100h 9 480ºC/50h 700ºC/100h ºC/50h 700ºC/100h ºC/100h 700ºC/100h ºC/100h 360ºC/50h 480ºC/50h 700ºC/100h ºC/100h 360ºC/50h 480ºC/50h 700ºC/150h ºC/100h 360ºC/50h 480ºC/50h 700ºC/200h

193 193 A.4 Estudo da interdifusão do par Cu-Sn A Fig. A.1 mostra as fases formadas após tratamento térmico de 220ºC/100h, onde se pode observar a formação de três fases que são, η, ε e Sn puro. Estas fases estão de acordo com o diagrama de fases do sistema Cu-Sn (Fig. A.2) e a Tabela A.2. Nas Figuras. A.3 a e b pode-se observar que, após os tratamentos térmicos das amostras 1 e 5 estas possuem a mesma microestrutura (fase ε) e que em ambos tratamentos o Sn foi reagido totalmente. As Figuras. A.4 a e b comparam as microestruturas das amostras 2 e 6, onde pode-se observar que para a temperatura de 480ºC/50h foi obtida a mesma microestrutura (fase δ) da amostra 6, que foi tratada em 3 diferentes temperaturas e tempos. Para ambos tratamentos não foram observadas outras fases formadas. Amostra similar à amostra 2, mas tratada durante 100 horas, apresentou a mesma microestrutura, com apenas um aumento do tamanho médio de grão da fase δ As Figs. A.5 a e b, mostram as microestruturas (decomposição eutetóide da fase γ) formadas após tratamento térmico das amostras 3 e 7. Todas as fases formadas são mostradas na tabela V.3. Verificou-se que na amostra 7 houve uma maior conversão do Sn na fase α e que, em alguns núcleos de Sn, houve a transformação total deste na fase α. Este comportamento não foi observado na amostra 3. Observou-se também que a utilização da temperatura de 575ºC promoveu uma maior difusão do Sn em direção aos filamentos de Nb e uma melhor homogeneização em relação às temperaturas mais baixas. Foi observado nas

194 194 amostras 3 e 7 que os filamentos de Nb próximos aos núcleos de Sn começaram a se transformar em Nb 3 Sn. Tabela A.2. Fases formadas após tratamento térmico a baixas temperaturas Fases formadas Composição % atômica Cu Sn α 90,9 Solubilidade máxima 9,1 η 45,5 55,5 ε 25,0 75,0 δ 20,5 79,5 γ Se decompõe em α + δ (575ºC) η ε Sn Puro Fig. A.1. Microestrutura formada após tratamento térmico de 220ºC/100h.

195 Fig.A.2. Diagrama de fases binário para o sistema Cu-Sn [Massalski, 1986] 195

196 196 Fase ε Fig. A.3 a. Microestrutura formada após tratamento térmico de 360º/50h (amostra 1). Fase ε Fig. A.3 b. Microestrutura formada após tratamento térmico de 220ºC/100h+360ºC/50h (amostra 5).

197 197 Fase δ Fig. A.4 a. Microestrutura formada após tratamento térmico de 480ºC/50h (amostra 2). Fase δ Fig. A.4 b. Microestrutura formada após tratamento térmico de 220ºC/100h+360ºC/50h+480ºC/50h (amostra 2)

198 198 Decomposição eutetóide da fase γ Fig. A.5 a. Microestrutura formada após tratamento térmico de 575ºC/50h (amostra 3). Decomposição eutetóide da fase γ Fig. A.5 b. Microestrutura formada após tratamento térmico de 220ºC/100h+360ºC/50h+480ºC/50h+575ºC/50h (amostra 7).

199 199 A Fig. A.6 a e b, mostra os núcleos de Sn antes e depois do tratamento térmico de 575ºC/100h (amostra 4), onde pode-se observar a transformação total dos núcleos de Sn na fase α. Ainda nesta figura pode-se observar um vazio de Kirkendall formado durante a o processo de interdifusão do Cu-Sn. Este vazio e formado devido ao maior coeficiente de difusão do Sn [Oikawa, 1975]. Todas as amostras foram analisadas usando MEV+EDS para confirmação das fases. A Fig. A.7, mostra o mapeamento de raios X de Cu, Nb e Sn da amostra 2. A análise deste mapeamento mostra a distribuição de Sn ao redor dos filamentos de Nb. Pode-se concluir que o tratamento térmico a 480ºC/50h não foi suficiente para promover a difusão do Sn até os filamentos de Nb mais distantes. A Fig. A.8, mostra o mapeamento de raios X de Cu, Nb e Sn da amostra 4, onde pode-se notar que o Sn difundiu de maneira homogênea ao redor de todos os filamentos de Nb. Dos tratamentos térmicos de difusão do Cu-Sn pode-se concluir que uma primeira etapa de tratamento térmico poderia ser feita a 360ºC/100h já que nesta temperatura e tempo o Sn será totalmente transformado na fase ε, que possui temperatura de fusão acima de 700ºC, minimizando o contato entre os filamentos de Nb durante a formação da fase Nb 3 Sn minimizando as perdas por histerese [Naus, 2000]. Como mostra a Fig. A.6, um tratamento térmico inicial de 575ºC/100h promove a transformação total dos núcleos de Sn na fase α e promove uma melhor homogeneização do Sn ao redor dos filamentos de Nb como observado nas Figs. A.7 e A.8, após mapeamento usando MEV/EDS. No tratamento com a temperatura de 575ºC/100h foi observado, através de microscopia eletrônica que a fase Nb 3 Sn começa a se formar, conforme mostra as Figs A.9. A figura A.10 mostra uma ampliação de um filamento de Nb, mostrando os

200 200 grãos de Nb 3 Sn formados após tratamento térmico. A temperatura crítica medida a 4,2K para esta amostra foi de 15,5 K, valor este bem alto para uma temperatura de tratamento térmico bem abaixo da usada em fios comerciais, que é em torno de ºC. Após o processo de difusão, as amostras foram tratadas termicamente a 700ºC para a formação da fase supercondutora Nb 3 Sn, como mostra na Tabela A.1. Vazio de Kirkendall (a) (b) Fig. A.6 a e b, Microestrutura da amostra tratada termicamente a 575ºC/100h (amostra 4) antes (a) e depois (b) de tratada termicamente, mostrando a completa conversão dos núcleos de Sn na fase α.

201 201 (a) (b) (c ) (d) Fig. A.7. Microestrutura e mapeamento por raios X usando MEV+EDS para a amostra tratada termicamente a 480ºC/50h (amostra 2). (a) MEV usando elétrons retroespalhados, (b) mapeamento do Cu, (c) mapeamento do Nb, (d) mapeamento do Sn.

202 202 (a) (b) (c ) (d) Fig. A.8. Microestrutura e mapeamento por raios X usando MEV+EDS para a amostra tratada termicamente a 575ºC/100h (amostra 4). (a) MEV usando elétrons retroespalhados, (b) mapeamento do Cu, (c) mapeamento do Nb, (d) mapeamento do Sn, onde pode-se observar uma melhor homogeneização do Sn comparado com a amostra 2 (Fig. 4.30).

203 203 Fig A.9. Filamentos de Nb 3 Sn após fratura em N 2 líquido, onde pode-se observar os filamentos de Nb parcialmente reagidos após tratamento térmico de 500ºC/100h. Nb não reagido Fase Nb 3 Sn Fig. A.10. Filamento de Nb 3 Sn após fratura em N 2 líquido, onde pode-se observar a fase supercondutora Nb 3 Sn e o núcleo de Nb não reagido após tratamento térmico 500ºC/100h