ESTUDO DO PROCESSO DE SAZONAMENTO DE ARGILAS PARA UTILIZAÇÃO EM CERÂMICA VERMELHA

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1 1 ESTUDO DO PROCESSO DE SAZONAMENTO DE ARGILAS PARA UTILIZAÇÃO EM CERÂMICA VERMELHA R. Gaidzinski (1) ; P. Osterreicher (2) ; J. Duailibi Fh. (3) ; L.M.M. Tavares (1) (1) Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais/ Laboratório de Tecnologia Mineral, Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ/COPPE) roberta@metalmat.ufrj.br (2) Departamento de Engenharia Civil/ Laboratório de Microbiologia Ambiental, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC - RJ) (3) Divisão de Processamento e Caracterização de Materiais, Instituto Nacional de Tecnologia (INT) Atualmente é bastante conhecido o fato de que a utilização do sistema de pilhas de estocagem de argilas, as quais ficam expostas ao sazonamento por determinados períodos de tempo antes de entrar no processo de produção, proporciona melhorias significativas em suas propriedades. De acordo com a literatura, fatores químicos e biológicos parecem possuir grande importância. O presente trabalho estuda o processo de sazonamento de uma argila caulinítica, analisando os prováveis mecanismos envolvidos e suas implicações nas propriedades tecnológicas da mesma. A argila foi inicialmente homogeneizada e quarteada para a obtenção de amostras representativas, as quais foram expostas ao sazonamento durante o período de seis meses. Coletas mensais de amostras foram realizadas, sendo executados ensaios físicos, químicos e biológicos, bem como ensaios tecnológicos com corpos de prova prensados. Os resultados revelaram uma melhoria significativa nas propriedades tecnológicas de todas as amostras expostas ao sazonamento. Palavras-chave: argila, sazonamento, propriedades tecnológicas. INTRODUÇÃO O Setor de Cerâmica Vermelha Estrutural do Estado do Rio de Janeiro congrega atualmente cerca de 170 empresas concentradas em três pólos cerâmicos: Campos dos Goytacazes, Itaboraí e Vale do Paraíba. Destes, o pólo de Campos obteve nos últimos anos um grande crescimento, principalmente devido ao fato de possuir abundância de argilas com características de fácil extração, queima a temperaturas relativamente baixas, alta plasticidade e disponibilidade de mão de obra (1).

2 2 Dentre as principais questões que afetam o Segmento de Cerâmica Vermelha como um todo, destacam-se a baixa qualidade dos produtos observada em uma parcela significativa da produção, traduzida pelas grandes variações dimensionais e baixa resistência mecânica observadas. Este fato gera grandes perdas durante o processo produtivo e permite, cada vez mais, a entrada de produtos alternativos como o bloco de concreto e telhas de plástico e metal (1). São escassos os estudos e levantamentos sobre este Segmento. Pouco se conhece sobre as matérias-primas argilosas e reservas disponíveis, predominando, ainda o empirismo em todas as fases do processo produtivo. Verifica-se uma grande defasagem tecnológica em todas as suas quatro etapas básicas, a saber: preparo das matérias-primas, conformação, secagem e queima. Com relação à preparação da massa, é prática comum das empresas européias realizarem o pré-preparo das matérias-primas antes da preparação propriamente dita das misturas. Este pré-preparo consiste da extração racional das argilas, homogeneização e estocagem das mesmas, através do sistema de formação de pilhas, onde estas ficam expostas ao sazonamento por determinados períodos de tempo que podem chegar a um ano. Este processo confere às argilas características tecnológicas superiores àquelas do material diretamente extraído da jazida. A melhor trabalhabilidade desta nos equipamentos de conformação e nas demais etapas do processo produtivo proporciona ganhos de produtividade, permitindo melhorias significativas na qualidade do produto final em função da estabilidade dimensional atingida. Os mecanismos que atuam durante o processo de sazonamento de argilas ainda não são suficientemente conhecidos. Acredita-se que fatores químicos como troca catiônica e oxidação da matéria orgânica e fatores biológicos possuam importância neste processo (2,3,4,5). A compreensão dos mecanismos que atuam neste processo poderia permitir uma aplicação mais eficaz dessa importante etapa do processamento cerâmico. A compreensão da relação entre as condições climáticas e o benefício do sazonamento de argilas poderia permitir o seu uso mais racional e efetivo em diferentes regiões. O presente estudo se propõe a analisar os prováveis mecanismos que atuam sobre a matéria-prima durante o processo de sazonamento de argilas. Além disso, serão analisadas as implicações deste processo nas propriedades físicas, químicas, biológicas e tecnológicas das matérias-primas.

3 3 MATERIAIS E MÉTODOS Uma argila de alta plasticidade do Município de Campos dos Goytacazes foi utilizada. A coleta de amostras foi realizada em uma Jazida de propriedade de algumas cerâmicas, as quais fabricam principalmente produtos como blocos de laje e de vedação. Foram coletadas amostras de diferentes pontos e profundidades da Jazida com a utilização de uma retro-escavadeira. Após a extração, as amostras foram adequadamente acondicionadas em sacos plásticos fechados para o transporte ao Laboratório de Tecnologia Mineral da COPPE. A matéria-prima foi seca ao ar e posteriormente britada utilizando um britador de rolos marca Denver. A amostra foi quarteada através da formação de uma pilha longitudinal, visando à obtenção de amostras médias representativas. As amostras foram então pesadas e acondicionadas em bombonas de plástico com capacidade de 20 litros para a realização do ensaio de exposição ao sazonamento proposto neste trabalho. As amostras foram expostas ao sazonamento em duas diferentes condições: em local aberto e em local fechado. Um total de treze amostras foram preparadas contendo cerca de dez quilos cada, as quais foram divididas da seguinte forma: doze amostras foram expostas ao sazonamento (seis amostras em local aberto e seis amostras em local fechado), e uma amostra foi utilizada para os ensaios de caracterização inicial da argila. O estudo foi planejado para o período de seis meses, com a realização de coletas mensais de amostras. Estas coletas mensais têm o objetivo de monitorar as alterações sofridas nas propriedades da argila ao longo de todo o período de exposição. Para cada coleta mensal de amostras foram realizados ensaios de caracterização física, química, biológica e tecnológica. Os ensaios de caracterização mineralógica inicial consistiram de Difração de Raios-X e análise térmica. O ensaio de Difração de Raios-X foi realizado com a fração argila (natural, glicolada e aquecida) (6) em um difratômetro marca PHILLIPS, modelo PW 3710, utilizando-se radiação de Cu-k α. O ensaio de análise térmica diferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG) foi realizado em um instrumento de análise térmica simultânea marca TA Instruments, modelo SDT A amostra foi aquecida de 25 a 1200ºC, com taxa de aquecimento de 10ºC/min e resfriado naturalmente.

4 4 A composição química da argila foi determinada por Espectrometria de Fluorescência de Raios-X. Outros ensaios de caracterização química realizados consistiram de determinação do ph (7), potencial de óxi-redução (8), teor de matéria orgânica (9) e capacidade de troca de cátions (9). Os ensaios de caracterização física consistiram de teor de resíduos (10), teor de umidade, análise granulométrica (9) e plasticidade (11, 12). O ensaio biológico foi realizado por meio da medida da atividade enzimática com a utilização do método do Diacetato de Fluoresceína (13). Para a medida das propriedades tecnológicas foram prensados corpos-deprova retangulares e os seguintes ensaios tecnológicos foram realizados após sinterização na temperatura de 1050ºC: módulo de ruptura à flexão em três pontos (14), absorção de água (15) e perda ao fogo. RESULTADOS E DISCUSSÕES Caracterização da matéria-prima A Figura 1 apresenta o difratograma de Raios-X da argila. A análise da fração argila natural e glicolada revelaram a presença de picos predominantes de caulinita (C) e quartzo (Q). A amostra da fração argila aquecida confirmou a presença de caulinita como o principal argilomineral presente M Q aquecida Intensidade ( I/I 0 ) C C glicolada Q Q C C natural Q Q Theta Figura 1 Difratogramas de Raios-X da fração argila (natural, glicolada e aquecida)

5 5 A Figura 2 apresenta a análise térmica (ATD/ATG) da argila. O pico endotérmico nas temperaturas em torno de 50ºC é característico da perda de água livre. O pico endotérmico na temperatura em torno de 280ºC é característico da desidratação da gibsita e da perda de água de coordenação dos cátions. A desidroxilação dos argilominerais ocorre em temperaturas em torno dos 490ºC. Observa-se uma perda de massa de aproximadamente 16% para estes três picos endotérmicos. A formação de um pequeno pico exotérmico é observada na temperatura em torno de 910ºC. Este pico é característico de matérias-primas cauliníticas, devido à formação de novas fases a partir da decomposição da metacaulinita (16,17). Observa-se também um pico endotérmico na temperatura em torno de 1120ºC característico de argilas que apresentam elevado teor de Fe 2 O 3. Este pico está relacionado com a decomposição da hematita em magnetita (18). Figura 2 - Análises térmicas (ATD/ATG) da argila A Tabela I apresenta a análise química da argila. Pode-se observar que a argila apresenta baixo teor de sílica (SiO 2 ) e elevado teor de alumina (Al 2 O 3 ), o que é indicativo do alto teor de argilominerais presentes. Observa-se também um elevado teor de Fe 2 O 3 e de óxidos alcalino terrosos (CaO e MgO). É observado também um elevado teor de perda ao fogo (P.F.), o qual pode ser atribuído, em parte, ao elevado teor de matéria orgânica que esta argila apresenta (Tabela III). Tabela I Composição química da argila (% em peso) Al 2 O 3 SiO 2 TiO 2 Fe 2 O 3 CaO Na 2 O MgO K 2 O P 2 O 5 Mn 2 O 3 P.F 29,38 41,03 1,41 9,47 0,80 0,25 1,21 1,43 0,23 0,14 14,66

6 6 Amostras expostas ao sazonamento em local fechado A Tabela II apresenta os resultados obtidos para os ensaios de caracterização física e biológica das amostras expostas ao sazonamento. Em relação à plasticidade, pode-se observar que os resultados obtidos não apresentaram uma variação significativa durante todo o tempo de exposição das amostras ao sazonamento. Observa-se também uma redução no teor de umidade das amostras com o tempo de exposição. Os resultados obtidos para a atividade enzimática mostram uma diminuição no seu valor em relação à amostra inicial durante todo o período do ensaio. Além disso, também foi observada uma variação significativa nestes valores durante o tempo de exposição das amostras. Tabela II Caracterização física e biológica das amostras expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de exposição Teor de umidade Teor de resíduos Fração <2µm Atividade enzimática Plasticidade (meses) (µg/ml)* LP* LL IP 0 (inicial) 20,27 4, ,226 (24,3) 34,81 (1,9) 73,60 38, ,07 3, ,522 (15,8) 34,45 (1,3) 66,70 32,25 2 7,37 2, ,205 (11,7) 35,75 (1,4) 71,10 35,35 3 8,60 2, ,393 (20,0) 35,17 (1,1) 71,15 35,98 4 5,07 2, ,075 (29,2) 32,36 (1,7) 71,50 39,14 5 5,12 2, ,116 (35,9) 34,41 (1,1) 66,15 31,74 6 6,38 3, ,243 (17,8) 34,72 (1,1) 68,20 33,48 * Coeficientes de variação entre parênteses A Tabela III apresenta os resultados obtidos para os ensaios de caracterização química das amostras. Em relação à determinação do ph, não se observa praticamente nenhuma alteração no valor das medidas durante o tempo de exposição das amostras. O potencial de oxidação das amostras apresenta pequenas oscilações durante os seis meses de ensaio, porém estes valores permanecem na faixa que caracteriza a predominância dos processos de redução. Em relação à matéria orgânica, a qual constitui-se na principal fonte de nutrientes para a população microbiana, observa-se uma redução de cerca de 16% no seu teor inicial,

7 7 sendo que a maior parte deste consumo (aproximadamente 10%) ocorreu durante o primeiro mês de ensaio. Observa-se também um aumento da capacidade de troca de cátions das amostras em relação à amostra inicial, principalmente para os íons divalentes Ca +2 e Mg +2. Tabela III Caracterização química das amostras de argila expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de exposição ph Eh Mat. org. Capacidade de Troca de Cátions (mol/kg) (meses) (mv) (g/kg) Ca +2 Mg +2 K + Na + Al +3 H + Total 0 (inicial) 6,8 3,6 6,8 6,4 2,8 0,09 0,38 0,1 2,0 11,8 1 7,0 11,1 6,1 6,7 6,7 0,04 0, ,6 2 7,0 7,6 5,9 6,7 3,6 0,07 0,40 0 1,8 12,6 3 7,0 14,5 5,9 7,0 3,6 0,07 0, ,0 4 7,0-1,1 5,9 5,5 2,3 0,08 0,41 0 1,5 9,8 5 6,9 6,2 5,9 6,2 2,5 0,08 0,41 0 1,6 10,8 6 7,1 10,0 5,7 6,6 3,0 0,08 0, ,1 A Tabela IV apresenta os resultados obtidos para os ensaios de caracterização tecnológica das amostras. Em geral, observa-se um aumento na resistência mecânica e uma diminuição da absorção de água em relação à amostra inicial. Esta melhoria nas propriedades tecnológicas de queima das amostras foi observada apesar de não ser verificada praticamente nenhuma alteração em suas propriedades físicas como plasticidade e granulometria (Tabela II). Amostras expostas ao Sazonamento em local aberto A Tabela V apresenta os resultados obtidos para os ensaios de caracterização física e biológica das amostras. Em relação à umidade, oscilações significativas no seu teor foram observadas durante todo o período do ensaio. Uma redução na atividade enzimática foi observada em relação à amostra inicial, sendo o valor mínimo obtido com a amostra exposta durante quatro meses. Para esta

8 8 amostra também foi observado o maior teor de umidade durante todo o período do ensaio. Tabela IV Caracterização tecnológica de queima das amostras expostas ao sazonamento em local fechado Tempo de Densidade Densidade Retração Perda Resistência Absorção exposição (meses) a verde (g/cm 3 ) queima (g/cm 3 ) linear ao fogo mecânica (MPa) de água 0 (inicial) 1,69 (1,5) 1,75 (3,2) 5,67 15,82 5,12 (15,6) 21,62 (5,4) 1 1,74 (1,5) 1,87 (1,1) 5,74 15,97 12,44 (2,9) 18,23 (3,6) 2 1,76 (0,8) 1,83 (0,9) 6,00 16,44 9,91 (10,8) 18,68 (4,4) 3 1,84 (2,7) 1,88 (3,1) 5,76 17,93 10,06 (13,1) 17,97 (4,6) 4 1,76 (0,7) 1,82 (2,5) 5,57 16,01 9,30 (5,9) 19,21 (2,1) 5 1,78 (0,4) 1,85 (0,5) 5,86 15,81 11,22 (6,44) 17,93 (2,2) 6 1,80 (0,4) 1,87 (0,6) 5,80 16,08 11,78 (5,71) 16,37 (5,8) Coeficientes de variação entre parênteses Tabela V Caracterização física e biológica das amostras expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de exposição Teor de umidade Teor de resíduos Fração < 2µm Atividade enzimática Plasticidade (meses) (µg/ml) LP LL IP 0 (inicial) 20,27 4, ,226 (24,2) 34,81 (1,8) 73,60 38, ,96 4, ,385 (13,9) 33,90 (2,5) 68,80 34, ,78 3, ,132 (29,8) 34,49 (3,2) 69,60 35, ,44 2, ,423 (23,3) 34,17 (1,8) 79,31 45, ,98 3, ,039 (42,3) 36,40 (3,9) 70,20 33, ,99 3, ,397 (17,0) 37,96 (1,1) 74,60 36, ,49 4, ,284 (17,3) 37,15 (1,6) 72,30 35,15 Coeficientes de variação entre parênteses O procedimento de incubação das amostras para a medida da atividade enzimática foi realizado sob oxigenação, sendo as amostras mantidas em agitação na temperatura de 30ºC durante o tempo de vinte minutos. Este procedimento poderia favorecer a medida da população aeróbica e causar um impacto na

9 9 população anaeróbica presente nas amostras. Portanto, as medidas de atividade enzimática realizadas neste trabalho podem estar considerando somente a população aeróbica. Por este motivo, o ensaio de atividade enzimática será futuramente adaptado para medidas em anaerobiose. A Tabela VI apresenta os resultados obtidos para os ensaios de caracterização química das amostras expostas ao sazonamento em local aberto. Em relação ao ph, não foi observada variação significativa durante o tempo total do ensaio. Observa-se geralmente um aumento na capacidade de troca de cátions total com o tempo de exposição. Observa-se também um consumo da matéria orgânica de aproximadamente 11,8% em relação à amostra inicial. Este consumo ocorreu somente durante o primeiro mês de ensaio. Um consumo ligeiramente maior de matéria orgânica foi observado para as amostras expostas ao sazonamento em local fechado. Tabela VI Caracterização química das amostras de argila expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de exposição ph Eh Mat. org. Capacidade de Troca de Cátions (mol/kg) (meses) (mv) (g/kg) Ca +2 Mg +2 K + Na + Al +3 H + Total 0 (inicial) 6,8 3,6 6,8 6,4 2,8 0,09 0,38 0,1 2,0 11,8 1 7,0-8,7 6,0 5,7 2,9 0,03 0, ,8 2 6,9 10,8 6,0 6,7 2,9 0,08 0,36 0 2,0 12,0 3 7,0-7,3 6,0 6,7 3,3 0,09 0, ,4 4 6,9-4,1 6,0 5,6 2,3 0,10 0,39 0 1,6 10,0 5 7,3-6,7 6,0 7,2 2,9 0,10 0, ,6 6 7,1-7,0 6,0 8,4 2,8 0,11 0, ,8 A Tabela VII apresenta os resultados obtidos para os ensaios de caracterização tecnológica das amostras. Observa-se um aumento progressivo na resistência mecânica e uma diminuição da absorção de água das amostras em relação à amostra inicial para os três primeiros meses de ensaio. Este aumento na resistência mecânica total foi de 12,1MPa, e a diminuição da absorção de água observada foi de 6,6%.

10 10 Tabela VII Caracterização tecnológica de queima das amostras expostas ao sazonamento em local aberto Tempo de Densidade Densidade Retração Perda Resistência Absorção exposição (meses) a verde (g/cm 3 ) queima (g/cm 3 ) linear ao fogo mecânica (MPa) de água 0 (inicial) 1,69 (1,5) 1,75 (3,2) 5,67 15,82 5,12 (15,6) 21,62 (5,4) 1 1,93 (0,7) 1,88 (1,1) 4,97 19,45 10,51 (11,2) 16,79 (4,6) 2 1,82 (5,4) 1,92 (5,7) 6,00 15,90 11,72 (6,6) 18,05 (6,8) 3 1,97 (1,2) 1,97 (1,4) 5,72 18,93 17,25 (10,7) 15,05 (4,2) 4 2,08 (0,7) 1,98 (1,7) 5,85 22,48 16,85 (0,3) 12,66 (7,3) 5 1,75 (0,7) 1,83 (1,1) 5,67 15,81 12,53 (4,5) 18,09 (5,5) 6 1,91 (0,5) 1,94 (1,2) 5,59 16,49 12,40 (10,4) 14,59 (6,3) Coeficientes de variação entre parênteses CONCLUSÕES Os efeitos do sazonamento sob condições naturais em local aberto e em local fechado resultaram, principalmente, em uma melhoria nas propriedades tecnológicas de queima das amostras como o aumento da resistência mecânica e a diminuição da absorção de água em relação à amostra inicial. Este aumento foi mais pronunciado para as amostras expostas em local aberto, onde a resistência mecânica atingiu o valor máximo para a amostra exposta durante o período de três meses. Esta melhoria nas propriedades tecnológicas não está associada à plasticidade, já que não foram observadas alterações significativas nos valores desta medida neste período. Em relação aos ensaios de atividade enzimática, variações significativas nestas medidas foram observadas durante os seis meses de exposição das amostras. Uma questão abordada no trabalho em relação aos resultados obtidos foi a de que este ensaio pode ter medido somente a atividade da população aeróbica, devido ao procedimento de incubação das amostras. Caso o processo biológico predominante durante o sazonamento de argilas em pilhas seja anaeróbico, as medidas de atividade enzimática feitas no trabalho podem não ter sido adequadas para medir a atividade biológica das amostras. Por este motivo, este ensaio será posteriormente adaptado para incubação das amostras em anaerobiose.

11 11 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq pelo auxílio à realização da pesquisa. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Anuário Brasileiro de Cerâmica, Associação Brasileira de Cerâmica, São Paulo (2004), p M.F. Abajo, Manual sobre fabricación de baldosas, tejas y ladrillos, Beralmar, Colômbia (2000), p V.V. Baranov, S.N. Vainberg, A.S. Vlasov, O.I. Yashchenko, V.A. Sidorova, V.P. Skripnik, T.N. Solnyshkina, Yu.V. Nozhnikova, Glass and Ceramics 42, 5-6, May- Jun. (1985) V.I. Groudeva, S.N. Groudev, American Ceramic Society Bulletin 74, 6 June (1995), S.N. Vaiberg, A.S. Vlasov, V.P. Skripnik, Glass and Ceramics 37, 7-8 (1980) A.P.F. Albers, F.G. Melchiades, R. Machado, J.B. Baldo, A.O. Boschi, Cerâmica 48, 305 Jan/Fev/Mar (2002). 7. G.W. Thomas, Soil ph and Soil Acidity. Methods of Soil Analysis. Part 3. Chemical Methods, Soil Science Society of America et al., Book Series n.5, (1996). 8. W.H. Patrick, R.P. Gambrell, S.P. Faulkner, Redox measurements of soils, Methods of Soil Analysis. Part 3. Chemical Methods, Soil Science Society of America et al., Book Series n.5, (1996). 9. EMBRAPA Centro Nacional de Pesquisa de Solos. Manual de métodos de análise de solo, 2 a edição, Rio de Janeiro (1997), p J.L. Amorós, E. Sánchez, V. Sanz, Manual para el control de la calidad de materias primas arcillosas, Instituto de Tecnología Cerámica, (1998). 11. Associação Brasileira de Normas Técnicas, Solo - Determinação do Limite de Plasticidade. NBR , Rio de Janeiro (1984) p Associação Brasileira de Normas Técnicas, Solo - Determinação do Limite de Liquidez. NBR , Rio de Janeiro (1984) p G. Adam, H. Duncan, Soil Biology and Biochemistry 33, (2001) American Standard for Tasting Materials, Standard Test Methods for Flexural Properties of Ceramic Whiteware Materials. ASTM, C , R.1988, p.4.

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