AVALIAÇÃO QUÍMICA DE INCLUSÕES PROVENIENTES DE FLUXANTES DO MOLDE [1]

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1 AVALIAÇÃO QUÍMICA DE INCLUSÕES PROVENIENTES DE FLUXANTES DO MOLDE [1] Resumo Paulo R. Leal [2] Paulo H. Cardoso [3] Antonio Cezar Faria Vilela [4] Jorge Madias [5] Walter Lima [6] Joaquin Bas [7] A produção de aços de construção mecânica se dá tradicionalmente através da utilização de fluxantes no molde de lingotamento contínuo. Existem uma série de variáveis responsáveis pelo eventual arraste deste pó ou escória para dentro do aço. A consequência disto é o aparecimento de inclusões no produto final. A identificação via microssonda EDS é uma técnica muito empregada nas Siderúrgicas para identificar as inclusões encontradas, objetivando, através de sua análise química, determinar qual a sua origem. A presença de sódio nas inclusões é uma das chaves para a identificação do pó como origem das mesmas. Entretanto, dependendo do seu teor, isto pode levar a algumas dúvidas e/ou erros de diagnóstico. Este trabalho visa justamente situar o panorama de análise de inclusões originadas de fluxantes do molde, determinando algumas técnicas para uma determinação mais precisa de inclusões deste tipo. Para isto, foram analisadas quimicamente inclusões com diferentes variáveis químicas através de microssonda EDS. Os resultados indicaram a existência de fontes potenciais de erros de análise e algumas soluções para se evitar problemas e/ou dúvidas na composição química de inclusões com sódio. palavras-chave: inclusão, fluxante, EDS [1] Contribuição técnica ao 55 Congresso Anual da ABM, a ser realizado de 16 a 20 de Julho de 2000 no Rio de Janeiro/RJ [2] Engenheiro Metalúrgico, Mestrando PPGEM/UFRGS, bolsista CNPq [3] Engenheiro Mecânico, Msc., Doutorando PPGEM/UFRGS, bolsista CNPq [4] Engenheiro Metalúrgico, Dr. Ing, Professor do DEMET/PPGEM/UFRGS [5] Chefe do Setor de Aciaria, Instituto Argentino de Siderurgia (IAS) [6] Engenheiro Mecânico, Departamento de Pesquisa e Desenvolvimento Gerdau S.A. Aços Finos Piratini [7] Engenheiro Metalúrgico, Dr.-Ing., Gerente de Desenvolvimento Tecnológico da Gerdau S.A. Aços Finos Piratini 905

2 INTRODUÇÃO O lingotamento contínuo (LC) de aços de construção mecânica requer uma série de cuidados visando a qualidade superficial e interna do produto. Dentro deste panorama, a utilização de fluxantes no molde é quase universal, devido a ele desempenhar 5 funções: lubrificação do molde, transferência de calor, proteção térmica, proteção contra reoxidação e absorção de inclusões, sem que haja o seu arraste para dentro do aço [1]. Anomalias operacionais no LC, tais como variação de nível no molde e altura da camada de escória, podem provocar o arraste de escória para o molde, conforme já verificado em alguns estudos prévios, gerando inclusões no produto [2]. Fluxantes típicos empregados no molde têm majoritariamente em sua composição química CaO e SiO 2, além de Al 2 O3, Na 2 O, CaF 2, K 2 O e C, que lhes conferem determinadas propriedades dependendo da proporção dos mesmos [5]. Em caso de arraste da escória do molde, a composição química da inclusão formada tenderá a ser assemelhada com a do fluxante, dependendo do tempo de interação com o aço até solidificação. O Na 2 O, por não ser convencionalmente encontrado em quantidades razoáveis em outras matérias-primas utilizadas na fabricação do aço e ter seu pico de EDS facilmente identificado, sem a presença de outros picos secundários de outros elementos sobrepondo-se a ele, é determinante na classificação de uma inclusão como proveniente de escória do molde. Geralmente está associado a presença de outros elementos em maior quantidade, tais como Si ou Ca. O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e microssonda EDS é muito empregado na caracterização de inclusões, devido a sua rápida e relativamente precisa análise. Entretanto, dependendo de sua condição de uso e da proporção de elementos na inclusão (principalmente em pequenas quantidades), podem ser geradas análises equivocadas principalmente em inclusões encontradas em produtos laminados (com a estrutura já deformada, dificultando a identificação de fases), que podem levar a caracterização da partícula como tendo uma origem diferente da real. Este trabalho busca justamente apresentar algumas das potenciais fontes de erros e soluções encontradas para uma identificação correta da quantidade de Na nas inclusões, a fim de caracterizá-las ou não como originárias da escória do molde, visando a tomada de ações rápidas para evitar-se o seu surgimento. Os resultados apresentados são decorrentes de um trabalho conjunto entre o Laboratório de Siderurgia (LASID) e Laboratório de Metalurgia Física (LAMEF), da Escola de Engenharia/UFRGS, com o Grupo Gerdau - Aços Finos Piratini, e Instituto Argentino de Siderurgia (IAS). Verificou-se que principalmente a interpretação do espectro EDS, local de análise e tensão utilizada no MEV, além da preparação de amostras, tem uma influência muito grande na determinação da quantidade de Na das inclusões. 906

3 METODOLOGIA As inclusões analisadas neste trabalho foram obtidas a partir de cortes transversais de tarugos lingotados continuamente de seção 150 mm na Gerdau Aços Finos Piratini. Foram estudadas inclusões no produto bruto de fusão devido ao fato das mesmas não se encontrarem deformadas, o que permite uma análise mais precisa das fases encontradas, o que é mais difícil no produto transformado mecanicamente [4]. Finalmente, as inclusões encontradas foram preparadas de tal modo a evitar quaisquer fonte de contaminação e analisadas em Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) com microssonda EDS. RESULTADOS E DISCUSSÃO São mostrados a seguir os resultados obtidos para as variáveis testadas, bem como algumas potenciais fontes geradoras de erros de análise. Influência da Análise do Espectro EDS A análise dos picos de elementos existentes no espectro EDS tem uma grande influência na composição química da região amostrada. É muito importante a seleção somente daqueles elementos realmente existentes. Muitas vezes, mesmo a seleção de um elemento que não apareça no espectro, pode aparecer na contagem percentual executada pelo software da microssonda. Para mostrar isto, procedeu-se a análise de inclusão em um cálcio aluminato, que devido a sua origem e espectro EDS, sabia-se da não existência de Na. A figura 1 mostra o espectro EDS da inclusão com 20 kev, enquanto a tabela 1 suas respectivas variações de composição química. Mg Na Gráfico 1 Espectro de inclusão sem presença de sódio %Na %Mg %Al %Si %S %Ca %Mn Considerando Na 0,52 11,89 40,57 12,28 3,60 28,05 3,09 Sem considerar Na 0,00 11,88 40,67 12,37 3,63 28,33 3,12 Tabela 1 Análise de inclusão considerando ou não o Na 907

4 Conforme é visto na tabela 1, mesmo se tendo um espectro sem presença de Na, caso o considere na análise química, verifica-se a sua existência em teores que segundo alguns autores já poderiam ser suficientes para considerar a inclusão como proveniente de pó fluxante do molde [5]. Outro fator importante é também analisar a curva de correção do espectro (ZAF) efetuada automaticamente pelo software utilizado. Muitas vezes, ela também pode estar errada, pois pode se sobrepor a picos existentes, não considerando-os. Neste caso, deve-se executa-la de forma manual. Em outra amostra executou-se o mesmo procedimento utilizado anteriormente: submeteu-se a análise EDS uma inclusão sem Na (figura 2) porém somente a 10 kev, tensão esta que se presta mais a detecção de elementos leves. Os resultados foram similares aos anteriores, ou seja, mesmo não havendo pico de Na, caso este seja selecionado, algum teor é indicado na análise. Entretanto, para se ter certeza da não existência do Na nas amostras, selecionou-se um elemento que se sabe não existir nas amostras: o Ac. Os resultados indicaram que caso ele fosse selecionado, mesmo sem haver pico, poderia ser indicado na análise química com teores maiores que 1%, conforme mostra a tabela 2. Este valor tão elevado Ac, elemento este inexistente em inclusões, deve-se provavelmente ao software de correção ZAF da microssonda. Fica evidente os cuidados que deve-se ter na escolha dos picos e execução da análise EDS. Gráfico 2 Espectro de inclusão sem presença de sódio %Na %Mg %Al %Si %S %Ca %Mn %Ac Considerando Na 0,44 4,60 26,70 11,50 3,09 50,49 3,18 0,0 Sem considerar Na 0,00 4,61 26,77 11,55 3,11 50,76 3,20 0,00 Considerando Ac 0,00 4,57 26,47 11,35 3,04 49,89 3,13 1,55 Tabela 2 Análise de inclusão considerando ou não o Na e o Ac Por outro lado, pode-se também deparar com o caso de encontrar-se picos duvidosos de Na. Neste caso, uma solução seria diminuir a tensão do MEV, pois quanto menor ela for, mais fácil será a identificação dos elementos leves, como o Na. A figura 3 mostra um espectro EDS com pico duvidoso de Na. Baixando-se a tensão para 10 kev e fazendo-se a análise por maior tempo pôde-se verificar que o pico realmente é de Na, conforme mostra a tabela

5 Figura 3 Espectro de inclusão com presença duvidosa de sódio %Na %Mg %Al %Si %S %K %Ca %Mn %Cu 20 kev - Com Na 0,50 1,50 2,39 50,25 3,87 2,87 20,15 12,08 6,40 20 kev - Sem Na 0,00 1,50 2,39 50,40 3,90 2,89 20,30 12,18 6,44 10 kev Com Na 0,92 0,64 2,03 65,03 3,03 4,61 11,09 12,66 0,00 Tabela 3 Análise de inclusão considerando ou não o Na Por outro lado, a fim de se caracterizar corretamente uma inclusão como proveniente de fluxante do molde, é importante, além da presença de Na, verificar a existência de outros elementos químicos característicos dos pós fluxantes. Dentre eles, destaca-se o Si, visto que a sílica é largamente utilizada na fabricação de pós fluxantes. De acordo com a profundidade da inclusão em relação a superfície do produto, segundo alguns autores, poderão haver mudanças nos teores de Si e Na da mesma [5]. A sílica da inclusão seria reduzida pelo Al dissolvido no aço líquido, sendo que logo após o teor de Na diminuiria também [5]. As causas para isto seriam uma mudança na atividade do Na, bem como sua baixa tensão de vapor. Assim, não poderia existir uma inclusão sem sílica, mas com Na ao mesmo tempo. Caso isto ocorresse, ela seria proveniente de contaminação na preparação da amostra. Entretanto, estudos realizados sobre em inclusões sabidamente de pós fluxantes a diferentes distâncias da superfície de tarugos não indicaram a afirmação acima mencionada. Algumas inclusões encontradas a maior profundidade mostraram queda no teor de sílica e aumento da alumina, mas com teor de sódio ainda elevado. A tabela 4 compara a composição química de duas inclusões encontradas a diferentes profundidades. Conforme pode ser visto, a inclusão mais profunda teve uma diminuição no seu teor de Si, mas o Na continuou em teores elevados. Profundidade %O %Na %Mg %Al %Si %S %Ca %Mn 5 mm 35,4 4,2 0,4 2,9 15,4 0,3 39,0 2,2 45 mm 36,0 3,8 0,8 24,9 1,6 1,1 31,7 0,1 Tabela 4 Comparação de composição química de inclusões em diferentes profundidades 909

6 Portanto, fica claro que a análise criteriosa do espectro EDS é fundamental para se ter resultados confiáveis. Influência da Tensão do MEV Conforme pode ser visto na tabela 3, a tensão do MEV tem uma influência grande na composição química da área analisada. Menores tensões se associam a maior identificação de elementos leves, enquanto que maiores tensões detectam mais facilmente elementos mais pesados. Deste modo, é importante para assegurar a reprodutibilidade de resultados padronizar a tensão de análise, bem como determinar uma tensão ótima, que detecte bem o Na sem haver prejuízo aos elementos mais pesados. Influência da Preparação Alguns autores acreditam que a preparação da amostra pode ter influência significativa no aparecimento de Na das inclusões [5]. A figura 4 mostra partículas de NaCl encontrada sobre matriz de aço com problema de preparação. Caso ela estivesse sobre alguma inclusão e fosse feita uma análise EDS pontual sobre ela, poderiam ser criadas condições equivocadas para um diagnóstico da origem da mesma. A origem do cristal de NaCl pode estar vinculada principalmente a um contato físico com a superfície da amostra ou a contaminação por álcool na limpeza da mesma. Figura 4 Partícula de NaCl Deste modo, algumas precauções básicas devem ser tomadas a fim de evitar este tipo de inclusão, como por exemplo: - Utilização de água destilada na preparação das amostras; - Cuidado com o pano de polimento. Evitar panos muito usados e polimento com alumina; - Assegurar que não haja contato físico com a superfície da amostra; - Cuidado na limpeza da superfície com álcool. 910

7 Influência análise EDS Pontual x Janela É importante a definição por parte de quem irá analisar a inclusão, se a sua análise via microssonda EDS será executada pontualmente ou por uma janela geral. A análise pontual é localizada, permitindo a definição precisa de fases, enquanto a análise geral se refere a toda uma área, dando uma composição química geral da partícula. Esta definição se torna muito importante quando se observa a estrutura de inclusões originadas em pós fluxantes, que pode ser bem variável. A figura 5 mostra uma inclusão típica de fluxantes, com a existência de uma matriz de silicato de cálcio com Na e agulhas de 2 CaO.SiO 2, o que é confirmado via tabela 5. Mostra-se na figura 5 região da janela geral e os locais das análises pontuais. Figura 5 Inclusão proveniente de fluxante do molde, mostrando regiões de análise %O %F %Na %Mg %Al %Si %S %Ca %Mn Janela geral 34,01 5,04 4,13 0,27 6,99 11,93 0,19 36,44 0,96 Pontual agulha 27,71 7,34 0,86-2,59 11,32 0,08 49,92 0,22 Pontual matriz 36,04 5,31 5,39 0,20 7,88 11,86 0,17 32,19 0,96 Tabela 5 Análise química inclusão mostrada na figura 5 Portanto, fica evidente que enquanto uma análise via janela geral dá uma idéia da inclusão como um todo, a pontual permite a identificação clara das fases presentes. Assim, principalmente no caso de análises pontuais, torna-se importante definir a área a ser analisada, a fim de se ter resultados representativos, que não levem a erros sobre a origem das inclusões. Assim, sob o ponto de vista da definição da origem das inclusões, a informação fornecida pela análise sobre uma janela geral pode ser suficiente. Porém, a análise pontual das fases presentes pode fornecer informações úteis sobre todas fases da inclusão, no caso de observação de amostras sem deformação. 911

8 55º Congresso Anual da ABM Utilização de Detector de Eletrons Retroespalhados e Secundários no MEV As inclusões provenientes de arraste de escória do molde, conforme já reportado na literatura, podem-se apresentar com diferentes morfologias [6]. Isto se deve ao fato de que os pós usados no molde, dependendo de seus elementos químicos e velocidade de resfriamento, tendem a cristalizar-se de maneira diferente. Assim, no resfriamento podem ser formadas diversas estruturas (desde dendritas até agulhas) geralmente em uma matriz vítrea [7]. Deste modo, torna-se interessante que durante a análise se possam identificar claramente as fases presentes, principalmente no caso de se desejar análises mais precisas da estrutura da inclusão. Neste caso, sugere-se que se faça a análise no MEV através de um detector de eletrons retroespalhados, que permite maior contraste de fases, já que os elétrons são captados em camadas mais internas da amostra, ou seja, elementos de diferente peso atômico geram diferentes brilhos. Já o detector de elétrons secundários permite, na verdade, uma melhor visualização da topografia da inclusão. As figura 6 e 7 mostram a imagem de uma mesma inclusão proveniente de escória do molde submetida aos dois detectores. Pode-se ver que na imagem da inclusão obtida via detector de elétrons retroespalhados, existe um melhor contraste entre as fases presentes, o que não ocorre na imagem obtida via elétrons secundários, onde, inclusive, a identificação de dendritas é difícil. Figuras 6 e 7 Inclusão analisada a partir de detector de elétrons retroespalhados e secundários, respectivamente Uma alternativa para este problema no caso de análises em microscópios sem detectores de elétrons retroespalhados é a utilização de recobrimento condutor de ouro na amostra ( sputtering ), que permite um melhor contraste de fases. Entretanto, deve-se salientar que a camada que recobre a amostra pode causar interferência na análise química, principalmente para elementos leves (como o Na). Outra solução é o recobrimento por carbono da amostra, feito através de evaporação. Apesar de não propiciar um contraste tão bom quanto o sputtering de ouro, não influi significativamente na análise química de elementos mais leves, invalidando apenas análises de carbono. 912

9 CONCLUSÕES 1. Deve-se analisar sempre o espectro EDS, solicitando somente a análise química de elementos com picos, sob risco de incorrer-se em erros muitas vezes graves com relação a possibilidade de caracterização errônea da inclusão. 2. Em caso de picos duvidosos de Na, baixar a tensão do MEV e aumentar o tempo de análise a fim de conformar ou não sua existência. 3. Evitar quaisquer fontes de contaminação. 4. Sugere-se a padronização dos métodos de análise com relação a tensão do MEV, tempo de análise, região de análise e tipo de detector, a fim de assegurar a reprodutibilidade de resultados. É importante, a partir disto, a determinação de a partir de qual teor de Na deve-se considerar a inclusão como proveniente de escória do molde. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao apoio do CNPq, PADCT/FINEP e Gerdau Aços Finos Piratini na realização deste trabalho. BIBLIOGRAFIA: [1] PINHEIRO, C; SAMARASEKERA, I; BRIMACOMBE, J. Mold flux for continuous casting of steel; USA: The University of British Columbia, [2] FREITAS, S. ET AL. Estudo do arraste de escória no molde através de modelamento físico e matemático. XXX Seminário de Fusão, Refino e Solidificação dos Metais, 1998, Belo Horizonte, p [3] MILLS, K. The performance of casting powders and their effect on surface quality. Steelmaking Conference Proceedings ISS, 1991, USA, p [4] LEAL, P. ET AL. Caracterização de macro-inclusões em tarugos de lingotamento contínuo. XXX Seminário de Fusão, Refino e Solidificação dos Metais, 1998, Belo Horizonte, p [5] BYRNE, M., CRAMB, A., FENICLE, T. The sources of exogenous inclusions in continuous cast, aluminum-killed steels. Continuous Casting, vol. 7, ISS-AIME, p [6] MADIAS, J. Palestra sobre inclusões em aços acalmados com alumínio e tratados com cálcio; Argentina: IAS, [7] CRAMB, A. Seminario de productos de colada continua sin defectos; Argentina: IAS, Agosto,

10 CHEMICAL EVALUATION OF MOLD FLUX INCLUSIONS [1] Paulo R. Leal [2] Paulo H. Cardoso [3] Antonio Cezar Faria Vilela [4] Jorge Madias [5] Walter Lima [6] Joaquin Bas [7] Abstract Production of steels for mechanical construction is traditionally done through the utilization of mold fluxes in continuous casting. There are many variables responsible for the eventual powder entrapment in the steel. The consequence is the formation of inclusions in the final product. The inclusion identification via EDX technique is applied in Steel Mills. EDX utilization aims to determine the inclusion origin. The presence of sodium strongly indicates that the inclusion origin is related to mold powder. However, depending of sodium content, some doubts or diagnose mistakes can occur. This paper aims to show analysis of mold flux inclusions regarding the useful techniques to perform good chemical analysis wich will be related with the inclusions origin. For this purpose, some inclusions were chemically analyzed by EDX regarding the different variables that could be present in the analysis. The results show the existence of potential errors fonts in the analysis. Possible solutions that could be employed to avoid problems or doubts referring to the chemistry of inclusions with sodium are proposed. Key words: inclusion, mold flux, EDS [1] Technical contribution to 55 Anual Congress of ABM, to be done from 16 to 20 of July of 2000 in Rio de Janeiro/RJ [2] Metallurgical Engineer, Msc. PPGEM/UFRGS, CNPq [3] Mechanical Engineer, Msc., Dsc. PPGEM/UFRGS, CNPq [4] Metallurgical Engineer, Dr. Ing, Professor of DEMET/PPGEM/UFRGS [5] Metallurgical Engineer, Instituto Argentino de Siderurgia (IAS) [6] Mechanical Engineer, Gerdau S.A. Aços Finos Piratini [7] Metallurgical Engineer, Dr.-Ing., Gerdau S.A. Aços Finos Piratini 914