21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

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1 USO DA TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL PARA CARACTERIZAR MISTURAS DESSULFURANTES DE FERRO GUSA H. C. C. de Oliveira, F. C. Broseghini, S. G. Soares, R. A. Sampaio, J. R. de Oliveira Avenida Vitória, 1729 Bairro Jucutuquara, Vitória ES Propemm-IFES RESUMO O objetivo deste trabalho é estudar termodinamicamente a reação de dessulfuração no ferro-gusa. As misturas a serem utilizadas em cada etapa foram caracterizadas e estudadas através do software de termodinâmica computacional FactSage. Em seguida, os resultados obtidos através do estudo termodinâmico foram comparados com aqueles obtidos mediante os testes experimentais a 1400 C para avaliar a confiabilidade dos resultados termodinâmicos obtidos. As misturas dessulfurantes foram a base de CaO-fonte de Fluorita e CaO-fonte de Sodalita. Os resultados obtidos foram satisfatórios e a termodinâmica computacional mostrou-se eficaz no estudo das etapas envolvidas no prétratamento de ferro-gusa. Além disso, a termodinâmica computacional também contribui para a análise de compostos sólidos que podem se formar na escória e limitar as reações de dessulfuração, a qual é dependente do transporte de massa na interface metal-escória. Palavras-chave: dessulfuração, ferro gusa, sodalita, termodinâmica computacional. INTRODUÇÃO O agente dessulfurante do ferro gusa que apresenta a maior utilização industrial é a cal. A reação de dessulfuração através do CaO pode ser representada pela Eq. (A) ou a Eq. (B), onde estas dependem diretamente dos teores de silício e carbono no banho metálico (1). CaO S C CaS CO( ) ( S) ( S) g CaO ( S) S 1 2 Si CaS ( S) 1 2 SiO 2 ( S ) (A) (B) 4769

2 De acordo com Ohya (2), o poder dessulfurante da cal é praticamente anulado, quando 15% de cada partícula de CaO é convertida em CaS, porque forma uma camada sólida de CaS, reduzindo significativamente a velocidade da difusão do enxofre. Entretanto, com a adição de CaF 2, essa camada torna-se líquida, favorecendo a dessulfuração. Niedringhaus e Fruehan (3) demostraram que a formação de fase líquida é crítica para a efetiva dessulfuração. Além do CaS, existem outros compostos que reagem com a partícula de CaO formando compostos de cálcio, podendo-se destacar os silicatos de cálcio (2CaO.SiO 2 e 3CaO.SiO 2 ) e os aluminatos de cálcio (3CaO.Al 2 O 3 ). Segundo Mitsuo et al (4), estes compostos possuem um alto ponto de fusão e se formam ao redor da partícula de CaO, impedindo a transferência dos íons S -2 e limitando a reação de dessulfuração. Os softwares de termodinâmica computacional atuam de forma efetiva na determinação das condições de equilíbrio do sistema e seleção da melhor mistura a ser utilizada em cada etapa (5), além de contribuem para a redução do número de testes experimentais e do tempo gasto para a análise de misturas aplicadas ao pré-tratamento de ferro-gusa, tendo como consequência uma redução de custos. É comum a adição de agentes fluxantes a mistura dessulfurante, os quais tem a função de dissolver os compostos formados ao redor da partícula de CaO e, consequentemente, diminuir a temperatura de fusão da escória. O agente fluxante mais utilizado é a fluorita (CaF 2 ), a qual, segundo Niedringhaus e Fruehan (3), possui efeito significante na mistura até uma concentração máxima de 10%. Chushao e Shin (6) confirmaram tal efeito através de testes experimentais utilizando misturas a base de CaO-CaF 2. MATERIAIS E MÉTODOS Definição das misturas dessulfurantes As misturas propostas foram basicamente formadas de fonte de CaO e uma fonte de agente fluxante, fluorita ou sodalita. A fluorita é muito utilizada devido ao seu baixo custo, entretanto, a mesma traz como desvantagens a poluição ao meio ambiente e o aumento do desgaste do revestimento. Assim, foi avaliado a substituição da fluorita pela sodalita como agente fluxante, mantendo-se a massa 4770

3 de mistura dessulfurante constante. A composição química das matérias-primas utilizadas é mostrada na Tab. 1. Tabela 1 Composição química da matéria-prima dessulfurante fornecida pela Tecnosulfur. Material Composição Química (%) CaO CaF 2 Al 2 O 3 SiO 2 Na 2 O Fonte de CaO 90,0-0,3 2,0 - Fonte de Fluorita 1,35 85,0 3,0 8,0 - Fonte de Sodalita 2,0-22,0 52,0 12,0 Com base na composição química das matérias-primas apresentada na Tab. 1 e as quantidades utilizadas por Niedringhaus e Fruehan (3) e Chushao e Shin (6), as seguintes misturas foram propostas: CF5 - Adição de 5% de fonte de fluorita a fonte de cal; CF10 - Adição de 10% de fonte de fluorita a fonte de cal; CS5 - Adição de 5% de fonte de sodalita a fonte de cal; CS10 - Adição de 10% de fonte de sodalita a fonte de cal. As misturas propostas foram resumidas na Tab. 2. Misturas Tabela 2 Composição química e massa das misturas dessulfurantes propostas. Composição Química (%) CaO Na 2 O CaF 2 Al 2 O 3 SiO 2 Massa da fonte de CaO (g) Massa do agente fluxante (g) Massa da Mistura (g/kg de gusa) CF5 92,7-4,4 0,5 2,4 9,5 0,5 10,0 CF10 87,9-8,7 0,6 2,8 9,0 1,0 10,0 CS5 92,7 0,7-1,5 5,1 9,5 0,5 10,0 CS10 88,0 1,3-2,8 7,9 9,0 1,0 10,0 CF: Adições de fluorita a fonte de CaO; CS: Adições de sodalita a fonte de CaO. A massa de mistura mostrada na Tab. 2 é aquela utilizada industrialmente e citada por vários autores (3,6,7). A composição química inicial do ferro-gusa ao qual as misturas dessulfurantes foram adicionadas é mostrada na Tab. 3. Tabela 3 Composição química inicial do ferro-gusa usado nos testes experimentais e simulações termodinâmicas. Mistura Rotação Composição Química (%) Utilizada (rpm) C Mn Si P S CF ,50 0,21 0,50 0,13 0,028 1,0 CF ,47 0,18 0,48 0,11 0,031 1,0 CS ,44 0,19 0,47 0,13 0,036 1,0 CS ,52 0,19 0,51 0,12 0,028 1,0 Massa (kg) 4771

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Resultados dos testes experimentais Através de testes experimentais, chegou-se a o resultado apresentado na Fig. 1, onde se tem a variação da concentração do enxofre com o tempo. Figura 1 Variação da concentração de enxofre [%S] com o tempo Observa-se a partir da Fig. 1 que quando aplicadas as misturas CF5, CF10 e CS5 houve uma redução considerável na concentração de enxofre do ferro-gusa nos 10 primeiros minutos de experimento e, a partir do 15 minuto a redução de enxofre ocorreu de maneira mais suave. Já a mistura CS10 apresentou uma redução suave na concentração de enxofre e, nota-se que a mesma ainda apresenta tendência a remover o enxofre do ferro-gusa após 30 minutos de experimento. A Fig. 2 mostra a eficiência ( ) de dessulfuração obtida nos testes experimentais de realizados em ferro-gusa. A eficiência ( ) foi calculada através da seguinte equação Eq. (c): % S % S i f 100 (C) % S i Figura 2 Eficiência de dessulfuração obtidos nos testes experimentais a 1400 C. 4772

5 Observa-se que as misturas que obtiveram maior eficiência foram a CF10 e CF5, com 97,08 e 96,54% de rendimento, respectivamente. Porém a adição do dobro de quantidade de fonte de fluorita na mistura CF10 não apresentou muita influência sobre a reação. As misturas do sistema CS5 e CS10, entretanto, apresentaram rendimento menor do àquele obtido para as misturas CF5 e CF10, com 85,94% e 74,58% de rendimento, respectivamente. Portanto, pode-se concluir a partir dos resultados experimentais que as misturas com maior poder dessulfurante são CF10>CF5>CS5>CS10. No entanto, o rendimento da dessulfuração obtido com as misturas CF5 e CF10 foi semelhante, podendo ser concluído que a adição de 5% de fonte de fluorita a mistura dessulfurante é mais eficiente uma vez que a mesma em excesso pode causar um maior desgaste do revestimento refratário do equipamento, além do CaF 2 ser um composto nocivo ao meio ambiente. Avaliação termodinâmica das misturas dessulfurantes através dos softwares de termodinâmica computacional Inicialmente as misturas dessulfurantes com composição química apresentada na Tab. 2 foram inseridas no FactSage a fim de identificar a quantidade de líquido e fases sólidas formadas nas misturas a 1400 C. A Tab. 4 mostra estas características das misturas. Tabela 4 Fases formadas na mistura dessulfurante a 1400 C obtidas a partir do FactSage. Mistura %Líquido Fases sólidas formadas %CaO %3CaO.(SiO 2 ) %3CaO.(Al 2 O 3 ) CF5 13,3 86,7 - - CF10 19,3 80,7 - - CS5 6 79,9 14,1 - CS10 9,2 68,7 20,2 1,9 Observa-se a partir da Tab. 4 que as misturas CF5 e CF10 possuem maior quantidade de líquido a 1400 C. Já as misturas CS5 e CS10, além de possuírem menor quantidade de líquido formado a 1400 C, apresentam também a formação dos compostos silicato tricálcio (3CaO.SiO 2 ) e aluminato tricálcio (3CaO.Al 2 O 3 ), os quais se formam ao redor da partícula de CaO durante o processo (5), limitando o transporte de massa do enxofre até a partícula de CaO, prejudicando a 4773

6 dessulfuração. A Tab. 5 mostra as fases formadas na escória de equilíbrio após a reação de dessulfuração. Tabela 5 Fases formadas na mistura dessulfurante a 1400 C obtidas a partir do FactSage no equilíbrio. Mistura Fases sólidas formadas %Líquido [%Seq.] %CaO %3CaO.(SiO2) %CaS CF5 2, ,2 73,7-6,1 CF10 2, ,2-6,8 CS5 2, ,6 60,9 22,7 7,8 CS10 2, ,6 54,1 23,2 6,1 Observa-se a partir da Tab. 5 que, além do 3CaO.SiO 2, a escória de equilíbrio apresentou a formação do sulfeto de cálcio (CaS) sólido, o qual também atua de forma a limitar a dessulfuração, uma vez que o mesmo se forma em torno da partícula de CaO. Entretanto, como trata-se do equilíbrio termodinâmico, a maior presença do CaS na escória é um indicativo de uma maior dessulfuração do ferro-gusa. Além disso, quando comparada as fases formadas nas misturas iniciais e mostradas na Tab. 4 com a composição de equilíbrio da escória mostrada na Tab. 5, nota-se que a quantidade de CaO sólido diminuiu consideravelmente no equilíbrio e, tal fato pode ser justificado pela elevação na concentração do 3CaO.SiO 2 e na formação do CaS na escória de equilíbrio. A Fig. 3a permite a avaliação da influência da concentração de CaO sólido na mistura sobre a eficiência dessulfurante e a Fig. 3b permite a avaliação da formação do composto 3CaO.SiO 2 sobre a eficiência obtida nos testes experimentais. (a) Figura 3 Influência dos compostos da fase sólida sobre a eficiência da dessulfuração a 1400 C 4774

7 A Fig. 3a mostra que a medida que se aumenta a concentração de CaO sólido na mistura dessulfurante maior o rendimento dessulfurante. Já a Fig. 3b mostra que o aumento da concentração do 3CaO.SiO 2 na mistura acarreta a diminuição do rendimento dessulfurante. Tal fato é justificado pela limitação provocada pelo 3CaO.SiO 2, o qual tende a se formar ao redor da partícula de CaO, limitando o transporte de massa do enxofre contido no ferro-gusa até o CaO. CONCLUSÕES Portanto, após o confrontar os resultados obtidos experimentalmente com àqueles obtidos através do FactSage, pode-se afirmar que as melhores misturas dessulfurantes são aquelas que apresentam: Maior fração de líquido e, consequentemente, menor fração de sólido; Menor formação de compostos sólidos ligados ao CaO, neste caso o silicato tricálcio (3CaO.SiO2) e o aluminato tricálcio (3CaO.Al2O3). Além disso, pode-se destacar a importância de se utilizar os softwares de termodinâmica computacional na avaliação da etapa de dessulfuração de ferrogusa, uma vez que, além de dados de equilíbrio termodinâmico, estes softwares permitem a identificação de variáveis cinéticas que influenciam a reação de dessulfuração do ferro-gusa. REFERÊNCIAS 1- ANDERSON, M.; JÖNSSON, P.; HALLBERG, M. Optimisation of ladle slag composition by application of sulphide capacity model. Ironmaking and Steelmaking, v. 27, n. 4, p , Aug OHYA, T. Desulfurization of hot metal with burnt lime. Steelmaking Proceedings. v. 60, p , NIEDRINGHAUS, J. C.; FRUEHAN, R. J. Reaction mechanism for the CaO-Al and CaO-CaF2 desulfurization of carbon-saturated iron. Metallurgical Transactions B, v. 19, n.2, 261-8, Apr MITSUO, T.; SHOJI, T.; HATTA, Y.; ONO, H.; MORI, H.; KAI, T. Improvement of desulfurization by addition of aluminum to hot metal in the lime injection process. Transactions of the Japan Institute of Metals, n. 12, v. 23, p. 4775

8 5- COSTA E SILVA, A.L.V. da. Cálculos de Equilíbrio em Aciaria através da Termodinâmica Computacional. Tecnologia em Metalurgia e Materiais, São Paulo, v. 3, n. 1, p , CHUSHAO, X.; XIN, T. The Kinetics of Dessulfurization of Hot Metal by CaO- CaF2 based fluxes. ISIJ International, n. 10, v. 32, p , NAKAI, Y.; SUMI, I.; KIKUCHI, N.; KISHIMOTO, Y.; MIKI, Y. Aggregation Behavior of Desulfurization Flux in Hot Metal Desulfurization with Mechanical Stirring. ISIJ International, n. 8, v. 53, p , CHARACTERISATION OF MIXTURES USING DESULFURIZING COMPUTATIONAL THERMODYNAMICS ABSTRACT The aim of this work is to study the hot metal desulfurization by thermodynamic analysis. The mixtures were characterized and evaluated through computational thermodynamics FactSage software. Then the results obtained by computational thermodynamic were compared with those obtained by experiments at a temperature of 1400 C, in order to evaluate the computational thermodynamic results obtained. The mix was composed by lime with fluorite and lime with sodalite. The result proved that the use of computational thermodynamic is effective in the study involving the pretreatment of hot metal. Furthermore, the computational thermodynamic also contributes to the analysis of solid phase compounds formed in the slag and the limit of the desulfurization process, which is dependent of the mass transfer at the metal-slag interface. Key-words: Desulfurization; Hot metal; Sodalite; Computational Thermodynamics. 4776