Tratamentos e Transformações de Resíduos Industriais

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1 Universidade Federal de Alfenas - UNIFAL Instituto de Ciências Exatas Tratamentos e Transformações de Resíduos Industriais Fabiano Magalhães fabiano@unifal-mg.edu.br 1

2 Sumário Introdução Geral Tratamento de Resíduos Industriais Biológico; Processos Oxidativos Avançados (POAs) Adsorção; Co-processamento; Incineração; Compostagem. Transformação de Resíduos 2

3 Introdução Poluição x Contaminação Poluição: qualquer alteração física, química ou biológica que produza modificação no ciclo biológico normal, interferindo na composição da fauna e da flora do meio. Metais pesados, esgoto doméstico, óleo em corpos d água (concentrações relativamente alta legislação ambiental).. Alteração de ph, teor de oxigênio dissolvido, temperatura... Resíduos ricos em nutrientes: fertilizantes, soro de leite (laticínios).. Eutrofização Aumento da biomassa Aumento do consumo de O 2 Diminuição do teor de O 2 dissolvido Mortandade 3

4 Introdução Poluição x Contaminação Contaminação: introdução de organismos ou substâncias prejudiciais à saúde no meio aquático, sendo que a presença destes não indica que o meio está poluído Metais, matéria orgânica (concentrações extremamente baixas). Corpo hídrico contaminado pode não afetar a equilíbrio do meio ou até mesmo a vida aquática. 4

5 Introdução Poluição ambiental: um dos grandes problemas da sociedade. Crescimento populacional e aumento da atividade industrial problemas ambientais. Algumas indústrias que mais poluem: petroquímica, papel e celulose, têxteis, laticínios, galvanoplastia, siderúrgicas, mineradoras... O aumento da complexidade e dificuldade para o tratamento de resíduos tem levado à busca constante de novas metodologias de tratamento. 5

6 Alguns exemplos Introdução Indústria Resíduo Volume Têxtil Mat. Orgânica 50 m 3 /h Biodiesel Glicerina 10% da produção Detergente Sulfato e orgânicos 900 m 3 /mês Siderurgia Metais ton/mês Estoque: 500 milhões ton. Mineradoras Sílica 2,4 milhões ton/mês Lixo doméstico: Brasil ton/dia São Paulo ton/dia (2000 Km de sacos de 20 litros enfileirados). 6

7 Introdução Sólido Metais pesados Inorgânicos Plásticos Borrachas Papel/papelão Outros Tipos de Resíduos Líquido Mat. Orgânica Metais pesados Óleos Graxas Borra oleosa Gasoso Comp. Org. Voláteis CO/CO 2 NO x N 2 O 2 SO X Classificação Classe 1 Classe 2A Classe 2B Perigosos Não perigosos e não inertes Não perigosos e inertes 7

8 Introdução 1 - Perigosos Inflamabilidade Toxicidade Corrosividade Reatividade Patogenicidade Classificação 2A Não perigoso e não inerte Aqueles que não se enquadram como resíduos classe 1 ou 2B. 2B Não perigoso e inerte Em contato com água destilada ou deionizada seus componentes solubilizados não atinjam limites de concentrações superiores aos padrões de potabilidade 8

9 Como medir a degradação e eliminação de contaminantes? 9

10 Matéria Orgânica em Água Métodos indiretos: medida do consumo de oxigênio na oxidação da matéria orgânica DBO - Demanda Biológica de Oxigênio Biodegradação da matéria orgânica - BOD 5 (20ºC) DQO - Demanda Química de Oxigênio Oxidação da matéria orgânica por Cr 2 O 7-2 /H + Método direto COT - Carbono Orgânico Total Combustão da matéria orgânica - tubo de combustão: detecção de CO 2 por IV 10

11 Metais Pesados em Água Espectrofotometria de absorção atômica Espectrometria UV visível Resíduos Sólidos Difração de raios-x Fluorescência de raios-x Espectroscopia na região do infra vermelho Análise Térmica Cromatografia Gasosa Resíduos Gasosos 11

12 Tratamento de Resíduos Industriais Processos Convencionais 12

13 Processos de Tratamento/Eliminação Resíduos Co-processamento Biodegradação Oxidação Catalítica Compostos Orgânicos Incineração Metais Químico Adsorção Compostagem Adsorção POA: Fenton O 3 Foto-processos TiO 2 Métodos Físicos: Ultra som 13

14 Concentração do contaminate Onde se aplica cada tecnologia? Tratamentos x COT/fluxo COT (ppm) alta conc. Incineração fluxo pequeno Oxidação Catalítica, alta concentração e Incineração, alto fluxo biologico Oxidação Catalítica e biológico POA: Obaixa 3, H 2 Oconc. 2, fotocatálise fluxo pequeno Fenton e biológico baixa Biológico conc. fluxo grande Quantidade de efluente (m 3 /h) 14

15 Tipos de Tratamento a Serem Apresentados Biológico Co-processamento Compostagem Processos Oxidativos Avançados (POAs) Incineração Adsorção 15

16 Processo Biológico 16

17 Níveis de Tratamento Preliminar Remoção Sólidos grosseiros (materiais de maiores dimensões) Primário Sólidos finos em suspensão e sedimentáveis DBO em suspensão (matéria orgânica não solúvel) Secundário DBO em suspensão (partículas finas) DBO solúvel (matéria orgânica solúvel) Terciário Nutrientes Organismos patogênicos Compostos não biodegradáveis Metais pesados Sólidos inorgânicos dissolvidos Sólidos em suspensão remanescentes 17

18 Níveis de Tratamento Tratamento preliminar Tratamento Primário Tratamento Secundário Tratament o Terciário Disp. Final Afluente Gradeamento Tanque desarenador Tanque de decantação Reatores Lagoas Lodos Reatores Lagoas RIO Tanque de lodo 18

19 Remoção de sólidos grosseiros Tratamento Preliminar Muito utilizado para o tratamento de esgoto sanitário. 19

20 Tratamento Preliminar Sistema para retirar material particulado do desarenador Coletor de material particulado 20

21 Tratamento Primário Remoção de sólidos finos em suspensão e sedimentáveis Remoção de DBO em suspensão (matéria orgânica não solúvel) Esquema representativo de um decantador circular Adicionar foto de um decantador retangular Para acelerar a sedimentação pode-se utilizar FeCl 3, Al 2 SO 4 como floculantes Eficiência: remoção de 25 a 35% da DBO 21

22 Tratamento Primário Foto de um decantador circular Raspadores de lodo 22

23 Tratamento Secundário Principal Objetivo: Remoção da Matéria Orgânica DBO em suspensão (partículas finas) DBO solúvel (matéria orgânica solúvel) Processo Biológico (bactérias, protozoários e/ou fungos) Aeróbio Anaeróbio Eficiência depende: Temperatura ph Contato do efluente/biomassa Tempo de contato 23

24 Tratamento Secundário Métodos de tratamento secundário mais comuns Lagoas de estabilização Reator aeróbio Reator anaeróbio Matéria orgânica + Bactérias Bactérias Água + CO 2 e CH 4 24

25 Lagoas de estabilização Lagoa Facultativa É a mais simples depende apenas de fenômenos naturais; Entrada e saída contínua de afluente e efluente, respectivamente; Bactérias facultativas: sobrevivem na presença e ausência de oxigênio; Fotossíntese realizada por algas: reposição de O 2 25

26 Lagoa facultativa Zona aeróbia Zona anaeróbia 26

27 Lagoas de estabilização Lagoa Facultativa Tempo de residência do afluente é superior a 20 dias Necessidade de uma grande área para instalação Profundidade: 1,5 a 2 m Processo aeróbio e anaeróbio Baixo custo energético Simples operação: processo ocorre naturalmente 27

28 Lagoas de estabilização Lagoas Anaeróbia Lagoa Facultativa Lagoa Anaeróbia Menor tempo de residência (3 a 5 dias) Reduz cerca de 30 a 50% da DBO Profundidade: 4 a 5 m Baixa área superficial: fotossíntese é lenta O 2 é mais consumido do que produzido: processo anaeróbio 28

29 Lagoas de estabilização Lagoas Anaeróbia Lagoa Facultativa Tempo de residência total menor do que 20 dias Menor área para instalação (~ 1/3 da área Lagoa Facultativa Única) Baixo custo energético Simples operação 29

30 Lagoas Aerada Facultativa Lagoas de estabilização Utilização de aeradores Tempo de residência: de 5 a 10 dias Necessidade de uma menor área para instalação Maior custo energético e de operação (aeradores) 30

31 Lodo Ativado Lodo Ativado Convencional Aumentar a concentração de biomassa no reator (~ 10 vezes maior) Aumenta a eficiência do processo Tempo de retenção do efluente é cerca de 6 a 8 horas 31

32 Lodo Ativado Lodo Ativado Convencional 32

33 Lodo Ativado Reator Aeróbio Lodo Ativado Convencional Principais características: Necessidade de dois decantadores (primário e secundário) A concentração de lodo no reator é alta A biodegradação (redução de DBO) é mais rápida Tempo de retenção do efluente é baixo Geração de grandes volumes de lodo O lodo separado não está estabilizado (deve ser tratado) Custo de instalação relativamente baixo Requer maiores cuidados de operação 33

34 Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente RAFA ou UASB lodo gás Manta de lodo Leito de lodo Afluente 34

35 Reator UASB Esquema simplificado 35

36 Reator UASB Foto Ilustrativa 36

37 Reator UASB Lodo Ativado Reator UASB seguido por lodos ativados Fluxograma simplificado de funcionamento UASB Reator aeróbio Decantador secundário Lodo biológico estabilizado 37

38 Reator UASB Lodo Ativado Reator UASB seguido por lodos ativados Vantagens: Redução na produção de lodo (estabilizado) Redução no consumo de energia Redução no consumo de produtos químicos Menor número de unidades diferentes a serem implementadas Menor necessidade de equipamentos Maior simplicidade operacional Menor tempo de residência (6 a 10h UASB) Menor área de instalação Muito utilizado 38

39 Remoção de nutrientes (P e N) Remoção de organismos patogênicos Tratamento Terciário Métodos de tratamento terciário mais comuns Remoção de Nutrientes (N e P) Lagoas de estabilização Disposição controlada no solo Lodos ativados Reatores aeróbios Processos físico-químicos Remoção de Organismos Patogênicos Lagoas de estabilização Disposição controlada no solo Cloração Ozonização Ultravioleta 39

40 Tratamento Biológico Vantagens Baixo custo de operação e implantação Baixo consumo de energia Eficiente: cont. biodegradáveis Eficiente na remoção de coliformes fecais Simples operação Biogás pode ser reaproveitado Baixos requisitos de área (UASB) Baixo volume de lodo (UASB) Desvantagens Necessidade de trat. terciário para remoção de nutrientes Não funciona para cont. não biodegradáveis (corantes têxteis) Odores Contaminantes xenobióticos Baixa atividade para contaminantes refratários 40

41 Processos Oxidativos Avançados 41

42 Processos Oxidativos Avançados - POAs Baseiam-se na geração do radical hidroxila (HO ), espécie altamente oxidante e não seletiva, capaz de oxidar uma grande variedade de contaminantes orgânicos. OH + matéria orgânica (aq) oxidação CO 2 + H 2 O 42

43 Processos Oxidativos Avançados Sistema Fenton Fe 2+ /H 2 O 2 Fe 2+ /H 2 O 2 /UV Ozonólise Fotocatálise O 3 /UV O 3 /UV/H 2 O 2 semicondutor/ O 2 /UV OH CO 2 + H 2 O Contaminante orgânico Gultekin I., Nilsun L.H. Journal of Environmental Management 85 (2007)

44 Processo Fenton 44

45 Reação Fenton Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH + OH - OH + cont. orgânico CO 2 /H 2 O 2 Como o sistema se mantém ativo??? O Fe 3+ produzido deve ser reduzido para Fe 2+ 45

46 Ciclo Catalítico O Fe 3+ produzido é reduzido para Fe 2+ H + + O 2 Fe 2+ H 2 O 2 H 2 O + HOO Fe 3+ HO + HO - H 2 O CO 2 /H 2 O Cont. orgânico 46

47 Como é aplicada a reação Fenton? Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH + OH - OH + cont. orgânico CO 2 /H 2 O 2 H 2 SO 4 (ph 3) Fe 2+ H 2 O 2 NaOH Efluente contaminado reação Efluente tratado (ph 3) Efluente (ph 7) Lodo Fe(OH) 3 47

48 Desvantagens Grandes quantidades de peróxido de hidrogênio Quantidades estequiométricas de Fe 2+ ph ca. de 3 grandes quantidades de ácido Neutralização para o descarte do efluente Formação de grandes quantidades de lodo. 48

49 Fenton Heterogêneo: Vantagens Fe(II) (s) + H 2 O 2 OH + OH - + Fe(III) (s) Reação em ph neutro Eliminação das etapas de acidificação/neutralização Não forma lodo Baixo custo Recicláveis/regeneráveis 49

50 Trabalhos já realizados sobre o Sistema Fenton heterogêneo Compostos de Fe 3+ Baixa atividade Baixo ph Fe lixivia Fenton Homogêneo Sistema -FeOOH Contaminante Observações ref Ácido benzóico e 2,4,6-TCP ph 3 dissolução de íons Fe que são ativos em fase homogênea -FeOOH Quinolina --- [ii] -FeOOH Cloreto de butila --- [iii] Areia + goetita Percloroetileno --- [iv] Fe o /Al 2 O 3 Fenol Dissolução de Fe [v] Goetita 2-clorofenol Dissolução de Fe [vi] Goetita FeOOH, Fe(III)/Al 2 O 3, Fe(II)/zeólita, Fe(II)/Al 2 O 3, Fe 2 O 3 e Fe 2 Si 4 O 10 (OH) 2 Fenóis e ácidos aromáticos Ácidos alquil benzenosulfônicos Dissolução de Fe Reação em fase homogênea, ph 2, H 2 O 2 e luz (foto-fenton) [i] [vii] [viii] Fenol Reação em fase homogênea, [ix] Corante reativo Vermelho HE-3B Reação utilizando H 2 O 2 e UV (fotofenton) Fe 2 O 3 e FeOOH Corante Amarelo 10 Reação utilizando H 2 O 2 e UV (fotofenton) Goetita Fenantreno Contaminação em solos [xii] FeOOH e Fe 2 O 3 2-clorofenol Reação utilizando H 2 O 2 [xiii] Fe/ZSM-5 Ácidos fórmico, acético e propiônico Fe 3+ lixiviado [x] [xi] [xiv] FeOOH e Fe 2 O 3 Ácido fórmico Estudo da formação de radicais [xv] FeOOH e Fe 2 O 3 HSO [xvi] FeOOH e Fe +3 aq Ácido fórmico Espécies Fe +3 dissolvidas [xvii] 50

51 Alternativas Interessantes Pouco Estudadas Magnetita Fe 3 O 4 : [Fe 3+ ] {Fe 2+ Fe 3+ }O 4 H 2 O 2 HO - + HO Oxidação de contaminantes Fe 2+ superf Fe 3 O 4 Magnetita Fe 2+ sup + H 2 O 2 Fe 3+ sup + OH + OH - 51

52 Trabalhos Realizados Magnetitas Fe 3-x M x O 4, onde M = Mn, Co e Cr Alta atividade catalítica Alguns Resultados Obtidos Fe 3-x Cr x O 4 onde x = 0,1; 0,26; 0,42 e 0,51 52

53 Onde os metais são inseridos na estrutura da magnetita? Oxigênio Maior teor de Cr 3+ (Sítios octa e tetraédricos) Fe 3+ (sítio tetraédrico) Fe 2+ e Fe 3+ (sítio octaédrico) Baixo teor de Cr 3+ (Sítios octaédricos) 53

54 % de COT removido k descol x 10-5 / g L -1 min Oxidação do Corante Azul de Metileno (AM) Descoloração do AM A Remoção COT corante de COT AM B k descol x 10-5 / g L -1 min ,0 0,2 0,4 0, ,0 0,2 0,4 0,6 XCr X Cr XCr Maior atividade para descolorir e mineralizar: magnetita com baixo teor de Cr (x = 0,07) 54

55 Proposta de Mecanismo HO 2 Cr 3+ Fe 2+ H 2 O 2 H + + O 2 Cr 2+ Fe 3+ OH + OH - Fe 3+ + Cr 2+ Fe 2+ + Cr 3+ E = V Reação termodinamicamente favorável 55

56 Ozonização 56

57 Ozonização Ozônio Gás instável, incolor e extremamente tóxico; Geração do ozônio O 2 2 O O + O 2 O 3 Agente oxidante bastante forte (Eº = 2,07 V), podendo reagir com ampla gama de compostos orgânicos por mecanismos de reação direto ou indireto; O ozônio e seus respectivos POAs são utilizados no tratamento de efluentes que contêm baixas concentrações de matéria orgânica. 57

58 Produção de O 3 por descarga elétrica: processo mais utilizado em aplicações comerciais Eletrodo Alta Voltagem O 2 O 3 Dielétrico Eletrodo O e - 2 e - 2 O O + O 2 O 3 58

59 Ozonização: Geração de Radicais a partir do Ozônio O 3 O 2 + O O + H 2 O H 2 O 2 O 3 + H 2 O 2 HO 3 + HO 2 HO 3 HO + O 2 H 2 O 2 HOO O 2 O 3 HO 3 OH 59

60 Vantagem: muito ativo Reatividade O 3 (2,07V) H 2 O 2 (1,77V) O 2 (1,23V) Desvantagens da ozonização: Custo operacional (eletricidade - instalação). Cuidados com o ambiente da fábrica: operários!!! Oxidante instável - não tem efeito posterior: desinfecção. 60