VIVIAN STUMPF MADEIRA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLÓGICO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA VIVIAN STUMPF MADEIRA APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA MINERAÇÃO DE CARVÃO PARA FABRICAÇÃO DE PRODUTOS COM ELEVADO VALOR AGREGADO Florianópolis/SC Janeiro de 2010

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4 VIVIAN STUMPF MADEIRA APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA MINERAÇÃO DE CARVÃO PARA FABRICAÇÃO DE PRODUTOS COM ELEVADO VALOR AGREGADO Tese submetida ao Programa de Pós- Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Santa Catarina, para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Química. Orientador: Profª. Drª. Regina de Fátima Peralta Muniz Moreira Co-orientadora: Prof. Dr. Humberto Jorge José Florianópolis/SC Janeiro de 2010

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6 AGRADECIMENTOS À Profa Dra Regina F. P. M. Moreira pela especial amizade de todos estes anos, pelo companheirismo, confiança em mim depositada e valorosa orientação. Ao Prof. Dro Humberto Jorge José pela contribuição em minha coorientação, pelo incentivo, confiança e pelas surpreendentes idéias inovadoras que foram fundamentais para esta pesquisa. Ao meu marido, Eng. Ariovaldo Dezotti, pelo incentivo, orientação, carinho, amor e paciência nos momentos de crise quando nada dava certo! Ao Dr. Alfredo Flávio Gazzolla, diretor industrial da Carbonífera Criciúma S/A e maior idealizador deste projeto. Agradeço especialmente pela confiança, pelo incentivo, compreensão e apoio mantidos durante todo o desenvolvimento deste trabalho. Ao Sr. Antônio Rabelo Gaspar, pela amizade, paciência, orientação, ajuda e incentivo. A todo pessoal do Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento da Carbonífera Criciúma S/A, especialmente as químicas Priscila dos Reis Martins e Gislaine Paganini dos Santos, que foram fundamentais em várias etapas deste trabalho. A Prof.a Dra. Ticiane Sauer estimada amiga que teve uma participação importante no desenvolvimento deste trabalho e deixa saudades até hoje do período em que esteve na Carbonífera Criciúma S/A. Ao geólogo Carlos Henrique Schneider que juntamente com a direção da Carbonífera Criciúma S/A foi um dos idealizados destes projetos de recuperação dos rejeitos da mineração de carvão. A minha família, em especial o meu pai pelo incentivo e, sobretudo confiança em mim depositada. E a todas as pessoas que de uma forma ou de outra, contribuíram à sua maneira na realização e conclusão deste trabalho.

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8 RESUMO Os resíduos do processo de beneficiamento do carvão mineral contém minerais sulfetados, como a pirita, a pirolusita e a calcopirita. Quando estes minerais são expostos ao ar e em presença de umidade oxidam-se gerando a drenagem ácida de mina (DAM), e produzindo um efluente líquido com elevada concentração de acidez e de metais dissolvidos. O impacto ambiental decorrente desta carga poluidora ao longo dos anos, fez com que a região Sul catarinense fosse considerada como uma das 14 áreas críticas de poluição do país. A utilização dos resíduos líquidos gerados na indústria de mineração de carvão é exaustivamente explorada nesta tese de doutorado, que tem como objetivo principal recuperar e desenvolver materiais de elevado valor agregado, baseados no ferro e no sulfato, ambos presentes no rejeito líquido da mineração de carvão. O monitoramento da concentração de metais e de sulfato na DAM de uma indústria de mineração de carvão no município de Forquilhinha/SC foi realizado no período de 5 anos, indicando que este efluente líquido pode servir de matéria prima para a obtenção de coagulante químico férrico aluminoso, gesso para a construção civil e pigmentos amarelo e vermelho de óxido de ferro. Dois tipos de tratamento da DAM, denominados tratamento simples ou tratamento seqüencial, foram aplicados nesta tese. No tratamento simples, a DAM é neutralizada soda, causando a precipitação dos óxidos hidróxidos de ferro na concentração de 45% de Fe2O3 e 5% de Al2O3, quando a relação molar Fe/NaOH =0,45. A solubilização deste lodo com quantidade estequiométrica de ácido sulfúrico resulta na formação do coagulante férrico aluminoso contendo 24% de Fe2(SO4)3 e 8% de Al2(SO4)3. O lodo químico produzido no tratamento simples pode também ser utilizado na produção de pigmento de óxido de ferro de baixa cristalinidade. O tratamento seqüencial foi aplicado para a obtenção de produtos com maior valor agregado, especialmente os pigmentos amarelo e vermelho de óxido de ferro. Neste processo, a DAM é inicialmente neutralizada com cal, onde se formam os precipitados de sulfato de cálcio com impurezas de alumínio e ferro. Este gesso amarelo possui como fase cristalina somente o sulfato de cálcio dihidratado, (CaSO4.2H2O) e possui 80% em massa de CaSO4.2H2O e 20% de Al2O3+Fe2O3. As impurezas de alumínio e ferro do gesso Amarelo foram eficientemente removidas pelo tratamento ácido, através do qual se obtém o gesso com características adequadas para o seu uso na construção civil, e um subproduto líquido concentrado, o sulfato férrico aluminoso, que também pode ser utilizado como coagulante químico no tratamento de águas e efluentes líquidos. Dois diferentes processos de produção de pigmentos de óxidos de ferro foram aplicados ao sobrenadante do processo de neutralização com cal, denominados métodos do crescimento e método com formação de intermediário. No método do crescimento, o processo inclui uma etapa de neutralização da solução aquosa contendo sulfato ferroso (6 a 10 g/l) com tempo total de reação de 7 a 8 horas, com dosagem contínua de peróxido

9 de hidrogênio e soda cáustica, resultando na remoção de 83% do ferro contido na fase aquosa e 80% da acidez. O pigmento produzido através deste processo possui 74-80% de Fe2O3. Os ensaios de colorimetria indicam o valor do Eab (amarelo)>10 e Eab(vermelho)>34, e a difração de raios X indicou que as principais fases cristalinas são a hematita e goetita. No método com formação de intermediário, a DAM com concentração de Fe2+ 4 g/l é rapidamente neutralizada com adição de soda, na razão molar molfe+2/moloh-: 1,0-1,5, que resulta na formação de um lodo intermediário por decantação e espessamento. Em seguida, este lodo intermediário é oxidado lentamente para a formação do pigmento amarelo, que é então espessado, filtrado, lavado e seco, seguindo-se as operações de moagem e classificação granulométrica. O pigmento amarelo foi produzido em escala industrial, com características de fase cristalina de goetita (sem calcinação) ou hematita (após calcinação). O teor de Fe2O3 das amostras produzidas na planta obedeceu aos parâmetros especificados na NBR 5.801; ou seja, %Fe2O3 83,0%, e o pico temperatura associado à mudança de fase gira entre 270 e 280 0C com uma perda de massa total em torno de 10%. Palavra-chave: Carvão mineral. Resíduos de Mineração. Rejeitos líquidos. Fabricação de produtos. Valor agregado.

10 ABSTRACT The wastes from the beneficiation of coal containing sulfide minerals such as pyrite, chalcopyrite and the pyrolusite. When these minerals are exposed to air and in the presence of moisture, they oxidize generating acid mine drainage (AMD), and producing an liquid effluent with high concentrations of acidity and dissolved metals. The environmental impact of this pollution load over the years, made the southern state of Santa Catarina was considered one of the 14 critical areas of pollution in the country. The use of liquid waste generated in the coal mining industry is thoroughly explored in this thesis, which has as main objective to recover and develop materials with high added value, based on iron and sulfate, both present in the waste liquid from the coal mining. The monitoring the concentration of metals and sulfate in a DAM coal mining industry in the municipality of Forquilhinha / SC was performed in 5 years, indicating that this effluent is useful as raw material to produce chemical coagulant ferric aluminous, gypsum and yellow and red iron oxides pigments.. Two types of treatment of AMD, called simple treatment or sequential treatment, were applied in the present thesis. In simple treatment, AMD is firstly neutralized with soda using the molar ratio Fe / NaOH = 0.45, causing the formation of a chemical sludge containing 45% Fe 2 O 3 and 5% Al 2 O 3,. The solubilization of this sludge using stoichiometric amount of sulfuric acid results in the formation of aluminium ferric coagulant, containing 24% Fe 2 (SO 4 ) 3 and 8% Al 2 (SO 4 ) 3. The chemical sludge produced in the simple treatment can also be used in the production of iron oxide pigment of low crystallinity. The sequential treatment was applied to obtain products with higher added value, especially the yellow and red iron oxides pigment. In this case, AMD is firstly neutralized with lime, which forms the precipitates of calcium sulfate with impurities of iron and aluminum. This yellow gypsum presented only one crystalline phase of calcium sulfate dihydrate (CaSO 4.2H 2 O) and has 80 wt% of CaSO 4.2H 2 O and 20% Al 2 O 3 + Fe 2 O 3. Impurities in aluminum and cast iron from Yellow were efficiently removed by acid treatment, whereby you get the plaster with characteristics suitable for use in construction, and a byproduct liquid concentrate, alumina ferric sulphate, which can also be used as chemical coagulant in water treatment and wastewater. Two different processes for producing iron oxide pigments were applied to the supernatant from lime neutralization process, called growth method and method with formation of intermediate. In the method of growth, the process includes a step of neutralizing the aqueous solution containing ferrous sulfate (6-10 g / L) with total reaction time 7-8 hours with continuous dosing of hydrogen peroxide and caustic soda, resulting in removal of 83% of iron contained in the aqueous phase and 80% acidity. The pigment produced by this process has 74-80% of Fe 2 O 3. Colorimetric tests indicate the value of EAB (yellow)> 10 and EAB (red)> 34 and X-ray diffraction indicated that the main crystalline phases are hematite

11 and goethite. In the method with the formation of intermediary, the AMD with Fe 2 + concentration of 4 g/l is rapidly neutralized by adding soda in molar ratio molfe+2/moloh: , which results in the formation of a intermediate sludge after settling and thickening. Then, this intermediate sludge is slowly oxidized to the formation of yellow pigment, which is then thickened, filtered, washed and dried, followed by the operations of grinding and sieving. The yellow pigment was produced on an industrial scale, with characteristics of the crystalline phase of goethite (without calcination) or hematite (after calcination). The Fe 2 O 3 content of the samples produced at the plant followed the parameters specified in the NBR 5801, ie, Fe 2 O 3 % 83.0%, and peak temperature associated with phase change is between 270 and 280 o C with a total mass loss around 10%. Keywords: Coal. Mining waste. Liquid waste. Obtaining products. Added value.

12 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1 Constantes de velocidade das reações de oxidação da pirita na ausência de bactérias em função do ph Figura 2 Velocidade de oxidação do ferro +2 para ferro +3 em meio ácido biótico e abiótico calculadas pelas equações 3 e 6. (ph< 2,0; p[o 2 ]=1,0 atm; [bactérias]=0,02 NMP/L no meio biótico) Figura 3 - Sólido de cor do sistema L*a*b* - representação tridimensional e bidimensional Figura 4 - Primeira rota experimental visando o aproveitamento da DAM como matéria-prima para obtenção de coagulante ou pigmento a base de ferro (realizada no período entre 2004 e 2005) Figura 5 - Segunda rota experimental para o aproveitamento da DAM como matéria-prima para obtenção de pigmento inorgânico, (pigmento 2 ou 3), bem como sub-produtos gerados Gipsita branca e coagulante Figura 6 Esquema da planta de tratamento de efluentes implantada na Carbonífera Criciúma S.A. - Circuito Figura 7 - Esquema da planta de tratamento de efluentes implantada na Carbonífera Criciúma S.A. - Circuito 2. (a) fase de formação do intermediário; (b) fase de oxidação e formação do pigmento Figura 8 Concentração de ferro ferroso e ferro total presentes na DAM de Agosto de 2004 até Agosto de Figura 9 - Concentração de Alumínio presente na DAM de Agosto de 2004 até Agosto de Figura 10 - Concentração de sulfato e acidez presente na DAM de Agosto de 2004 a Agosto de Figura 11 - Precipitação de ferro trivalente presente na DAM pela neutralização com NaOH (a) e precipitação de ferro divalente (b) Figura 12 - Equilíbrio da solubilidade iônica. Fonte: Sawyer e McCarty, Figura 13 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 1 - PG Figura 14 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 1 - PG

13 Figura 15 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 1 - PG Figura 16 - Análise termogravimétrica da amostra de Pigmento 1 - PG10.A (bruta) Figura 17 - Análise termogravimétrica da amostra de Pigmento 1 - PG10.B (após lavagem alcalina) Figura 18 - Difratogramas de raios-x para o Pigmento 1 - PG10A - seco a diferentes temperaturas. (a) 100 C; (b) 300 C; (c) 500 C; (d) 800 C (e) 1000 C Figura 19 - Difratogramas de raios-x para o Pigmento 1 - PG10B (após lavagem alcalina). (a) 100 C; (b) 300 C; (c) 500 C; (d) 800 C (e) 1000 C Figura 20 - Difratograma de raios-x da amostra PG10.B (a) e dos pigmentos comerciais; (b) amarelo, (c) vermelho e (d) preto Figura 21 - Concentração de Fe T presente na DAM e no Sobrenadante 1 pela adição de cal (aplicação na planta industrial) Figura 22 Concentração do Al +3 presente na DAM e no Sobrenadante 1 pela adição de cal (aplicação na planta industrial) Figura 23 - Acidez presente na DAM e no Sobrenadante 1 pela adição de cal (aplicação na planta industrial) Figura 24 - Difratogramas de raios-x de duas amostras de Gesso Amarelo obtidas na planta industrial B = Bassanita CaSO 4.0,5H 2 O Figura 25 - Difração de raios-x da amostra calcinada a 60 0 C, C e C. B = Bassanita (CaSO 4.1/2H 2 O) e G=Gipsita (CaSO 4.2H 2 O) Figura 26 - Difratograma de raios-x e fases identificadas do Gesso Amarelo (bruto) da Gipsita Branca (gesso limpo) Figura 27 Análise térmica diferencial do Gesso Amarelo e da Gipsita Branca Figura 28 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 - T104.bruta Figura 29 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 - T104.lavada Figura 30 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 - T105.bruta Figura 31 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 - T105.lavada

14 Figura 32 - Difratograma de raios-x da amostra comercial de pigmento amarelo Figura 33 - Difratogramas de raios-x da amostra T105.lavada - Pigmento2 (a) e PG10B - Pigmento1 (b) Figura 34 - Análise termogravimétrica e térmica diferencial simultâneas - TG (a) e DTA (b) Figura 35 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 2 produzida pelo método de crescimento, porém com concentração inicial de ferro no Sobrenadante 1 igual a 3,0 g/l (a). (b) Difratograma de raios-x do pigmento comercial amarelo Figura 36 Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 3 - T112 (R=0,62; CFe +2 inicial=5,9 g/l; alta aeração) Figura 37 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 3 - T114 (R=0,88; CFe +2 inicial=5,4 g/l; alta aeração) Figura 38 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 3 - T115 (R=0,9; CFe +2 inicial=5,65 g/l; alta aeração) Figura 39 - Difratograma de raios-x das amostras de Pigmento 3 - T123.1 e T123.2 (método com formação de intermediário - alta velocidade de oxidação - R=0,9 G=Goetita; L=Lepidocrocita) Figura 40 - Difratograma de raios-x das amostras de Pigmento 3 - T123.1 e T124.1 (método com formação de intermediário - alta velocidade de oxidação - R=0,9 G=Goetita; L=Lepidocrocita) Figura 41 Difratograma de raios-x da amostra de núcleo alcalino de Goetita - T116 (R=0,33; CFe +2 inicial=42 g/l; T=40 0 C) Figura 42 - Difratograma de raios-x da amostra de núcleo alcalino de Goetita - T117 (R=0,33; CFe +2 inicial=42 g/l; T=22 0 C) Figura 43 - Difratograma de raios-x da amostra de núcleo alcalino de Goetita - T118 (R=0,33; CFe +2 inicial=7 g/l; T=22 0 C) Figura 44 - Difratograma de raios-x da amostra de núcleo ácido de Goetita - T119 (R=1,30; CFe +2 inicial=24 g/l;t=40 0 C) Figura 45 - Difratograma de raios-x da amostra de núcleo ácido de Goetita - T120 (R=1,30; CFe +2 inicial=24 g/l;t=25 0 C) Figura 46 - Difratograma de raios-x da amostra de núcleo ácido de Goetita - T121 (R=1,3; CFe +2 inicial=9,5 g/l; T=ambiente) Figura 47 - Difratograma de raios-x da amostra de pigmento amarelo comercial

15 Figura 48 - Difratogramas de raios-x da amostra de Pigmento 3 - T137 (C inicial = 2,9g/L, Fe +2 sólido inicial= 4,8g/L) e T140 (C inicial = 6,8 g/l, Fe +2 sólido inicial= 9,0g/L) ambas produzidas com R=0,33. M=Magnetita; H=Hematita Figura 49 - Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 3 - T136 (C inicial = 6,0 g/l, Fe +2 sólido inicial =31g/L) produzida com R 0, Figura 50 - Difratogramas de raios-x de duas amostras de pigmento comercial de óxido de ferro. (a) Pigmento preto (magnetita) e (b) Pigmento vermelho (Hematita) Figura 51 Difratogramas de raios-x das amostras de Pigmento 3, T137 (C inicial = 2,9g/L, Fe +2 sólido inicial =3,3g/L) e T140 (C inicial = 6,8 g/l, Fe +2 sólido inicial =8,9g/L) produzidas com R=0,5. L=Lepidocrocita; G=Goetita Figura 52 Difratogramas de raios-x das amostras de Pigmento 3 T142.am.1 (C inicial =6,4g/L) e T142.am.3 (C inicial =4,4 g/l), produzidas com R=0, Figura 53 Difratograma de raios-x da amostra de Pigmento 3 - T129.am.1 (C inicial =2,9g/L) Figura 54 - Difratograma de raios-x de uma amostra de pigmento comercial amarelo (Goetita) Figura 55 - Acompanhamento da oxidação do ferro ferroso sólido (composto intermediário) no teste T140 e T137 (R 0,5) Figura 56 - Acompanhamento da oxidação do ferro ferroso sólido nos testes T142 e T129 com R 0,57(Pigmento 3) Figura 57 Difratogramas de raios-x da amostra de Pigmento 3 - T135.am.1 e T135.am.3 (C inicial =4g/L, diferente valor de R) Figura 58 - Difratogramas de raios-x da amostra de Pigmento 3 - T138.am.1, am.2 e am.3 (Cinicial=3,8g/L, diferentes valores de R) Figura 59 - Difratogramas de raios-x das amostras de Pigmento 3 - T140.am.1, am.2, am.3 e am.4 (Cinicial=6,8g/L, diferentes valores de R) Figura 60 - Difratogramas de raios-x das amostras de Pigmento 3 - T141.am.1, am.2 e am.3 (Cinicial=6,5g/L, diferentes valores de R)

16 Figura 61 - Difratogramas de raios-x de cinco amostras de Pigmento 3 produzidas na planta industrial da empresa Carbonífera Criciúma S.A Figura 62 - Difratogramas de raios-x da amostra de Pigmento 3 produzida na planta industrial (Batelada 5), seca a 100 e 200 o C Figura 63 - Difratogramas de raios-x da amostra de Pigmento 3 produzida na planta industrial (Batelada 5), calcinada a 300 e 500 o C Figura 64 - Difratograma de raios-x de uma amostra de pigmento comercial vermelho

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18 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Métodos de controle e prevenção da DAM Tabela 2 - Técnicas de remediação e tratamento da DAM Tabela 3 - Padrões para o lançamento de efluentes da CONAMA N o Tabela 4 - Constituintes de três amostras de fosfogesso encontradas na literatura Tabela 5 - Composição química média do depósito de Gipsita do Polo Gesseiro de Araripe/PE Tabela 6 - Os óxidos de ferro Tabela 7 - Classificação com relação a diferença de cor utilizada na indústria de tintas de impressão Tabela 8 - Métodos para a obtenção do núcleo de Goetita (αfeo.oh) utilizados industrialmente na produção de pigmento Tabela 9 - Condições experimentais ótimas citadas na literatura para obtenção da Goetita Tabela 10 - Valores ótimos para R citados na literatura para formação da Goetita em função da temperatura - solução aquosa inicial de 0,1 mol/l de sulfato ferroso Tabela 11 - Histórico da caracterização da drenagem ácida de mina no período avaliado neste trabalho Tabela 12 - Precipitação de ferro férrico a partir da DAM pela neutralização direta com NaOH Tabela 13 - Precipitação de ferro ferroso a partir da DAM pela neutralização direta com NaOH Tabela 14 - Obtenção do Coagulante 1 pela solubilização do Lodo químico 1 (ferro férrico) em ácido sulfúrico Tabela 15 - Resultados do ensaio de coagulação, floculação, decantação utilizando-se um efluente têxtil e o Coagulante 1 versus um Sulfato férrico Comercial Tabela 16 - Análise de custo para produção do Coagulante 1 (sulfato férrico aluminoso) a partir da neutralização direta da DAM com NaOH Tabela 17 Parâmetros utilizados nos testes para obtenção do Pigmento Tabela 18 - Descrição de duas lavagens básicas feitas na amostra de Pigmento 1 - PG10 - para remoção de SO

19 Tabela 19 - Perda de massa e teor de Fe 2 O 3 nos pigmentos PG10A e PG10B (Pigmento 1), após calcinação Tabela 20 - Caracterização dos pigmentos comerciais e do Pigmento 1, (PG10B) obtido nesta etapa do trabalho Tabela 21 - Tratamento parcial da DAM realizado em laboratório Remoção do alumínio, ferro férrico, sulfato e acidez Tabela 22 - Caracterização do Gesso Amarelo produzido pelo circuito 1 em escala de laboratório (amostra úmida filtrada) Tabela 23 - Caracterização do Gesso Amarelo produzido pelo circuito 1 na planta industrial (em base seca) Tabela 24 - Condições experimentais e resultados obtidos na variação do volume de água para reação Tabela 25 - Remoção do ferro ferroso presente no Sobrenadante 1 pela neutralização lenta com NaOH. Circuito 2 Método de crescimento em escala de laboratório Tabela 26 - Porcentagens de remoção do Fe 2+, Al 3+, SO 4-2 e acidez do Sobrenadante 1 pela neutralização com NaOH. Circuito 2 Método de crescimento em escala de laboratório Tabela 27 - Colorimetria e caracterização química das amostras de Pigmento 2 produzidas pelo método de crescimento Tabela 28 - Distribuição do tamanho de partículas por difração a laser Tabela 29 - Condições experimentais dos testes para a obtenção do Pigmento 3 com alta velocidade de oxidação Tabela 30 - Caracterização físico-química e colorimétrica das amostras preliminares de Pigmento 3 e de uma amostra comercial de pigmento amarelo Tabela 31 - Condições experimentais dos testes realizados para a produção do núcleo de Goetita Tabela 32 - Caracterização físico-quimica das amostras de núcleo de Goetita produzidas pelo método alcalino e método ácido Tabela 33 - Condições experimentais dos testes realizados para avaliação do valor de R versus a concentração inicial de ferro ferroso na região do alcalino ao estequiométrico Tabela 34 - Caracterização físico-quimica e colorimétrica das amostras de Pigmento 3 produzidas com R na região do alcalino ao estequiométrico. Caracterização também de amostras de pigmento comerciais

20 Tabela 35 - Condições experimentais dos testes realizados para avaliação do valor de R versus a concentração inicial de ferro ferroso no método ácido Tabela 36 - Caracterização físico-quimica e colorimétrica das amostras de Pigmento 3 produzidas com R ácido e de uma amostra de pigmento amarelo comercial Tabela 37 - Produção de pigmento amarelo na planta industrial pelo método com formação de intermediário Tabela 38 - Caracterização das amostras de pigmento produzidas na planta industrial Tabela 39 - Diferença de cor das amostras de pigmento amarelo produzidas na planta industrial da CCSA para três amostras comerciais de pigmento amarelo

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22 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVOS GERAIS OBJETIVOS ESPECÍFICOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA GERAÇÃO DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA DE CARVÃO Oxidação da pirita Bio-oxidação da pirita PREVENÇÃO DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA TRATAMENTO DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA Tratamento químico ativo da DAM Tratamento da DAM Estudo de caso APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA MINERAÇÃO Aproveitamento de resíduos contendo ferro Aproveitamento de resíduos contendo sulfato de cálcio GESSO PARA A CONSTRUÇÃO CIVIL COAGULANTES INORGÂNICOS À BASE DE FERRO OS ÓXIDOS DE FERRO Pigmentos inorgânicos de óxidos de ferro Colorimetria METODOLOGIA EXPERIMENTAL METODOLOGIA APLICADA A PRIMEIRA ROTA EXPERIMENTAL Caracterização da drenagem ácida de mina Neutralização da DAM com NaOH METODOLOGIA APLICADA À SEGUNDA ROTA EXPERIMENTAL Neutralização parcial da DAM com cal Neutralização do Sobrenadante 1 com NaOH ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES DA CARBONÍFERA CRICIÚMA S.A RESULTADOS DA PRIMEIRA ROTA EXPERIMENTAL CARACTERIZAÇÃO DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA NEUTRALIZAÇÃO DA DAM COM NAOH Obtenção do Lodo Químico 1 e do Coagulante

23 5.2.2 Obtenção do Lodo Químico 1 e do Pigmento RESULTADOS DA SEGUNDA ROTA EXPERIMENTAL NEUTRALIZAÇÃO PARCIAL DA DAM COM CAL CARACTERIZAÇÃO E PURIFICAÇÃO DO GESSO AMARELO Caracterização do Gesso Amarelo Purificação do Gesso Amarelo NEUTRALIZAÇÃO DO SOBRENADANTE 1 COM NAOH Método de Crescimento - Obtenção do Pigmento Método com formação de intermediário - Obtenção do Pigmento PRODUÇÃO DO PIGMENTO AMARELO NA PLANTA INDUSTRIAL CONCLUSÕES REFERENCIAS ANEXO A - PRODUÇÃO TÉCNICA E BIBLIOGRAFICA

24 25 1 INTRODUÇÃO A elevação ininterrupta da demanda por carvão mineral após o ano 2000 revela que os países voltaram a considerar este mineral como um importante recurso para o primeiro grande objetivo de políticas energéticas, ou seja, a segurança no fornecimento (Heck, R. F., 2008). Segundo dados da British Petroleum, 2008, as reservas mundiais de carvão mineral foram estimadas ao final de 2007 em ,0 milhões de toneladas. Existem reservas de carvão em todos os continentes, entretanto há uma concentração maior na Europa e Eurásia, (32% das reservas mundiais), América do Norte (com 30%), Ásia e Oceania (também com 30% das reservas). As cinco maiores reservas de carvão mineral se encontram nos Estados Unidos ( milhões de toneladas), na Rússia ( milhões de toneladas), China ( milhões de toneladas), Austrália ( milhões de toneladas) e Índia ( milhões de toneladas). A qualidade desse recurso mineral é representada pela quantidade de carbono fixo contido em sua estrutura. Desta forma, o carvão mineral é dividido em classificações. A turfa é um dos primeiros estágios do carvão, com o menor teor de carbono fixo, é seguida pelo lignito, pelo carvão betuminoso, o mais utilizado como fonte combustível, e por fim, pelo carvão antracito o carvão mineral mais puro e de melhor qualidade com mais de 90% de carbono fixo em sua estrutura. Grande parte dos problemas da utilização do carvão mineral como fonte de energia decorrem das externalidades negativas geradas por este mineral. Na geração de eletricidade, o carvão é um grande emissor de óxidos de nitrogênio (NO x ), dióxido de carbono (CO 2 ), material particulado e dióxido de enxofre (SO x ), sendo este último o maior responsável pelo fenômeno conhecido como chuva ácida. Dessa forma, antecedendo a utilização do carvão mineral, deve ser realizado um processo de concentração ou beneficiamento do carvão o qual visa a remover o enxofre presente no mesmo evitando a geração de SO x. Especificamente no Brasil, no estado de Santa Catarina, o carvão mineral caracteriza-se pela elevada presença de enxofre, em torno de 4 a 5% e elevado teor cinzas, em torno de 58 a 62%. Isto resulta em um carvão com baixo poder calorífico e baixo teor de carbono fixo, de a kcal/kg e de 21,4 a 26,5%, respectivamente (DNPM, 2000). Essas características do carvão catarinense associadas ao modelo de aproveitamento atual conferem a este carvão grande capacidade poluidora devido ao volume de resíduos gerados tanto na mineração

25 26 quanto na geração termoelétrica. Os resíduos do processo de beneficiamento do carvão contém minerais sulfetados, tais como a pirita, a pirolusita e a calcopirita. Estes minerais quando expostos ao ar e em presença de umidade oxidam-se gerando a drenagem ácida de mina (DAM). Ocorre a dissolução dos componentes contidos nas rochas, produzindo um efluente líquido com elevada concentração de acidez e de metais dissolvidos. O impacto ambiental decorrente desta carga poluidora ao longo dos anos, fez com que a região Sul catarinense fosse considerada como uma das 14 áreas críticas de poluição do país, conforme o Decreto Federal n o de 25/09/1980. A crescente preocupação com a conservação do meio ambiente tem atingido todos os setores industriais, inclusive a indústria de mineração. É, portanto, necessário inovar no gerenciamento de resíduos e desenvolver novas tecnologias que visem o reaproveitamento destes materiais. A introdução do conceito resíduo zero na atividade industrial tem oportunizado não somente a minimização da geração de resíduos, sejam eles sólidos, líquidos ou gasosos, quanto a criação de novas oportunidades de geração de emprego e fonte de renda. A utilização dos resíduos líquidos gerados na indústria de mineração de carvão é exaustivamente explorada nesta tese de doutorado, que tem como objetivo principal recuperar e desenvolver materiais de elevado valor agregado, baseados no ferro e no sulfato, ambos presentes no rejeito líquido da mineração de carvão. Esta tese apresentara no capítulo 2 os objetivos gerais e específicos e no capítulo 3 será apresentada a revisão bibliográfica e o estado da arte do aproveitamento e do tratamento dos resíduos da mineração de carvão. A revisão bibliográfica iniciar-se-á com a geração da drenagem ácida de mina, seguida das tecnologias de tratamento desta drenagem e as experiências encontradas para o reaproveitamento dos resíduos da mineração. Após isto, será apresentada uma revisão sobre minerais sulfatados, mais especificamente sobre o gesso para a construção civil, e em seguida será apresentada uma revisão bibliográfica sobre os coagulantes inorgânicos a base de ferro, os óxidos de ferro e especificamente sobre pigmentos inorgânicos de óxidos de ferro. No capítulo 4 serão apresentadas a duas abordagens metolodológicas utilizadas assim como a descrição experimental e as técnicas analíticas. No capítulo 5 serão apresentados os resultados obtidos da aplicação da primeira abordagem metodológica e no capitulo 6 os

26 resultados da segunda abordagem. Os resultados obtidos neste trabalho confirmam a viabilidade de obtenção de produtos de elevado valor agregado a partir do tratamento da drenagem ácida de mina de carvão. Com isso, foi projetada e implanta uma planta industrial de tratamento da drenagem ácida de mina que visa a produzir pigmentos inorgânicos de óxido de ferro além dos subprodutos associados. Os resultados da operação desta planta, bem como a caracterização do pigmento obtido serão apresentados no capítulo 7. No Anexo A são apresentados resumidamente os pedidos de privilégio de invenção depositados até a presente data. 27

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28 2 OBJETIVOS GERAIS O objetivo geral deste trabalho é recuperar e desenvolver materiais de elevado valor agregado, baseados no ferro e no sulfato, partindo-se do rejeito líquido gerado na mineração de carvão, mais especificamente a partir da drenagem ácida de mina de carvão (DAM). 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Os objetivos específicos da tese são: a) Desenvolver um método para produção de coagulante inorgânico à base de ferro, a partir da drenagem ácida de mina. - Caracterizar o coagulante desenvolvido. b) Desenvolver um método para produção de pigmento inorgânico amarelo de óxido de ferro, a partir da drenagem ácida de mina. - Caracterizar o pigmento inorgânico obtido durante todo o processo de desenvolvimento do método, de tal forma que se obtenha um produto final com a mesma qualidade dos pigmentos inorgânicos ja existentes no mercado. c) Desenvolver um método para fabricação de gesso para construção civil ou gesso agrícola a partir da drenagem ácida de mina. - Caracterizar o gesso obtido, de tal forma que se obtenha um produto final com a mesma qualidade do gesso existente no mercado nacional.

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30 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 GERAÇÃO DE DRENAGEM ÁCIDA DE MINA DE CARVÃO A poluição hídrica causada pelas drenagens ácidas é o impacto ambiental mais significativo das operações de mineração, beneficiamento e re-beneficiamento do carvão mineral. Esta poluição é decorrente da percolação da água de chuva através dos rejeitos gerados nas atividades de lavra e beneficiamento, alcançando os corpos hídricos superficiais e/ou subterrâneos. A drenagem ácida de mina é rica em íons metálicos solúveis, gerados pelo contato de água e ar com minerais sulfetados. O rejeito sólido oriundo da mineração de carvão é rico em minerais sulfetados, tais como a pirita, a pirolusita e a calcopirita. O contato desse rejeito com água e ar provoca a lixiviação das pilhas de rejeito, resultando em elevadas concentrações de sulfatos metálicos em solução aquosa, entre eles, o FeSO 4, CuSO 4, ZnSO 4 e Al 2 (SO 4 ) 3. Como o rejeito é predominantemente pirita, FeS 2, os componentes majoritários da solução aquosa são Fe +2 e SO 4-2 e a DAM é atribuída principalmente a oxidação da pirita (Johnson e Hallberg, 2005). O impacto da drenagem ácida de mina em ecossistemas de rios e córregos se da com o aumento da acidez, a precipitação de íons férricos, a diminuição do oxigênio dissolvido, e aumento da concentração de metais pesados Oxidação da pirita A oxidação da pirita ocorre quando o mineral sulfetado é exposto ao contato com ar e água. O processo é complexo e participam diversos tipos de reações de oxi-redução, hidrólise e formação de íons complexos, através de mecanismos químicos e biológicos. A velocidade da reação de oxidação da pirita depende de vários fatores, entre eles, a concentração de oxigênio e ferro (ferroso e férrico), quantidade de CO 2, ph, atividade bacteriana, temperatura, área superficial do mineral sulfetado e cristalinidade do mineral (Johnson e Hallberg, 2005). Em condições ótimas de temperatura e ph, as reações assistidas pelas bactérias são muito mais rápidas do que aquelas promovidas pelo mecanismo químico e consequentemente a velocidade de geração da drenagem ácida é muito maior.

31 32 Tem sido reportado que a oxidação inicial da pirita ocorre pelo oxigênio atmosférico produzindo H 2 SO 4 e ferro ferroso em solução (Fe +2 ). O ferro ferroso pode ser oxidado a ferro férrico (Fe +3 ) pelo oxigênio dissolvido no meio com a posterior hidrólise e precipitação na forma de oxi-hidróxido-férrico - Fe(OH) 3. Com isso, adicional quantidade de ácido é liberada para a solução e o ph do meio reacional torna-se mais baixo (Evangelou, V.P., 1995). Durante este estágio inicial, a oxidação da pirita é um processo lento (Ivanov, 1962). Entretanto, na medida em que a oxidação continua e o ph se torna mais baixo, alcançando valores menores do que 3.5, a formação de hidróxido férrico é substancialmente reduzida e o ferro férrico obtido fica disponível no meio reacional. Nestas condições, a oxidação da pirita ocorre preferencialmente pelo ferro férrico, e este se torna o principal mecanismo de produção de ácido da drenagem ácida (Singer and Stumm, 1970). Em baixos valores de ph, um tipo de bactéria acidofílica, quimioautotrófica, ferro oxidante, denominada Thiobacillus ferroxidans, catalisa e acelera a oxidação de Fe +2 para Fe +3 pelo oxigênio dissolvido. Com isso, o processo de oxidação da pirita pelo Fe +3 é consideravelmente acelerado, e desta forma fecha-se um ciclo contínuo de oxidação da pirita controlado pelo ph. Desta forma, as reações de oxidação da pirita quando exposta ao ar e água podem ser descritas como: Oxidação da pirita pelo oxigênio molecular dissolvido no meio líquido: FeS O + H ( ) 2( ) 2O( aq) Fe ( aq) + 2SO4 ( aq) + 2 s aq H + ( aq) (1) Oxidação do ferro ferroso em meio ácido a ferro férrico na presença de oxigênio dissolvido: Fe + O2 + H Fe + H 2O (2) Hidrólise e precipitação de ferro férrico que ocorre em ph 3,5: Fe H 2O Fe( OH ) 3 + H (3) Oxidação da pirita, ou qualquer outro mineral sulfetado, pelo

32 33 ferro férrico em ph < 3,5: FeS2 + 14Fe + 8H 2O 15Fe + 2SO4 + 16H (4) o 2 Fe + MS M + 2Fe + S (5) Apesar de o oxigênio ser necessário para a liberação do ferro a partir da pirita, (Reação 1), é consenso na literatura que a velocidade de oxidação da pirita, tanto em meio abiótico quanto biótico é muito mais rápida quando realizada com o íon férrico como oxidante. Na Figura 1, (Evangelou, V.P.), observa-se claramente a influência do ph nas constantes de velocidade das reações de oxidação da pirita na ausência das bactérias Thiobacillus ferroxidans. Ressalta-se novamente que a reação 1 é a oxidação da pirita pelo oxigênio dissolvido, a reação 2 é a oxidação do ferro ferroso a ferro férrico e a reação 4 é a oxidação da pirita pelo ferro férrico. Reação 2 Reação 4 Reação 1 Figura 1 Constantes de velocidade das reações de oxidação da pirita na ausência de bactérias em função do ph. Fonte: Nordstrom, Observa-se, na ausência de bactérias, que em ph < 4,5 a pirita é oxidada pelo Fe +3, mais rapidamente do que pelo oxigênio, e é oxidada pelo oxigênio mais rapidamente do que o ferro +2 é oxidado a ferro +3. Por essa razão, na ausência de bactérias e em ph < 4,5 a oxidação de ferro ferroso é a etapa limitante da oxidação da pirita (Singer and Stumm, 1970). Neste caso, se a intenção for gerar a drenagem ácida para

33 34 a posterior recuperação de metais, a introdução das bactérias Thiobacillus ferroxidans pode acelerar em até 10 6 vezes a velocidade de oxidação do ferro ferroso, (reação 2), suprindo o insumo necessário para a oxidação da pirita. Em ph próximo à neutralidade (ph > 4,5), a oxidação do ferro ferroso a férrico ocorre rapidamente, mas a concentração de ferro trivalente (Fe +3 ) diminui devido a hidrólise e precipitação (reação 3). Neste caso, há muito pouca participação das bactérias na oxidação da pirita e em tais condições, o oxigênio é mais importante oxidante do que o ferro trivalente (Goldhaber, 1983; Hood, 1991). Williamson e Rimstidt (1994) propuseram uma equação cinética para descrever a velocidade da oxidação da pirita na presença de oxigênio molecular e ausência de bactérias (eq.1). + 3 [ Fe ] + 2 [ Fe ] 0,93 d[ FeS ] 2 6,07 2 = 10 ( mol / m. s ) Equação 1 0,40 dt Na ausência do oxigênio e das bactérias, a velocidade de oxidação da pirita pelo íon férrico (reação 4), é diferente daquela encontrada em ambiente oxigenado, tornando-se mais dependente do ph, conforme descrito abaixo (Williamson e Rimstidt, 1994) ,30 [ Fe ] + 2 0,47 + [ Fe ] [ H ] d[ FeS ] 2 8,58 2 = 10 ( mol / m. s ) Equação 1 0,32 dt As equações 1 e 2 mostram que a velocidade de oxidação da pirita é fortemente dependente da relação Fe +3 /Fe +2 em solução aquosa, ou seja, quanto maior a relação Fe +3 /Fe +2, maior a velocidade da reação de oxidação. Lowson (1982) reportou três equações cinéticas para descrever a velocidade de oxidação do ferro ferroso, reação 2, pelo oxigênio dissolvido em função do ph, temperatura e concentração de ferro e oxigênio (equações 3 a 5) [ CFe ] [ po ] ( ph < 2,0) dcfe + 2 = k Equação 2 2 dt

34 [ CFe ][ po ][ OH ] (2,0 < ph < 5,0) dcfe + 2 = k Equação 3 2 dt dcfe + + = k [ CFe ][ po2 ][ OH ] ( ph > 5,0) Equação 4 dt Em ph < 2,0 e 25 o C, a velocidade da reação é de segunda ordem em relação a concentração de Fe 2+, primeira ordem em relação à concentração de oxigênio, e é independente do ph. O valor da constante cinética encontra-se entre 6,5 e 40 x 10-7 M -1.atm -1.min -1. Com o aumento do ph, a velocidade da reação torna-se mais dependente do ph e menos dependente da concentração de ferro. Para ph > 3,5 Singer e Stumm (1970) chegaram a mesma equação de velocidade do ferro ferroso que Lowson, 1982 para ph > 5,0, ou seja, a ordem da reação é 1 para o ferro ferroso e o oxigênio e 2 para o ph, sendo a constante cinética igual a 8x10 13 M -2.atm -1.min -1 a 25 0 C. A velocidade de oxidação do ferro ferroso a ferro férrico pelo oxigênio molecular, intermediada pelas bactérias Thiobacillus Ferroxidans é descrita pela Equação 6: dcfe dt dcfe dt + 2) + 2) = 1, = 1, [ C ][ CFe ][ po ][ H ] 2 exp RT bact ( ph > 2,2) Equação 5 58, [ C ][ CFe ][ po ] exp RT ( ph < 2,2) bact 2 58,77 Neste caso, em ph >2,2 a velocidade da reação é diretamente proporcional à concentração de bactérias, Fe +2, O 2 e H + e o valor da constante de velocidade da reação é multiplicado pela exponencial Se compararmos as equações 3 e 6, ou seja, as velocidades de oxidação de ferro ferroso em ph<2,0 em meio abiótico e biótico, observa-se que em ph<2,0 e sem a presença de bactérias a velocidade de oxidação do ferro ferroso é praticamente desprezível, ao passo que com um mínimo de 0,02 NMP/L de Thiobacillus ferroxidans, a velocidade torna-se significativamente maior (Figura 2).

35 d[fe+2]/dt, (mol/l) / min meio biótico meio abiótico ,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 [Fe+2], mol/l Figura 2 Velocidade de oxidação do ferro +2 para ferro +3 em meio ácido biótico e abiótico calculadas pelas equações 3 e 6. (ph< 2,0; p[o 2 ]=1,0 atm; [bactérias]=0,02 NMP/L no meio biótico). Mare et al. (2004) estudaram um processo integrado de oxidação e neutralização do ferro ferroso presente na drenagem ácida de mina. Eles propuseram que a velocidade de oxidação abiótica de ferro ferroso, em ph 4,5 a 5,5 e alta concentração de sólidos suspensos, obtida através do reciclo do lodo decantado, não depende somente da concentração de ferro, ph e quantidade de oxigênio dissolvido na água. Nestas condições, a velocidade é influenciada, também, pela área superficial do reator, concentração de sólidos suspensos e intensidade da mistura, de acordo com a Eq ,5 0,5 1,5 [ Fe ] [ O ] [ OH ] [ RSA] 0,5 [ SS] 0,5 [ M ] 0, 5 + d[ Fe 2 ] = k Equação 6 2 dt sendo [Fe +2 ] a concentração de Fe +2 (mol.l -1 ), [O 2 ] a concentração de oxigênio dissolvido (mol.l -1 ); [OH - ] a concentração de íons hidroxila (mol.l -1 ); RSA é a área superficial do reator em m 2 /m 3, SS é a concentração de sólidos suspensos (g/l), e M é a intensidade da mistura em rpm. A dependência da constante cinética com a temperatura (entre 5 e 37 o C) foi estabelecida de acordo com a equação de Arrhenius e resultou na energia de ativação de 21,55 kcal/mol (Mareet al., 2004).

36 Bio-oxidação da pirita O processo de bio-oxidação da pirita, ou biolixiviação da pirita, é a lixiviação da pirita catalisada por bactérias. O mesmo consiste de uma série de reações bioquímicas e químicas que solubilizam o metal de uma forma direta, quando a própria bactéria ataca o sulfeto metálico, ou de uma forma indireta, quando os produtos do metabolismo bacteriano atuam sobre o sulfeto metálico. Dentre os agentes que podem participar da biolixiviação da pirita, destacam-se o oxigênio dissolvido, o sulfato férrico, o ácido sulfúrico e o Thiobacillus ferroxidans, sendo este último o responsável pela oxidação do ferro +2 para ferro +3 ou pela oxidação direta da pirita. As bactérias autotróficas Thiobacillus ferrooxidans e Thiobacillus thiooxidans, são as principais bactérias responsáveis pela ação microbiana na oxidação da pirita. A descoberta do T. ferrooxidans como a principal bactéria envolvida no processo de oxidação da pirita, determinou um crescente interesse de pesquisadores pelos aspectos tecnológicos e científicos do fenômeno. T. ferrooxidans é uma bactéria não patogênica, que se apresenta como bastonetes gram negativos, com dimensões médias de 0,50 a 0,80 µm de largura por 0,90 a 1,50 µm de comprimento; sua reprodução é por divisão binária e apresenta um flagelo polar e cílios. A faixa de temperatura de seu crescimento situa-se entre 5 e 40 o C, sendo que 30 o C é a temperatura ótima. A espécie é aeróbia estrita e o ph ótimo de crescimento é em torno de 2,0 ocorrendo, porém, crescimento na faixa de 1,2 a 4,0. T. ferrooxidans é uma bactéria quimiolitotrófica, ou seja, a energia necessária para o seu crescimento é obtida pela oxidação de substratos inorgânicos a qual é utilizada para a fixação do CO 2 atmosférico. Dentre os substratos inorgânicos oxidáveis utilizados como fonte de energia, se pode citar o íon Fe +2, na forma de sulfato ferroso, o enxofre elementar, o tiossulfato ou ainda um sulfeto metálico qualquer, como por exemplo, a pirita. Além dos substratos oxidáveis, esta bactéria necessita basicamente de suprimentos de nitrogênio, fósforo e magnésio. Uma outra característica fisiológica marcante dessa espécie é a sua generalizada resistência a altas concentrações de metais; dentre eles, 0,37 M de Alumínio, 0,15 M de Zinco, 0,17 M de Cobalto, 0,18 M de Manganês, 0,16 M de Cobre e 0,1 M de Cromo.

37 Bio-oxidação da pirita pelo mecanismo direto No caso da oxidação microbiológica da pirita pelo mecanismo direto, a interferência das bactérias se da por adesão na superfície do mineral sulfetado, oxidação localizada e liberação dos produtos da oxidação. As bactérias aderem em um ponto da estrutura cristalina, preferencialmente às falhas e desuniformidades da estrutura, formando um ponto de corrosão e oxidação. Dentre as etapas da oxidação microbiológica direta da pirita, pode-se citar: a) Adesão das bactérias na pirita com destruição da estrutura cristalina. b) Oxidação da pirita diretamente pela bactéria com a liberação dos produtos de oxidação (reação 6). FeS 7 2 Bactéria + O + H 2( ) 2( ) 2O( aq) FeSO s aq 4 + H SO 2 4 (6) c) Oxidação do íon ferroso com a liberação de íon férrico utilizado para nova oxidação da pirita, conforme as reações 7 e 8. 1 Bactéria 2 FeSO4 + O2 + H 2SO4 Fe2 ( SO4 ) 3 + H 2O (7) 2 Química FeS Fe2 ( SO4 ) 3 3FeSO4 2S (8) A reação de oxidação química da pirita pelo ferro férrico, reação 8, ocorre somente em ph < 3,5. O enxofre elementar obtido na reação 8 pode ser oxidado pelo íon férrico ou pelo O 2 sendo rapidamente convertido a sulfato (reações 9 e 10). Esta reação é acelerada na presença de bactérias oxidantes, tais como o grupo Thiobacillus thiooxidans Fe + 8H 2O 12Fe + 2SO4 + H 2S o 16 (9) H 2O 2SO4 + (10) 2S o + 3O 4H Como visto anteriormente, em ph < 4,5 a velocidade de oxidação

38 39 do íon ferroso somente na presença de oxigênio é muito baixa, sendo então importante o papel desempenhado pelas bactérias Thiobacillus ferrooxidans conforme a reação 7. Em ph > 4,5 a precipitação de hidróxidos férricos toma espaço não havendo a oxidação química da pirita, (reação 8), e somente a oxidação pelo oxigênio dissolvido (reação 6). Em ph < 3,5 o Fe +3 oxida diretamente a pirita sendo rapidamente convertido a Fe +2. Este último é submetido a uma nova ação microbiana via Thiobacillus ferrooxidans, resultando em Fe 3+, e fechando desta forma um ciclo envolvendo a ação microbiana controlada pelo ph. O ciclo permanece até que toda pirita acessível aos agentes de reação tenha sido consumida. Assim, a percolação de água ácida pela pirita resulta na diminuição do ph da água e aumento da concentração de metais pesados, notadamente o ferro, e secundariamente, alumínio, manganês, cobre, zinco, chumbo e cromo Bio-oxidação da pirita pelo mecanismo indireto No caso da oxidação microbiológica pelo mecanismo indireto, as bactérias agem somente na obtenção do íon férrico, reação 7, acelerando a velocidade de oxidação do ferro ferroso. A energia necessária para os processos bioquímicos e fisiológicos do Thiobacillus ferrooxidans, vem da oxidação do íon Fe +2. Os elétrons transferidos na reação de oxidação do Fe +2, liberam energia para a fosforilação do ADP, sendo o O 2 o aceptor terminal de elétrons, conforme descrito no Esquema 1. A taxa de oxidação do íon ferroso pelas bactérias é bem rápida, mas a quantidade de energia liberada na oxidação é baixa (Lundgren et. Al, 1986). Tuovinen & Kelly (1972) calcularam que nas ótimas condições de reação, cerca de 7 kcal/mol Fe +2 oxidado são produzidos. Como para a formação de ATP a partir de ADP+Pi são necessárias cerca de 14 Kcal/mol, é preciso então serem oxidados 2 moles de Fe +2 para a formação de 1 mol de ATP. Assim, grandes quantidades de Fe +2 têm que ser processadas para fornecer um suprimento adequado de energia (ATP) para a fixação do CO 2 atmosférico e demais metabolismos celulares. Lundgren et. al.(1986) estimaram que cerca de 2,8 x 10 6 átomos de Fe +2 são oxidados por segundo por célula, admitindo-se igual atividade de todas as células de uma cultura.

39 40 2Fe 14 Kcal ADP + Pi 1ATP O + 2H Bactéria 2Fe e H 2O Esquema 1 + 2e + 14 Kcal Nengovhela et al (2004) concluíram que a velocidade de oxidação do ferro +2 catalisada pelas bactérias aumenta através da adição de um meio suporte, para possibilitar a formação de um biofilme multicelular, adição de nutrientes, (nitrogênio e fósforo), adição de CO 2 e adição de oxigênio molecular. Portanto, os principais fatores que influenciam no processo da biolixiviação da pirita são: a) ph As bactérias T. ferroxidans necessitam de baixo ph para se desenvolverem. A ação bacteriana nesse aspecto é ativa, pois ha produção de ácido sulfúrico durante a oxidação da pirita. Durante o processo, a precipitação do íon férrico na forma de hidróxidos ou óxidos também aporta mais radical ácido ao meio reacional. Na presença de grande quantidade de íon sulfato, o ferro precipita não como hidróxido, mas como um complexo de sulfato mineral denominado jarosita, de fórmula aproximada MFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6, em que M pode ser K +, NH 4 + ou H +. Trata-se de um precipitado amarelado ou pardo, característico da presença de oxidação bacteriana. b) Eh (potencial de óxido-redução) O potencial de equilíbrio para a reação de oxidação do ferro ferroso, é de +750 mv. Durante o crescimento de T. ferrooxidans em meios contendo Fe 2+ como fonte de energia e ph menor que 2,5 os valores de Eh atingem justamente pontos entre 700 e 750 mv, mostrando que o sistema encontra seu equilíbrio eletroquímico na mesma faixa do equilíbrio da reação de oxidação do Fe 2+. Potenciais maiores que o de equilíbrio favorecem a formação de Fe 3+, e potenciais menores favorecem a formação de Fe 2+. c) Temperatura As reações envolvidas no processo de lixiviação bacteriana são exotérmicas. A velocidade das reações é baixa, mas se o processo se da numa grande massa mineral, como uma pilha de grandes proporções, o interior da massa mineral pode atingir temperaturas elevadas, na faixa

40 41 de 60 a 80 o C. A oxidação química nessas temperaturas é também mais rápida. d) Disponibilidade de O2 e CO2 Para acelerar os processos oxidativos durante a lixiviação, é necessário adicionar oxigênio suficiente para a oxidação de ferro ferroso. O oxigênio é necessário nas reações químicas como oxidante, e no metabolismo das bactérias como aceptor terminal de elétrons na cadeia respiratória. O gás carbônico é a fonte de carbono para as bactérias. Se não houver um sistema de aeração do interior das massas minerais em lixiviação, seja por convecção natural, seja por convecção forçada, pode-se gerar um ambiente redutor. O acesso desses gases podem se dar também por sua dissolução na solução lixiviante. Na lixiviação, a difusão de O 2 e CO 2, do ar para a película líquida percolante é o principal mecanismo de transporte de gases para o interior da massa rochosa fragmentada. Experimentos realizados com ar enriquecido artificialmente em CO 2, mostraram que é possível obter-se maiores velocidades de oxidação, tanto química como, e principalmente, biológica, do que quando se emprega ar atmosférico. e) Irrigação do minério com lixívia A recirculação da solução lixiviante na pilha de rejeito é importante no processo de lixiviação bacteriana. Ela mantém sempre úmida a superfície mineral, criando um ambiente propício para a ação bacteriana transportar O 2 e CO 2 para as células e para as reações químicas na superfície mineral. f) Concentração de íons metálicos e de nutrientes minerais na lixívia Os ambientes minerais, como o solo, contém todos os nutrientes, em quantidades adequadas para o crescimento das bactérias, à exceção talvez de nitrogênio e fósforo. Dessa maneira, em ambientes pobres em um ou mais macronutrientes, a adição deles à lixívia melhora as condições da ação bacteriana. As lixívias, por sua elevada acidez, solubilizam e carregam muitos metais durante a sua percolação pelas massas minerais. A concentração desses metais pode atingir níveis tóxicos para as próprias bactérias do processo. Esse nível de toxidez é variável de metal para metal e de microrganismo para microrganismo. As bactérias do processo, particularmente o T. ferrooxidans, desenvolvem resistência a esses íons metálicos.

41 42 g) Composição do mineral e tamanho da partícula Rochas porosas, permeáveis ou com fissuras facilitam a penetração da lixívia, ao passo que rochas impermeáveis não expõem seu interior à ação lixiviante. A forma como o mineral de interesse se apresenta também influi, pois o processo demanda contato íntimo entre este e a lixívia. Nas rochas permeáveis, a penetração da lixívia pelo interior rochoso torna o processo relativamente independente da granulometria. Nas rochas impermeáveis, a ação se da apenas na superfície exposta, daí a importância da granulometria do material que esta sendo lixiviado. Quanto menor a granulometria, maior área exposta e, conseqüentemente, maior área do mineral de interesse é acessível à ação lixiviante. Em lixiviações in-situ lança-se mão de explosivos para fraturar convenientemente a rocha, permitindo a percolação da lixívia. 3.2 PREVENÇÃO DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA Embora o escopo desta tese seja direcionado ao aproveitamento do ferro e do sulfato a partir da drenagem ácida de mina, serão apresentados brevemente os métodos de controle e prevenção da DAM. Os métodos de controle da DAM podem ser classificados em três categorias (Kontopoulos, 1998): métodos preventivos, métodos de controle da migração e remediação (Tabela 1). A característica comum dos métodos preventivos é a redução drástica da velocidade de acidificação da água, através da redução do contato dos sulfetos com água e/ou oxigênio ou eliminando as bactérias responsáveis pela catálise das reações (Kontopoulos, 1998) Uma possibilidade para minas abandonadas é a inundação e o selamento das minas. O oxigênio dissolvido inicialmente presente na água de inundação, (8,0 a 9,0 mg/l), será rapidamente consumido pelos microorganismos do meio, (tanto para a respiração quanto para a oxidação mineral), e a difusão de mais oxigênio será impedida devido ao selamento da mina. Este método, entretanto, só será eficiente em casos onde todo acesso do ar ao redor da mina, (poços e galerias), for devidamente conhecido e selado, evitando-se com isso qualquer introdução do oxigênio presente na atmosfera.

42 43 Tabela 1 - Métodos de controle e prevenção da DAM Métodos preventivos Métodos de contenção Métodos de remediação Remoção/Isolamento dos sulfetos metálicos Exclusão do oxigênio por cobertura de água Exclusão de oxigênio por cobertura seca Aditivos alcalinos Bactericidas Prevenção do fluxo de água Paredes reativas porosas Disposição em estruturas de contenção Sistemas Ativos Sistemas Passivos Neutralização e precipitação (hidróxidos ou sulfetos) Adsorção/troca iônica Osmose inversa Eletrodiálise Filtro aeróbio de calcário Dreno anóxico de calcário Barreira permeável reativa Wetlands Reator de fluxo vertical Fonte: Kontopoulos (1998) O armazenamento de rejeitos sulfetados sob a água (armazenamento sub-aquático) tem sido utilizado para minimizar a geração da drenagem ácida em pilhas de rejeito (Li et al., 1997). Novamente, o objetivo aqui é evitar o contato entre o mineral sulfetado e o oxigênio dissolvido. Uma vez que a introdução do oxigênio nas pilhas é predominantemente por difusão, a inundação reduziria a difusão do oxigênio para o interior da pilha, ja que o coeficiente de difusão do oxigênio na água é cerca de vezes menor do que no ar (Evangelou et al., 1998). O uso de cobertura seca sobre o mineral sulfetado, composta normalmente por argila e cinzas de carvão mineral, também visa a evitar a introdução do oxigênio presente na atmosfera no meio reacional. A maior desvantagem desta tecnologia é a grande área de argila que será necessariamente devastada para a obtenção do material a ser utilizado como cobertura. O uso de bactericidas e surfactantes aniônicos no meio reacional, visando a eliminar as bactérias Thiobacillus ferroxidans foi avaliado por Nicholson et al. (1994). Concluiu-se que esta medida é temporária e

43 44 requer múltiplas aplicações para ser efetiva na redução da velocidade de oxidação da pirita, inviabilizando econômica e tecnicamente a aplicação desta tecnologia. 3.3 TRATAMENTO DA DRENAGEM ÁCIDA DE MINA Devido ás dificuldades práticas e econômicas de se inibir a formação da drenagem ácida de mina, técnicas de remedição e tratamento podem ser utilizadas para que sejam evitados maiores danos ambientais às águas superficiais e/ou subterrâneas. As técnicas de remediação podem ser divididas em tratamento ativo e passivo; biótico e abiótico, conforme descrito na Tabela 2. Tabela 2 - Técnicas de remediação e tratamento da DAM. REMEDIAÇÃO DA DAM Abiótica (ausência de bactérias) Biótica (presença de bactérias) Sistema Ativo Neutralização, oxidação e precipitação. Sistema Passivo Canais abertos com calcário; Poços de desvio; Dreno anóxico de calcário. Sistema Ativo Processo Thiopaq e processo BioSulphide por bactérias redutoras de sulfato. Sistema Passivo Filtro aeróbio de rocha; Wetlands aeróbios e anaeróbios; Barreira Reativa Permeável; Reator de Fluxo Vertical Os processos de tratamento ativo são usualmente implementados durante a fase operacional do empreendimento mineiro, quando os recursos de manutenção e controle da planta de tratamento estão disponíveis. A grande vantagem do tratamento ativo é que as variações de demanda do efluente podem ser prontamente atendidas com uma dosagem proporcional dos reagentes químicos utilizados. Os sistemas de tratamento passivo da DAM são os métodos mais indicados para áreas descomissionadas, com atividades paralisadas, e principalmente onde as vazões dos efluentes ácidos a serem tratados são relativamente baixas. No caso de tratamento passivo não biológico, ou seja, sistema

44 45 abiótico passivo, realiza-se a neutralização da drenagem ácida de mina forçando o fluxo da água a passar por um canal de drenagem contendo calcário ou magnesita granular como material alcalino. Este canal pode ser aberto, onde o meio reacional está em equilíbrio com o oxigênio dissolvido na atmosfera; ou fechado, onde temos ausência total de oxigênio dissolvido. Porém, ambos os sistemas são apropriados somente para águas com baixos teores de metais uma vez que ocorre gradativamente a precipitação dos hidróxidos metálicos na superfície do calcário reduzindo com isso a sua eficiência de neutralização. O tratamento passivo biológico da DAM é uma alternativa eficiente para a remoção conjunta de sulfato, íons metálicos e de matéria orgânica, sendo os primeiros oriundos da DAM e o segundo oriundo de um esgoto doméstico qualquer. Nas reações de oxidação da matéria orgânica presente na água, sob condições aeróbias, o oxigênio dissolvido é utilizado como aceptor terminal de elétrons. Porém, quando o oxigênio dissolvido não esta presente, (condições anaeróbias), outras moléculas podem agir como aceptores de elétrons, como o sulfato e o nitrato. Na respiração anaeróbia, ha transferência de hidrogênio da matéria orgânica para o sulfato, utilizando oxigênio combinado como aceptor terminal de elétrons e formando produtos ainda oxidáveis, como o HCO 3-1 e o CH 4 (Nunes A. J., 2001). Neste contexto, a oxidação anaeróbia da matéria orgânica só ocorrera quando não estiver presente no meio o oxigênio dissolvido. Assim, as bactérias redutoras de sulfato, (SRB), são bactérias anaeróbias estritas. Estas bactérias reduzem o sulfato a sulfeto utilizando compostos orgânicos como doadores de elétrons conforme descrito na reação 11 itens (a) e (b), (Gazea et al, 1996). ( a) 2CH O + SO H S 2 ( gás) 3 + 2HCO ph < 6.5 ( b) 2CH O + SO HS ( aqu) 3 + 2HCO + H + ph > 6.5 (11) Uma parcela dos íons sulfeto formados pela Reação 11, combinase com os metais dissolvidos na água precipitando sulfetos metálicos, conforme a Reação 12. Também os íons de bicarbonato e carbonato obtidos pela oxidação da matéria orgânica se combinam com os íons metálicos dissolvidos na água aumentando a remoção destes por precipitação. (Gazea et al, 1996).

45 46 ( a) ( b) H 2 S + Fe FeS( s) + 2H (12) HS + Pb + 2 PbS ( s) + 2H + As características principais das bactérias redutoras de sulfato utilizadas no tratamento biótico da DAM são: - Aumentam o ph do meio, removendo sulfato e metais pesados; - O volume de lodo produzido por SRB é muito menor do que o volume de lodo produzido por precipitação química; - Bactérias extremamente anaeróbias; - Utilizam compostos orgânicos como doadores de elétrons; - Nutrientes essenciais: nitrogênio e fósforo. Os sistemas ativos e passivos de tratamento da drenagem ácida de mina por bactérias redutoras de sulfato diferem entre si, principalmente pelas maiores velocidades de degradação da matéria orgânica e consequentemente redução do sulfato e metais, nos sistemas ativos. Estes sistemas operados normalmente suprindo ao meio as condições ótimas para que as reações anaeróbias ocorram, tais como; potencial redox entre -100 a -300 mv; temperatura entre 25 e 30 0 C; ph entre 6,5-7,5; relações estequiométricas ótimas para DQO/SO 4 2- ; N 2 /DQO e P/N 2 ; reciclo de lodo para aumentar a concentração de bactérias no meio e meio suporte para as bactérias Tratamento químico ativo da DAM O tratamento químico ativo da drenagem ácida de mina para o descarte em um corpo hídrico qualquer deve ser realizado de tal forma que o efluente tratado atenda a todos os padrões estabelecidos pela Resolução do CONAMA n 357 de 17 de março de Nesta resolução, estão descritas no capítulo 4, Tabela X, as condições e padrões a serem atendidos para o lançamento de efluentes em um corpo hídrico receptor. Na Tabela 3, apresentada a seguir, chama a atenção os baixos teores de metais, principalmente os metais pesados, tais como arsênio, cádmio e chumbo.

46 47 Tabela 3 - Padrões para o lançamento de efluentes da CONAMA N o 357. PARÂMETROS INORGÂNICOS Arsênio total Bário total Boro total Cádmio total Chumbo total Cianeto total Cobre dissolvido Cromo total Estanho total Ferro dissolvido Fluoreto total Manganês dissolvido Mercúrio total Níquel total Nitrogênio amoniacal total (N-NH + 4 ) Prata total Selênio total Sulfeto Zinco total PARÂMETROS ORGÂNICOS Clorofórmio Dicloroeteno Fenóis totais (substâncias que reagem com 4- aminoantipirina) Tetracloreto de Carbono Tricloroeteno VALOR MÁXIMO 0,5 mg/l 5,0 mg/l 5,0 mg/l 0,2 mg/l 0,5 mg/l 0,2 mg/l 1,0 mg/l 0,5 mg/l 4,0 mg/l 15,0 mg/l 10,0 mg/l 1,0 mg/l 0,01 mg/l 2,0 mg/l 20,0 mg/l 0,1 mg/l 0,30 mg/l 1,0 mg/l 5,0 mg/l VALOR MÁXIMO 1,0 mg/l 1,0 mg/l 0,5 mg/l 1,0 mg/l 1,0 mg/l Para se atender plenamente ao estabelecido pela CONAMA 357, o tratamento ativo da drenagem ácida de mina se dá, normalmente, através da neutralização, utilizando-se como reagente alcalino a cal ou a soda. Este tratamento inclui a combinação de três processos consecutivos; a neutralização, a oxidação e a precipitação. O elevado custo da soda tem inviabilizado o seu uso em larga escala, se nenhum subproduto for obtido. Neste caso a utilização da cal ou calcário moído, é na maioria das vezes a alternativa mais econômica.

47 48 A adição do material alcalino visa aumentar o ph da água ácida, acelerar a velocidade das reações de oxidação dos metais, principalmente o Fe +2, e facilitar a remoção destes metais através da precipitação na forma de hidróxidos e/ou carbonatos metálicos. O líquido sobrenadante obtido após a decantação dos metais apresenta concentrações na faixa de 0,5 a 1,0 mg/l de metais. Por este método, alguma remoção de sulfato, como CaSO 4. 2H 2 O, também pode ser obtida quando se utilizam reagentes contendo cálcio para a neutralização e desde que os teores de sulfato no efluente bruto sejam altos. Neste caso, a menor concentração de sulfato obtida será de mg/l, devido à solubilidade do sulfato de cálcio ser mg/l a 25 0 C. O custo do tratamento químico da drenagem ácida de mina com a cal está diretamente relacionado com: - A grande quantidade de cal necessária para elevar o ph da água de 3,5 a 4,0 para 6,5 a 7,0. Ressalta-se porém, que para se tratar drenagens ácidas contendo manganês além de ferro, alumínio, cobre e zinco, (metais mais comumente encontrados nas drenagens ácidas de mina de carvão), o ph da água deve ser elevado para 8,5 a 9,0, ao invés de 6,5 a 7,0, para a remoção efetiva do manganês. Neste caso o consumo de reagentes alcalinos e consequentemente o custo, aumentam consideravelmente. - A necessidade de uso de cal com baixa granulometria, preferencialmente < 200 mesh Tyler (0,075mm), disponibilizando grande área superficial para a reação de neutralização. - Longo tempo de residência necessário para a completa oxidação de Fe2+ a Fe3+. - Grande volume de lodo gerado que deve ser disposto em aterro controlado. Além do uso de Ca(OH) 2 ou CaO, pode ser utilizado um processo combinado de oxidação, tal como aeração e adição de peróxido de hidrogênio ou aeração e cloração, para se aumentar a velocidade de oxidação do ferro ferroso reduzindo com isso o tempo de residência para a reação e conseqüentemente as dimensões dos tanques de reação. O tratamento ativo somente com calcário, não é aplicado em larga escala devido principalmente à baixa velocidade de solubilização do calcário e a baixa capacidade de neutralização deste reagente. Usualmente usa-se uma combinação de 30% de calcário e 70% de cal.

48 49 Grandes volumes de lodo, rico em ferro e outros hidróxidos metálicos, são gerados pelo tratamento químico da DAM. A sua disposição em aterros controlados eleva substancialmente o custo do tratamento, devido ao volume do lodo gerado com cerca de 7 a 10% de sólidos totais. Uma alternativa para reduzir o volume de lodo gerado e aumentar a eficiência da cal adicionada no meio é realizar-se um reciclo parcial do lodo, podendo-se desta forma alcançar valores de concentração de sólidos maiores do que 30 % no lodo (Kalin et. al., 2006). O uso deste lodo com 30% de sólidos, rico em sulfato de cálcio e metais, quando da utilização da cal (Ca(OH) 2 ou CaO); ou rico em carbonato de cálcio e metais, quando da utilização de carbonato de cálcio, como matéria-prima para a produção de algum produto comercial traria um retorno financeiro para a empresa de mineração, o qual em última instância poderia subsidiar os custos referentes ao tratamento da drenagem ácida de mina. Entretanto, poucos estudos são reportados na literatura sobre o reaproveitamento deste então denominado resíduo sólido Tratamento da DAM Estudo de caso O sistema desenvolvido pela Carbonífera Criciúma S.A., empresa mineradora de carvão localizada em Forquilhinha/SC, para tratamento da drenagem ácida de mina, é uma alternativa técnica e economicamente viável para solucionar os problemas relacionados com os elevados custos de tratamento, com reagentes químicos e energia, assim como para superar as dificuldades envolvendo a manipulação e o descarte dos resíduos sólidos gerados (Schneider, 2003). Além de tratar o excedente hídrico oriundo do subsolo, esta indústria de mineração de carvão deve suprir a necessidade de água para a unidade de beneficiamento onde a separação sólido-sólido é feita com o uso intensivo de água em equipamentos como o jigue, espirais, mesas concentradoras e hidrociclones. Neste sentido, o tratamento químico da DAM na CCSA é realizado ao mesmo tempo em que é suprida a necessidade de água para a usina de beneficiamento de carvão. A drenagem ácida de mina é direcionada do subsolo para uma bacia de adução onde é captada e realizada a adição dos reagentes químicos alcalinos, este último na sucção das bombas que direcionam a água para o beneficiamento. Por

49 50 este método se obtém uma grande interação entre o reagente químico alcalino e o efluente a ser tratado, (água ácida). Os elementos ingressam no processo de beneficiamento de carvão, permitindo uma maior aeração do efluente, levando a uma rápida oxidação dos metais e elevação do ph, num fluxo turbulento onde as partículas suspensas se chocam umas contra as outras, favorecendo, desta forma, a sua coagulação, floculação para posterior decantação. Esta última acontece após o lançamento do efluente nas bacias de decantação. Nestas bacias os sólidos suspensos, hidróxidos metálicos e finos de carvão e rejeito de carvão, passam a decantar, restando um sobrenadante de caráter químico neutro a básico, isento dos metais contaminantes (Schneider, 2003). As vantagens deste sistema de tratamento envolvem o baixo custo inicial de implantação de uma ETE, (estação de tratamento de efluentes), normalmente equipada com bombas, aeradores, tanques de mistura, bacias de decantação, entre outros, uma vez que o sistema proposto aproveita as próprias instalações existentes na usina de beneficiamento de carvão. Outra vantagem associada é a resolução do problema associado à manipulação dos resíduos sólidos uma vez que os metais decantam juntamente às partículas e fragmentos finos carbonosos e alumino-silicatados suspensos no efluente liberado pelo beneficiamento, os quais podem ser dragados das bacias de decantação e transportados e acondicionados apropriadamente. Da mesma forma, soluciona-se a questão da captação de água necessária ao beneficiamento, situação esta que é suprida pelo próprio efluente contaminado, que passa por tratamento capaz de enquadrá-lo aos parâmetros da CONAMA 357. Outras vantagens indiretas deste sistema de tratamento são: - Permite a utilização de reagentes químicos alcalinos residuários, tendo em vista que os metais contaminantes presentes nestes reagentes são eliminados juntamente com aqueles presentes na drenagem ácida; - A redução dos custos de manutenção da usina de beneficiamento de carvão uma vez que as peças metálicas de desgaste não serão atacadas com água ácida; - A menor reatividade posterior dos minerais sulfetados oriundos do beneficiamento, (rejeito), quando expostos às condições atmosféricas; - Baixo custo de implantação; - Menor custo relativo de operação; - Simplicidade operacional.

50 APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA MINERAÇÃO Aproveitamento de resíduos contendo ferro Alguns trabalhos têm demonstrado as inúmeras alternativas de aproveitamento de materiais que em alguma situação foram considerados resíduos. No Brasil, por exemplo, uma produtora de pigmento de dióxido de titânio, até 1996, descartava uma grande quantidade de resíduo sólido contendo elevada concentração de ferro, que era então depositado em aterros industriais, caracterizando-se assim um grande passivo ambiental. Desde aquele ano, a partir do resíduo é produzido sulfato ferroso e sulfato férrico, que são produtos amplamente utilizados no tratamento de água potável e efluentes industriais (Millenium, 2009). Santos et al. (2004) avaliaram a possibilidade da remoção seletiva do ferro da drenagem ácida de mina, por precipitação e biosorção, para posterior recuperação dos metais. O objetivo daquele trabalho era precipitar seletivamente o ferro aumentando a sua remoção a partir da DAM de forma a se obter uma corrente líquida com baixa concentração de ferro, mas elevada concentração de cobre e zinco, para posterior recuperação desses metais. Os resultados foram parcialmente atingidos, pois não era possível remover seletivamente o ferro. A possibilidade da recuperação de ouro a partir da DAM foi reportada por Leppinen et al. (1997). Através de um processo de flotação, os íons metálicos eram removidos da fase líquida. Na fase concentrada, os produtos de maior valor comercial eram o enxofre e o ouro, embora as concentrações de cobre, zinco e prata tivessem sido também significativas. Uma estimativa do valor potencial do concentrado, considerando-se somente a recuperação de ouro e enxofre, seriam US$ 4 a 5 milhões por ano, para uma produção de toneladas por ano. Se somente o ouro fosse recuperado, essa estimativa era de US$ 1,5 milhão/ano, se 100% do ouro fosse recuperado. O rejeito piritoso é considerado o pior resíduo sólido da atividade de mineração de carvão, sendo disposto em pilhas denominadas módulos de rejeito. Entretanto, Zoulboulis et al (1995) demonstraram sua aplicabilidade no tratamento de efluentes líquidos, como alternativa econômica para a redução de Cr(VI). Após a redução do Cr(VI) para Cr(III), as partículas de pirita eram também capazes de reter as espécies reduzidas, mesmo em ph ácido (1-2) e concluíram que a pirita atua como adsorvente e coagulante para os complexos de Cr(III).

51 52 A utilização da DAM como coagulante foi pioneiramente descrita por Rao et al. (1992). A elevada concentração de ferro presente neste resíduo líquido, em geral maior do que 2,5 g/l sugeria que a DAM pudesse ser utilizada como coagulante no tratamento de esgoto doméstico. Os resultados de coagulação/decantação demonstraram que é possível alcançar boa eficiência na remoção de sólidos suspensos, turbidez e ferro. Os resultados apresentados por aqueles autores mostraram ainda que a DAM tinha eficiência, algumas vezes, superior àquela resultante do uso de cloreto férrico comercial, utilizado com base em quantidade equivalente de Fe 3+. Este resultado foi associado à presença de Al 3+ na DAM. Entretanto, devido à presença de outros metais pesados naquela drenagem, especialmente o zinco, seria necessário pré-tratar o efluente da DAM antes de seu uso como coagulante no tratamento de esgoto doméstico. Além disso, a viabilidade econômica desta aplicação está diretamente relacionada ao ponto de utilização da DAM como coagulante, uma vez que o transporte da drenagem ácida até áreas distantes da mina, inviabilizaria a sua aplicação devido ao custo elevado. Sandström e Mattsson (2001) reportaram a recuperação de ferro, na forma de hidróxidos e óxidos, a partir da DAM. A proposta de recuperação incluía, inicialmente, a oxidação de Fe +2 com bactérias, para permitir à precipitação seletiva de Fe +3 em ph próximo de 3, sendo objetivada a produção de pigmentos inorgânicos de óxidos de ferro a partir do lodo precipitado. Entretanto, os pigmentos obtidos naquele caso não obtiveram qualidade similar aos produtos existentes no mercado, principalmente no que diz respeito a pureza e cristalinidade do produto. Wang et al. 1996, obtiveram óxidos de ferro magnéticos, (ferrita) a partir de DAM. Foi realizado um processo capaz de remover a maior parte dos íons divalentes presentes na drenagem. O resíduo sólido produzido, contendo ferrita, teria uso potencial como mídia de gravação, marcadores magnéticos e matéria-prima na produção do aço. As mídias de gravação, por exemplo, são feitas de uma variedade de materiais magnéticos, incluindo óxidos de ferro, óxidos de ferro dopados com cobalto, bário e cromo. (Wang et al., 1996). Nanopartículas magnéticas de óxidos de ferro também podem ser obtidas a partir da DAM (Wei e Viadero Jr, 2007). Para tal é realizada a co-precipitação a temperatura ambiente, sendo necessário para isso que a razão Fe 2+ /Fe 3+ seja de 2:1 (como na estrutura da magnetita), um ph = 9,5 e ausência de oxigênio. Se oxigênio estiver presente, formariam os

52 53 oxihidróxidos e/ou hidróxidos de ferro. O lodo químico produzido no tratamento da DAM foi utilizado como matéria prima para a produção de pigmentos por Marcello et al. (2008), após o tratamento térmico a 1250ºC. O sólido resultante da calcinação continha 26,5% de Fe 2 O 3 e contaminantes SiO 2 (11,4%), Al 2 O 3 (25,6%), CaO (21,4%), MgO (11,2), MnO (3,1) e outros contaminantes presentes em menor quantidade. Essa composição indica que o pigmento não atende às normas ABNT (NBR 5801) para sua utilização como pigmento de óxido de ferro. A substituição do pigmento comercial (Cr-Fe-Zn) por este material não produziu bons resultados ao esmalte cerâmico (Marcello et al., 2008), entretanto a sua adição em pequenos percentuais (5 a 7%) produziu bons resultados de pigmentação do esmalte cerâmico Aproveitamento de resíduos contendo sulfato de cálcio A literatura tem reportado vários estudos que fazem a reutilização de resíduos e/ou a obtenção de novos produtos a partir de resíduos industriais. Em geral, estes produtos podem ser utilizados nas mais diversas áreas, como na construção civil, na indústria cerâmica e na remediação de solos (Pappu et al., 2007; Singh e Garg, 2000; Valss e Varquez, 2001; Basegio et al., 2002; Fauziah et al., 1996; Degirmenci, 2007). O uso de cal ou carbonato de cálcio para o tratamento de efluentes ácidos contendo H 2 SO 4, tal como a drenagem ácida de mina, é consideravelmente mais barato do que o uso de reagentes alcalinos que não contenham cálcio, tal como a soda ou a barrilha. Porém isto leva a geração em grande quantidade de um lodo químico rico em sulfato de cálcio di-hidratado. Um produto similar a esse gerado em grande quantidade no Brasil e no mundo é o fosfogesso ou gesso químico como é chamado (Canut, C.M.M. et. al., 2007; Singh, M. 2002; Degirmenci, N. 2007). O fosfogesso é um resíduo sólido gerado na indústria de ácido fosfórico, originado pelo ataque da rocha fosfática com ácido sulfúrico (reação 13). O problema é que para cada tonelada de ácido fosfórico produzido são produzidas de 4 a 5 toneladas de fosfogesso (reação 13). Ca PO ) F + 10H SO + 20H O 10CaSO.2 H O+ 6H PO 2HF (13) 10 (

53 54 Dentre as variedades de gesso químico originados nos processos industriais se pode citar: o borogesso (fabricação de ácido bórico); o dessulfogesso (dessulfurização de gases de combustão); o fluorgesso (produção de ácido fluorídrico) e o titanogesso (produção de dióxido de titânio partindo-se da ilmenita FeTiO 3 ). A Tabela 4 apresenta os principais constituintes de três amostras de fosfogesso encontradas na literatura. Observa-se que este material é rico em cálcio, enxofre, e apresenta teores variáveis de sílica além de alguns óxidos metálicos. Tabela 4 - Constituintes de três amostras de fosfogesso encontradas na literatura. CONSTITUINTES % Empresa Engessul - Imbituba / SC (1) ORIGEM DO FOSFOGESSO Albright Morarji And Pandit Maharastra / Índia (2) Bandirma Fábrica de Fertilizantes da Turquia (3) %SiO 2 0,94 0,60 3,44 %Al 2 O 3 0,44 5,86 (4) 0,88 %Fe 2 O 3 0,66 0,32 %CaO 29,30 27,76 32,04 %SO 3 46,58 (5) 39,65 44,67 %P 2 O 5 0,92 0,95 0,50 %H 2 O 6,54 (6) 17,84 Não informado Outros (MgO, K 2 O, Na 2 O, F) 0,7294 2,21 0,92 % Impurezas 3,69 9,62 6,06 Fonte: (1) (2) Singh, M (3) Degirmenci, N (4) Refere-se a soma da %Al 2O 3+%Fe 2O (5) 3. Refere-se a análise de SO 4. (6) Umidade a C. Como o fosfogesso é uma fonte rica em nutrientes para o solo, principalmente o cálcio e o enxofre, o mesmo pode ser utilizado como um fertilizante eficiente e de baixo custo (Embrapa). Além disso, o gesso atua como agente corretivo de solos ácidos, aumenta a permeabilidade, a areação, a drenagem, a penetração e a retenção da água no solo, (Baltar et al., 2006).

54 55 Ao ser incorporado ao solo, o gesso sofre dissolução conforme a reação 14: CaSO4.2 H 2O + H 2O Ca + SO4 + CaSO4 + 3H 2O (14) Temos no território nacional, uma ocorrência superior a 60% de solos ácidos, com deficiência de cálcio ou excesso de alumínio tóxico, que constituem uma barreira química à penetração das raízes. A dissolução do gesso no solo libera o íon Ca 2+ que pode reagir no complexo de troca do solo, deslocando Al +3, K + e Mg 2+ para a solução de solo. Estes últimos podem por sua vez, reagir com o SO 2-4 formando AlSO + 4 (que é menos tóxico às plantas) e os pares iônicos neutros K 2 SO 4, MgSO 4 e CaSO 4. Os pares iônicos apresentam grande mobilidade ao longo do perfil do solo, ocasionando uma descida de cátions para as camadas mais profundas (Dias, 1992). Na fabricação de cimento, o gesso ou seus resíduos são adicionados ao clínquer durante a moagem, na proporção de 3 a 5%, com a finalidade de retardar o tempo de pega do cimento (Lyra, 2006). No estudo da reciclagem e reutilização de resíduos inorgânicos apresentados por Pappu et al. (2007), um resíduo de Gipsita, tal como o fosfogesso ou gesso químico e um lodo de cal foram reciclados para a fabricação do cimento Portland, cimento de alvenaria e gesso Gipsita. Valss e Varques (2001) utilizaram um lodo obtido de uma planta de tratamento de esgoto urbano, com gesso em sua composição, como um componente de argamassa e concreto. Silva et al. (2006) avaliaram a incorporação de rejeitos de gesso da construção civil em formulações de massa para a cerâmica vermelha. Observou-se que as formulações que apresentaram os maiores valores de tensão de ruptura, e, portanto a maior resistência mecânica, foi de 2:1 de argila plástica para não plástica e 2:1 com 15% de incorporação de rejeitos de gesso. Andrade et al. (2006) estudaram também a incorporação de resíduos de gesso da construção civil na fabricação da cerâmica vermelha (tijolos e telhas). Os autores observaram que a adição de 20% do resíduo de gesso na massa cerâmica resultou em uma absorção de água pelo corpo de prova de 14%, o que está dentro das especificações técnicas de tijolos e telhas. O processo de beneficiamento do gesso, a partir de rejeitos industriais, pode compreender a lavagem com água, tratamentos térmicos e químicos. Assim, o fosfogesso foi adequado para ser usado

55 56 na fabricação de cimento e Gipsita através do tratamento com pequenas quantidades de solução aquosa de ácido cítrico e subseqüente lavagem com água (Singh, 2002). Uma das maiores aplicações de gesso se encontra ainda na indústria da construção civil: no revestimento de paredes, placas, blocos e painéis. Para isso, entretanto, o gesso deve atender a uma série de normas, entre as quais as NBR s , e além de apresentar um limite máximo de cerca de 6% de impurezas (Silva et al., 2006). Neste contexto, uma alternativa bastante atraente, econômica e tecnicamente, é a utilização deste resíduo, ou seja, do gesso químico obtido no tratamento da drenagem ácida de mina, como matéria-prima rica em ferro, alumínio e sulfato de cálcio, para, após tratamento adequado, produzir um coagulante férrico e aluminoso, a ser utilizado no tratamento de água potável e esgoto doméstico, bem como um gesso branco para a indústria da construção civil. 3.5 GESSO PARA A CONSTRUÇÃO CIVIL Tradicionalmente, a obtenção do gesso para a construção civil se da através da Gipsita. O termo Gipsita é utilizado para designar um mineral em estado natural abundante na natureza. Quimicamente a Gipsita é um sulfato de cálcio dihidratado cuja fórmula química é CaSO 4.2H 2 O. Uma composição química média do minério de Gipsita encontrado no Pólo Gesseiro de Araripe no estado de Pernambuco (Brasil) é apresentada na Tabela 5. Observa-se que este minério (Tabela 5) é de ótima qualidade, pois apresenta um teor máximo de 6,35% de impurezas e 93,65% de Gipsita. Quando calcinada às temperaturas na faixa de 140 a 800 ºC, a Gipsita desidrata-se podendo perder ε moléculas de água, sendo que ε pode variar de 0 a 2. A temperatura e o tempo necessários para a desidratação da Gipsita dependem da qualidade do produto a que se deseja obter e da pressão parcial de vapor de água (Pereira, 1973). Conforme as condições experimentais de desidratação da Gipsita, as reações esperadas podem ser descritas nas reações 15 a 17.

56 57 Tabela 5 - Composição química média do depósito de Gipsita do Polo Gesseiro de Araripe/PE. CONSTITUINTE VALOR Umidade a 60 0 C 0,08% Água combinada a C 19,58% Perda ao fogo a C 1,62% Resíduos insolúveis 0,28% Sílica (SiO 2 ) 0,32% Ferro e alumínio (R 2 O 3 ) 0,20% Cálcio (CaO) 32,43% Magnésio (MgO) 0,31% Sulfatos (SO 3 ) 45,04% Cloretos (NaCl) 0,15% Teor de Gipsita 93,65% Fonte: Peres et al. (2001) C (23,81cal / g) CaSO4 2H2O CaSO4 0,5 H 2O +1,5 H2O (15) 0 >190 C CaSO4 2H2O CaSO4. εh2o + (1- ε ). 2.H2O (16) H2 > 350 C CaSO εh O CaSO + ε O (17) É possível se admitir a existência de mais de um hemihidratado, dependendo da temperatura e pressão do processo, com teor de água podendo variar de 0,06 a 0,66 moléculas de água. O hemihidratado com 0,50 moléculas de água é denominado gesso. Os graus de hidratação e cristalinidade do produto estão associados ao processo de obtenção e as condições do tratamento térmico. Se a desidratação da Gipsita é realizada em autoclave, em pressões superiores a 100 kpa, a formação do semi-hidratado dá-se lentamente por um mecanismo de dissolução - cristalização em meio líquido. O produto bem cristalizado é denominado semi-hidratado alfa (α). Se, entretanto, a desidratação é realizada à pressão atmosférica, com pressão parcial de vapor d água baixa, isso leva a uma má formação dos cristais devido à saída abrupta da água de cristalização, obtendo-se assim, um sólido mal cristalizado denominado de semi-hidratado beta -

57 58 β (Santos et al., 2004). Dentre os tipos de gesso beta, destacam-se os de fundição e os de revestimento que são utilizados na indústria da construção civil, cerâmica e indústria de modelagem. O gesso alfa, um produto mais homogêneo, é utilizado em bandagens de alta resistência, matrizes para a indústria cerâmica, indústria de modelagem, ortopedia, odontologia e indústria automobilística (Baltar et al., 2006). A anidrita solúvel ( CaSO 4. εh2o ) ou anidrita III, constitui a fase intermediária da anidrita insolúvel, (anidrita II), e pode conter de 0,11 a 0,06 moléculas de água (Angeler et al., 1983). Esta anidrita é reativa transformando-se no semi-hidratado com a umidade do ar. Essa hidratação é conhecida como estabilização do gesso, tendo-se verificado que ela se da após doze horas de armazenamento do produto em atmosfera com umidade relativa de 80 % (Santos et al., 2004). Ao se alcançar temperaturas maiores que C, a anidrita III transforma-se em anidrita II ( CaSO 4 ), conforme a reação 17. Sendo exotérmico, este processo de transformação é extremamente rápido e não reversível. Com isso, a hidratação da anidrita II torna-se bem mais lenta, e na medida em que a temperatura de calcinação aumenta, a velocidade de rehidratação da anidrita torna-se cada vez menor. A Gipsita calcinada a C, por exemplo, necessita de mais de dez dias para rehidratar metade da anidrida, e a C, o produto é considerado de difícil rehidratação. A anidrita II é também chamada de anidrita supercalcinada (Santos et al., 2004). A produção de gesso no Brasil concentra-se na região nordeste, mais especificamente no extremo oeste do estado de Pernambuco, a cerca de 700 km de Recife. As reservas estimadas do Pólo Gesseiro do Araripe são da ordem de um bilhão de toneladas de minério bruto, totalizando uma produção atual de 2,6 milhões de toneladas/ano o que representa 95% de todo o gesso produzido no Brasil (Baltar et al., 2006). A fabricação do gesso para a construção civil compreende as seguintes etapas (Peres, Benachour e Santos, 2001): - Extração e pré-seleção manual da Gipsita. - Britagem, moagem e peneiramento. - Calcinação e estabilização. Uma faixa granulométrica ampla para a Gipsita a ser calcinada dificulta o controle das condições de calcinação e causa

58 59 desuniformidades nos produtos obtidos. Além disso, pode causar sérios problemas ambientais pelo arraste excessivo de sólidos em fornos contínuos. A calcinação da Gipsita à pressão atmosférica, por via seca, pode ser realizada utilizando-se diferentes tipos de fornos, os quais devem assegurar uma distribuição e um cozimento regular do material. Dentre estes fornos pode-se citar (Monção Junior, 2008): - Fornos rotativos a contracorrente os diâmetros variam de 1 a 3 m e os comprimentos variam de 8 a 20 m. Dentro destes fornos, a Gipsita, com granulometria adequada, é introduzida numa extremidade (mais alta do forno) e segue até a outra extremidade, onde entram os gases quentes. - Fornos rotativos concorrentes a Gipsita é introduzida pela extremidade onde a temperatura é mais elevada, e é transportada para a outra extremidade por arraste com auxílio de gases quentes. - Fornos marmita vertical ou horizontal a Gipsita é depositada sobre uma superfície metálica e entra em contato indireto com gases quentes, normalmente a temperaturas entre 600 e 800 ºC. - Fornos a leito fluidizado as partículas de Gipsita são mantidas em suspensão durante a calcinação, pela ação de um fluxo de gás quente. Para promover um contato gás-sólido mais efetivo em fornos onde se estabelece esse fenômeno de forma direta, a maioria desses fornos é construída com chicanas (Monção Junior, 2008). Esses acessórios, paralelamente colocados ao longo do comprimento axial do equipamento, têm a função de transportar e distribuir os sólidos por toda a área da seção transversal do forno, como resultado do movimento de rotação do mesmo. Um bom projeto para as chicanas é essencial à obtenção de uma rápida e homogênea troca de calor entre os componentes da mistura em escoamento. Entre os fornos de maior rendimento térmico no processo de produção de gesso, encontram-se o do tipo rotativo de contato direto e concorrente. O regime concorrente evita com que os cristais do semihidrato (gesso) entrem em contato com gases em temperaturas elevadas. Caso isso ocorresse, existiriam possibilidades da perda dessa meia molécula de água em função do elevado gradiente de temperatura existente, responsável pelo fenômeno de transferência de calor ao longo

59 60 do equipamento. Um forno rotativo de calcinação de gesso compreende um cilindro metálico que gira em torno de sua maior dimensão, seu eixo, no interior do qual escoam minério de Gipsita e gases produzidos pela combustão. O calor dos gases é aproveitado para fornecer condições energéticas à ocorrência da desidratação térmica da Gipsita, dando origem à produção de seu semi-hidrato, comercialmente denominado de gesso. Para isso, o minério de Gipsita deve ser adequadamente preparado, entrando no forno em regime de escoamento concorrente com os gases quentes, a uma granulometria reduzida para facilitar a troca de calor durante o percurso no interior do forno. A rotação e a inclinação do forno são responsáveis pelo tempo de contato entre os componentes envolvidos. Dessa forma, são diretamente responsáveis pela conversão da reação: a granulometria, o tempo de contato entre sólido e gás, as dimensões do forno, sua rotação e as temperaturas dos gases. Esta última não deve exceder determinada faixa, sob pena de promover uma desidratação total do minério de Gipsita, dando origem a um sulfato de cálcio totalmente isento de água, ou seja, a anidrita II ou III (Monção Junior, 2008). 3.6 COAGULANTES INORGÂNICOS À BASE DE FERRO A coagulação química é um dos processos primários para a remoção de sólidos dissolvidos e sólidos suspensos no tratamento de águas naturais e efluentes líquidos industriais. Em geral, uma pequena concentração de um cátion metálico polivalente, tal como o ferro ou o alumínio, é adicionado à água para desestabilizar e agregar partículas coloidais, bem como adsorver matéria orgânica e/ou inorgânica dissolvida, facilitando a sua remoção subseqüente por meio da sedimentação e filtração. Os sais de alumínio e ferro (Al 3+, Fe 2+, Fe 3+ ) são os principais coagulantes utilizados atualmente no tratamento de água potável e efluente industrial. Dentre os seus compostos principais podemos destacar o sulfato de alumínio (Al 2 (SO 4 ) 3 ), o cloreto férrico (FeCl 3 ) e o sulfato férrico (Fe 2 (SO 4 ) 3 ). Os coagulantes que têm mostrado melhores resultados do que o sulfato de alumínio, em relação a coagulação-floculação, e tem merecido maior interesse na substituição aos sais de alumínio devido aos efeitos nocivos do alumínio, como o desenvolvimento do mal de

60 Alzheimer, são o sulfato e o cloreto férricos (Butler et al., 2004). Não existem evidências de que compostos de ferro apresentem riscos a saúde humana tendo sido sugerido portanto, que água potável tratada com os sais férricos é segura para consumo humano (Hendrich et al., 2001). O cloreto férrico é um agente coagulante inorgânico, à base de ferro trivalente, bastante eficiente nas operações de coagulação e muito utilizado no tratamento de água potável, esgotos domésticos, efluentes líquidos industriais e condicionamento de lodos de estações de tratamento de efluentes. Apresenta como principal problema, a excessiva corrosividade, que acaba acarretando danificações nas partes metálicas dos sistemas de tratamento. O cloreto férrico é produzido pela reação do ácido clorídrico com minério de ferro de alta pureza, o que resulta na formação de cloreto férrico com baixa concentração de contaminantes. Hoje existe uma tendência de se usar sucata como fonte de ferro, um procedimento que pode resultar em problemas de contaminação por metais pesados,uma vez que não ha um controle rígido da qualidade da sucata a ser utilizada. O sulfato férrico também é um excelente coagulante inorgânico à base de ferro trivalente. É usado em sistemas de tratamento de água potável, esgotos domésticos, efluentes líquidos industriais e condicionamento de lodos de estações de tratamento. Os coágulos formados com sulfato férrico sedimentam mais rápido que os flocos de sulfato de alumínio devido ao seu maior peso, além de possuírem alta eficácia na remoção de algas. É um coagulante que se equivale ao cloreto férrico, quanto à efetividade, mas com a vantagem de apresentar um menor custo, menor acidez e índices de corrosão mais baixos. O sulfato férrico é obtido pela reação do minério de ferro ou sucata de ferro com ácido sulfúrico. Coagulantes férricos ou de alumínio apresentam vantagens e desvantagens. Fan et al. (2003) reportaram que um coagulante misto, composto tanto de ferro quanto de alumínio, seria um coagulante ideal, por reunir as vantagens dos dois sistemas e minimizar as desvantagens. A produção de sulfato férrico a partir de diferentes resíduos industriais tem sido proposta (Kirk e Othmer, 1995). Cici e Cuci (1997) propuseram a produção de coagulantes férricos a partir de resíduos da indústria de galvanoplastia, que continham 16,2% de ferro e 31% de sulfato. Nesta proposta, o resíduo de galvanoplastia contendo sulfato ferroso reagia com ácido sulfúrico conforme a reação (18). 61

61 62 2 FeSO 4. x H 2 O + 2 H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + SO 2 + (2 x + 2) H 2 O (18) As cinzas leves oriundas da combustão do carvão mineral foram utilizadas para a produção de coagulantes complexos por Fan et al (2003). As concentrações de silício, ferro e alumínio nas cinzas utilizadas por esses autores encontravam-se no intervalo de 20 a 60% para o silício; de 5 a 35% para o ferro e 10 a 35% para o alumínio. Após o pré-tratamento das cinzas através da lavagem com água a 95 o C, o coagulante era produzido a partir da reação dos óxidos de ferro e de alumínio com ácido sulfúrico às temperaturas na faixa de 80 a 120 o C. Butler et al. (2004) propuseram um processo para produção de sulfato (poli) férrico no qual SO 2 é oxidado pelo clorato de sódio para produzir o ácido necessário para a oxidação de Fe 2+. A absorção de SO 2 e a conversão de Fe 2+ ocorrem através das reações descritas abaixo. 3 SO 2 + ClO H 2 O 3 SO H + + Cl - (19) 6 Fe 2+ + ClO H + 6 Fe H 2 O + Cl - (20) Onde clorato de sódio é utilizado para oxidar S(IV) para S(VI), e Fe 2+ para Fe 3+. A oxidação de Fe +2 depende do ácido produzido na reação 19. Água é produzida na reação 20 e é incorporada no sulfato (poli) férrico através de subseqüentes reações de hidrólise, inclusão de sulfato e polimerização (reações 21 a 23). x Fe 3+ + y H 2 O Fe x [(OH) y ] (3x-y)+ + y H + (21) Fe x [(OH) y ] (3x-y)+ + (3x-y) SO 4 2- Fe 2x (OH) 2y (SO 4 ) (3x-y) (22) m [Fe 2x (OH) 2y (SO 4 ) (3x-y) ] [ Fe 2x (OH) 2y (SO 4 ) (3x-y) ] m (23) A estrutura do sulfato (poli) férrico também pode ser expressa na forma [Fe2(OH)n(SO4)(3-n/2)]m, onde m é uma função de n, e n=2y/x, com n 2 (Butler et al., 2004).

62 OS ÓXIDOS DE FERRO Os óxidos de ferro, nome genérico dado aos óxidos, hidróxidos, oxi-hidróxidos e outros compostos de ferro, são conhecidos desde os primórdios da humanidade quando eram utilizados em inscrições rupestres. Há indícios da manipulação de várias tonalidades de óxidos de ferro, tais como o preto, o vermelho, o amarelo, o marrom e o verde, capazes de revelar o grau de conhecimento tecnológico dos nossos ancestrais (Lopes, 2005). Os óxidos de ferro naturais e sintéticos podem, dependendo da sua estrutura cristalina e estado de oxidação, apresentar-se como várias fases. Entre elas podemos citar a Goetita (α-feooh), a Lepidocrocita (γ-feooh), a Hematita (α-fe 2 O 3 ), a Maghemita (γ-fe 2 O 3 ) e a Magnetita (Fe 3 O 4 ). Cada uma destas fases apresenta propriedades bastante distintas entre si. Totalizam 16 os óxidos de ferro conhecidos, conforme apresentado na Tabela 6. Estes materiais são compostos de ferro com oxigênio e/ou íons hidroxila. Observa-se pela tabela que na maioria dos compostos o ferro apresenta-se no estado de oxidação trivalente, porém são três os compostos onde o ferro encontra-se na forma divalente: FeO, Fe(OH) 2 e Fe 3 O 4 (Cornell e Schwertmann, 2003). A maioria dos óxidos, hidróxidos e oxi-hidróxidos de ferro possuem estrutura cristalina, porém o grau de ordenamento estrutural e o tamanho do cristal variam de acordo com as condições sob as quais os cristais foram obtidos (Cornell e Schwertmann, 2003). Os óxidos de ferro são de grande importância em uma variedade de processos, entre os quais, podemos citar o uso como pigmentos, como agentes anti-corrosivos, como dispositivos eletromagnéticos, adsorventes, catalisadores, matéria-prima para produção de coagulantes férricos, entre outros. O aumento contínuo da importância dos óxidos de ferro como pigmentos coloridos está baseado na sua baixa toxicidade, estabilidade química, ampla variedade de cores, boa razão performance/custo, entre outros (Buxbaum, et. al, 2005).

63 64 Tabela 6 - Os óxidos de ferro. Óxi-hidróxidos e hidróxidos de ferro Óxidos Goetita α-feooh Hematita α-fe 2 O 3 Lepidocrocita γ-feooh Magnetita Fe 3 O 4 (Fe +2 Fe +3 2º 4 ) Akaganéita β-feooh Maghemita γ-fe 2 O 3 Schwertmannita Fe 16 O 16 (OH) y (S0 4 ) z. n H 2 0 β-fe 2 O 3 δ-feooh ε - Fe 2 O 3 Ferroxyhyta δ -FeOOH High pressure FeOOH Ferrihydrita Fe 5 HO 8.4H 2 0 Wustita FeO Bernalita Fe(OH) 3 Fe(OH) 2 Green Rusts Fe +3 xfe +2 y(oh) 3x+2y-z (A - ) z ; onde A - = Cl - -2 ou ½ SO 4 Fonte: Cornell e Schwertmann, Pigmentos inorgânicos de óxidos de ferro Sob o ponto de vista dos pigmentos, os primeiros a serem utilizados pelo homem foram os ocres que vem do grego e significa amarelo. A espécie química responsável pela cor do ocre é o óxido de ferro férrico monohidratado, ou seja, a Goetita, α-feo.oh (Lopes, 2005). A importância dos pigmentos para a civilização humana é evidente e bem documentada. Embora estes materiais tenham sido descobertos há tantos anos, as pesquisas continuam até hoje, pois as indústrias exigem frequentemente novos tons e cores cada vez mais reprodutíveis e estáveis, além de processos que sejam cada vez mais

64 sustentáveis e que estejam em plena concordância com as novas práticas ambientais. A maior parte da produção mundial de pigmentos inorgânicos de óxido de ferro está na Alemanha, Estados Unidos, Inglaterra, Itália, Brasil e Japão, com mais de 50% do total sendo produzido na Alemanha. As duas companhias que mais produzem óxido de ferro sintético são a Bayer (Alemanha), cujo nome do produto comercial é Bayferrox, e a Harcross (U.K./U.S.A.) (Cornell e Schwertmann, 2003). Os principais pigmentos sintéticos de óxido de ferro comercializados no mercado mundial são os amarelos (Goetita), os laranjas (Lepidocrocita), os vermelhos (Hematita), os marrons (Maghemita), os pretos (Magnetita), e a mistura destes (Cornell e Schwertmann, 2003). Estes pigmentos demandam uma porção de volume maior do que o mercado de todos os outros pigmentos coloridos combinados. O pigmento de óxido de ferro mais importante em termos de volume é o amarelo, e o baixo custo do pigmento (em relação aos orgânicos), combinado com algumas vantagens, como a opacidade elevada, o alto poder de cobertura, a boa resistência química e a estabilidade ao calor, mantém este pigmento em um patamar elevado de vendas. O processo responsável pela cor dos óxidos de ferro é a absorção e o espalhamento da luz. As cores, vermelha e amarela, dos óxidos de ferro, por exemplo, resultam da absorção da parte azul e verde do espectro visível. Quando a absorção é muito maior que o espalhamento, em toda a região visível do espectro, os óxidos de ferro são pretos (Cornell e Schwertmann, 2003). A cor dos pigmentos inorgânicos de óxido de ferro esta diretamente relacionada à área superficial especifica do pigmento, a composição química, estrutura cristalina e defeitos estruturais do pigmento e a opacidade do pigmento. Em geral, quanto maior a área superficial específica, ou seja, quanto menor o tamanho de partículas do pigmento, maior o espalhamento da luz e maior a intensidade da cor. A opacidade do pigmento, ou seja, a capacidade do pigmento em impedir a transmissão de luz, esta relacionada com as dimensões das partículas e a diferença entre o índice de refração do pigmento e o índice de refração da matriz na qual o pigmento se encontra disperso. 65

65 Colorimetria Para o estudo de pigmentos, sejam eles orgânicos ou inorgânicos naturais ou sintéticos, é fundamental o uso de ferramentas quantitativas que possam avaliar e expressar as cores. Este suporte é fornecido pela colorimetria. Através dela a cor pode ser caracterizada pela tonalidade, luminosidade e saturação (Casqueira e Santos, 2008). A tonalidade corresponde ao comprimento de onda predominante, o que é usualmente chamado de cor, é na realidade, o tom (vermelho, verde, entre outras). A luminosidade descreve o quanto de luz é refletida ou absorvida por um objeto e a saturação depende das proporções ocupadas por cada comprimento de onda na radiação eletromagnética, ou seja, ela descreve a pureza do tom (Casqueira e Santos, 2008). A transformação das cores em números foi realizada por meio da representação gráfica das variáveis cromáticas (luminosidade, tonalidade e saturação) em diagramas, de tal modo que cada ponto no plano ou no espaço representasse uma cor. O método mais utilizado que possibilita a realização deste tipo de medida colorimétrica é o método CIELab - Commission Internationale de L Eclairage (Lewis, A. P., 1973). Este método permite medir a intensidade de absorção na região visível para obtenção dos parâmetros L*, referente à luminosidade que varia do negro (0) ao branco (100), a* referente a intensidade de cor vermelho(+)/verde(-) e b* a intensidade de cor amarelo(+)/azul(-) conforme mostrado na Figura 3 (Lewis, A. P., 1973). Minuciosas diferenças de cor entre duas amostras podem ser facilmente identificadas por um observador treinado, entretanto, quando se necessita transcrever estas diferenças de cor de maneira compreensível, a colorimetria diferencial é uma ferramenta utilizada para resolver este problema. A colorimetria diferencial transforma as diferenças de cor em números facilmente interpretáveis, utilizando-se a equação ( L + a + b ) E ab = ; onde Equação 7 L = ( L L ); a = ( a a ); b = ( b b ) Na Tabela 7 se observa uma classificação utilizada na indústria de tintas de impressão para o controle de qualidade. Tintas que tenham um valor de E ab acima do limite esperado são classificadas como cores diferentes. 2

66 67 Figura 3 - Sólido de cor do sistema L*a*b* - representação tridimensional e bidimensional. Tabela 7 - Classificação com relação a diferença de cor utilizada na indústria de tintas de impressão. Diferenças ( E ab ) Classificação com relação à diferença de cor de uma amostra em relação à outra. 0,0< E ab < 0,2 Imperceptível 0,2< E ab < 0,5 Muito pequena 0,5< E ab < 1,5 Pequena 1,5< E ab < 3,0 Distinguível 3,0< E ab < 6,0 Facilmente distinguível > 6,0 Muito grande Fonte: Norma DIN Obtenção de pigmento inorgânico de óxido de ferro Industrialmente, os pigmentos inorgânicos amarelos de óxido de ferro são os pigmentos mais produzidos em relação às outras cores. Isto se justifica, porque além do maior uso das tonalidades amarelas ou ocres, a partir destes, ou seja, a partir da Goetita, é possível obter-se várias cores de pigmentos inorgânicos. Desta forma, esta revisão bibliográfica, assim como esta tese, enfatizara a obtenção da Goetita. A Goetita é uma das formas de óxido de ferro mais estáveis termodinamicamente em temperatura ambiente, sendo, portanto, o