21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

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1 BIOLIXIVIAÇÃO DO LiCoO 2 PROVENIENTE DE BATERIAS DE ÍONS-LÍTIO POR Aspergillus Niger L. K. Santana 1, A. S. Ferreira 2, S. C. Canobre 1, F. A. Amaral 1 *. * fabioamaral@yahoo.com.br 1 LAETE - Laboratório de Armazenamento de Energia e Tratamento de Efluentes, Instituto de Química, Universidade Federal de Uberlândia-MG, Av. João Naves de Ávila, 2121, CEP Laboratório de Microbiologia agrícola e Ambiental, Instituto de Ciências Agrarias, Universidade Federal de Uberlândia-MG. RESUMO A biolixiviação é um método ambientalmente limpo e barato quando comparado ao método convencional de lixiviação química. Aspergillus niger foi usado nesse estudo por produzir ácidos capazes de solubilizar metais (biolixiviantes), inclusive o cobalto, usado em processos industriais. Assim, foi investigada a eficiência dos metabólitos de A. niger na solubilização do LiCoO 2 extraído de baterias íons lítio descartadas. O meio de cultivo com os esporos foi incubado sob agitação constante (100 rpm) à 32 ºC. A fonte de nitrogênio, o tempo de crescimento, a massa de cobalto biolixiviada e o tempo de biolixiviação foram investigados. Os maiores tempos de incubação e a adição de ao meio favoreceram a produção de ácidos biolixiviantes eficazes. Os meios cultivados por 24 dias a partir de e lixiviaram significativamente mais LiCoO 2 do que a lixiviaçao química. Palavras-chave: biolixiviação, cobalto, Aspergillus niger. INTRODUÇÃO Atualmente a sociedade dispõe de uma infinidade de inovações tecnológicas que contribuem largamente para a qualidade de vida das pessoas (1). Contudo, ao afirmar a importância do desenvolvimento tecnológico é preciso ressaltar a contribuição ímpar das fontes de energia. Entre estas destacam-se as baterias de íons-lítio (2) formadas por um ânodo de grafite litiado (LiC 6 ) (3) e um cátodo de cobaltato de lítio (LiCoO 2 ) (4). Apesar de altamente eficiente, o uso do LiCoO 2 está associado à problemas ambientais (5) e econômicos (6). Uma solução plausível seria reprocessar o LiCoO 2 presente nas baterias evitando assim o acúmulo deste resíduo na natureza ao utilizá-lo como fonte barata de cobalto. Nesse contexto, acredita-se que a rota biohidrometalúrgica (7) seja vantajosa, visto que seus produtos são na 1569

2 maioria inócuos ao meio ambiente (8), demanda pouca energia e o custo das reações de biolixiviação é relativamente baixo (9). Para recuperação de metais, bactérias acidófilas como Acidithiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus ferrooxidans e Leptospirillum ferrooxidans são comumente utilizadas (10). Contudo, muitos fungos tais como Aspergillus niger e Penicillium notatum também podem ser utilizados para recuperação de metais através da via biohidrometalúrgica, pois estes microrganismos são capazes de produzir ácidos e estes, por sua vez, promovem a solubilização de metais de interesse (11). A espécie de fungo A. niger é uma das mais estudadas em virtude da sua elevada significância comercial (12), pois além de produzir pectinas, micotoxinas e enzimas (13), possui a capacidade de produzir ácidos orgânicos como o cítrico (14), o oxálico, o málico e o glucônico, entre outros (15), que podem ser empregados na biolixiviação de diversos minérios (16-17). Assim, considerando as vantagens ambientais e econômicas da metodologia, acredita-se que a biolixiviação pode ser um processo interessante para recuperação do cobalto obtido de baterias íons-lítio usadas. Dessa forma o objetivo do trabalho foi biolixiviar o cobalto presente no cátodo das baterias de íons-lítio utilizando metabólitos produzidos por A. niger. MATERIAL E MÉTODOS As cepas de A. niger foram isoladas de cascas de cebola em meio Sabouraud. As placas contendo esporos foram lavadas com uma solução de NaCl 0,85 g ml -1 (ALDRICH, P. A.) obtendo uma suspenção de esporos. Para os ensaios de biolixiviação foi utilizado o meio sintético de Prescott & Dunn (18) composto por 50 g L -1 de sacarose, 1,0 g L -1 de KH 2 PO 4 e 0,23 g L -1 de MgSO 4. 7 H 2 O. As fontes de nitrogênio:, e com 1:1 (m/m) na concentração de 1,0 g L -1 foram investigadas. Foram preparados Erlenmeyers (125 ml) com 50 ml do meio de Prescott & Dunn. Depois de autoclavados, cada Erlenmeyer foi inoculado com 1,0 ml da suspensão de esporos (1,5 x 10 6 esporos m L -1 ). Os frascos foram incubados à 28 ºC e agitação constante (100 rpm). O ph das amostras foi determinado a cada 8 dias de crescimento e após os períodos de biolixiviação para verificar produção ou consumo de ácidos, respectivamente. 1570

3 ph ph ph 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais A cada oito dias de crescimento frascos de cada meio foram desincubados e tiveram seu ph determinado. O líquido separado da biomassa foi utilizado para biolixiviar diretamente o LiCoO 2. Em cada frasco foi adicionado aproximadamente 0,8% (m/v) de LiCoO 2. Os frascos foram incubados para biolixiviação sob agitação constante (100 rpm) à 28 ºC por 12 dias. Também foi realizada uma lixiviação química para confrontar os resultados da biolixiviação. Para isso foram preparadas soluções com 0,01 %, 0,1% e 1,0 % de ácido cítrico, visto que é o ácido mais produzido por A. niger. Foi adicionado às soluções 0,8 % m/v de LiCoO 2 e estas foram incubadas à 28 ºC sob agitação constante (100 rpm) por 12 dias. A quantidade de LiCoO 2 lixiviada foi determinada nos dias 3, 6, 9 e 12 por espectrofotometria (Thermo scientific, Biomat 3) usando máx = 650 nm. Todos os dados foram tratados estatisticamente no programa Action. Foi realizada uma análise de variância e as médias foram comparadas pelo teste de Tukey com p.valor < 0,05. RESULTADOS E DISCUSSÃO Visto que o ph inicial do meio de Prescott & Dunn era igual a 5,6 e que e o ph dos meios, logo no início da biolixiviação (tempo zero, Fig. 1) manteve-se próximo de 3,0, foi possível evidenciar a produção de ácidos por A. niger cultivados a partir das três fontes de nitrogênio investigadas e e e (a) (b) Figura 1: Variação do ph durante os 12 dias de biolixiviação nos meios de crescimento de A. niger por: 8 dias (a); 16 dias (b) e 24 dias (c). Verificou-se na Fig. 1, em todos os tratamentos, um aumento de ph do meio durante a biolixiviação, acompanhado do aumento da quantidade de material biolixiviado indicando que durante o processo de biolixiviação há consumo dos ácidos formados. Assim, aumentos de ph podem ser relacionados à reduções nas 1571

4 LiCoO 2 biolixiviado (mg) LiCoO 2 biolixiviado (mg) LiCoO 2 biolixiviado (mg) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais taxas de biolixiviação. Assim, pode-se relacionar a baixa taxa de biolixiviação no meio contendo (Fig. 2) aos elevados valores de ph (Fig. 1) que, por sua vez, podem ser decorrentes da produção de ácidos com baixa eficiência biolixiviativa bem como sua degradação simultaneamente à biolixiviação. São mostrados nas Fig. 2 (a), (b) e (c) os valores de massa de LiCoO 2 biolixiviado no período de 12 dias. Evidencia-se o aumento na quantidade de LiCoO 2 biolixiviado em função do tempo de biolixiviação, para todas as fontes de nitrogênio e meios incubados por diferentes tempos (8, 16 e 24 dias). Na Fig. 2 (a) o meio ácido obtido a partir da fonte de lixiviou mais LiCoO e 400 e e 0 (a) (b) (c) Figura 2: Variação de LiCoO 2 biolixiviado por 12 dias utilizando os metabólitos produzidos durante 8 dias (a); 16 dias (b) e 24 dias (c); de crescimento de A. niger: Na Fig. 2 (b) os meios ácidos compostos por e 1:1 (m/m) ou apenas, apresentaram os maiores índices de biolixiviação de LiCoO 2. Pode-se observar na Fig. 2 (c) que a biolixiviação ocorrida no meio com e onde A. niger cresceu por 24 dias, superou significativamente os valores de dissolução no meio contendo apenas, o que poderia estar relacionado a uma produção mais tardia de ácido pelo meio contendo e. Comparando as Fig. 2 (a), (b) e (c), observa-se que a lixiviação no meio contendo foi pouco eficiente em todos os períodos de incubação, contudo para as demais fontes de nitrogênio a quantidade de LiCoO 2 biolixiviado aumentou significativamente no meio onde A. niger cresceu por 24 dias (~400 mg) quando comparado com os valores de biolixiviação nos meios incubados por 8 (~200 mg) e 16 dias (~300 mg), permitindo inferir que maiores tempos de incubação favorecem a produção de ácidos biolixiviantes. Pastore et al. (2011) (19) demonstraram que ao longo do crescimento micelar de A. niger ocorrem variações de ph devido a produção de CO 2 e a degradação de ácido durante a dissolução de fontes de 1572

5 LiCoO 2 lixiviado (mg) ph 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais nitrogênio como o, o que poderia justificar a baixa eficiência lixiviativa nos meios contendo apenas e a produção tardia de ácido no meio contendo e 1:1 (m/m). A lixiviação química foi realizada com ácido cítrico, visto que o meio de Prescott & Dunn é um meio sintético comumente utilizado quando se deseja estimular a produção de ácido cítrico por fungos ,0% 0,1% 0,01% Período de lixiviação (dias) ,01% 0,1% 1,0% Período de lixiviação (dias) (a) (b) Figura 3: (a) Massa de LiCoO 2 lixiviado e (b) variação do ph durante os 12 dias de lixiviação; para as soluções de ácido cítrico: 0,01%, 0,1% e 1,0% (m/v). Na Fig. 3 (a) são apresentados os resultados da lixiviação do LiCoO 2 por 12 dias, utilizando soluções aquosas de ácido cítrico nas proporções de 0,01%, 0,1% e 1,0% (m/v). Observou-se que a biolixiviação aumenta com o aumento da concentração do ácido na solução. Observa-se que a lixiviação no meio de 0,01% foi prejudicada devido à baixa concentração de ácido, enquanto que a solução de 1,0 % lixiviou quase todo LiCoO 2 ao final dos 12 dias. Observa-se na Fig. 3 (b) que o ph também aumenta no decorrer da lixiviação química e o aumento é mais brusco nos meios menos concentrados. Comparando-se os resultados da máxima biolixiviação no meio incubado por 24 dias (Fig. 2 c) com os resultados da lixiviaçao química na solução de 1,0 % (Fig. 3 a) observou-se que a quantidade de LiCoO 2 em solução foi significativamente maior para os experimentos de biolixiviação do que para a lixiviação química (p-valor < 0,05). O processo químico solubilizou cerca de 80 % do LiCoO 2 adicionado ao meio enquanto que a biolixiviação solubilizou aproximadamente 90 % do resíduo. Estes resultados sugerem que a porcentagem de ácido cítrico nos meios obtidos após 24 dias de crescimento de A. niger era maior do que 1,0%. Dessa forma, apesar das evidentes vantagens do processo de lixiviação química não se pode subestimar as vantagens inerentes ao processo biolixiviativo, 1573

6 visto que este é um processo mais barato, ambientalmente limpo e não gera resíduos nocivos. O processo químico poderia ter solubilizado mais LiCoO 2 e mais rapidamente, contudo seriam necessárias concentrações maiores de ácido cítrico, sendo este a principal desvantagem da lixiviação química: a utilização de reagentes altamente concentrados, capazes de gerar danos incalculáveis ao meio ambiente, motivo pelo qual a biohidrometalurgia tem ganhado cada vez mais importância. CONCLUSÕES Pode-se concluir que houve efetiva produção de ácidos por A. niger, e estes foram capazes de biolixiviar o LiCoO 2. A quantidade de LiCoO 2 em solução aumentou significativamente nos meios incubados por mais tempo para crescimento de A. niger. A quantidade de LiCoO 2 em solução seguiu aumentando nos 12 dias de biolixiviação. A fonte de nitrogênio influenciou a biolixiviação e o processo foi mais eficiente nos meios compostos por apenas ou e. Quanto a comparação entre os métodos biológico e químico de lixiviação, observouse que os resultados da biolixiviação utilizando o meio ácido oriundo do crescimento de A. niger por 24 dias em presença de e foi superior aos resultados lixiviação química na solução de 1,0%(p-valor < 0,05). AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao CNPq, à FAPEMIG e a Universidade Federal de Uberlândia. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] BAUMAN, Z. Globalização: as consequências humanas. Rio de Janeiro: Jorge Zahar, [2] PESQUERO, N. C.; BUENO, P. R.; VARELA, J. A.; LONGO E. Materiais cerâmicos de inserção aplicados a baterias de íons lítio. Cerâmica, v. 54, n. 330, p , [3] SCHOONMAN, J.; TULLER, H. L.; KELDER, E. M. Defect chemical aspects of lithium-ion battery cathodes. Journal of Power Sources, v. 81, p. 44, [4] ANTOLINI, E. LiCoO 2 : formation, structure, lithium and oxygen nonstoichiometric, electrochemical behavior and transport properties. Solid State Ionics, v. 170, p. 159, 1574

7 2004. [5] ALVES, A. N. L. DELLA ROSA, H. V. Exposição ocupacional ao cobalto: aspectos toxicológicos. Brazilian Journal of Pharmaceutical Sciences, São Paulo, v. 39, n. 2, p , [6] Historical Cobalt Prices and Price Chart. Disponível em: Acessado 20 de outubro de [7] QUEIROZ, M. P. Parcerias para Inovação. Revista Minas Faz Ciência, p. 21, [8] RODRÍGUEZ, Y.; BLÁZQUEZ, M. L.; BALLESTER. A.; GONZÁLEZ, F.; MUNÕZ, J. A. La biolixiviación al comiezo Del siglo XXI. Revista de Metalurgia, v. 37, p , [9] LOVLEY, D. R. Environmental microbe-metal interactions. American Society for Microbiology: Washington, D.C. p , [10] MISHRA, D.; KIM, D.; RALPH, D.; AHN, J.; RHEE, Y. Bioleaching of metals from spent lithium ion secondary batteries using Acidithiobacillus ferrooxidans. Waste Management, v. 28, p , [11] HOSSEINI, M. R.; PAZOUKI, M.; RANJBAR, M.; HABIBIAN, M. Bioleaching of iron from highly contaminated Kaolin clay by Aspergillus niger. Applied Clay Science, v. 37, n. 3 4, p , [12] USTOK, F. I.; TARI, C.; GOGUS, N. Solid-stat production of polygalacturonase by Aspergillus sojae ATCC Journal of Biotechnology, v.127, p , [13] NAIDU, G. S. N.; PANDA, T. Production of pectolytic enzymes ± a review. Bioprocess Engineering, v.19, p , [14] BAYRAKTAR, E.; MEHMETOGLU, U. Production of citric acid using immobilized conidia of Aspergillus niger. Applied Biochemistry and Biotechnology, v. 87, p , [15] ROUKAS, T. Citric and gluconic acid production from fig by Aspergillus niger using solid-state fermentation. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, v. 25, p , [16] JOHNSON, D. B. Biohydrometallurgy and the environment: intimate and important interplay. Hydrometallurgy, v. 83, n. 1-4, p ,

8 [17] ANJUM, F.; BHATTI, H. N.; ASGHER, M.; SHAHID, M. Leaching of metal ions from black shale by organic acids produced by Aspergillus niger. Applied Clay Science, v. 47, p , [18] PRESCOTT, S. C.; DUNN, C. G. Industrial microbiology. 3ª. ed., New York: Mc Graw-Hill Book, [19] PASTORE, N. S.; HASAN, S. M.; ZEMPULSKI, D. A. Produção de ácido cítrico por Aspergillus niger: Avaliação de diferentes fontes de nitrogênio e de concentração de sacarose. Engevista. v. 13, n. 3, p , dez BIOLEACHING OF LiCoO 2 FROM THE Li-ION BATTERY FOR Aspergillus Niger ABSTRACT The bioleaching is an environmentally clean and inexpensive method compared to the conventional method of chemical leaching. Aspergillus niger has been used in this study to produce acids capable of solubilizing metals (biolixiviantes) including cobalt, used in industrial processes. Thus, was investigated the efficiency of the metabolites of A. niger in the solubilization of LiCoO 2 extracted from lithium ion batteries discarded. The culture medium with the spore was incubated under constant stirring (100 rpm) at 32 C. The nitrogen source, the growth time, the mass of bioleached cobalt and bioleaching time were investigated. Longer times of incubation and the addition of to the medium favoring the production of effective bioleaching acids. Means cultivated for 24 days from and leached significantly more than chemical leaching. Keywords: bioleaching, cobalt, Aspergillus niger. 1576