PROJETO CONCEITUAL DA PRODUÇÃO DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS A PARTIR DO GÁS NATURAL EM UMA UNIDADE EMBARCADA.

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1 PROJETO CONCEITUAL DA PRODUÇÃO DE COMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS A PARTIR DO GÁS NATURAL EM UMA UNIDADE EMBARCADA. M. S. SANTOS 1, A. S. de ARAÚJO 1, G. R. GARCIA 1, P. G. BALHEIGO 1, R. D. PEREIRA 1 1 EQA Universidade Federal do Rio Grande RESUMO - A vasta disponibilidade do gás natural no país, como, por exemplo, na Bacia de Santos, Bacia do Espírito Santo e a perspectiva da Bacia de Pelotas, assim como o gás natural associado à extração de petróleo do pré-sal, torna muito atraente o investimento na tecnologia de transformação de hidrocarbonetos gasosos em líquidos a partir desta matéria-prima. Este trabalho teve por objetivo a realização do projeto conceitual da produção de combustíveis líquidos a partir do gás natural em uma unidade embarcada. Realizou-se um estudo sobre a tecnologia GTL (gas-to-liquid) utilizada para a produção desses combustíveis líquidos, expondo suas vantagens e condições para o uso. Analisouse o local de implantação da unidade embarcada levando em consideração a distância da província até a costa, quantidade de gás natural existente, entre outros aspectos, definindo este como sendo a Bacia de Santos. As metodologias de Douglas e de Timmerhaus foram aplicadas para a análise dos cinco níveis hierárquicos de decisão: batelada VS contínuo, entrada e saída, reciclo e purga, sistema de separação e integração energética. Para isso, utilizou- se os softwares Excel, Hysys e Hint. Em todas estas etapas buscaram-se condições que favorecem a operação offshore da unidade, tais como alta eficiência energética, baixa geração de efluentes e dimensões reduzidas. Da análise econômica do cenário mais promissor, obteve-se um capital total de investimento de R$ 36,8 Milhões. 1. INTRODUÇÃO A tecnologia de produção de combustíveis líquidos sintéticos pelo método GTL (gas-toliquid) teve início na Alemanha em meados de 1920, e atualmente é retomado seu interesse devido ao novo contexto de altas restrições ambientais e exigências econômicas, assim como a continua descoberta de reservas de gás natural. Segundo Callari (2007) os principais fatores que tornam a tecnologia GTL viável para aplicações offshore são a vasta disponibilidade de gás natural em ambientes geograficamente ou economicamente remotos, a demanda por flexibilidade no transporte e utilização deste gás, o descontrole no preço da commodity petróleo, além do amadurecimento da legislação ambiental, em caráter globalizado. Além destes fatos, por serem obtidos produtos no estado físico líquido, há uma facilitação no seu transporte em ambiente offshore, não sendo necessário o uso de navios gaseiros e dutos no oceano.

2 Uma das vantagens de uma unidade GTL embarcada é a possibilidade de esta ser remanejada para outro campo quando a produção deste entrar em declínio. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Rotas de Produção A tecnologia GTL pode ser classificada de acordo com a sua rota de conversão, como direta ou indireta. A rota direta de produção fornece os combustíveis líquidos sem haver a formação de produtos intermediários. Keshav e Basu (2007) consideram esta mais eficiente que a rota indireta, pois não realiza a etapa endotérmica, grande responsável pelo consumo de energia do processo, que corresponde à etapa de obtenção de gás de síntese. Já no processo de produção indireta, o gás natural utilizado como matéria-prima, antes de ser transformado no produto desejado, é convertido em um produto intermediário, o gás de síntese. Este é a matéria-prima para a síntese de Fischer-Tropsch onde são então obtidos os hidrocarbonetos líquidos sintéticos Produção de Gás de Síntese O gás de síntese é uma mistura de gás hidrogênio e monóxido de carbono. Seu processo de produção pode ser definido como a conversão de qualquer combustível que contenha carbono em um produto gasoso composto por CO e H 2. A relação H 2 /CO pode variar entre 5,0:1 a 1,7:1 (Rice e Mann, 2007), existindo diversos processos para a sua produção, podendo ser citados a reforma a vapor do metano (SMR), oxidação parcial (POX), reforma autotérmica (ATR), reforma à seco e oxidação parcial catalítica (CPOX). Neste trabalho optou-se pela reforma a vapor de metano para a produção de gás de síntese a partir do gás natural, por esta possuir características como não necessitar de uma planta de produção de oxigênio, possuir maior eficiência térmica e um baixo consumo de água, tornando-a assim, mais vantajosa para compor a tecnologia GTL embarcado. Reforma a vapor do metano (SMR): A reforma a vapor do metano é um processo fortemente endotérmico e opera com temperaturas próximas de 900⁰C, sendo que altas temperaturas são preferíveis para atingir elevadas conversões, pressões de 2,5 atm e 20 atm e utiliza catalisadores a base de níquel ou cobalto. O processo pode ser representado pela reação abaixo: CH 4(g) + H 2 O CO (g) +3H 2(g) (1) A reforma a vapor do metano não requer uma planta auxiliar para o fornecimento de oxigênio, sendo esta a principal vantagem deste processo, pois reduz custos e o espaço destinado à instalação da planta fator de alta importância em uma unidade embarcada Síntese de Fischer-Tropsch

3 A síntese de Fischer-Trospch surgiu na Alemanha no período da 1ª Grande Guerra Mundial da necessidade de desenvolver um combustível alternativo o qual fosse baseado em uma riqueza da região: o carvão (Ramos et al., 2011). Através desta síntese ocorre uma reação catalítica que converte o gás de síntese em uma mistura de hidrocarbonetos lineares, não-lineares e produtos oxigenados. Os alcanos produzidos variam desde cadeias de baixo peso molecular como metano e etano até ceras. A distribuição dos produtos obtidos é uma função das condições de operação como a temperatura, pressão e composição do gás de síntese e do catalisador utilizado (Castello Branco, 2008). A reação 2 apresenta a reação fundamental da síntese de Fischer-Tropsch: (2n+1)H 2(g) + nco (g) C n H 2n+2 + nh 2 O (v) (2) 3. METODOLOGIA A meta de um projeto é buscar a melhor alternativa para solucionar algum problema ou necessidade de engenharia. As decisões realizadas para cada alternativa proposta foram feitas com base na bibliografia Douglas (1988). Estas decisões abordam níveis hierárquicos para melhor estruturação de um projeto, sendo estes: Nível 1: Batelada VS contínuo; Nível 2: Estrutura de entrada e saída; Nível 3: Estrutura de reciclo e purga; Nível 4: Estrutura do sistema de separação e Nível 5: Integração energética. Para a análise da estrutura de entrada e saída do processo realizou-se o equacionamento do balanço material e este foi quantificado com auxílio do software Excel. Para realizar tal equacionamento, fez-se necessário representar a reação de Síntese de Fischer- Tropsch de forma simplificada. Para isso, representaram-se os hidrocarbonetos líquidos sintéticos como compostos por gasolina, óleo diesel e lubrificante, sendo cada um destes expressos em função de três hidrocarbonetos conforme apresentado na Tabela 1. Dessa forma obtiveram-se as reações simplificadas expressas a seguir. Tabela 1 - Frações Molares de Mistura Representativa da Gasolina GTL Gasolina Óleo diesel Lubrificante n-pentano 0,42 n-undecano 0,30 n-pentacoisano 0,05 i-octano 0,47 n-pentadecano 0,57 n-triacontano 0,05 n-nonano 0,11 n-eicosano 0,13 n-dotriacontano 0,9 6,85CO + 14,7H 2 gasolina + 6,85H 2 O (3) 14,45CO + 29,3H 2 óleo diesel + 14,45H 2 O (4) 31,55CO + 64,1H 2 lubrificante + 31,55H 2 O (5) Para a estrutura de reciclo e purga e para a de separação, efetuou-se a simulação de cada cenário através do software Hysys. Para isso, foi necessária a definição do pacote

4 termodinâmico a ser utilizado. Analisaram-se as condições de operação e componentes do sistema, optando assim pela utilização do pacote termodinâmico de Peng-Robinson. A grande vantagem do modelo de Peng-Robinson está relacionada com sua ampla aplicabilidade, permitindo o cálculo de equilíbrio líquido-vapor em sistemas contendo hidrocarbonetos e gases permanentes. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1. Níveis de Decisão Nível I: batelada VS contínuo: Os principais produtos deste processo são hidrocarbonetos líquidos na faixa da gasolina e do óleo diesel. Estes não possuem uma demanda sazonal e, também, não são perecíveis. Além disto, o processo não exige a realização de limpezas frequentes nos equipamentos. Por estas características, a unidade operará em modo contínuo. A unidade GTL em questão operará a uma taxa de 1000barril/dia, durante 340 dias ao ano, sendo os demais dias reservados para manutenção e regeneração de catalisadores. Esta produção diária é limitada devido às condições de instalação da planta GTL, não por forças de mercado. Nível II: estrutura de entrada e saída: Em um primeiro momento analisou-se a necessidade de purificação das correntes que alimentam a unidade. Tendo em vista que o enxofre provoca a desativação dos catalisadores utilizados e que este frequentemente encontra-se no gás natural não processado, é necessário um processo de remoção do contaminante antes de ser encaminhado à unidade GTL. Verifica-se também a necessidade de realizar o reciclo da corrente rica em componentes leves (hidrogênio, monóxido de carbono e metano) não reagidos, minimizando as perdas de matéria-prima. Porém, a fim de evitar o acúmulo no processo de componentes inertes é necessário que parte da corrente a ser reciclada seja purgada. Após estas análises foi possível elaborar o fluxograma da estrutura de entrada e saída do processo, ilustrado na Figura 1.

5 Figura 1 Fluxograma da estrutura de entrada e saída do processo. Ao ser realizado o potencial econômico para ambos cenários observa-se que o primeiro apresenta um maior potencial econômico máximo, sendo este de 158 Milhões R$/ano. Já o segundo cenário, de 141 Milhões R$/ano. Nível III: estrutura de reciclo e purga: No desenvolvimento de alternativas para estrutura de reciclo e purga do processo GTL embarcado, foi analisado o sistema de reatores necessários. Tendo em vista a existência de dois conjuntos de reações químicas a diferentes condições de temperatura e pressão e através de catalisadores distintos, fazem-se necessários dois sistemas de reatores: um para a reforma a vapor do metano e um para a síntese de Fischer-Tropsch. Em instalações offshore, a geração de efluentes deve ser controlada rigorosamente. A existência de reciclo da água que sai do processo para ser utilizada como vapor na unidade de reforma a vapor do metano diminuiria a quantidade de efluentes gerados e também a quantidade de água necessária, diminuindo assim, os custos da plataforma com dessalinização da água do mar. Porém, a quantidade de água gerada neste processo é muito grande para ser reciclada por completo, o que ocasionaria um grande aumento da carga circulante e por consequência esta atuaria como diluente. Dessa forma, analisou-se em dois cenários diferentes a influência no potencial econômico do reciclo ou não da água não reagida ao reator de reforma a vapor de metano, cenários 1 e 2 respectivamente. Já o hidrogênio e o monóxido de carbono, por serem produtos do reator de reforma a vapor de metano e reagentes do reator de síntese de Fischer-Tropsch, devem ser reciclados a este segundo, necessitando também de uma corrente de purga para evitar acúmulo de inertes no processo. Destas análises, elaborou-se o fluxograma da estrutura de reciclo e purga para os Cenário 1 e Cenário 2, estando estes ilustrados nas Figura 2 e Figura 3.

6 Figura 2 Fluxograma da estrutura de reciclo e purga para o Cenário 1. Figura 3 Fluxograma da estrutura de reciclo e purga para o Cenário 2.

7 Figura 4 Potencial econômico da estrutura de reciclo e purga para Cenário 1 e 2. O cenário 1 neste nível de decisão apresenta potencial econômico maior que o cenário 2. Dessa forma, o reciclo de água não reagida tem uma influência positiva no potencial econômico da estrutura. Podemos também notar que no cenário 1, quando temos uma razão de reciclo igual a 0,9 obtemos um potencial econômico menor do que para a razão de reciclo igual a 0,8. Isso pode ser explicado pelo fato de termos um aumento da energia necessária para o compressor do reciclo gasoso. Nível IV: estrutura de separação: Das condições de operação, sabe-se que a fase do efluente do reator de reforma a vapor do metano é gasosa e o efluente da síntese de Fischer- Tropsch é uma mistura de bifásica de líquido e vapor. A partir destas especificações iniciouse a definição da estrutura de separação do processo. Para o reator de reforma a vapor do metano (SMR) optou-se pela aplicação de um flash em sua saída, para promover a separação de fases, sendo necessário previamente o resfriamento a 35ºC da corrente a ser alimentada no flash. Já o reator de Fischer-Tropsch foi projetado como um próprio separador de fases. A corrente gasosa proveniente deste reator é resfriada a 35ºC e encaminhada a um flash. A corrente obtida é direcionada ao sistema de separação de líquidos e a gasosa a um sistema de separação para obtenção de uma corrente rica em H 2 e CO a qual será reciclada ao processo. Este sistema é composto por uma membrana para realizar a separação do hidrogênio, e um sistema de separação para do metano e do monóxido de carbono baseado no método COSORB (Patente US ). Já a separação de líquidos é efetuada através de um separador trifásico, o qual separa a água e os gases dos hidrocarbonetos líquidos sintéticos obtidos.

8 Figura 5 Fluxograma da estrutura de separação para o Cenário 1. Figura 6 Fluxograma da estrutura de separação para o Cenário 2. Da simulação de ambos cenários pode-se observar que o sistema de recuperação de gases utilizado não separa completamente o metano do hidrogênio e monóxido de carbono a serem reciclados, mantendo-se então a necessidade de uma corrente de reciclo tendo em vista que o metano atua como um inerte no reator de síntese de Fischer-Tropsch. Observa-se também que o cenário 1 apresenta uma maior produção de syncrude em relação ao cenário 2, sendo a produção do primeiro de 5046 kg/h e a do segundo de 4536 kg/h, confirmando assim, que o reciclo de vapor de água não reagida ao reator de reforma a vapor do metano aumenta a obtenção do produto desejado. Nota-se também que a quantidade de água removida após o reator de síntese de Fischer-Tropsch em ambos os cenários é elevada, sendo para o cenário 1 uma vazão de 8,3 m 3 /h e para o cenário 2, 17,73m 3 /h. Além disto, o cenário 2 apresenta um compressor entre o reator SMR e o reator de FT de grande porte, sendo este inadequado à instalações offshore.

9 Analisou-se o potencial econômico do processo para ambos os cenários para conversões da síntese de Fischer-Tropsch de 80%. O cenário 1 apresentou potencial econômico de 14,6 Milhões R$/ano e o cenário 2 de 6,8 Milhões R$/ano. Por apresentar maior potencial econômico, menor geração de efluentes líquidos e por seus compressores serem de porte adequado a instalações offshore, decidiu-se como sendo o cenário de maior viabilidade o cenário 1. Nível V: integração energética: A análise foi desenvolvida a partir do reconhecimento das temperaturas de entrada e de saída desejáveis de cada corrente assim como da energia aplicada a cada trocador de calor. Com o auxílio do software Hint foi possível obter uma rede de trocadores de calor composta por duas fontes frias, uma fonte quente e três trocadores de calor. A Tabela 2 apresenta a comparação entre a energia requerida pelas utilidades do processo com e sem integração energética. Tabela 2 - Energia requerida pelas utilidades do processo com e sem integração energética Utilidades Sem integração Com integração Redução (%) Aquecimento (kj/h) 2,63E+08 1,09E+08 58,59 Resfriamento (kj/h) 2,92E+08 7,52E+07 74,25 5. CONCLUSÕES Este trabalho teve por objetivo desenvolver o projeto conceitual da produção de combustíveis líquidos a partir do gás natural em uma unidade embarcada. Optou-se pela rota indireta de produção de hidrocarbonetos líquidos sintéticos por seu estado da arte mais avançado e pela reforma a vapor de metano para a produção de gás de síntese a partir do gás natural, por características tais como não necessitar de uma planta de produção de oxigênio, possuir maior eficiência térmica e um baixo consumo de água a tornam mais vantajosa para compor a tecnologia GTL embarcado. Do primeiro nível de decisão, decidiu-se pela operação do processo em regime contínuo, com uma produção de 1000 bpd (CompactGTL/Petrobrás), sendo este valor referente à uma unidade FPSO com extração de aproximadamente m 3 /dia de gás natural. No segundo nível de decisão se analisou dois cenários os quais possuem diferentes distribuições de produto. O cenário da distribuição de produtos baseado no processo da Exxon possui um potencial econômico máximo de 158 Milhões R$/ano e para o cenário de distribuição de produtos baseado no processo da Shell de 141 Milhões R$/ano. Na estrutura de reciclo e purga decidiu-se pelo reciclo de H 2 e CO não reagidos para o reator de síntese de Fischer-Tropsch. Foram montados dois cenários, sendo que estes diferem em relação ao reciclo de vapor de água não reagido ao reator de reforma a vapor do metano, sendo que o cenário 1 contém este reciclo e o cenário 2, não. Observou-se que o cenário 1

10 possui maior potencial econômico que o cenário 2. Assim, o reciclo de água favorece o potencial econômico do processo. Da simulação da estrutura de separação no Hysys, observou-se que o sistema de separação utilizado para purificar o H 2 e CO a serem reciclados não separa completamente o metano destes dois componentes. Com isso, se confirma a necessidade de haver a purga na corrente de reciclo para o reator de síntese de Fischer-Tropsch. O cenário 1, gera uma menor quantidade de efluentes, além de apresentar maior potencial econômico, 14,6 Milhões R$/ano. Além disto, o cenário 2, possui um compressor de grande porte, o qual não é adequado para aplicações em ambiente offshore. A integração energética do processo resultou em uma redução de 58,59% na demanda energética para aquecimento e de 74,25% de redução para resfriamento. A demanda energética para aquecimento pode ser suprida pelo aproveitamento dos efluentes gasosos do processo como combustível na geração de vapor. Pela análise econômica do processo obteve-se um capital fixo de investimento de R$33,1 Milhões, capital de giro de R$ 3,6 Milhões, resultando em um capital total de investimento de R$ 36,8 Milhões. Ao ser analisado o fluxo de caixa acumulado, observou-se que este se apresenta positivo após o quinto ano de operação da planta. 6. REFERÊNCIAS CALLARI, R.; Produção de oleo diesel limpo a partir do gás natural: estudo de viabilidade técnico-econômica para a instalação de uma planta GTL (gas-to-liquid) no Brasil. [dissertação]. São Paulo, CASTELLO BRANCO, D. A.; Análise Técnica e Econômica da Aplicação da Tecnologia GTL de Pequena Escala para a Monetização do Gás Natural Associado Remoto Offshore no Brasil. [dissertação]. Rio de Janeiro DOUGLAS, J. M.; Conceptual Design of Chemical Process. Editora McGraw-Hill KESHAV T.R.; BASU S., Gas-to-liquid technologies: India's perspective, Fuel Proc. Tech., v.88, p , NAKAO, G Process for absorbing CO. US Patent Filed Sep. 28, 1988 and Issued Aug. 21, RAMOS, A. L. D.; Atual estágio de desenvolvimento da tecnologia GTL e perspectivas para o Brasil, Quím. Nova, v. 34, n. 10, RICE S.F.; MANN D.P.; Autothermal Reforming of Natural Gas to Synthesis Gas, Referência: KBR Paper #2031 SANDIA National Laboratories REPORT, Apêndice A, TIMMERHAUS, K. D.; PETERS, M. S.; Plant Design and Economics for Chemical Engineer, Editora McGraw-Hill, 4ª edição, 1991.