CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSIÇÕES A BASE DE CIMENTO DE ALUMINATO DE CÁLCIO

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1 CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSIÇÕES A BASE DE CIMENTO DE ALUMINATO DE CÁLCIO L. S. Reis *, T. L. Andrade *, V. M. C. Leite *, V. C. Pandolfelli **, I. R. Oliveira * * Universidade do Vale do Paraíba Univap **Universidade de São Paulo USP Av. Shishima Hifumi 2911, São José dos Campos SP, larissa.santosreis@hotmail.com RESUMO O cimento de aluminato de cálcio (CAC) vem sendo estudado como um novo biomaterial para fins endodônticos, apresentando propriedades físicas e mecânicas positivas e também biocompatibilidade. Outra propriedade fundamental para estes materiais endodônticos é a radiopacidade, pois a radiografia tradicional ou as imagens digitalizadas são os únicos métodos disponíveis para investigar a qualidade do tratamento de canal ou a qualidade dos retro-obturadores, bem como o reparo tecidual pós-tratamento. O material deve ter radiopacidade suficiente para ser distinguido de estruturas anatômicas adjacentes, tais como ossos e dentes. O objetivo deste trabalho foi caracterizar composições de cimento de aluminato de cálcio contendo aditivos radiopacos ou suas misturas: óxido de zinco (25%ZnO), óxido de bismuto (25%Bi2O3), prata (1 e 6%Ag), 15% ZnO -10% Bi2O3 e 25% ZnO-1% Ag. As composições foram submetidas a ensaios de radiopacidade, resistência à compressão uniaxial e flexão a três pontos, porosidade aparente e porosimetria de mercúrio. As composições 25%ZnO-1%Ag e 15%ZnO-10% Bi2O3 pode ser utilizada para otimizar a radiopacidade do material sem perda da sua bioatividade e resistência mecânica. Palavras-chave: cimento aluminoso, radiopacidade, resistência mecânica, porosidade. 1732

2 INTRODUÇÃO A população brasileira passa por um momento de transição da qualidade da saúde bucal, fruto da implantação tardia de políticas públicas na área de saúde bucal (1). A população idosa ainda apresenta altos índices de perdas dentais, enquanto a população infantil já se aproxima das metas da Organização Mundial da Saúde (OMS), que prevê 50% das crianças entre os cinco e seis anos livres de cáries. O mercado global de sistemas de implante, restauração e regeneração para substituição de dentes perdidos total ou parcialmente é crescente e promissor, uma vez que a perda do dente pode causar grandes implicações como nos aspectos estéticos e psicológicos, mas também no aspecto funcional. Dentro deste contexto, faz-se necessário a busca por materiais reparadores que evitem tal acontecimento. O cimento de aluminato de cálcio (CAC) vem sendo estudado para aplicação como cimento reparador odontológico, apresentando-se como um pó de coloração branca (próxima da estrutura dentária), e cujo teor de ferro em nível de traços não conduz ao escurecimento dos dentes (2). Além disso, os estudos envolvendo o desenvolvimento da composição do CAC para endodontia têm apresentando vantagens com relação às propriedades físicas e mecânicas, bioatividade quando em contato com solução simuladora de fluido corporal (SBF), ou seja, a habilidade de o material dissociar íons cálcio que reagem com íons fosfato presente no fluido biológico resultando na formação de hidroxiapatita na sua superfície o que promove o desenvolvimento de uma ligação estável e integração biológica com os tecidos (3,4), além de apresentarse como uma barreira física e química contra a microinfiltração. Visando um adequado desempenho do CAC nas áreas de odontologia, é necessário que o mesmo apresente propriedades mecânicas suficientes para resistir aos esforços de mastigação ao longo do tempo de vida útil da restauração. A microfratura do cimento pode levar à microinfiltração, ingresso de bactérias, bem como ao deslocamento da restauração. A resistência mecânica é uma das propriedades de grande importância a ser considerado quando um material reparador é colocado em uma cavidade que irá sofrer 1733

3 pressão oclusal, como preenchimento de canal do dente (5) ou quando usado como base restauradora. Outra propriedade imprescindível para materiais empregados como base e forramento de restaurações dentais é uma radiopacidade apropriada. Em tais aplicações, o material deve ser suficientemente radiopaco para que seja possível localizá-lo em uma radiografia e assim, delimitar a interface denterestauração e diferenciá-lo da estrutura dental. A baixa radiopacidade dos materiais faz com que possam ser confundidos com tecido cariado ou espaços vazios (6). Sendo assim, o objetivo do trabalho foi caracterizar composições de cimento de aluminato de cálcio contendo aditivos radiopacos ou suas misturas: óxido de zinco (25%ZnO), óxido de bismuto (25%Bi2O3), prata (1 e 6%Ag), 15% ZnO -10% Bi2O3 e 25% ZnO-1% Ag, quanto sua resistência mecânica e radiopacidade. MATERIAIS E MÉTODOS Os materiais utilizados foram: CAC (cimento de aluminato de cálcio, Kerneos Aluminates France), CACH produzido pela mistura à seco de CAC com dispersante poliglicol (Bayer, 0,6%-p) e plastificante CaCl2.2H2O (Labsynth, 2,8%-p) em moinho de bolas durante 1 hora; e os aditivos: (1) óxido de zinco (ZnO, Synth), (2) óxido de bismuto (Bi2O3, Vetec) e (3) prata (Ag, MH Nano). Os aditivos foram adicionados ao CACH seguido de homogeneização durante 1 hora com auxílio de moinho de bolas. Dessa forma, as seguintes composições foram produzidas: (1) CACH-25% ZnO, (2) CACH-25% Bi2O3, (3) CACH-1% Ag, (4) CACH-6% Ag, (5) CACH-25% ZnO-1% Ag e (6) CACH- 15%ZnO-10% Bi2O3. Após a homogeneização, as misturas foram usadas na preparação de suspensões aquosas (80%-p de sólidos), com auxílio de agitador mecânico. As suspensões aquosas foram usadas para moldar amostras cilíndricas (10 mm de diâmetro x 1 mm de altura). Após a preparação, as amostras foram mantidas em estufa a 37 o C durante 24 horas em ambiente saturado. Após este tempo, as amostras foram desmoldadas e mantidas a 37 o C em ambiente 1734

4 saturado durante 3 dias. Após esse período foram secas em estufa a 37 o C durante 24 horas e caracterizadas quanto a sua radiopacidade. Os ensaios de radiopacidade consistiram em colocar as amostras sobre um filme oclusal. Ainda sobre esse mesmo filme, colocou-se uma escada de alumínio 99 % (liga 1100), cuja espessura varia de 1 a 10 mm, aumentando em incrementos uniformes de 1 mm. Para analisar a radiopacidade utilizou-se o aparelho de Raios X (Procion, ION 70X) que foi regulado para emitir radiação com 70 KVp e 8 ma. A distância foco-objeto, que o separa dos corpos de prova a serem radiografados, foi de 20 cm, sendo o tempo de exposição de 0.32 segundos. Depois de radiografados, os filmes foram revelados manualmente em uma câmara escura de acordo com a relação tempo/temperatura recomendada pelo fabricante (Kodak, Manaus, Amazonas, Brasil). Obtendo-se a radiografia, procedeu-se então a leitura das densidades ópticas (D.O) das amostras e de cada degrau da escada de alumínio, com a ajuda de um fotodensitômetro (MRA; Indústria de Equipamentos Eletrônicos Ltda, Ribeirão Preto, SP, Brasil). Os resultados de densidade óptica representam a média de 4 medidas para cada composição e foram submetidos a uma regressão polinomial para obter o valor equivalente em radiopacidade (mm Al). As suspensões aquosas também foram usadas na preparação de amostras cilíndricas (16 mm de diâmetro x 18 mm de altura). As amostras foram mantidas a 37 o C em uma estufa em ambiente saturado durante 24 horas, em seguida foram desmoldadas, secas a 110 o C durante 24 horas e submetidas a medidas de porosidade aparente (ensaios sem tratamento). Amostras também foram imersas em solução de fluido corporal (SBF) (7) e retornados para a estufa a 37 o C. Após sete dias de cura, amostras úmidas foram submetidas a ensaios de resistência à compressão uniaxial, enquanto outras secas a 110 o C durante 24 horas foram submetidas a medidas de porosidade aparente (ensaios após tratamento SBF). Amostras cilíndricas (16 mm de diâmetro x 18 mm de altura) também foram avaliadas quanto à distribuição de tamanho de poros antes ou após tratamento com SBF. Por fim, amostras em barras (75 mm de comprimento x 12,5 mm de altura x 12,5 mm de largura) foram preparadas para ensaios de resistência à flexão em três pontos após sete dias de cura em SBF. 1735

5 A resistência à compressão uniaxial foi medida a uma velocidade de deslocamento de 0,15 mm/min para pelo menos cinco amostras de cada composição, usando uma máquina de ensaios mecânicos (DL 10000, EMIC). A tensão de ruptura σr (MPa) foi calculada de acordo com a equação: σr = 4P/πD 2 (A) Onde P (N) é a carga máxima requerida para fraturar cada amostra e D (mm) é o diâmetro médio das amostras. O ensaio de flexão é constituído por uma base fixada na parte inferior da máquina de ensaios mecânicos, composta de dois apoios montados paralelamente. Outro dispositivo, na parte superior do equipamento, é utilizado para aplicar força ao centro do corpo de prova que foi colocado sobre os apoios do dispositivo inferior. A máquina usada foi EMIC DL1000 com célula de carga de 5 kn, com uma velocidade de 0,5 mm/min e 30 mm de distância entre os apoios. O módulo de ruptura (σ) foi calculado usando a seguinte equação: = (B) Onde, F (N) é força máxima na fratura, l (mm) distância entre os apoios, b (mm) largura do corpo de prova e d (mm) espessura do corpo de prova. A porosidade aparente foi medida pelo método de Arquimedes (ASTM C830). As amostras em triplicata foram inicialmente pesadas a seco (Ms) e após 1 hora de imersão em querosene (ρ= 0,8 g/cm 3 ) sob vácuo, foram novamente pesadas quando imersas no líquido (Mi) e úmidas (Mu). Assim, a porosidade aparente foi calculada pela massa de líquido retida em seus poros abertos como apresentado pela equação: PA = 100% [(Mu Ms)/(Mu Mi)] (C) A distribuição de tamanho de poros foi medida por meio da técnica de porosimetria de intrusão de mercúrio (Autopore IV 9500, Micromeritics). A técnica é baseada na equação de Washburn onde D é o diâmetro do poro, P é 1736

6 a pressão aplicada, é a tensão superficial do mercúrio e é o ângulo de contato (130 o ) entre o mercúrio e a amostra. O volume de mercúrio (V) que penetra os poros é medido diretamente em função da pressão aplicada (P). D = 4 P -1 cos( ) (D) RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados de radiopacidade são apresentados na Figura 1. A adição de 25% de óxido de zinco ao CACH não é suficiente para obter adequada radiopacidade do material. A norma ISO 6876:2012 (8) estabelece 3 mm Al como a mínima radiopacidade para seladores do canal radicular. Valor igual ou acima de 3 mm de Al foi obtido apenas com a combinação com aditivos radiopacos, sendo o Bi2O3 o que apresenta a maior eficiência. A eficiência do óxido de bismuto se deve ao seu elevado número atômico (ZBi=83), visto que quanto maior o numero atômico (Z) do elemento incorporado, maior é a capacidade de absorção de raios X (6). Entretanto, seu uso em teores elevados (25%) promove queda acentuada na resistência mecânica do material (9). O óxido de zinco apresenta partículas menores (D50= 0,8 µm) enquanto, Ag e principalmente Bi2O3 apresentam partículas significativamente maiores (D50= 6 µm). 1737

7 Figura 1: Valores médios de radiopacidade expressos como espessura de alumínio (mm Al) e densidade óptica das amostras contendo aditivos radiopacos ou suas misturas. Os resultados de resistência mecânica após contato das amostras avaliadas com SBF por 7 dias são apresentados na Figura 2. Observa-se que a adição da mistura de radiopacos não promoveu uma queda acentuada na resistência a compressão uniaxial e resistência à flexão quando comparado a composição contendo 25% ZnO. A diminuição observada provavelmente ocorre devido ao maior tamanho de partículas da Ag e principalmente Bi2O3. Os resultados de porosidade aparente antes e após contato das amostras avaliadas com SBF por 7 dias são apresentados na Figura 3. A adição dos radiopacos aumenta a porosidade das amostras sem tratamento. Entretanto, devido à interação desses compostos com SBF e provável precipitação de apatitas na superfície do material, a porosidade das amostras após contato com SBF diminui quando comparado à amostra sem radiopaco (CAC). Os valores de porosidade para as amostras contendo diferentes misturas de radiopacos foram muito próximos o que concorda com os resultados de resistência à compressão uniaxial. Figura 2: Resistência mecânica à compressão uniaxial e resistência à flexão das amostras contendo maiores teores de óxido de zinco quando puras ou 1738

8 combinadas com óxido de bismuto (Bi2O3) e prata (Ag), avaliada após contato com solução SBF durante 7 dias. Figura 3: Porosidade aparente das amostras contendo maiores teores de óxido de zinco quando puras ou combinadas com óxido de bismuto (Bi2O3) e prata (Ag), avaliada antes e após contato com solução SBF durante 7 dias. Os resultados de distribuição de tamanho de poros obtidos para as diferentes composições, antes ou após tratamento com SBF durante sete dias, são apresentados na Figura 4. Observa-se que quando adicionado os compostos radiopacos ocorreu redução no tamanho dos poros quando comparado ao CACH. Entretanto, após tratamento com SBF a porosidade e tamanho dos poros das composições foram significativamente reduzidos concordando com os resultados de porosidade aparente. 1739

9 Figura 4: Distribuição de tamanho de poros das amostras contendo maiores teores de óxido de zinco quando puras ou combinadas com óxido de bismuto (Bi2O3) e prata (Ag), avaliada (a) antes e (b) após contato com solução SBF durante 7 dias. A redução na porosidade e tamanho dos poros principalmente para as composições com radiopacos pode ser justificada pela bioatividade dos compostos quando expostos a um meio simulador do fluido corporal (SBF). Provavelmente os fosfatos precipitados a partir do meio preencham os poros existentes nos compactos. Isso indica que os aditivos radiopacos estudados podem ser adicionados para otimizar a radiopacidade das composições sem perda da sua bioatividade e resistência mecânica. Hench definiu bioatividade como a capacidade de um material em formar na sua superfície uma camada de hidroxiapatita carbonatada que promove uma interface de ligação forte com os tecidos vivos. A fase de hidroxiapatita carbonatada que se forma na superfície do material bioativo é química e estruturalmente equivalente à fase mineral do osso. É esta equivalência que é 1740

10 responsável pela ligação interfacial, permitindo uma ligação química ao osso (10). A importância relacionada à bioatividade de materiais dentais esta correlacionada ao fato do produto bioativo favorecer a formação de uma ligação com a parede do dente. Assim, cáries secundárias, principalmente formadas devido ao gap entre o material preenchedor e os dentes (o qual permite a entrada de bactérias), pode ser evitada, assim como a necessidade de substituir a restauração. Além disso, um material que se liga e forma apatita pode restaurar o dente mais próximo ao seu estado original comparado a outros restauradores como amálgama (11). CONCLUSÕES O uso de 25%-p de óxido de zinco não é suficiente para obter adequada radiopacidade do material. Valor igual ou acima de 3 mm de Al é obtido apenas com a combinação com aditivos radiopacos, sendo o Bi2O3 o que apresenta a maior eficiência. A adição da mistura de radiopacos diminui a resistência a compressão uniaxial e a resistência à flexão quando comparado a composição contendo 25% ZnO. Isso provavelmente ocorre devido ao maior tamanho de partículas da Ag e principalmente de Bi2O3. A adição dos radiopacos aumenta a porosidade das amostras sem tratamento. Entretanto, devido à interação desses compostos com SBF e provável precipitação de apatitas na superfície do material, a porosidade das amostras após contato com SBF diminui quando comparado à amostra sem radiopaco. As composições 25%ZnO-1%Ag e 15%ZnO-10% Bi2O3 pode ser utilizada para otimizar a radiopacidade do material sem perda da sua bioatividade e resistência mecânica. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Fapesp (2013/ e 2014/ ) e CNPq pelo suporte financeiro. 1741

11 REFERÊNCIAS (1) CGEE. Materiais Avançados para Saúde Médico-Odontológico Estudo Prospectivo. Brasília, (2) Pandolfelli VC, Oliveira IR, Rossetto HL, Jacobovitz M. Composição a base de cimento aluminoso para aplicações em endodontia e produto cimentício obtido. Registro de patente INPI Universidade Federal de São Carlos, (3) Sarkar NK, Caicedo R, Ritwik P, Moiseyeva R, Kawashima, I Physicochemical basis of the biologic properties of mineral trioxide aggregate. JOE 31, (2005). (4) F.R. Tay, D.H. Pashley, F.A. Rueggeberg, R.J. Loushine, R.N. Weller, Calcium phosphate phase transformation produced by the interaction of the Portland cement component of white mineral trioxide aggregate with a phosphate-containing fluid. JOE 33, (2007). (5) Torabinejad M., Hong C.U., McDonald F., Pitt Ford T.R. Physical and chemical properties of a new root-end filling material. Journal of Endodontics, 21, , (1995). (6) Liu, W.; Chang, J. Setting properties and biocompatibility of dicalcium silicate with varying additions of tricalcium aluminate. Journal of Biomaterials Applications, v. 27, n. 2, p , (7) Rigo, E. C. S, Boschi, A. O, Yoshimoto, M. Evaluation in vitro and in vivo of biomimetic hydroxypaptite coated on titanium dental implants. Materials Sience and Engineering, v. 24, p , (8) International Organization for Standardization. ISO 6876:2012 Dentistry: root canal sealing materials. Genève, Switzerland: International Organization for Standardization; (9) Oliveira, I. R.; Andrade, T. L.; Matsuo, D. C.; Parreira, R. M.; Jacobovitz, M.; Pandolfelli, V. C. Influence of radiopacifier additives on calcium aluminate cement properties. Materials Research, v. 17, n. 5, p , (10) Seabra, D. E. A. Studies of bioactivity of zinc oxide nanostructures. Masters dissertation. Aveiro University, (11) Engqvist, H.; Schultz-Walz, J. E.; Loof, J.; Botton, G. A.; Mayer, D.; Phaneuf, M. W.; Ahnfelt, N. O.; Hermansson, L. Chemical and biological 1742

12 integration of a mouldable bioactive ceramic material capable of forming apatite in vivo in teeth. Biomaterials, v. 25, p , CHARACTERIZATION OF COMPOSITIONS BASED ON CALCIUM ALUMINATE CEMENT ABSTRACT Calcium aluminate cement (CAC) is being studied as a new biomaterial for endodontic purposes, showing positive physical and mechanical properties as well as biocompatibility. Another important property for these endodontic materials is the radiopacity, for the traditional radiography or scanned images are the only methods available to investigate the quality of root canal treatment or quality of and tissue repair after treatment. The material should have sufficient radiopacity to be distinguished from adjacent anatomical structures such as bones and teeth. The objective of this study was to characterize calcium aluminate cement compositions containing radiopaque additives or mixtures thereof: zinc oxide (25% ZnO), bismuth oxide (25% Bi2O3), silver (1 to 6% Ag), 15% ZnO - 10% Bi2O3, and 25% -ZnO- 1% Ag. The compositions were subjected to tests for radiopacity, uniaxial compressive strength and bending at three points, apparent porosity, and mercury porosimetry. The compositions of 25% ZnO -1%Ag and 15%ZnO-10% Bi2O3 may be used for optimizing the radiopacity of the material without loss of bioactivity and mechanical resistance. Key-words: calcium aluminate cement, radiopacity, mechanical strength, apparent porosity. 1743