Pirólise. Carbonização Gaseificação Destilação seca Torrefação Pirólise rápida Pirólise ultra-rápida

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1 Pirólise Decomposição térmica da madeira. Consiste em um conjunto de complexas reações químicas acompanhadas de processos de transferência de calor e massa. Carbonização Gaseificação Destilação seca Torrefação Pirólise rápida Pirólise ultra-rápida

2 Destilação seca da madeira Destilação seca é um processo de pirólise em que se empregam taxas de temperatura maiores que as da carbonização e se procura maximizar a produção de líquidos. Destilação seca da madeira acético e acetona fonte de metanol, ácido

3 Torrefação Torrefação é um processo de pirólise desenvolvido entre 220 o C e 300 o C A umidade é removida e a hemicelulose degradada, provocando a liberação de ácido acético e outros compostos de baixo poder calorífico. Lignina e celulose sofrem uma pequena despolimerização

4 Material resultante carvão e a madeira original características intermediárias entre o Opera com baixas taxas de aquecimento e temperatura moderadas Objetivo: concentrar a energia, permitindo que os voláteis de maior poder calorífico fiquem retidos no produto sólido madeira torrificada ou madeira torrefeita

5 Durante a torrefação, são identificadas dois tipos de reações 1. Termocondensação - (reações químicas acompanhadas de eliminação de água, com eventuais reações de descarboxilação. 2. Carbonização - (cineticamente lenta devido à temperatura)

6 Propriedades do material torrificado Alta densidade energética (voláteis de alto teor energético são mantidos no sólido) Hidrofobia (devido às transformações físico-químico, a umidade estabiliza-se em torno de 3%, e a reabsorção de água é praticamente nula) Boa relação durabilidade-friabilidade (torna-se friável, porém em menor grau que o carvão, o que facilita o manuseio do material sem perdas consideráveis)

7 Pirólise rápida Processo de conversão térmica que opera em temperaturas moderadas ( o C), altas taxas de aquecimento e curto tempo de residência. Usa biomassa com baixa granulometria. Visa a maximização da produção de líquidos óleo de pirólise, bioóleo) (principalmente

8 Pirólise rápida Conversão líquido 75% carvão 12% gás 13% Usa a tecnologia do reator de leito fluidizado Óleo de pirólise principal finalidade: substituinte do fenol petroquímico na produção de resinas fenólicas

9 Pirólise ultra-rápida Processo de conversão térmica que opera em temperaturas maiores que 650 o C, curtos tempos de residência, taxas de aquecimento muito altas. Minimiza a formação de carvão. Em temperaturas muito elevadas o carvão pode não ser formado Se realizada em temperaturas mais altas de gases maximiza a produção

10 O processo pode ser realizado utilizando atmosferas inertes (por exemplo, nitrogênio) ou reativas, como hidrogênio e metano Hidrogênio Metano Hidropirólise Metanopirólise Nesse casos, variam os produtos obtidos. Em geral, os produtos contêm menor teor de oxigênio e melhores propriedades para serem utilizados como combustíveis ou produtos químicos.

11 Versões da tecnologia da pirólise Processo de Pirólise Tempo de residência Taxa de aquecimento Temperatura máxima ( o C) Carbonização Horas-dias Muito lenta 450 carvão Produtos principais convencional 5 30 min lenta 600 Bioóleo, gás, carvão Rápida 0,5 5s intermediária 650 Bioóleo Flash pirólise < 1s alta >650 Bioóleo, gás Ultra-rápida < 0,5s Muito alta 1000 Produtos químicos e gás combustível Hidropirólise <10s alta <500 Bioóleo e produtos químicos Metanopirólise < 10s alta >700 Produtos químicos Bridgwater e Bri`dge (1991)

12 Aquecimento ultra-rápido Aquecimento rápido Aquecimento intermediário Aquecimento lento 1000 o C 500 o C gás Tempo de residência (s) líquido carvão

13 Taxa de aquecimento Aquecimento rápido (líquidos e gases) favorece a formação de frações voláteis Aquecimento gradual (carvão) favorece a formação de frações sólidas

14 Gaseificação de madeira A madeira, quando submetida a uma temperatura de aproximadamente 900 o C, é total ou parcialmente transformada em gases cujos principais componentes são: monóxido de carbono (CO) dióxido de carbono (CO 2 ) hidrogênio (H 2 ) e, dependendo das condições, metano (CH 4 ) N 2 vapor de água

15 Gases produzidos podem ser usados para Como combustível em forno de produção de cal, cerâmica, motores, geradores de vapor Geração de energia elétrica em uma turbinas a gás Como matéria-prima para produção de gás de síntese para metanol, amônio, etc.

16 Etapas do Processo de gaseificação 1. Pirólise temperatura acima de 600 C 2. Oxidação de parte do carbono fixo (fonte de energia térmica para a volatilização) 3. Gaseificação 4. Craqueamento do alcatrão (destruição térmica das moléculas dos compostos que formam o alcatrão) 5. Oxidação parcial dos produtos da pirólise

17 1.Pirólise Madeira + calor = carvão + gases + alcatrão + condensáveis 2. Oxidação do carbono C + ½ O 2 = CO C + O 2 = CO 2 3. Gaseificação C + CO 2 = 2 CO (Reação de Boudouard) C + H 2 O = CO + H 2 (Reação de gás de água) C + 2H 2 = CH 4 (Reação de formação do metano) CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (Reação de deslocamento da água shift ) CH 4 + H 2 O = CO + 3 H 2

18 4. Craqueamento do alcatrão Alcatrão + vapor + calor = CO + CO 2 + CH 2 5. Oxidação parcial dos produtos da pirólise (CO + H 2 + CH 4 ) + O 2 = CO 2 + H 2

19 Tipos de gaseificadores Gaseificadores de leito fixo Gaseificadores de leito fluidizado Gaseificadores de leito fixo (maioria dos gaseificadores em operação) Dois subgrupos: gaseificadores contracorrente (updraft) gaseificadores co-corrente (downdraft)

20 Gaseificador contracorrente Mais antigo e mais simples. Usado no Brasil por empresas produtoras de cal. O combustível e os gases gerados se movimentam na mesma direção O combustível entra pelo topo e desce em contracorrente com o ar introduzido pela grelha

21 Alimentação de biomassa Gás Zona de secagem Zona de pirólise Zona de redução Zona de combustão Ar Cinzas Gaseificador contracorrente. Lora et al. (2008)

22 As primeiras camadas de madeira (ou carvão) apoiadas sobre a grelha entram em combustão produzindo CO 2 e H 2 O (temperaturas elevadas), que posteriormente são reduzidos a CO e H 2 conforme passam pala camada descendente de madeira, resfriando a 750 C. Os gases ao subirem, continuam trocando calor com as camadas de combustível, promovendo sua pirólise com liberação e incorporação de material volátil do combustível e, em sequência, aquecimento e secagem Os gases, já frios e com a incorporação dos voláteis e umidade do combustível que entra, saem pelo topo do gaseificador.

23 Vantagens Simplicidade operacional, capacidade de gaseificar materiais com alto teor de umidade. Desvantagens Gases gerados normalmente contem 10 a 20% de alcatrão. Para serem usados em motores de combustão, turbinas ou produção de gás de síntese o alcatrão deverá ser removido

24 Gaseificadores co-corrente O combustível, o ar e o gás se movimentam na mesma direção O ar injetado pode queimar até 99,9% do alcatrão liberado pelo combustível Como o ar introduzido encontra primeiro a biomassa não queimada, a temperatura máxima ocorre na fase gasosa, na região da pirólise

25 Alimentação de biomassa Zona de secagem Ar Zona de pirólise Zona de combustão Ar Grelha Zona de redução Cinzas Gás Gaseificador co-corrente Lora et al. (2008)

26 Gás introduzido encontra a biomassa não queimada, o material localizado logo acima dessa região sofre um pré-aquecimento e secagem (troca de calor com a região da pirólise). Conforme a biomassa atinge uma determinada temperatura (acima de 200 C) ela começa a liberar voláteis combustíveis que, ao entrar em contato com ar queimam intensamente. Ao gases aquecidos desta região reagem com o carvão ( C), gerando mais CO e H 2. Como as principais reações nesta região são endotérmicas, a temperatura do gás cai abaixo de 800 C, paralisando as reações de gaseificação

27 Vantagens Queimam pelo menos 99% do alcatrão (gás pode ser transportado em tubulações) Sistema comprovadamente eficiente (mais de um milhão de veículos utilizaram durante a II Guerra Mundial) O gás produzido é limpo,pode ser usado em motores e turbinas Desvantagens O combustível deve apresentar baixa umidade (< 20%) e granulometria uniforme O gás sai do gaseificador a temperaturas altas (em geral, 700 C) energia perdida 4 a 7% do carbono não é convertido, saindo com as cinzas

28 Gaseificador de leito fluidizado As partículas do combustível são mantidas suspensas num leito de partículas inertes (areia ou sílica) e fluidizadas pelo agente de gaseificação Nessas condições, a maioria dos voláteis estará em contato com as partículas do leito aquecido, contribuindo para a realização de um processo de gaseificação tecnicamente limpo e eficiente

29 Gás Alimentação da biomassa Ar * * * * * ** * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Leito de inertes o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o oo O o o o o o o o o o o o o o o o o o o o Biomassa Gaseificador de leito fluidizado Lora et al. (2008)

30 O leito é aquecido inicialmente por um combustível auxiliar (GLP, carvão) até que a temperatura seja suficientemente alta para que ocorram reações exotérmicas e o processo se mantenha autotermicamente. O combustível é introduzido dando início a uma etapa térmica transitória controlada através dos fluxos de combustível e de ar Após esta etapa a temperatura na região do leito é controlada e mantida constante garantindo o processo de gaseificação

31 Vantagens Controle de temperatura mais fácil Tecnologia promissora para gaseificação de resíduos (serragem, bagaço de cana, casca de arroz) Desvantagens O gás produzido geralmente contem um pouco de alcatrão e de cinzas, dependendo da finalidade precisa passar por um processo de limpeza

32 Gaseificação é um processo termoquímico de conversão de um material sólido em gás com características basicamente combustíveis. O processo de gaseificação é suprido com quantidade controlada de oxigênio puro ou simplesmente ar atmosférico, dependendo do uso final do gás obtido.

33 Gaseificação com ar atmosférico gás de baixo poder calorífico ( gás pobre ) basicamente combustível cerca de 50% em volume de nitrogênio Gaseificação com oxigênio puro gás de maior poder calorífico baixos teores de nitrogênio gás de síntese Metanol

34 Produção de Metanol de Madeira Etapas 1. Produção do gás de síntese 2. Síntese do metanol

35 Etapa 1 = Produção do gás de síntese Gaseificação da madeira usando oxigênio puro e vapor de água Etapa 2 = Síntese do Metanol Limpeza do gás Compressão Síntese Destilação

36 Madeira Preparo e secagem Gaseificação Limpeza do gás Compressão e Shift Purificação e separação do H 2 N 2 Vapor Destilação Compressão e síntese Oxigênio Caldeira Metanol Água Processo simplificado de produção de metanol Adaptado de CETEC (1980)

37 C + H 2 O = CO + H 2 (Reação de gás de água) C + 2H 2 = CH 4 (Reação de formação do metano) CO + H 2 O = CO 2 + H 2 (Reação de deslocamento da água shift ) CH 4 + H 2 O = CO + 3 H 2 (Reação do metano com água) CO + 2H 2 CH 3 OH (Reação de síntese do metanol)

38 O metano reage com o vapor de água produzindo CO e H 2 : CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 O CO e o H 2 reagem produzindo metanol: CO + 2H 2 CH 3 OH Na reação do CH 4 com o vapor de água são formados 3 moles de H 2 enquanto que a síntese de metanol gasta apenas 2 moles de H 2 Para cada mole de CO excesso de H 2

39 Para que não haja excesso de H 2, injeta-se CO 2 no reator onde ocorre a síntese de metanol. O CO 2, então, reage com H 2 formando metanol CO 2 + 3H 2 CH 3 OH + H 2 O

40 Comparativo do processo de produção de etanol e metanol de madeira Produção Etanol Metanol Biocombustivel (L/t) Energia (GJ/t) 6,2 8,4 Consumo Eletricidade (kwh/t) Eficiência Energética (%) Conversão de Carbono (%) Hasegawa et al. (2010)

41 Produção de Etanol de Madeira Fermentação de açúcares por leveduras etanol Processo tecnológico: 1. Obtenção dos açúcares da matéria-prima 2. Fermentação dos açúcares 3. Destilação do álcool contido no produto da fermentação

42 Etapas 2 e 3 apresentam as mesmas opções tecnológicas, seja qual for a matéria-prima. A primeira etapa apresenta variações conforme a matériaprima utilizada. Matérias-primas Ricas em açúcares (cana-de-açúcar, beterraba, melaços, sorgo-doce, etc.) Ricas em amido (milho, mandioca, batata, etc.) Ricas em celulose (madeira, resíduos agrícolas, etc.)

43 Açúcares simples (sacarose, glicose) fermentáveis Amido ou celulose moléculas complexas conversão em açúcares simples Amido sacarificação (adição de enzimas amilase e glico-amilase) Celulose hidrólise (ácida ou enzimática)

44 Processos para sacarificação da madeira podem ser divididos em: Processos químicos ácido concentrado HCl concentrado H 2 SO 4 concentrado Processo Scholler ácido diluído Processo Madison Processo Soviético Processos enzimáticos enzimas sacarificantes celulases hemicelulases

45 Processos com ácido concentrado 1819 Braconnot descobriu que soluções concentradas de ácido eram capazes de dissolver a celulose, decompondo polissacarídeos em monossacarídeos 1920 Genebra - Processo Prodor (ácido clorídrico gasoso) 1932 Alemanha (Processo Bergius) - ácido clorídrico concentrado Processo Bergius deu origem ao Processo Rheinau - introdução de uma pré-hidrólise com ácido clorídrico a 1% para separar a hemicelulose Processo Giordani-Leone (Itália) - II Guerra Mundial - pré-hidrólise com ácido sulfúrico diluído, filtração, ácido sulfúrico concentrado. Entre (Japão) Processo Hokkaido - ácido sulfúrico 80% Processo Mokusai-Kasei - ácido clorídrico concentrado Noguchi-Chisso - ácido clorídrico gasoso

46 Processos com ácido diluídos 1889 (Inglaterra) patenteado Processo Classen ácido sulfuroso (H 2 SO 3 ) Processo Americano ácido sulfúrico diluído 2 usinas nos Estados Unidos - encerradas logo ápós a I Guerra Mundial Processo Scholler (Alemanha) ácido sulfúrico diluído (0,5%), a quente. Adotado em três fábricas na Alemanha, uma na Suiça, uma na Suécia e uma na Coréia. Todas operaram até o fim da II Guerra Mundial Processo Madison (EUA) - hidrólise por percolação contínua Usina em Springfield, Oregon operou de 1947 a 1950 Processo Soviético semelhante ao Processo Madison. Introdução de modificações no sistema de percolação e retirada do hidrolisado Década de EUA - madeira exposta a vapor sob alta pressão separação da lignina antes da hidrólise França pré-tratamento da madeira com solventes

47 Processo enzimático Na natureza hidrólise pela ação de enzimas produzidas por bactérias, actinomicetos e fungos processo muito lento. Enzimas endoglucanases (β-1,4-d-glucan-glucanohidrolase) exoglucanas (β-1,4-d-glucan-celobiohidrolase) β-glucosidase (β-d-glicoside-glicohidrolase) Principal vantagem especificidade

48 PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ETANOL DA MADEIRA Madeira Fragmentação (cavaqueamento) Hidrólise Lignina Fermentação Neutralização Hidrolisado CO 2 Destilação Etanol Fluxograma simplificado do processo para produção de etanol a partir de madeira. (Fonte: CETEC, 1980)

49 Madeira 1. Cavaqueamento 2. Hidrólise 3. Preparação do mosto (neutralização, filtração) 4. Fermentação 5. Destilação Etanol

50 Brasil a partir dos anos pesquisas desenvolvidas pela UFCE, Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais (CETEC) e Instituto Nacional de Tecnologia (Ministério da Indústria e Comércio) instalação da Coalbra Coque e Álcool da Madeira S.A., empresa pública federal, vinculada ao Ministério da Agricultura. Economia mista maioria do capital do Governo federal, mas com participação acionária de empresas privadas em Uberlândia - MG

51 Projeto COALBRA Operação 340 dias por ano Consumo 600 estéreos madeira/dia Produção litros/dia etanol kg/dia furfural kg /dia levedura protéica Criação - LEI N 6.768, de 20 de dezembro de 1979 Extinção - DECRETO Nº , de 21 de novembro de 1986

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53 Etanol de madeira Viabilidade econômica - discutível Limitações - etapa de hidrólise Importância da tecnologia - principalmente estratégica

54 BRIQUETAGEM Necessidade de recuperar partículas finas oriundas de processos de beneficiamento de outros materiais Aproveitamento comercial de resíduos Minimização de impactos ambientais provocados pela produção de materiais particulados Briquetagem = aglomeração de partículas finas por meio de pressão com auxílio ou não de um aglutinante, permitindo a obtenção de um produto compactado, com forma, tamanho e parâmetros mecânicos adequados

55 Primeira patente em 1848 (EUA) Briquetagem de finos de carvão mineral Carvão mineral principal material briquetado no mundo Materiais de pequeno ou nenhum valor agregado podem ser transformados em um produto de alto valor, com diversas formas de aplicação, permitindo recuperar grande parte dos materiais particulados considerados como rejeito de beneficiamento de muitos materiais

56 No Brasil, primeiras iniciativas de utilização industrial do processo de briquetagem ocorreu na década de 1960 (Companhia Siderúrgica Belgo Mineira), com a instalação de um equipamento de briquetagem de finos de carvão vegetal. Briquetagem alternativa para a utilização de resíduos industriais (finos de carvão, resíduos de madeira, limalhas metálicas, etc.), como fonte de energia.

57 Briquetagem O processo envolve uma moldagem e prensagem entre matrizes cilíndricas rotativas com utilização de um aglomerante.

58 A compressão do material ocorre no espaço existente entre os dois rolos que, montados um diante do outro, giram com velocidade de rotação igual e em sentidos contrários. A pressão exercida sobre o material cresce de forma progressiva ao longo do rolo, atingindo o seu valor máximo no ponto de menor distância entre os rolos. Depois decresce de forma abrupta até a liberação e saída do briquete.

59 Etapas do processo Recepção dos finos Preparação dos finos (moagem, peneiramento e seleção) Mistura do aglutinante e aditivos Prensagem e moldagem Secagem artificial e cura Empacotamento

60 Etapas da briquetagem 1. Preparação do material - homogeneização 2. Mistura - adição de aglutinantes (distribuição uniforme por toda superfície do material a ser briquetado) 3. Compactação - a compressão do material se dá no espaço existente entre os dois rolos que, montados um diante do outro, giram com velocidade de rotação igual e em sentidos contrários. 4. Tratamento Térmico - logo após a sua formação, os briquetes devem ser imediatamente aquecidos e em seguida, resfriados lentamente.

61 Aglutinantes - permitem uma maior adesão das partículas finas conferindo maior resistência ao material briquetado Os aglutinantes são classificados de acordo com sua função na mistura Podem ser: tipo matriz tipo filme aglutinantes químicos

62 Aglutinantes tipo matriz as partículas são completamente envolvidas pelo aglutinante formando uma matriz contínua (ex. alcatrão, piche). Aglutinantes tipo filme apresentam função parecida com as colas adesivas e dependem, principalmente, da evaporação da água ou de algum solvente para desenvolver uma maior resistência mecânica (ex. água + amido, melaço). Aglutinantes químicos o efeito da adesão depende de reações químicas. Podem ser utilizados tanto como matriz, como filme (ex. silicato de sódio, hidróxido de cálcio).

63 Para briquetes de uso doméstico apenas aglutinantes não tóxicos podem ser usados. Sendo nessa categoria tradicionalmente utilizados aglutinantes amiláceos. Para briquetes de uso industrial é possível empregar aglutinantes termoplásticos como os piches e alcatrões além de resinas sintéticas. Além do aglutinante, o briquete pode receber outros aditivos com funções específicas.

64 Aditivos Aditivos melhorar o desempenho dos briquetes a combustão. Carvão mineral aumenta o teor de carbono fixo, aumentando o tempo de queima. Carbonato de cálcio conserva o calor durante a combustão, ajuda na pré-secagem e cura do briquete, Borato de sódio melhora a eficiência dos aglutinantes Nitrato de sódio facilita a ignição (libera oxigênio quando aquecido). Pó-de-serra facilita a ignição, altera teor de voláteis e corrige aroma do briquete.

65 Na briquetagem de carvão é essencial o uso de agentes aglutinantes para obtenção de briquetes de alta qualidade. Aglutinantes de amido de milho ou de fécula de mandioca, requerem um tratamento prévio de pré-gelatinização, obtido por aquecimento com água. O gel obtido é misturado ao pó de carvão vegetal, numa temperatura não inferior a 60 o C. Existem aglutinantes pré-gelatinizados e desidratados industrialmente, que podem ser misturados diretamente ao pó de carvão, adicionando-se água.

66 Na produção de briquetes de resíduos de madeira, quando a briquetagem é feita a quente, com o aumento da temperatura ocorre uma ligeira liquefação" da lignina, que atua como aglutinante das partículas, dispensando a adição do agente aglutinante.

67 Briquete bloco moldado com forma prédefinida, produzido de uma mistura de material particulado com aglutinante e aditivos Briquetes de carvão Briquetes de serragem O briquete é um combustível sólido de alto poder calorífico (substitui a lenha, o carvão etc.)

68 Pode ser utilizado em caldeiras, lareiras, fornos de padarias, pizzarias, fornos cerâmicos e outros Material de alta densidade - exige menor espaço de armazenamento. Poder calorífico pode ser até 2,5 vezes mais alto que o da lenha. Devido à baixa umidade, a temperatura do processo de queima se eleva rapidamente. Menor índice de fumaça e cinzas. Produto 100% reciclado e ecológico.

69 Qualidade dos Briquetes Toxicidade: importante no uso doméstico. Elimina a possibilidade de uso de alguns tipos de aglutinantes. Facilidade de acendimento: importante no uso doméstico. Pode conter algum aditivo para facilitar o acendimento. Composição química: teor de voláteis, carbono fixo e cinzas. Resistência física: importante dependendo do uso industrial ou doméstico. Precisa resistir a carga do forno. No uso doméstico necessita resistir ao transporte e a estocagem (empilhamento).

70 Produtos Energéticos da Madeira Lenha Carbonização Carvão Madeira Hidrólise Etanol Gaseificação Metanol Gás combustível Pirólise Bioóleo Resíduos Coque de lignina Briquetes