II REMOÇÃO DE NITROGÊNIO EM REATOR EM BATELADA E BIOMASSA IMOBILIZADA

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1 22º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 14 a 19 de Setembro Joinville - Santa Catarina II REMOÇÃO DE NITROGÊNIO EM REATOR EM BATELADA E BIOMASSA IMOBILIZADA Leonidia Maria Castro(1) Engenheira Civil pela Escola de Engenharia de Ilha Solteira (FEIS-UNESP). Mestre em Hidráulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de São Carlos (EESC/USP). Doutoranda em Hidráulica e Saneamento na EESC/USP. Eugênio Foresti(2) Prof. Titular do Departamento de Hidráulica e Saneamento EESC-USP. Membro da Comissão de Legislação e Recursos do Conselho Universitário da USP, desde março de Endereço(1): Rua Antônio Sacramento, 45 Portal do Sol São Carlos - SP - CEP: - Brasil - Tel: (16) leonidia@sc.usp.br RESUMO Novas configurações de reatores têm sido desenvolvidas visando melhorar o desempenho dos sistemas de tratamento. Dentre os reatores propostos, o reator em batelada com biomassa imobilizada, proposto por RATUSZNEI et al. (2000) e modificado por CUBAS et al. (2001), mostrou-se eficiente no tratamento anaeróbio de água residuária sintética simulando esgoto sanitário, a observação do seu desempenho despertou o interesse em utiliza-lo para estudo da remoção de nitrogênio. A utilização desse reator com a aplicação de aeração intermitente, ainda não havia sido testada porém, mostrou-se uma excelente alternativa para a remoção de nitrogênio, pois possibilitou que todo o processo de remoção de nitrogênio ocorresse no mesmo reator, evitando gastos e complicações operacionais com sistemas de bombeamento e recirculação. Outro fator interessante é o controle dos períodos de aeração, que podem evitar que ocorra grandes variações nos valores de ph, pois sabe-se que pode ocorrer quedas significativas

2 em seus valores quando se trata de altas concentrações de nitrogênio amoniacal. Assim o controle da extensão do período aerado indiretamente controla para que apenas parte do N- amoniacal nitrifique e, em seguida, no período não aerado ocorre a desnitrificação que, por sua vez, devolve ao sistema metade da alcalinidade consumida na nitrificação, facilitando a manutenção de valores de ph, de modo que a variável não atue como fator limitante da atividade dos microrganismos. PALAVRAS-CHAVE: Nitrificação, Desnitrificação, Reator em Batelada, aeração intermitente. INTRODUÇÃO Diversas águas residuárias apresentam alta concentração de nitrogênio: efluentes de digestores de lodo de suinocultura, efluentes de algumas indústrias como de alimentos, fertilizantes, coque, tintas, colas e fotográfica. A remoção biológica de nitrogênio, embora seja assunto amplamente estudado, continua recebendo atenção de pesquisadores para melhor controle dos processos envolvidos. A maioria dos estudos tem sido realizada com esgotos domésticos; para águas residuárias contendo elevadas concentrações de carbono orgânico e nitrogênio amoniacal, a complexidade dos processos aumenta significativamente. A maneira mais utilizada para a remoção de nitrogênio, em sistemas de tratamento biológico, é promover a nitrificação em ambiente aeróbio e a desnitrificação em ambiente anóxico. A alteração do ambiente pode se ocorrer no espaço, pela sucessão de reatores aeróbio e anóxico, ou no tempo, pelo uso de aeração intermitente, o que possibilita a remoção em um único reator. Nos estudos anteriores o reator trabalhou com tratamento anaeróbio de águas residuárias, e neste estudo foi utilizado com a aplicação de aeração intermitente, pois o reator em batelada e aeração intermitente pode permitir o aprimoramento do controle das características do efluente. Com o monitoramento das concentrações das formas de nitrogênio durante a operação do reator, pode-se determinar o tempo de ciclo e de aeração que permitam ao efluente alcançar os padrões de lançamento. Outra vantagem da aeração intermitente na remoção de nitrogênio se refere à alcalinidade, pois afluentes com alta concentração de nitrogênio amoniacal pode provocar diminuição significativa de alcalinidade devido ao processo de nitrificação, porém, no período anóxico a desnitrificação devolve ao sistema parte da alcalinidade consumida no período aeróbio, desta forma, os semi-ciclos aeróbio-anóxicos evitam que ocorra grandes oscilações nos valores de alcalinidade.

3 A imobilização da biomassa adiciona, às vantagens do SBR (reator em batelada seqüencial), as vantagens do crescimento aderido como: melhor desempenho no tratamento de compostos orgânicos presentes em baixa concentração; manutenção de organismos de crescimento lento; melhor retenção de organismos que apresentam baixa velocidade de sedimentação; e eliminação da necessidade do período de sedimentação (HIRL & IRVINE, 1996). As bactérias nitrificantes são exemplos de organismos de crescimento lento e baixo rendimento celular, que necessitam altos tempos de retenção celular (BARNES & BLISS,1983). A partir da observação da presença destes organismos aderidos a materiais suporte inertes busca-se oferecer meios para facilitar sua imobilização e, com isto, evitar que eles sejam removidos juntamente com o efluente do sistema (KOTLAR et al., 1996). Segundo HAGOPIAN & RILEY (1998), os organismos nitrificantes tendem a liberar polímero extracelular que facilita sua fixação em uma matriz de lodo Com a imobilização, além de se obter maior tempo de retenção celular, é possível conseguir, também, maior concentração de sólidos. O aumento da concentração de biomassa pode resultar em maior eficiência do sistema e possibilitar o tratamento em reatores menores. Além disso, pode proporcionar maior resistência à cargas de choque, a tóxicos e à variação de temperatura (ROSTRON et al., 2001). O biofilme pode ser exposto a condições alternadas de aeração; ele é espacialmente heterogêneo em presença de organismos aeróbios e anaeróbios, o que possibilita a ocorrência dos dois processos (GIESEKE et al. 2002). Esta propriedade do biofilme pode facilitar que ocorra a nitrificação e desnitrificação no mesmo reator. Porém, em um sistema com cultura mista, os organismos heterótrofos podem formar uma camada acima dos organismos nitrificantes. Desse modo, além do consumo de oxigênio pelos heterótrofos, sua camada funciona como barreira à transferência de massa, interferindo na nitrificação (Nogueira et al., 2002). O uso de um agitador com uma rotação adequada pode diminuir a limitação à transferência de massa. MATERIAIS E MÉTODOS Equipamentos O sistema é constituído por um reator em batelada seqüencial e aeração intermitente, adaptado do modelo estudado na Escola de Engenharia Mauá (EEM) _ RATUSZNEI et al. (2000), e no Laboratório de Processos Biológicos, Departamento de Hidráulica e Saneamento da Escola de Engenharia de São Carlos EESC-USP _ CUBAS et al. (2001). A aeração foi promovida através de uma placa porosa alimentada por um compressor de ar. A placa circular, com 10 cm de diâmetro, foi fixada junto ao fundo do reator.

4 Para promover a mistura e melhor transferência de massa entre a fase líquida e a biomassa, foi utilizado um agitador mecânico com três impelidores tipo turbina, sendo estes, de 3 cm de diâmetro, espaçados 4 cm um do outro. O período de operação do agitador mecânico, o período de aeração e não aeração, além da operação das bombas de enchimento, descarte do efluente, e adição de fonte de carbono, foram controlados por um software instalado em um micro computador. Reator O reator, com volume útil de 6 litros, é constituído por um recipiente cilíndrico, em acrílico, com 20 cm de diâmetro e 27 cm comprimento (Figura 01); no interior do cilindro de acrílico foi fixado um cesto de inox perfurado, cuja função é conter o meio suporte utilizado para imobilização da biomassa, evitando-se sua movimentação no interior do reator. A biomassa foi imobilizada em cubos de espuma de poliuretano com 1 cm de lado e ficou contida em um cesto formado por dois cilindros concêntricos de aço inoxidável, com diâmetro externo de 20 cm e interno 4 cm (Figura 02). A barra de agitação foi colocada no interior do cilindro menor. FIGURA 01: Esquema do reator Batelada Seqüencial de aeração intermitente: (1) tanque de reação; (2) entrada fonte externa de carbono; (3) cesto inox para conter biomassa imobilizada; (4) saída do efluente; (5) descarte de lodo; (6) difusores de ar;. (7) entrada do afluente, (8) agitador mecânico. Desenho sem escala, medidas em cm FIGURA 02: Esquema do cesto onde as biopartículas foram acondicionadas. Desenho sem escala, medidas em cm. Substrato Para a nitrificação foi utilizado substrato sintético composto basicamente por cloreto de amônio como fonte de nitrogênio amoniacal e bicarbonato de sódio para tamponamento e fonte inorgânica de carbono. Além disso, foram adicionados sais minerais como NaCl, MgCl2, CaCl2 e elementos-traço para crescimento de organismos nitrificantes, de acordo com Schimidt & BELZER (1984). O substrato foi armazenado em refrigerador para diminuir perda de N-amoniacal por stripping. No enchimento do reator o substrato era bombeado e passava através de um

5 trocador de calor para que a temperatura fosse elevada para aproximadamente 30oC, temperatura de trabalho da câmara que contém o reator. Para a adição do doador de elétrons, foi preparada diariamente uma com água destilada e etanol, que foi armazenada em refrigerador para evitar a degradação. O volume da solução de etanol adicionado em cada ciclo foi de 500ml, que foi dividido pelo número de períodos anóxicos. Em cada período, foi adicionado uma fração desse volume, tentando evitar uma relação C/N desfavorável à nitritação bem como o crescimento excessivo de organismos heterotróficos no período aerado. Análises Físico-Químicas Variáveis como alcalinidade, DQO, N-amoniacal, N-nitrito, N-nitrato, sólidos totais (ST), sólidos suspensos totais (SST) e sólidos suspensos voláteis (SSV), foram analisadas segundo os procedimentos descritos pelo Standard Methods for Examination of Water and Wastewater - APHA (1995). Procedimento Experimental Imobilização da Biomassa O lodo foi imobilizado em partículas cúbicas de espuma de poliuretano de modo semelhante ao proposto por ZAIAT et al. (1994). Para promover a imobilização, as partículas de espuma foram colocadas em um recipiente na presença de microrganismos do lodo de inóculo, até que toda a espuma estivesse em contato com a suspensão. Então, misturados de maneira uniforme, permaneceram sob aeração por 2 horas. Decorrido o período de contato, as matrizes com as células aderidas foram peneiradas, para que o lodo excedente fosse eliminado e então, os cubos de espuma foram colocados no cesto de inox do reator. Operação do reator O reator foi mantido dentro de uma câmara à temperatura de 30 oc. Os valores de temperatura foram obtidos através da sonda imersa no reator e registrados. A temperatura média resultou em 29,0± 0,52oC. Nesta primeira etapa, o reator foi operado com concentração de 125 mg/l de nitrogênio amoniacal e ciclo de 24 horas. A operação do reator realizou-se na seguinte seqüência: o reator foi preenchido com o substrato. A partir desse instante, iniciou-se o primeiro período de aeração para promover a nitritação. Após o período de uma hora, a entrada de ar era interrompida e permanecia desligada por igual período, para possibilitar a desnitritação. Essa seqüência de período de

6 aeração seguido de período de não aeração pode ser considerada um semi-ciclo, que se repete até o final do ciclo, que se completa com a interrupção da agitação mecânica para descarte do líquido do reator e novo enchimento. A solução de etanol, que é a fonte de carbono utilizada para a desnitrificação, foi adicionada em cada período anóxico. Para evitar que o etanol adicionado fosse decomposto em reação aeróbia, a adição da fonte de carbono ocorria após cinco minutos do início do período anóxico. RESULTADOS e discussão Oxigênio dissolvido A sonda utilizada para medir a concentração de oxigênio dissolvido foi colocada na parte superior do reator, mergulhada no meio líquido, entre a superfície livre e o cesto, porém, sem tocar o cesto. A localização da sonda foi escolhida para facilitar a operação, pois freqüentemente é necessário retira-la para limpeza e manutenção. Além disso, por estar submetida a baixas concentrações, necessita ser zerada com solução de sulfito de sódio para aumentar sua precisão. Devido à localização da sonda, as concentrações lidas podem não representar a concentração no interior das espumas contidas no cesto. Porém, pela geometria do reator, qualquer outra disposição também não garantiria representar perfeitamente a concentração de oxigênio dissolvido no reator como um todo. A concentração de oxigênio comportou-se de maneira semelhante ao longo do período de operação do reator. Os valores registrados, ao longo de um ciclo de 24 horas, foram colocados na Figura 03. Figura 03 Perfil da concentração de oxigênio dissolvido ao longo do ciclo. Devido à atividade dos organismos, os valores da concentração de OD diminuíam rapidamente quando a aeração era interrompida. Assim o processo de desnitrificação ocorria, resultando na remoção efetiva do nitrogênio oxidado no período aeróbio, fato que se repetia em cada semi-ciclo até o final do ciclo. Observou-se que o sistema de controle de entrada de ar foi eficiente ao manter a concentração de oxigênio dissolvido dentro da faixa esperada de 2 a 2,5 mg/l durante o período aeróbio, a qual decresceu até zero no período anóxico. Remoção de Nitrogênio O reator foi operado em ciclos de 24 horas, tendo sido mantido aerado o ultimo período do ciclo, até o 19o dia, com a intenção de evitar nitrogênio amoniacal no efluente. Face à baixa

7 concentração observada desta forma de nitrogênio na saída, o ciclo foi alterado, e o período final foi mantido sob condições anóxicas. Conforme pode ser observado na figura 04 as concentrações de nitrito e nitrato diminuíram próximo aos 20 dias de operação, mas isto pode ter coincidido com o tempo necessário para que o reator atingisse o equilíbrio dinâmico aparente. Observa-se que as concentrações de nitrogênio amoniacal apresentaram o mesmo comportamento (Figura 05). Figura 04- Valores das concentrações de nitrito e nitrato no efluente do reator. Figura 05 - Valores das concentrações de nitrogênio amoniacal no efluente do reator. A eficiência da remoção de nitrogênio foi calculada considerando como única forma de nitrogênio detectada no afluente o nitrogênio amoniacal, já que o substrato era sintético. No efluente, o nitrogênio total foi a soma dos valores das concentrações de nitrogênio amoniacal, nitrito e nitrato. O reator apresentou bom desempenho, tendo alcançado a remoção máxima após 20 dias de operação, aproximadamente, a partir daí a eficiência de remoção de nitrogênio manteve-se 99% (Figura 06). Figura 06 - Eficiência da remoção de nitrogênio. Para verificar as concentrações de nitrito e de oxigênio dissolvido ao longo do ciclo realizou-se perfil dessas concentrações ao longo do ciclo, notou-se que a diminuição da concentração de nitrito iniciou-se rapidamente após a entrada de ar ser interrompida, indicando que a operação do reator com aeração intermitente e baixas concentrações de oxigênio dissolvido não afeta a ocorrência do processo de desnitrificação (Figura 07). Além disso, assim que se reiniciava a aeração, a concentração começava aumentar, indicando que o período anóxico não afetou negativamente a atividade dos organismos nitritantes. Figura 07 Perfil das concentrações de nitrito e OD ao longo do ciclo - pontos coletados experimentalmente, linhas utilizadas apenas para facilitar a visualização

8 Taxa de consumo de oxigênio A atividade dos organismos aeróbios foi mensurada indiretamente, através do cálculo da velocidade de consumo de oxigênio. Para isso, a medição de OD foi realizada no próprio reator, com o objetivo de reproduzir o que realmente acontece durante a operação. Quando a concentração lida de OD atingiu a concentração máxima de operação (2,5 mg/l), a entrada de ar foi interrompida e os valores foram anotados a cada 10 segundos. O ensaio foi realizado em triplicata, e os valores da concentração de OD, ao longo do tempo, estão apresentados na Figura 08. Figura 08 Concentração de oxigênio dissolvido ao longo do tempo A velocidade de consumo de oxigênio foi considerada numericamente igual ao coeficiente angular da curva formada pela regressão linear dos valores lidos nos primeiros seis minutos, 0,3102 mg N-NO2-/min. No início do planejamento desse trabalho houve a preocupação com a possibilidade de que a concentração de oxigênio presente no final do período aeróbio pudesse suprimir a desnitrificação, porém, a desnitrificação iniciou-se logo após a interrupção da entrada de ar, talvez pelo rápido consumo do oxigênio mostrado na Figura 08. CONCLUSÕES O uso de aeração intermitente em reator em batelada seqüencial com biomassa imobilizada, dispensou a necessidade da utilização de unidades separadas para a nitrificação e desnitrificação, possibilitando que a remoção de nitrogênio ocorresse em um único reator. Além disso, o período anóxico não afetou negativamente a atividade dos organismos nitrificantes, e a concentração de oxigênio remanescente no início do período anóxico não afetou negativamente a biomassa desnitrificante, pois a atividade desses organismos pode ser mensurada imediatamente ao iniciar cada semi-ciclo. O reator alcançou rapidamente sua eficiência máxima e foi capaz de mantê-la, o que demonstrou ser esta uma alternativa promissora para a remoção de alta concentração de nitrogênio, tanto pela eficiência obtida, quando pela simplicidade de operação. Agradecimentos Essa pesquisa contou com o apoio da Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo, FAPESP.

9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA; AWWA; WPCF (1995). Standard methods for examination of water and wastewater. 19th. Ed., American Public Health Association, American Water Works Association, Water Environment Federation, Washington DC, USA. Barnes, D.; Bliss, P. J. (1983). Biological control of nitrogen in wastewater treatment. Cambridge, Great Britain. Cubas, S. A.; Foresti, E.; Rodrigues, J. A. D.; Ratusznei, S. M.; Zaiat, M. (2001). Influence of the liquid-phase mass transfer on the performance of a stirred anaerobic sequencing batch reactor containing immobilized biomass. 9th world Congress Anaerobic Digestion. Anaerobic Conversion for sustainability. Antwerpen Belgium. pp Gieseke, A.; Arnz, P.; Amann, R.; Schramm, A. (2002). Simultaneous P and N removal in a sequencing batch biofilm reactor: insights from reactor - and microscale investigation. Water Research. Vol 36. pp Hagopian, D. S.; Riley, J. G. (1998). A closer look at the bacteriology of nitrification. Aquacultural engineering. No 18. pp Hirl, R.J.; Irvine, R.L. (1996). Reductive dechlorination of perchloroethylene (PCE) using anaerobic sequencing batch biofilm reactors (ASBR). IN: 51st Purdue Ind. Waste Conference Proceedings, Ann Arbor Press, Chelsea, Michigan, pp Kotlar, E.; Tartakovsky, B.; Argaman, Y.; Sheintuch, M. (1996). The nature of interaction between immobilized nitrification and denitrification bacteria. Journal of biotechnology. No 51. pp Nogueira, R.; Melo, L. F.; Purkhold, U.; Wuertz, S.; Wagner, M. (2002). Nitrifying and heterotrophic population dynamics in biofilm reactors: effects of hydraulic retention time and the presence of organic carbon. Water Research. -Vol. 36. pp Ratusznei, S. M.; Rodrigues, J. A. D.; Camargo, E. F. M.; Zaiat, M.; Borzani, W. (2000). Feasibility of a stirred anaerobic sequencing batch reactor containing immobilized biomass for wastewater treatment. Bioresource Technology 75, Rostron, W. M.; Stuckey, D. C.; Young, A. A. (2001). Nitrification of high strength ammonia wastewaters: comparative study of immobilization media. Water Research. Vol. 35, No 5 pp Schmidt, E. L.; Belser, L. W. nitrifying bacteria. In: Page, A. Lee; Miller, R. H.; Keeney, D. R. (1984). Chemical and microbiological properties. American society of agronomy. Soil Science Society of America, Wisconsin, USA.

10 Zaiat, M.; Cabral, A.K.A.; Foresti, E. (1994) Reator anaeróbio horizontal de leito fixo para tratamento de águas residuárias: concepção e avaliação preliminar de desempenho; Revista Brasileira de Engenharia - Caderno de Engenharia Química, 11, 2: