CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA, REOLÓGICA E DE MORFOLOGIA SUPERFICIAL DE LIGANTES ASFÁLTICOS MODIFICADOS POR DIFERENTES AGENTES REJUVENESCEDORES

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1 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA, REOLÓGICA E DE MORFOLOGIA SUPERFICIAL DE LIGANTES ASFÁLTICOS MODIFICADOS POR DIFERENTES AGENTES REJUVENESCEDORES Patrícia Hennig Osmari Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil. Orientador: Francisco Thiago Sacramento Aragão Rio de Janeiro Junho de 2016

2 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA, REOLÓGICA E DE MORFOLOGIA SUPERFICIAL DE LIGANTES ASFÁLTICOS MODIFICADOS POR DIFERENTES AGENTES REJUVENESCEDORES Patrícia Hennig Osmari DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL. Examinada por: Prof. Francisco Thiago Sacramento Aragão, Ph.D. Dr.ª Leni Figueiredo Mathias Leite, D.Sc. Prof.ª Renata Antoun Simão, D.Sc. RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL JUNHO DE 2016

3 Osmari, Patrícia Hennig Caracterização química, reológica e de morfologia superficial de ligantes asfálticos modificados por diferentes agentes rejuvenescedores/ Patrícia Hennig Osmari. - Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, XX, 113 p.: il.; 29,7 cm. Orientador: Francisco Thiago Sacramento Aragão Dissertação (mestrado) - UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Civil, Referências Bibliográficas: p Ligantes asfálticos. 2. Rejuvenescimento. 3. Caracterização de morfologia superficial. I. Aragão, Francisco Thiago Sacramento. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Civil. III. Título. iii

4 DEDICATÓRIA Aos meus pais, Neusa e Pedro. Aos meus irmãos, Gabriela e Vinicius. Aos meus avós, Adorema, Dinarda, José e Silvio iv

5 AGRADECIMENTOS Aos meus pais, Neusa e Pedro, por acreditarem na minha capacidade e me incentivarem ao longo da realização do mestrado. Aos meus irmãos, Vinicius e Gabriela, pela amizade e parceria que sempre demonstram. Aos meus avós, Adorema, Dinarda, José e Silvio, por sempre rezarem e torcerem por mim. Ao meu orientador, Prof. Thiago, pela confiança e orientação ao longo do desenvolvimento da dissertação. Às avaliadoras da banca, Dr.ª Leni e Prof.ª Renata, pelos ensinamentos e sugestões valiosíssimas desde o início da pesquisa. À Professora Laura, que gentilmente participou da correção desta dissertação. Obrigada por todas as lições de vida e de pavimentação ao longo do mestrado. À equipe do Laboratório de Geotecnia e Pavimentação, em especial ao Leandro, por todas as vezes que foram solícitos quando mais precisava. Aos engenheiros Álvaro, Carlos, Marcos e Mariluce por me auxiliarem com as dificuldades que encontrei na realização de vários ensaios. Às estagiárias, Fernanda e Larissa, pela ajuda durante a fase de análise de imagens. Aos colegas de trabalho do Laboratório de Pavimentação Abraham, Caroline, Diego, Gustavo e Thaisa e aos colegas do mestrado, a quem carinhosamente chamávamos de COPPErativos/COPPEtentes, por tornarem a estadia no Rio mais agradável e divertida. Ao meu irmão, Vinicius, e ao conterrâneo, Diego, pelas dicas durante o desenvolvimento do método de quantificação. À minha mãe, Neusa, e aos queridos amigos, Daniel e Maristela, pelo auxílio durante a revisão do texto. Aos amigos André, Carmen, Daniel, Hellen, Luiza, Maristela, Renzo, Soraia e Thiago pela confiança, amizade e paciência mesmo nos momentos mais delicados. v

6 Aos amigos e aos colegas de Santa Maria e da UFSM, que apesar da distância, sempre estiveram presentes durante a elaboração deste trabalho. Às engenheiras Adriana e Margareth pela ajuda durante realização dos ensaios químicos no CENPES. Às empresas que forneceram os materiais para o desenvolvimento deste trabalho, BR Distribuidora, IVIG e Refinaria Duque de Caxias. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico que proporcionou bolsa de estudos durante a realização desta pesquisa. Por fim, gostaria de agradecer a todos aqueles que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho. vi

7 Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.) CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA, REOLÓGICA E DE MORFOLOGIA SUPERFICIAL DE LIGANTES ASFÁLTICOS MODIFICADOS POR DIFERENTES AGENTES REJUVENESCEDORES Patrícia Hennig Osmari Junho/2016 Orientador: Francisco Thiago Sacramento Aragão Programa: Engenharia Civil Este trabalho avaliou os efeitos de três produtos, um comercial (AR 5) e dois alternativos (resíduo de óleo de cozinha e óleo de mamona), no processo de rejuvenescimento de ligantes asfálticos. As análises foram realizadas em escalas macroscópica e microscópica, incluindo caracterizações químicas, de morfologia superficial e reológicas de dois ligantes nos estados virgem, envelhecido e rejuvenescido. Para identificar as alterações nas composições químicas, foram realizados os ensaios químicos SARA, Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier, Cromatografia de Permeação em Gel e Ressonância Magnética Nuclear. Um Microscópio de Força Atômica foi empregado para identificar alterações microestruturais nos constituintes das amostras. Para tal, um procedimento de quantificação destes elementos foi desenvolvido a partir de uma técnica de processamento digital de imagens, que avaliou informações como as distribuições espacial e por tamanho das diferentes frações dos ligantes. Um Reômetro de Cisalhamento Dinâmico foi utilizado para a determinação de características reológicas dos materiais. A adição de rejuvenescedores aos ligantes envelhecidos geralmente promoveu a recuperação de características a níveis semelhantes aos dos correspondentes ligantes virgens. Também foi demonstrado que existem fortes correlações entre propriedades e características determinadas nos ensaios, o que indica que a integração de análises químicas, reológicas e de caracterização microestrutural dos ligantes pode fornecer informações cruciais sobre os seus mecanismos de envelhecimento e rejuvenescimento. vii

8 Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.) CHEMICAL, RHEOLOGICAL AND SURFACE MORPHOLOGY CHARACTERIZATION OF ASPHALT BINDERS MODIFIED BY DIFFERENT REJUVENATOR AGENTS Patrícia Hennig Osmari June/2016 Advisor: Francisco Thiago Sacramento Aragão Department: Civil Engineering This study evaluated the effects of three products, one commercial (AR 5) and two alternatives (cooking oil residue and castor oil), on the rejuvenation process of asphalt binders. The analyses were carried out on macroscopic and microscopic scales, including chemical, surface morphology, and rheological characterizations of two binders in the virgin, aged, and rejuvenated states. To identify changes in the chemical compositions, SARA, Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Gel Permeation Chromatography, and Nuclear Magnetic Resonance tests were performed. An Atomic Force Microscope was used to identify microstructural changes in the constituents of the samples. For that, a quantification procedure for these constituents was developed based on a digital image processing technique that was used to evaluate information such as the spatial and size distributions of the different constituents of the binders. A Dynamic Shear Rheometer was used to determine rheological properties of the materials. Adding rejuvenators to the aged binders generally promoted the recovery of the characteristics to levels similar to those of the corresponding virgin binders. It was also demonstrated that there are strong correlations between properties and characteristics determined from the tests, which implies that the integrated chemical, mechanical, and microstructural characterization of binders can provide crucial insights into their mechanisms of aging and rejuvenation. viii

9 SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS... xii LISTA DE TABELAS... xvi SÍMBOLOS E ABREVIATURAS... xviii 1. INTRODUÇÃO JUSTIFICATIVA OBJETIVOS ESTRUTURA DO TRABALHO REVISÃO BIBLIOGRÁFICA LIGANTES ASFÁLTICOS Composição química Envelhecimento Rejuvenescimento CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES DOS LIGANTES ASFÁLTICOS Caracterização das propriedades mecânicas Caracterização da morfologia superficial no microscópio de força atômica Caracterização química AGENTES REJUVENESCEDORES Agentes rejuvenescedores alternativos Procedimentos de dosagem MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS UTILIZADOS Ligantes asfálticos Agentes rejuvenescedores DOSAGEM DOS AGENTES REJUVENESCEDORES CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS ix

10 3.3.1 Módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase Fluência e Recuperação sob Tensão Múltipla (MSCR) CARACTERIZAÇÃO DA MORFOLOGIA SUPERFICIAL NO AFM Preparação das amostras Varredura dos filmes asfálticos e obtenção das imagens Identificação das frações constituintes do ligante asfáltico Estudo do elemento de volume representativo Quantificação das frações constituintes do ligante Classificação do tamanho médio das bees Estudo da distribuição espacial das bees CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS LIGANTES ASFÁLTICOS SARA Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier Cromatografia de Permeação em Gel Ressonância Magnética Nuclear RESULTADOS DOSAGEM DOS AGENTES REJUVENESCEDORES CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS Módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase Fluência e Recuperação sob Tensão Múltipla CARACTERIZAÇÃO DA MORFOLOGIA SUPERFICIAL NO MICROSCÓPIO DE FORÇA ATÔMICA Quantificação das frações constituintes dos ligantes Classificação do tamanho das bees Estudo da distribuição espacial das bees Relação entre quantificação e classificação de tamanhos das bees CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS LIGANTES ASFÁLTICOS x

11 4.4.1 SARA Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier Cromatografia de Permeação em Gel Ressonância Magnética Nuclear CORRELAÇÕES ENTRE AS PROPRIEDADES DOS LIGANTES CONCLUSÕES E SUGESTÕES DE PESQUISAS FUTURAS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS xi

12 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Custos da produção de misturas asfálticas quentes recicladas (traduzida ZAUMARIS et al., 2014 a)... 7 Figura 2 - Representação esquemática do comportamento Sol e Gel de ligantes asfálticos (traduzida de READ E WHITEOAK, 2003) Figura 3 - Mudanças na composição do ligante durante a construção e vida de serviço da rodovia (traduzida de READ E WHITEOAK, 2003) Figura 4 - Resultado típico de a) módulo de cisalhamento dinâmico e b) ângulo de fase (traduzida de YU et al., 2014) Figura 5 - Exemplo de um cantilever utilizado para varrer amostras em um AFM Figura 6 - Esquema dos componentes de um AFM (traduzida de BUTT et al., 2005).. 20 Figura 7 - Exemplo de imagem típica de ligante asfáltico obtida por varredura de um AFM (PIZZORNO et al., 2014) Figura 8 - Constituintes catanaphase, paraphase e periphase de uma microestrutura de ligantes asfáltico (DAVIS e CASTORENA, 2015) Figura 9 - Resultado típico de um espectro de infravermelho de ligante asfáltico (Traduzida BOWERS et al., 2014) Figura 10 - Resultado típico de GPC (Traduzida de LEE et al., 2009) Figura 11 - Esquema de parâmetro moleculares de RMN 1 H representados em uma molécula típica de asfalteno (adaptado de LIMA, 2008) Figura 12 - Esquema de parâmetro moleculares de RMN 13C representados em uma molécula típica de asfalteno (adaptado de LIMA, 2008) Figura 13 - Modificação do grau PG de ligantes asfálticos com adição de agentes rejuvenescedores. (traduzido de ZAUMANIS et al c) Figura 14 - Teores máximos e mínimos de diferentes agentes rejuvenescedores para recuperação do grau PG de um ligante asfáltico virgem (traduzido de ZAUMANIS et al., 2014 b) Figura 15 - Condições de avaliação dos ligantes asfálticos desta pesquisa Figura 16 - Agentes rejuvenescedores a) AR 5, b) WCO e c) MAM utilizados neste estudo Figura 17 - AFM do Laboratório de Caracterização de Superfícies do Programa de Engenharia de Metalúrgica e de Materiais da COPPE utilizado neste estudo xii

13 Figura 18 - Amostras de ligante asfáltico prontas para serem analisadas no AFM para realização deste estudo Figura 19 - Identificação das frações constituintes de um ligante asfáltico a partir de imagem obtida em um AFM Figura 20 - Exemplo de microestrutura de catanaphase recortada em diferentes dimensões para definição do elemento de volume representativo utilizada neste estudo Figura 21 - Estudo da fração de área da fase catanaphase para selecionar o elemento de volume representativo Figura 22 - Estudo da fração de área das fases periphase e paraphase para selecionar o elemento de volume representativo Figura 23 - Fases constituintes do ligante asfáltico delimitadas a partir do software GIMP deste estudo Figura 24 - Exemplo de imagens utilizadas para obtenção da fração de área dos constituintes dos ligantes asfálticos a) catanaphase, b) paraphase c) periphase avaliadas neste estudo Figura 25 - Divisão de uma imagem obtida a partir do AFM em 4 quadrantes para realização do estudo da distribuição espacial de bees Figura 26 - Viscosidade do CAP 50/70 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de AR 5 avaliados neste estudo Figura 27 - Viscosidade do CAP 50/70 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de resíduo de óleo de cozinha avaliados neste estudo Figura 28 - Viscosidade do CAP 50/70 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de óleo de mamona avaliados neste estudo Figura 29 - Viscosidade do CAP 30/45 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de AR 5 avaliados neste estudo Figura 30 - Viscosidade do CAP 30/45 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de resíduo de óleo de cozinha avaliados neste estudo Figura 31 - Viscosidade do CAP 30/45 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de óleo de mamona avaliados neste estudo Figura 32 - Curva mestra do módulo de cisalhamento dinâmico pela frequência reduzida a 25 C do CAP 50/70 nas diferentes condições avaliadas neste estudo xiii

14 Figura 33 - Curva mestra do ângulo de fase pela frequência reduzida a 25 C do CAP 50/70 nas diferentes condições avaliadas neste estudo Figura 34 - Curva mestra do módulo de cisalhamento dinâmico pela frequência reduzida a 25 C do CAP 30/45 nas diferentes condições avaliadas neste estudo Figura 35 - Curva mestra do ângulo de fase pela frequência reduzida a 25 C do CAP 30/45 nas diferentes condições avaliadas neste estudo Figura 36 - Módulo de cisalhamento dinâmico relativo em relação ao ligante virgem do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 37 - Ângulo de fase relativo em relação ao ligante virgem do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 38 - Módulo de cisalhamento dinâmico relativo em relação ao ligante virgem do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 39 - Ângulo de fase relativo em relação ao ligante virgem do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 40 - Resultados de compliância não recuperável relativa em relação ao ligante virgem do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 41 - Resultados de compliância não recuperável relativa em relação ao ligante virgem do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 42 - Imagens captadas pelo AFM do CAP 50/70 nas condições a) virgem, b) envelhecida c) rejuvenescida com AR5, d) rejuvenescida com WCO, e) rejuvenescida com MAM deste estudo Figura 43 - Imagens captadas pelo AFM do CAP 30/45 nas condições a) virgem, b) envelhecida c) rejuvenescida com AR5, d) rejuvenescida com WCO, e) rejuvenescida com MAM deste estudo Figura 44 - Frações de área relativa em relação ao ligante virgem dos constituintes do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 45 - Frações de área relativa em relação ao ligante virgem dos constituintes do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 46 - Estrutura de triglicerídeo encontrada nos dois agentes rejuvenescedores alternativos empregados neste estudo Figura 47 - Tamanho médio das bees do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 48 - Tamanho médio das bees do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo xiv

15 Figura 49 - Variação da distribuição das bees em relação aos seus tamanhos médios para o CAP 50/70 nas diferentes condições avaliadas neste estudo Figura 50 - Variação da distribuição das bees em relação aos seus tamanhos médios para o CAP 30/45 nas diferentes condições avaliadas neste estudo Figura 51 - Frações de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos relativas em relação ao ligante virgem do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 52 - Frações de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos relativas em relação ao ligante virgem do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 53 - Pesos moleculares relativos em relação ao ligante virgem do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 54 - Pesos moleculares relativos em relação ao ligante virgem do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo Figura 55 - Gráficos com as correlações entre as propriedades do CAP 50/ Figura 56 - Gráficos com as correlações entre as propriedades do CAP 30/ xv

16 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Especificação brasileira para agentes rejuvenescedores a quente (DNC 04/97) Tabela 2 - Classificação pela metodologia Superpave do CAP 50/70 usado neste estudo Tabela 3 - Classificação pela metodologia Superpave do CAP 30/45 usado neste estudo Tabela 4 - Propriedades físicas dos agentes rejuvenescedores empregados neste estudo Tabela 5 - Condições experimentais utilizadas para obtenção dos espectros de RMN de 1 H e 13 C deste estudo Tabela 6 - Resultados da dosagem dos agentes rejuvenescedores para os ligantes asfálticos avaliados neste estudo Tabela 7 - Frações de área dos constituintes do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo Tabela 8 - Frações de área dos constituintes do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo Tabela 9 - Frações de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos do CAP 50/70 nas diferentes condições avaliadas neste estudo Tabela 10 - Frações de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos do CAP 30/45 nas diferentes condições avaliadas neste estudo Tabela 11 - Resultados de índice de carbonila dos materiais nas diferentes condições avaliadas neste estudo Tabela 12 - Resultados do ensaio de GPC do CAP 50/70 nas diferentes condições avaliadas neste estudo Tabela 13 - Resultados do ensaio de GPC do CAP 30/45 nas diferentes condições avaliadas neste estudo Tabela 14 - Resultados de Ressonância Magnética Nuclear para o CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo Tabela 15 - Resultados de Ressonância Magnética Nuclear para o CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo Tabela 16 - Valores de tipos de hidrogênio e carbono presentes nos agentes rejuvenescedores utilizados neste estudo xvi

17 Tabela 17 - Correlações entre as propriedades do CAP 50/ Tabela 18 - Correlações entre as propriedades do CAP 30/ xvii

18 SÍMBOLOS E ABREVIATURAS AFM: Microscópio de Força Atômica APM: Alto Peso Molecular AR: Agente Rejuvenescedor ASTM: American Society for Testing and Materials BBR: Reômetro de Fluência em Viga BPM: Baixo Peso Molecular CAP: Cimento Asfático de Petróleo Car: Carbonos Aromáticos Csat: Carbonos Saturados CNT: Confederação Nacional dos Transportes DNC: Departamento Nacional de Combustíveis DSC: Calorímetro Diferencial de Varredura DSR: Reômetro de Cisalhamento Dinâmico EAPA: European Asphalt Pavement Association FHWA: Federal Highway Administration FTIR: Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier xviii

19 G*: Módulo de Cisalhamento Complexo G* : Módulo de Cisalhamento Dinâmico GPC: Cromatografia de Permeação em Gel Halfa: Hidrogênios ligados a Carbonos Saturados na posição α Har: Hidrogênios Aromáticos HMA: Hot Mix Asphalt IC: Índice de Estabilidade Coloidal IVIG: Instituto Virtual Internacional de Mudanças Jnr: Compliância não recuperável Jnr diff: Diferença entre o percentual das compliâncias não-recuperáveis LAS: Varredura Linear de Amplitude de Deformação MAM: Óleo de Mamona MEV: Microscópio Eletrônico de Varredura MPM: Médio Peso Molecular MSCR: Fluência e Recuperação sob Tensão Múltipla NCHRP: National Cooperative Highway Research Program PAV: Vaso de Pressão de Envelhecimento xix

20 PG: Performance Grade RAP: Revestimento Asfáltico Reutilizável RMN: Ressonância Magnética Nuclear RTFOT: Estufa de Película Delgada Rotacional SARA: Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos SHRP: Strategic Highway Research Program SUPERPAVE: Superior Performing Asphalt Pavements THF: Tetrahidrofurano TLC-FID: Cromatografia de Camada Fina UFRJ: Universidade Federal do Rio de Janeiro WCO: Waste Cooking Oil δ: Ângulo de Fase xx

21 1. INTRODUÇÃO Os revestimentos de pavimentos flexíveis são formados por misturas constituídas principalmente por agregados pétreos e ligantes asfálticos e têm funções de resistir às solicitações do tráfego e distribuí-las às camadas inferiores do pavimento, além de proporcionar boas condições de conforto e segurança aos usuários. Ao longo do tempo, por estarem sujeitos às condições climáticas e ao tráfego, os revestimentos asfálticos passam a apresentar um desempenho mecânico aquém do esperado e necessitam de restaurações. Considerando os altos custos relacionados à aquisição de materiais novos para serem usados na construção de pavimentos e o dano que se causa à natureza na sua obtenção, diversas alternativas têm sido desenvolvidas para possibilitar o reaproveitamento de misturas asfálticas envelhecidas. Entre as diferentes formas de efetuar a reciclagem de revestimentos envelhecidos com defeitos, destaca-se a adição de agentes rejuvenescedores a fim de restaurar frações do material asfálticos que são perdidas após o envelhecimento das misturas durante a construção e vida de serviço do pavimento. A restauração desses componentes muitas vezes proporciona o reestabelecimento de propriedades físicas, químicas e reológicas do material asfáltico. Diferentes agentes alternativos vêm sendo testados para proporcionar este efeito. Entre esses produtos, o resíduo de óleo de cozinha tem figurado como uma solução eficaz, econômica e ambientalmente correta, já que está relacionada ao reaproveitamento de resíduos de processos industriais ou comerciais. A combinação da utilização de agentes rejuvenescedores alternativos com o reaproveitamento de materiais asfálticos fresados pode proporcionar a reutilização de boa parte dos componentes das misturas asfálticas. Logo, o estudo de novos materiais com potencial rejuvenescedor e a investigação do seu comportamento quando adicionado às misturas asfálticas envelhecidas se mostra bastante relevante dentro da área rodoviária. Apesar dos benefícios relacionados ao reaproveitamento de resíduos industriais como agentes rejuvenescedores de ligantes asfálticos, a avaliação do potencial destes materiais deve ser investigado cuidadosamente, empregando técnicas apropriadas. A investigação do comportamento desses materiais em diferentes escalas permite a avaliação de modificações que estão diretamente ligadas ao desempenho dos pavimentos em campo. 1

22 Este trabalho busca avaliar o efeito da adição de agentes rejuvenescedores comercial e alternativos em ligantes asfálticos envelhecidos a partir de caracterizações química, de morfologia superficial utilizando um microscópio de força atômica e reológica. Os resultados serão comparados entre si com o intuito de encontrar correlações entre as diferentes propriedades avaliadas, além de verificar a eficiência dos agentes rejuvenescedores na restauração das propriedades originais dos ligantes. Esperase que este estudo contribua para a promoção do uso de materiais sustentáveis em misturas e pavimentos asfálticos e para a otimização do seu processo de dosagem a partir de informações sobre características dos materiais determinadas em testes em diferentes escalas. 1.1 JUSTIFICATIVA A necessidade de desenvolver técnicas relacionadas ao reaproveitamento de ligantes asfálticos é uma realidade observada há décadas. Nesse sentido, investigar procedimentos que promovam a reutilização desses materiais em campo é indispensável ainda visto que muitas alternativas devem ser analisadas. Os agentes rejuvenescedores vêm se mostrando uma excelente alternativa por promoverem a restauração de componentes químicos essenciais para o bom desempenho de materiais asfálticos. Apesar da evolução das metodologias de avaliação do potencial de rejuvenescimento de ligantes asfálticos possibilitada pela adição de diferentes produtos ao ligante envelhecido, acredita-se que estudos adicionais são necessários para o entendimento mais aprofundado sobre os efeitos do envelhecimento e do rejuvenescimento na composição e no comportamento microscópico do material e sobre possíveis correlações com o seu comportamento macroscópico. Diversas técnicas já foram desenvolvidas para a avaliação do efeito de modificações nos ligantes asfálticos, entre as quais destacam-se testes realizados em microscópios de força atômica (AFM) para a caracterização microestrutural de ligantes asfálticos. Essa técnica de avaliação de imagens obtidas a partir da varredura de filmes asfálticos auxilia na obtenção de informações a respeito do comportamento microscópico desses materiais. As fases constituintes das imagens foram reportadas em muitas pesquisas; entretanto, ainda há uma série de elementos a serem investigadas. Essas características referentes ao comportamento microscópico podem servir para a 2

23 interpretação do comportamento global do material e para a otimização da sua composição. Espera-se que este trabalho contribua para o avanço do conhecimento sobre o processo de envelhecimento e rejuvenescimento de ligantes asfálticos a partir de análises baseadas em propriedades fundamentais e características microscópicas do material. Além disso, estimular o reaproveitamento de resíduos comerciais e alternativos que tenham potencial para promover o rejuvenescimento de ligantes envelhecidos a partir da recuperação das suas características originais. 1.2 OBJETIVOS O objetivo principal desta pesquisa é avaliar os efeitos da adição de um agente rejuvenescedor comercial e dois alternativos nas características de ligantes asfálticos envelhecidos em diversas escalas e usando técnicas avançadas de caracterização química, de morfologia superficial e reológica. Os objetivos específicos do trabalho são: Avaliar o potencial rejuvenescedor de um agente rejuvenescedor comercial e de dois agentes rejuvenescedores alternativos, provenientes de resíduos de processos industriais; Estudar a composição de ligantes asfálticos por meio de imagens de morfologia de superfície obtidas em um AFM e de análises químicas; Avaliar alterações microestruturais nos ligantes como resultado dos processos de envelhecimento e rejuvenescimento a partir de uma técnica de processamento digital de imagens de microestruturas obtidas no AFM; Realizar caracterizações reológicas dos ligantes; Identificar possíveis correlações entre os parâmetros obtidos nos diferentes ensaios realizados. 1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO Este trabalho é composto de 5 capítulos. 3

24 O Capítulo 1 é o presente capítulo de introdução, em que também são apresentados a justificativa e os objetivos. O Capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica a respeito de temas relacionados a ligantes asfálticos e agentes rejuvenescedores, bem como ensaios de caracterização de propriedades físicas, químicas, reológicas e de morfologia superficial. O Capítulo 3 descreve os materiais utilizados nesta pesquisa e os métodos adotados para a realização dos ensaios de laboratório. O Capítulo 4 mostra os resultados obtidos ao longo do trabalho e as análises destes resultados. O Capítulo 5 relata as conclusões e recomendações para trabalhos futuros. 4

25 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Mesmo com sua dimensão continental, o Brasil não tem sido tão adepto como deveria a sistemas de transporte como o ferroviário, o aquaviário e o aeroviário, tendo o modal rodoviário como o mais utilizado. Deste modo, sendo um país que adota o sistema rodoviário como principal elemento da matriz de transporte de bens e pessoas, altos investimentos são destinados para a construção e a manutenção da rede de estradas. Por este motivo, torna-se importante analisar métodos para reduzir custos e criar formas mais eficazes de manter a malha rodoviária em bom estado. Muito embora apenas 12% das rodovias do país sejam pavimentadas (DNIT, 2013), o modal rodoviário é preferência de boa parte dos passageiros e é responsável por escoar a maioria das cargas. Este panorama é bastante diferente de países desenvolvidos, segundo MEDINA e MOTTA (2015), que apresentam entre 50% a 80% de suas rodovias pavimentadas. Deste modo, em função da importância deste tipo de transporte para a população, é necessário melhorar esse quadro. Para tal, pesquisadores e agências de governos têm buscado estimular o emprego de materiais e técnicas que proporcionem boa funcionalidade às vias e economia de recursos financeiros. Durante a vida de serviço, os ligantes asfálticos presentes nos pavimentos sofrem modificações na sua composição uma vez que são expostos ao tráfego e a fatores climáticos. Diferentes alternativas já foram propostas para otimizar os custos e reaproveitar esses materiais que até então eram considerados resíduos ou subprodutos por apresentarem comportamento aquém do esperado. Dentre as alternativas mais empregadas está o reaproveitamento do resíduo da fresagem de pavimentos, conhecido como Revestimento Asfáltico Reutilizável (RAP). O processo de utilização do RAP consiste no reaproveitamento de misturas asfálticas envelhecidas para a produção de novos revestimentos, reutilizando os agregados e o ligante retirados da rodovia deteriorada com a adição de agentes rejuvenescedores, espuma de asfalto, ligantes asfálticos novos e aglomerantes hidráulicos (BERNUCCI et al., 2010). Segundo a European Asphalt Pavement Association (EAPA, 2008), o RAP pode ser utilizado para produzir novas misturas, tanto quentes quanto mornas, em unidades de produção estacionárias e móveis, ou ainda, adotando métodos de reciclagem a frio usando emulsões ou espuma de asfalto, entre outros. 5

26 Como resultado da preocupação em relação à escassez de recursos e ao aumento dos custos dos materiais, desde meados da década de 1970, o RAP tem sido utilizado extensivamente nos Estados Unidos (FHWA, 1993). O aproveitamento de RAP em diversos países europeus também começou nesse período (EAPA, 2008). No Brasil, os serviços de fresagem de revestimentos asfálticos deteriorados passaram a ser frequentes no final da década de 1980 (BALBO, 2007). Desde então, a tecnologia de reaproveitamento do RAP evoluiu rapidamente a partir do desenvolvimento de técnicas de construção que possibilitam o seu emprego. Assim, diversos relatórios foram publicados de modo a estimular o uso deste material. De acordo com COPELAND (2011), inicialmente foi proposta a adição de pequenos teores de RAP às misturas asfálticas, até 15%, uma vez que essa quantidade de mistura asfáltica envelhecida não alterava o comportamento dos novos ligantes ou, ainda, não eram exigidos testes adicionais nos materiais quando se empregavam estes teores. Aos poucos, foi sendo observado que o aumento dos teores de RAP nas misturas proporcionava não só uma boa destinação para este material, como também seu emprego resultava em bom desempenho em campo. Associações como a European Asphalt Pavement Association (EAPA) e a Federal Highway Administration (FHWA) do Departamento de Transporte dos Estados Unidos têm trabalhado com a possibilidade de adição de até 100% de RAP em misturas asfálticas novas. Enquanto a EAPA defende que são necessárias políticas governamentais para definir a forma de utilização desse material (EAPA, 2008), a FHWA afirma que novas pesquisas irão contribuir para o aperfeiçoamento das técnicas que envolvem o RAP (COPELAND, 2011). Muitos pesquisadores vêm incorporando teores de RAP gradativamente maiores na tentativa de compreender o comportamento desses materiais e para estimular maior reaproveitamento de misturas fresadas de pavimentos deteriorados. HUANG et al. (2014) mostraram que diferentes proporções de ligantes asfálticos virgens e de ligantes extraídos de RAP contribuem para diferentes efeitos no enrijecimento destes materiais, possivelmente explicado pelo fato de que alguns ligantes necessitam de maiores teores de adição para um mesmo ajuste em seu comportamento do que outros. Trabalhos como o de POULIKAKOS et al. (2014), em que foi acrescentado um teor de 40% de material fresado, mostram que misturas com RAP podem ter um comportamento muito semelhante ao de misturas convencionais. RAHMAN et al. (2012) observaram que teores maiores de RAP melhoram a resistência do material 6

27 quanto à deformação permanente, o que pode ser justificado pela presença de um ligante asfáltico mais rígido. Diversos estudos vêm avaliando a possibilidade do uso de altos teores de RAP (RAHMAN et al., 2012; BENNERT et al., 2014, ZUBARAN, 2014). Alguns, inclusive, têm investigado a viabilidade do uso de misturas contendo 100% de material reciclado (SILVA et al., 2012; ZAUMANIS et al., 2014 a). No entanto, para viabilizar a adoção desses teores, tecnologias como misturas mornas e frias, espumação, entre outras, carecem de mais investigação. ZAUMANIS et al. (2014 a) realizaram uma análise econômica, conforme ilustra a Figura 1, e observaram que, para a mistura que estavam investigando, a maioria dos custos foram provenientes do gasto com ligantes asfálticos, o que demonstra o grande benefício de empregar o RAP no lugar de misturas asfálticas compostas exclusivamente de materiais novos. Figura 1 - Custos da produção de misturas asfálticas quentes recicladas (traduzida ZAUMARIS et al., 2014 a) Para compensar a alta rigidez de misturas com alto percentual de RAP, é possível misturar ligante virgem ao RAP para atingir algumas propriedades préestabelecidas, diminuir o índice de vazios das misturas, aumentar a proporção de ligante ou adicionar agentes rejuvenescedores para restaurar as características do ligante envelhecido (TRAN et al., 2012). 7

28 Boa parte dos estudos para avaliação do comportamento do RAP tem apresentado resultados que contribuíram de fato para a evolução do estado da arte nesta área do conhecimento. Contudo, tais avanços geralmente se referem a características de nível macroscópico que não fornecem dados para o entendimento de propriedades nas escalas nano e microscópicas dos materiais (NAZZAL et al., 2015). Neste sentido, pesquisas recentes vêm sendo realizadas com o objetivo de permitir o entendimento de mecanismos que ocorrem nas escalas dos componentes dos ligantes e que resultam em alterações no comportamento global do material (ALLEN et al., 2012; ALLEN et al., 2013; JAHANGIR et al., 2015). O emprego do RAP em camadas de revestimento não é apenas uma solução economicamente favorável como também uma ação que contribui para a preservação dos recursos ambientais. Para esse fim, o entendimento dos processos aos quais os materiais asfálticos estão sujeitos ao longo de suas vidas úteis é de fundamental importância, assim como o desenvolvimento de novos materiais e técnicas que proporcionem a utilização do RAP com mais eficiência. O estudo aprofundado dos materiais que sofrem os processos de envelhecimento e dos que restauram características perdidas ao longo do tempo se torna essencial para auxiliar na compreensão global dos fenômenos que envolvem a ciência de restauração de pavimentos rodoviários. 2.1 LIGANTES ASFÁLTICOS Ligantes asfálticos são materiais que constituem uma pequena parte das misturas asfálticas empregadas no revestimento de pavimentos rodoviários juntamente com agregados pétreos e outros materiais como cal hidratada. Sua presença é essencial para os revestimentos uma vez que confere às misturas uma série de propriedades que, atreladas às características dos agregados e a fatores externos como meio ambiente e configuração das cargas, possibilitam a observação de um comportamento satisfatório quando solicitadas pela ação do tráfego. O estudo dos processos aos quais os ligantes asfálticos estão sujeitos é necessário para a seleção adequada de materiais para a execução de pavimentos e o desenvolvimento de misturas mais resistentes e duradouros. 8

29 Entende-se que o estudo de ligantes asfálticos individualmente, sem compreender as misturas, e, por conseguinte, os agregados, não representa de forma geral o comportamento desses materiais quando aplicados no campo. No entanto, o estudo de ligantes asfálticos de forma individual é justificado de modo a proporcionar o desenvolvimento de misturas de melhor qualidade. Nesse intuito, muitas pesquisas têm enfatizado que a partir da investigação de propriedades microscópicas de ligantes asfálticos é possível fazer uma previsão, ainda que preliminar, do desempenho de um pavimento, tendo como exemplo a modelagem de elementos finitos ou modelagem multiescala (JÄGER et al. 2004; NAZZAL, et al., 2015). Portanto, estudos que avaliam características individuais dos materiais asfálticos apresentam grande relevância na comunidade acadêmica uma vez que colaboram para o entendimento dos processos aos quais os ligantes são submetidos ao longo da vida útil dos pavimentos Composição química Ligantes asfálticos são subprodutos da destilação do petróleo bruto, compostos por uma mistura de hidrocarbonetos, entre 90% e 95%, e heteroátomos, entre 5% e 10%, como oxigênio, enxofre, nitrogênio e metais, como níquel, ferro e vanádio. As proporções destes componentes variam em função da fonte do petróleo, do processo de destilação e do envelhecimento do material durante a usinagem e a vida de serviço. Os hidrocarbonetos presentes no ligante asfáltico podem conter de 20 a 120 carbonos por molécula (BERNUCCI et al., 2010), o que proporciona a existência de diversas ligações entre eles. Segundo ROBERTS et al. (1996), os átomos de carbono são unidos por cadeias que podem ser alinhadas de diferentes maneiras, a saber: Cadeias lineares, chamadas de alifáticas ou parafínicas; Anéis saturados, em que se tem a maior relação possível de carbono/hidrogênio, chamados de naftênicos; Anéis não saturados de carbono, chamados de aromáticos. O arranjo dos átomos que compõem o ligante asfáltico é complexo, sendo a proporção das diferentes moléculas formadas por esses átomos e a maneira como elas interagem entre si fatores que afetam o comportamento físico e químico do material (ROBERTS et al., 1996). Dessa forma, uma análise detalhada de todos os constituintes 9

30 do ligante asfáltico, se possível, seria extremamente detalhada e trabalhosa (READ E WHITEOAK, 2003). Logo, a necessidade de dados acerca do comportamento do material asfáltico resultou na divisão dos componentes dos ligantes em dois grupos químicos: asfaltenos e maltenos. Os maltenos são divididos em 3 categorias: resinas, aromáticos e saturados. Os asfaltenos são aglomerados de compostos polares e polarizáveis, que têm grande tendência de interação e associação, formando conglomerados. São materiais sólidos, quebradiços, pretos ou marrons, cuja concentração no ligante afeta suas características reológicas (READ E WHITEOAK, 2003). Tipicamente, ligantes com mais asfaltenos são mais rígidos e viscosos, o que pode resultar em maior resistência a deformações permanentes, mas, por outro lado, em maior susceptibilidade ao dano por fadiga. As resinas são semissólidas ou sólidas, polares, marrom-escuras e de grande capacidade adesiva. Funcionam como agentes dispersantes de asfaltenos nos óleos intermicelares, resultando em um meio líquido homogêneo. A proporção de resinas e asfaltenos governa o tipo de comportamento do ligante asfáltico, como solução (SOL) ou gelatina (GEL) (READ E WHITEOAK, 2003). Os aromáticos são líquidos viscosos amarelos e marrons escuros constituídos de moléculas de carbono não polares em que os anéis não saturados são predominantes. Aromáticos tem grande capacidade de serem dissolvidos por hidrocarbonetos de alto peso molecular (READ E WHITEOAK, 2003). Já os saturados são cadeias de hidrocarbonetos alifáticos, consistindo em óleos viscosos não polares geralmente incolores. Uma forma de separar o ligante asfáltico nessas quatro classes para analisar cada componente separadamente e quantificar sua presença no ligante asfáltico é a partir da realização de um ensaio de fracionamento químico por cromatografia de camada fina conhecido como SARA (saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos). A proporção de cada um desses componentes varia em função da origem do petróleo e o processo de produção empregado para extrair o ligante asfáltico. (BERNUCCI et al., 2010). Apesar de haver discordâncias a respeito da composição do asfalto, este é tradicionalmente considerado como uma dispersão coloidal, que é uma mistura de grandes moléculas dispersas em uma segunda substância. Essa dispersão é caracterizada por asfaltenos envoltos por resinas que estão imersos em um meio composto por saturados e aromáticos, conhecido como meio intermicelar (BERNUCCI et al., 2010). 10

31 A proporção dos componentes SARA e as suas características individuais influenciam as propriedades dos ligantes e o comportamento das misturas asfálticas (READ E WHITEOAK, 2003). A influência dos componentes determina se os ligantes asfálticos terão um comportamento Sol, Gel ou Sol-Gel. Segundo READ E WHITEOAK (2003), ligantes com comportamento Sol são caracterizados pela presença de frações de resinas e aromáticos suficientes para manter os asfaltenos dispersos no meio intermicelar. Já ligantes com comportamento do tipo Gel não apresentam essas frações bem balanceadas, gerando a associação dos asfaltenos em estruturas que contém vazios internos preenchidos pelo fluído miscelar. O comportamento Sol-Gel caracteriza ligantes que apresentam características intermediárias entre os ligantes Sol e Gel. A Figura 2 apresenta uma representação esquemática do comportamento Sol e Gel de ligantes asfálticos. O tipo de comportamento do ligante, proveniente da sua composição química, modifica as suas propriedades reológicas, características de envelhecimento e desempenho da mistura asfáltica. Ligantes com comportamento Sol geralmente apresentam maior suscetibilidade térmica, menor rigidez e menor resistência à aplicação de cargas. Já os do tipo Gel são mais resistentes à aplicação de cargas, mas mais susceptíveis ao trincamento. (READ E WHITEOAK et al., 2003). Figura 2 - Representação esquemática do comportamento Sol e Gel de ligantes asfálticos (traduzida de READ E WHITEOAK, 2003) 11

32 O grau de dispersão dos asfaltenos também apresenta grande influência no comportamento de ligantes asfálticos, uma vez que modifica a viscosidade do material. Por outro lado, esses efeitos são alterados à medida que a temperatura varia, em geral observa-se uma diminuição da viscosidade à medida que a temperatura aumenta. A viscosidade dos componentes saturados, aromáticos e resinas tem relação com o peso molecular, assim, quanto maior o peso molecular das partículas, maior será a viscosidade do ligante asfáltico (READ E WHITEOAK, 2003). Pesquisadores têm trabalhado em diferentes formas de avaliar como a composição química dos materiais asfálticos afeta o comportamento global do ligante. MICHALICA et al. (2008) mostraram que ligantes asfálticos provenientes de diferentes localidades apresentam comportamento reológico diferenciado uma vez que a proporção entre as frações de cada material são diferentes e as características de cada uma delas são bastante relevantes para o comportamento como um todo. LOEBER et al. (1998) observaram diferenças no comportamento de materiais com maiores teores de óleos aromáticos ou de resinas. Além disso, concluíram que podem ser identificadas diferentes estruturas em ligantes asfálticos com composições químicas distintas a partir de técnicas como Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e AFM. De modo análogo, SULTANA e BHASIN (2014) também investigaram a influência da adição de diferentes proporções dos constituintes do SARA em ligantes asfálticos a partir da avaliação com um Reômetro de Cisalhamento Dinâmico (DSR) e um equipamento de compressão e tração. Ao aumentarem a proporção de cada fração em amostras diferentes de um mesmo ligante, observaram variações na rigidez e na resistência à tração. Assim, verifica-se a necessidade do aprofundamento de estudos a respeito dos processos que são observados nos materiais asfálticos, uma vez que estes proporcionam modificações na composição química que muitas vezes resultam na alteração do comportamento mecânico dos ligantes asfálticos Envelhecimento O entendimento do processo de envelhecimento é fundamental no estudo dos ligantes asfálticos, visto que sua ocorrência provoca modificações no material, como o 12

33 aumento da consistência, que resultam na alteração das propriedades físicas, químicas e reológicas (PETERSEN, 2009). Essas mudanças, ao longo do tempo, geram a fragilização do material e acabam por reduzir a vida útil do pavimento. Por serem produtos orgânicos naturais, os ligantes asfálticos estão sujeitos ao envelhecimento devido as reações químicas que ocorrem quando o material entra em contato com o oxigênio e alta temperatura. Além do envelhecimento se manifestar a partir da oxidação do material, outros fatores contribuem para a sua ocorrência como radiação UV (SILVA, 2005; ARAÚJO, 2012; DANTAS, 2015; CRAVO, 2016), variações da temperatura (LEITE, 1999), superfície específica (TONIAL, 2001), entre outros. Segundo WHITEOAK (1990 apud MORILHA, 2004), oxidação, perda de voláteis, endurecimento físico e endurecimento exsudativo são os principais mecanismos que causam o envelhecimento de ligantes asfálticos. O envelhecimento do material asfáltico é dividido em duas etapas: a primeira corresponde às fases de estocagem, mistura, espalhamento e compactação e a segunda ocorre após a execução do pavimento até o final da sua vida útil. Essas etapas são conhecidas, respectivamente, por envelhecimento a curto prazo e envelhecimento a longo prazo. O processo de mistura e agitação durante a produção das misturas asfálticas e o processo de implantação da massa asfáltica em campo resulta no envelhecimento do material em função das altas temperaturas e do fluxo de ar envolvidos no processo quando parte dos óleos presentes no material evaporam. Para simular em laboratório esse fenômeno, utiliza-se a Estufa de Película Delgada Rotacional (RTFOT) de acordo com a norma AASHTO T 240. Após a construção do revestimento, este está sujeito a temperaturas menores, porém apresenta maior área de contato com os agentes que contribuem para a modificação das frações químicas dos ligantes asfálticos como temperatura, ar, radiação UV e chuva. Esse processo de envelhecimento a longo prazo tem sido tipicamente simulado em laboratório seguindo as especificações da AASHTO R 28, que indica a utilização do Vaso de Pressão de Envelhecimento (PAV). Do ponto de vista da composição do material, durante o envelhecimento, os óleos intermicelares se transformam em resinas e asfaltenos. As resinas, por sua vez, se transformam em asfaltenos. Portanto, durante o envelhecimento, a proporção de asfaltenos no ligante aumenta, o de resinas se mantém mais ou menos balanceado e o de 13

34 aromáticos decresce (BERNUCCI et al., 2010; CRAVO, 2016). Apesar da proporção de saturados praticamente não se alterar, a proporção de maltenos, que corresponde aos saturados e aos aromáticos, diminui, resultando em ligantes com características de Gel. Este comportamento pode ser observado na Figura 3, que apresenta a variação dos componentes SARA do e o efeito do envelhecimento do ligante asfáltico durante a vida útil do pavimento a partir de um índice de envelhecimento que é a relação entre a viscosidade ao longo do tempo e a viscosidade original do material (READ E WHITEOAK et al., 2003). Em função das diversas modificações no arranjo molecular e na composição química após o envelhecimento, observam-se mudanças no comportamento reológico dos ligantes asfálticos. Uma dessas alterações é o enrijecimento dos ligantes que geralmente torna as misturas asfálticas difíceis de serem compactadas e menos resistentes ao dano (HUANG et al., 2005; BONAQUIST, 2005; MCDANIELS et al., 2007; LI et al., 2008; DANIEL et al., 2010; COPELAND, 2011). Figura 3 - Mudanças na composição do ligante durante a construção e vida de serviço da rodovia (traduzida de READ E WHITEOAK, 2003) 14

35 Alguns pesquisadores têm buscado quantificar a mudança nas proporções das frações que compõem os ligantes asfálticos antes e após serem envelhecidos para prever características de envelhecimento dos materiais asfálticos, uma vez que cada fração reage de forma distinta quando em contato com oxigênio (PETERSEN, 2009; CRAVO, 2016). MASTROFINI et al. (2000), além de avaliarem as propriedades reológicas de ligantes virgens e envelhecidos, também estudaram as propriedades das frações maltênicas extraídas dos ligantes. Já VILLACORTA et al. (2014) estudaram o comportamento reológico de ligantes asfálticos, analisando tanto frações maltênicas como as frações de asfaltenos. Nos dois trabalhos, foi observada uma forte relação entre a contribuição individual de asfaltenos e maltenos e o comportamento reológico do material. Diferentes metodologias têm sido empregadas neste sentido: GUERN et al. (2010) realizaram vários testes como Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Calorímetro Diferencial de Varredura (DSC) e separação dos componentes do SARA. LU et al. (2002) realizaram ensaios como Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) e FTIR. O AFM tem sido recentemente empregado para gerar imagens em nível microscópico que indiquem variações nas frações constituintes do material em decorrência do envelhecimento (ZHANG, et al., 2011; DANTAS, et al., 2014; REBELO, et al., 2014; DANTAS, 2015; OSMARI e ARAGÃO, 2015). No entanto, as técnicas para a avaliação quantitativa das proporções destas frações ainda não têm sido desenvolvidas com tanta frequência Rejuvenescimento Segundo LEITE (1999), a reciclagem de pavimentos busca a reutilização dos materiais pétreos e dos ligantes asfálticos, sendo importante a adição de agentes rejuvenescedores para reduzir a viscosidade e repor os compostos aromáticos e as resinas que foram perdidos durante o envelhecimento do material. O rejuvenescimento de ligantes asfálticos é um processo empregado para reciclar misturas asfálticas envelhecidas que consiste em recuperar as propriedades iniciais do ligante a partir da adição de um novo produto. A incorporação desse material 15

36 ao ligante asfáltico promove a diluição dos asfaltenos, que se formaram durante o envelhecimento, por meio da adição de novos maltenos (LESUEUR, 2009). Em relação ao tipo de comportamento do ligante, WANG et al. (2014) sugerem que para proporcionar o rejuvenescimento do ligante asfáltico, é preciso haver uma alteração na composição química do ligante envelhecido que apresenta um comportamento do tipo Gel. Assim, o material adicionado para rejuvenescer o ligante asfáltico deve promover uma alteração química de modo que a amostra passe a apresentar comportamento do tipo Sol. O processo de rejuvenescimento de ligantes asfálticos envolve a recomposição de frações que foram transformadas em outros componentes durante o envelhecimento do material. Os critérios para a escolha de um material que promova o rejuvenescimento, segundo BOYER (2000), devem ser: Selecionar um produto que contenha frações maltênicas para que o balanço entre a relação de maltenos e asfaltenos original seja reestabelecida; Empregar uma metodologia para mensurar a melhoria proporcionada pela adição do produto. Assim sendo, na tentativa de recompor o balanceamento de componentes químicos do ligante original para recuperar as suas propriedades reológicas e mecânicas, diversos produtos podem ser utilizados como agentes rejuvenescedores com base em petróleo: emulsões rejuvenescedoras, óleos maltênicos, produtos à base de óleo de xisto e à base de alcatrão, entre outros. Para promover o rejuvenescimento de materiais asfálticos, muitos desses materiais já vêm sendo adotados e outros ainda estão em desenvolvimento. Diversas técnicas têm sido desenvolvidas para a avaliação destes diferentes produtos. De modo geral, as mais utilizadas são caracterizações de propriedades mecânicas, morfologia superficial e químicas para possibilitar a análise dos efeitos das adições no desempenho dos materiais asfálticos. 16

37 2.2 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES DOS LIGANTES ASFÁLTICOS Caracterização das propriedades mecânicas O ligante asfáltico é um material que apresenta comportamento variado em função da temperatura, velocidade, tempo e intensidade dos carregamentos a que está sujeito. Além disso, o estado em que o material se encontra, virgem ou envelhecido, por exemplo, também contribui de maneira significativa para alterações nas respostas dos materiais às solicitações. Para avaliar as relações, o comportamento mecânico dos materiais devido ao carregamento a que são submetidos, ensaios de determinação do módulo de cisalhamento dinâmico ( G* ) e do ângulo de fase (δ) de ligantes asfálticos a partir de ensaios em um DSR. Esse tipo de análise tem sido realizada com frequência, já que permite a caracterização da propriedade fundamental viscoelástica denominada módulo de cisalhamento complexo (G*). A partir dos resultados destes testes, o comportamento dos ligantes asfálticos é tipicamente representado por curvas mestras dessas propriedades em um grande espectro de tempos (ou frequências) de carregamento e temperaturas. A Figura 4 apresenta resultados típicos de curvas mestras de módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase de diferentes ligantes envelhecidos e rejuvenescidos (YU et al., 2014). Em geral, após o envelhecimento dos ligantes, espera-se o aumento do G*, visto que os materiais se tornam mais rígidos e a redução do δ por ser menos viscoso. A reversão do processo de envelhecimento pode proporcionar a diminuição do G* e o aumento do δ dos ligantes. Algumas pesquisas têm avaliado possíveis correlações entre estas propriedades reológicas e alterações microestruturais nos ligantes observadas pelo AFM (CHEN et al., 2014; YU et al., 2014; DAVIS e CASTORENA, 2015). Outro ensaio que auxilia na caracterização do comportamento mecânico de ligantes asfálticos é o ensaio de Fluência e Recuperação sob Tensão Múltipla (MSCR), que caracteriza a resistência dos ligantes asfálticos, inclusive dos modificados, ao acúmulo de deformações permanentes, também realizado no DSR. Além do MSCR, a 17

38 Varredura Linear de Amplitude de Deformação (LAS) tem se destacado como um procedimento de previsão do desempenho à fadiga (MARTINS, 2014). Figura 4 - Resultado típico de a) módulo de cisalhamento dinâmico e b) ângulo de fase (traduzida de YU et al., 2014) Caracterização da morfologia superficial no microscópio de força atômica O microscópio de força atômica é uma ferramenta para captação de imagens de alta resolução da topografia de superfícies e curvas de força, que fornecem informações sobre propriedades dos materiais como módulo de elasticidade, dureza, adesão, entre outras. O AFM tem sido utilizado em diversos campos de pesquisa como ciência de superfícies, engenharia de materiais e biologia (BUTT et al., 2005). 18

39 As propriedades dos materiais são obtidas a partir da varredura da amostra por uma ponta que fica posicionada na extremidade de uma haste, conforme a Figura 5, sendo esse conjunto conhecido como cantilever. A força gerada pelo contato da ponta com a superfície do material deforma o cantilever e esta deformação é medida por um sistema óptico de precisão a partir da mudança de ângulo de reflexão de um feixe de luz emitido por um laser. A Figura 6 apresenta um esquema dos componentes de um AFM. BASE DE SUPORTE HASTE PONTA Figura 5 - Exemplo de um cantilever utilizado para varrer amostras em um AFM Os dados de deformação do cantilever captados pelo AFM são convertidos em uma matriz de pontos que, ao final do processo, formará a imagem. Para imagens de topografia da superfície, por exemplo, a cada ponto é atribuída uma cor em função da altura deste em relação aos demais pontos (PAULI et al., 2011). Em geral, as regiões mais altas são representadas pelas cores mais claras, enquanto que as regiões mais baixas pelas cores mais escuras. A aquisição de imagens de topografia de superfícies empregando o AFM é realizada adotando diferentes modos de varredura que variam em função das forças entre a ponta e a amostra, podendo ser denominados modos de contato, não-contato e intermitente (EATON e WEST, 2010). É amplamente conhecido que os ligantes asfálticos não são homogêneos e contêm estruturas microscópicas de diversas dimensões, variando entre micrômetros e décimos de micrômetros, que apresentam diferentes propriedades mecânicas (DAS et al., 2015). Esses elementos têm sido avaliadas com o emprego do AFM para a obtenção de informações acerca da composição química, do arranjo das diferentes frações constituintes e de características de envelhecimento desses materiais. Essa técnica tem se tornado mais frequente nas últimas duas décadas, impulsionada por diversas pesquisas que visavam investigar as diferentes fases observadas nessas imagens (LOEBER et al., 1998; JÄGER, et al., 2004, MASSON et al., 2006, PAULI, et al., 19

40 2011). A Figura 7 apresenta uma imagem típica de um ligante asfáltico obtida a partir da varredura por um AFM (PIZZORNO et al., 2014). Figura 6 - Esquema dos componentes de um AFM (traduzida de BUTT et al., 2005) FISCHER et al. (2013) afirmaram que a busca por imagens de qualidade captadas a partir de medições utilizando o AFM ainda é um grande desafio. Os pesquisadores enumeraram diversos fatores essenciais: A preparação de amostras é crucial: devem ser homogêneas com espessura suficiente e sem contaminação; É importante aquecer o material a temperaturas altas antes de iniciar a preparação de amostras para que fiquem com a superfície plana; O tempo de descanso da amostra após sua execução deve ser de pelo menos 24 horas em temperatura ambiente; O estudo de NAHAR et al. (2013) também contribuiu para promover o AFM como um instrumento confiável para captação de imagens de topografia de ligantes asfálticos. A partir de uma investigação interlaboratorial foi observado que as microestruturas geradas por diferentes equipamentos são representativas e apresentam boa reprodutibilidade, sendo estatisticamente similares as microestruturas geradas por cada AFM. 20

41 Figura 7 - Exemplo de imagem típica de ligante asfáltico obtida por varredura de um AFM (PIZZORNO et al., 2014) JÄGER et al. (2004) constataram a existência de 4 fases diferentes nas amostras de ligantes asfálticos a partir da avaliação de topografia da superfície com um AFM. Essas fases apresentaram propriedades mecânicas distintas, duas mais rígidas e duas mais flexíveis. Eles afirmaram que existe um grande potencial de aplicação desses resultados em modelos em multiescala, tanto para auxiliar na interpretação das propriedades mecânicas do material quanto para a identificação de suas frações Tais informações podem ser altamente relevantes e possibilitar a avaliação dos efeitos das características microestruturais no comportamento global dos ligantes e misturas asfálticas. MASSON et al. (2006) investigaram 13 ligantes asfálticos diferentes que foram classificados em 3 grupos em função de suas microestruturas: fases de baixa dispersão numa matriz homogênea (entre 0,1-0,7 µm), fases de até 1µm e um terceiro grupo que apresentou até 4 fases com tamanhos e formas distintas. Os autores deste trabalho não encontraram correlações entre as imagens obtidas pelo AFM e a composição química dos materiais. 21

42 Nas análises dessas diferentes fases observadas nas microestruturas, os pesquisadores dividiram os elementos em função da similaridade de topografia obtida pelo AFM para cada uma delas. Uma estrutura conhecida como bee, por se assemelhar com o formato de uma abelha, é observada nos materiais asfálticos e representam sequências de picos e vales na topografia do ligante (LOEBER et al., 1998; MASSON et al., 2006; PIZZORNO, 2010; DOURADO, 2011). Considerando a escala de cores das imagens formadas a partir de dados obtidos pelo AFM, o branco e o preto representam as bees já que estas cores correspondem os pontos de alturas máximas e mínimas da topografia. A estrutura bee ainda vem sendo bastante investigada uma vez que muitas hipóteses a respeito da sua presença em microestruturas de ligantes asfálticos já foram propostas. Diversos materiais já foram relacionados às bees: os asfaltenos (LOEBER et al., 1998, JÄGER et al., 2004, PIZZORNO et al., 2014), alguns metais (MASSON et al., 2006) e ceras (DE MORAES et al., 2009, PAULI et al., 2011, FISCHER et al., 2013), por exemplo. Muitas investigações acerca da presença das bees nas microestruturas ainda precisam ser realizadas para a compreensão da influência dessas estruturas no comportamento mecânico dos ligantes asfálticos. DANTAS (2015) constatou que os materiais virgens puros avaliados em sua pesquisa apresentavam maior quantidade de bees e em menor dimensão quando comparadas às amostras que passaram por envelhecimento de curto prazo. Além disso, a pesquisadora afirmou que há diferenciação da quantidade de bees entre dois ligantes diferentes e isso pode estar relacionado à rigidez de cada material. Os materiais modificados tiveram comportamentos diversos dependendo do tipo de aditivo. As bees amostras com SBS seguiram a tendência das puras, já as bees das amostras com adição da borracha na condição virgem foram maiores e em menor quantidade que nas demais condições. No estudo de YU et al. (2014), foi observado que os diferentes ligantes asfálticos virgens avaliados apresentaram microestruturas distintas, o que eles atribuíram às diferentes origens de cada material. O rejuvenescimento com extrato aromático provocou o surgimento de bees para um ligante asfáltico, enquanto que para o outro ocorreu a diminuição das bees em relação ao material virgem. A adição do agente rejuvenescedor composto por resíduo de óleo vegetal não modificou tanto as microestruturas em relação ao material envelhecido. 22

43 Além das bees, os pesquisadores também estudam outros constituintes das microestruturas. Ainda existem muitas divergências em relação à divisão e à nomenclatura dessas frações do material. Alguns autores dividem em paraphase e periphase (DAVIS e CASTORENA, 2015, MENAPACE et al., 2015, VEYTSKIN et al., 2015), conforme a Figura 8 que apresenta os 3 constituintes segundo DAVIS e CASTORENA (2015). Outros consideram a existência de fases adicionais em imagens de microscopia de ligantes asfálticos, como a salphase, que aparece nas imagens como pequenas dispersões na paraphase. Figura 8 - Constituintes catanaphase, paraphase e periphase de uma microestrutura de ligantes asfáltico (DAVIS e CASTORENA, 2015) A definição dos prefixos gregos usados na nomenclatura destes componentes do ligante ajuda a identificá-los nas imagens obtidas do AFM. Cata significa "de cima para baixo" e ana significa "inversão". Nas imagens do AFM, as bees representam sequências de picos e vales na topografia do ligante, o que é bem definido pelo termo catana. Já peri e para significam, respectivamente, ao redor (ou na periferia) e próximo, o que corresponde à descrição apresentada acima para a periphase e a paraphase, respectivamente. Além de imagens de topografia, o AFM permite a obtenção de importantes propriedades como a dureza e a rigidez da superfície de materiais, sendo essa técnica 23

44 conhecida como indentação de superfícies. Esse procedimento pode ser empregado para a obtenção da resposta do material frente ao carregamento e descarregamento conferido pelo cantilever. DOURADO et al. (2012) realizaram a indentação de filmes asfálticos e observaram que as fases do material apresentaram módulos de elasticidades distintos ao longo do processo. Eles destacaram que as áreas brancas das bees apresentaram resposta mais elástica que as fases que não compreendiam a bee. Após a indentação, alguns pontos do material passaram a apresentar uma modificação permanente que estaria relacionada ao envelhecimento do ligante asfáltico e à pressão induzida pela ponta. ALLEN et al. (2012) analisaram a microrreologia de ligantes asfálticos a partir de indentações e observaram que o efeito do envelhecimento impacta o comportamento das microestruturas com modificações na sua forma, distribuição e tamanho. Os autores sugeriram que o estudo do comportamento micromecânico dos ligantes asfálticos considerando propriedades macroscópicas e composição química é interessante uma vez que pode melhorar as propriedades mecânicas das misturas e possibilitar a construção de pavimentos mais duráveis e de melhor desempenho. NAZZAL et al. (2014) compararam resultados de indentação no AFM com ensaios de reologia para observar o grau de mistura entre um ligante virgem e um RAP. Além disso, nas análises de macro escala, foram correlacionados os resultados da reologia de ligantes com o comportamento de misturas utilizando o modelo Christensen-Anderson e foi observada que ocorreu uma boa homogeneização entre o ligante virgem e o RAP. Embora tenham estes e outros estudos, o potencial do emprego de microestruturas de ligantes asfálticos obtidas a partir de varreduras com o AFM para a caracterização de propriedades mecânicas microscópicas dessas frações observadas nas imagens deve ser mais explorado. As características dos constituintes carecem de comparação com outras medições microscópicas, como a indentação, ou características macroscópicas do material (YU et al., 2015). Entende-se, portanto, que existe ainda necessidade de obtenção de informações a respeito das características microscópicas de materiais asfálticos. Em função disso, há grande motivação para o desenvolvimento de metodologias que envolvam a utilização de imagens de morfologia superficial de ligantes asfálticos de forma mais quantitativa. 24

45 2.2.3 Caracterização química A constituição química e o arranjo dos componentes dos ligantes asfálticos determinam o comportamento reológico do material. Portanto, modificações nessas características resultam em alteração no seu comportamento mecânico (READ e WHITEOAK, 2003). A complexa composição química dos ligantes asfálticos pode resultar em uma grande variedade de associações entre as suas moléculas, o que favorece a formação de uma microestrutura bem variada (YU et al., 2015). À vista disso, é preciso empregar ferramentas para avaliar a composição química dos materiais asfálticos e relacionar suas alterações com o comportamento mecânico. Diversas formas de caracterizar quimicamente os ligantes asfálticos têm sido empregadas recentemente em busca de observar a composição desses materiais. Ensaios dessa natureza visam quantificar as alterações das proporções destes componentes decorrentes da adição de modificadores, efeitos do envelhecimento e rejuvenescimento, entre outros. Muitos pesquisadores realizam a separação dos componentes do ligante asfáltico em frações agrupadas como SARA em função da polaridade destes constituintes de modo a observar modificações nas proporções das 4 famílias Saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos. O envelhecimento é uma característica bastante observada a partir dos resultados dessas análises (QIN et al., 2014, VILLACORTA et al., 2014, CRAVO, 2016), e, em geral, esse processo resulta no aumento dos asfaltenos, diminuição dos aromáticos enquanto que resinas e saturados variam pouco (BERNUCCI et al., 2010). O rejuvenescimento também vem sendo caracterizado por meio dessas análises (LI et al., 2009, SILVA, 2011, YU et al., 2014). Li et al. (2009) observaram que os agentes rejuvenescedores que apresentaram um bom efeito de rejuvenescimento apresentavam um teor alto de aromáticos, moderado de saturados e baixo de asfaltenos. O ensaio SARA tem a finalidade de diferenciar o comportamento de ligantes entre os tipos Sol e Gel. O Índice de Estabilidade Coloidal (IC) foi proposto por Gaestel et al. (1971) para representar o equilíbrio coloidal entre as diferentes fases. Esse índice representa a razão entre a soma de saturados e asfaltenos pela soma de resinas e aromáticos. Quando o valor de IC aumenta, a estabilidade do ligante asfáltico diminuiu; 25

46 portanto, esse índice é relevante na comparação da estabilidade de diferentes amostras (LI et al., 2009). A quantificação dos grupos funcionais, que são grupos de átomos responsáveis pelas reações químicas, também é uma técnica bastante empregada, sendo conhecida como FTIR. Nela, o ligante asfáltico é submetido à radiação infravermelha, sendo parte desta radiação absorvida pela amostra e a outra parte transmitida pelo material. Pesquisadores têm empregado esta análise com bastante frequência por se tratar de um teste rápido e confiável (GUERN et al., 2010; BOWERS et al., 2014; CHEN et al, 2014a, POULIKAKOS et al., 2014; QIN et al., 2014; VILLACORTA et al., 2014; DANTAS, 2015, CRAVO, 2016). O emprego do FTIR auxilia na avaliação dos efeitos do envelhecimento a partir da verificação de alterações no espectro de infravermelho dos grupos funcionais carbonilas e sulfóxidos que tem sua banda de absorbância em torno de 1700 cm -1 e 1030 cm -1, respectivamente (GUERN et al., 2000). A Figura 9 apresenta um resultado típico da análise FTIR que apresenta o espectro de infravermelho de um ligante asfáltico. O rejuvenescimento de ligantes asfálticos pode ser associado à redução da concentração desses grupos funcionais em relação aos materiais envelhecidos. Esse efeito se dá pela ausência de carbonilas nos agentes rejuvenescedores que, após adicionados ao ligante, acabam por diluir as carbonilas das amostras oxidadas. CHEN et al. (2014a) observaram esse fenômeno atribuindo o rejuvenescimento de um ligante asfáltico à diminuição da intensidade de carbonilas e sulfóxidos após a adição de agente rejuvenescedor (BOWERS et al., 2014). O ensaio de GPC foi idealizado para separar moléculas de materiais poliméricos em função do seu peso molecular, classificando-as em alto (APM), médio (MPM) e baixo peso molecular (BPM). A partir de 1969, foi classificado como um ensaio rápido de separação das moléculas de asfalto, sendo utilizado principalmente para avaliar asfaltos modificados por polímeros e os mecanismos de envelhecimento dos materiais asfálticos (SIDDIQUI e ALI, 1999, LEE et al., 2009; BOWERS et at., 2014, CRAVO, 2016). A Figura 10 apresenta um resultado típico de ensaio GPC com as classes de APM, MPM e BPM (LEE et al., 2009). 26

47 Figura 9 - Resultado típico de um espectro de infravermelho de ligante asfáltico (Traduzida BOWERS et al., 2014) LEE et al (2009) observaram que o envelhecimento de diversas amostras de ligante resultou no aumento da faixa de APM, que apresentou os maiores percentuais para os maiores tempos de envelhecimento e para as temperaturas de envelhecimento mais elevadas. Outra técnica que pode ser empregada para a avaliação das características químicas de ligantes asfálticos é a Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Nesse teste, a absorção da radiação por isótopos magneticamente ativos de uma amostra colocada em um campo magnético e irradiada com energia eletromagnética é quantizada e produz um espectro regido pelas características estruturais do ligante asfáltico (CRAVO, 2016). Essa técnica propicia o estudo dos isótopos de 1 H e 13 C para avaliar as alterações na estrutura química dos ligantes asfálticos. Alguns pesquisadores vêm realizando ensaios RMN para encontrar correlações com outros ensaios químicos, como o SARA ou para obter índices de envelhecimentos (SIDDIQUI e ALI, 1999, MOLINA, et al., 2010; SANCHEZ-MINERO, et al., 2013; DANTAS, 2015, CRAVO, 2016). Segundo EL BEZE (2008), o envelhecimento resulta na aromatização das estruturas o que gera a formação de ciclos benzênicos, assim, em geral, observa-se aumento dos carbonos aromáticos (Car). MALX et al. (2010) afirmaram que o envelhecimento foi responsável pela diminuição dos hidrogênios aromáticos (Har) e dos carbonos saturados (Csat), em função do maior teor de condensações aromáticas e da ruptura de anéis aromáticos, respectivamente. Eles também observaram o aumento dos 27

48 Car, o que indica a substituição dos grupos alquil e a desalquilação nos anéis aromáticos. LEITE (2012) afirmou que quanto maior a concentração de hidrogênios alfa (Halfa), maior a facilidade do ataque desta parte da molécula por oxigênio do ar para formação de radicais livres, logo, o envelhecimento pode resultar na diminuição desse tipo de hidrogênio. As Figuras 11 e 12 apresentam moléculas representativas de asfalteno contendo alguns tipos de hidrogênio e carbono, respectivamente (LIMA, 2008). Figura 10 - Resultado típico de GPC (Traduzida de LEE et al., 2009) Figura 11 - Esquema de parâmetro moleculares de RMN 1 H representados em uma molécula típica de asfalteno (adaptado de LIMA, 2008) EL BEZE (2008) atribui as modificações na estrutura química de ligantes asfálticos a diversos processos como a aromatização, condensação, fragmentação das 28

49 estruturas, desalquilação e a ruptura dos ciclos naftênicos. Existem muitos ensaios químicos que podem ser realizados para confirmar esses e outros mecanismos observados nos ligantes asfálticos, e que, além de permitir a obtenção de informações da complexa composição dos ligantes asfálticos, pode dar suporte para a comparação desses dados com resultados de ensaios macroscópicos. Figura 12 - Esquema de parâmetro moleculares de RMN 13C representados em uma molécula típica de asfalteno (adaptado de LIMA, 2008) 2.3 AGENTES REJUVENESCEDORES A adição de agentes rejuvenescedores às misturas asfálticas visa principalmente a restauração das proporções dos componentes químicos para permitir o uso de materiais asfálticos envelhecidos, que são muito rígidos, viabilizando a execução de revestimentos com materiais reciclados. A eficácia de um rejuvenescedor depende da sua dispersão uniforme na mistura e da sua difusão no ligante asfáltico envelhecido que envolve o agregado (TRAN et al., 2012). Segundo CARPENTER e WOLOSICK (1980), o processo de adição do rejuvenescedor na operação de reabilitação do material pode ser resumido da seguinte maneira: 1) O rejuvenescedor forma uma camada de baixa viscosidade ao redor do agregado que está coberto por ligante envelhecido; 2) O rejuvenescedor começa a penetrar na camada de ligante envelhecido, reduzindo a quantidade de rejuvenescedor na camada externa, provocando o amolecimento desse ligante; 29

50 3) Quando não há mais rejuvenescedor puro, o processo de penetração do material continua ocorrendo, reduzindo a viscosidade da camada interna e gradualmente aumentando a viscosidade da camada exterior; 4) O equilíbrio é obtido na maioria do filme de ligante asfáltico ao redor do agregado. A especificação brasileira de agentes rejuvenescedores de reciclagem para misturas asfálticas à quente, conforme Tabela 1, apresenta seis grupos de agentes rejuvenescedores, AR 1, AR 5, AR 25, AR 75, AR 250, AR 500, classificados segundo sua viscosidade cinemática a 60 C. Uma vez reportada a importância das modificações na composição química dos ligantes asfálticos a partir da adição de agentes rejuvenescedores, destaca-se a necessidade dos rejuvenescedores serem classificados conforme sua afinidade com os ligantes asfálticos ou quanto à sua composição química para obtenção de um nível de rejuvenescimento adequado. A adição de agentes rejuvenescedores aos ligantes asfálticos tem sido uma técnica frequentemente utilizada para viabilizar a utilização do RAP. Muitos produtos ainda estão sendo desenvolvidos para garantir o reaproveitamento cada vez melhor de resíduos com potencial rejuvenescedor. Característica Tabela 1 - Especificação brasileira para agentes rejuvenescedores a quente (DNC 04/97) Unidade Especificação AR 1 AR 5 AR 25 AR 75 AR 250 AR 500 Mín-Máx Mín-Máx Mín-Máx Mín-Máx Mín-Máx Mín-Máx Viscosidade a cst C, Cinemática Ponto de Fulgor C Teor de Saturados % Massa Efeito do Calor e do Ar a 163 C, (RTFOT ou TFOT): Razão de Viscosidade Variação de Massa % Densidade 20/4 C ANOTAR ANOTAR ANOTAR ANOTAR ANOTAR ANOTAR 30

51 2.3.1 Agentes rejuvenescedores alternativos Como alternativa ao uso de agentes rejuvenescedores tradicionais, muitos pesquisadores têm se empenhado em testar diferentes materiais alternativos para agir como um melhorador das propriedades dos ligantes asfálticos já envelhecidos presentes no RAP, como também para proporcionar um destino nobre a materiais com potencial de rejuvenescimento. O uso de resíduos de óleo vegetal já está sendo explorado pela indústria do biodiesel; porém, muitos trabalhos vêm demonstrando que esta é uma excelente alternativa para o rejuvenescimento de ligantes asfálticos. ASLI et al. (2012) e ZARGAR et al. (2012) observaram que a adição de resíduo óleo de cozinha (WCO) rejuvenesceu ligantes asfálticos envelhecidos a um nível semelhante ao dos ligantes virgens. A pesquisa de DEDENE (2011) constatou que o resíduo de óleo de motor tem a capacidade de restaurar o grau PG de ligantes asfálticos, além de restituir os maltenos perdidos durante o envelhecimento, melhorando, assim, a estrutura do ligante. ZARGAR et al. (2012), além de realizarem testes de parâmetros empíricos e viscosidade, também avaliaram alterações no módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase dos ligantes após a adição de WCO. Além disso, realizaram ensaios de caracterização química como o FTIR, que identifica modificações na combinação das moléculas dos ligantes asfálticos. YU et al. (2014) também observaram as implicações da adição de agentes rejuvenescedores, como extrato aromático e resíduo de óleo vegetal, em ligantes asfálticos envelhecidos a partir da análise dos módulos de cisalhamento dinâmico e dos ângulos de fase e concluíram que essas propriedades fundamentais do material foram modificadas em maior escala quando houve adição do resíduo. SILVA et al. (2012) observaram que a adição de resíduo de óleo de motor em misturas contendo 100% de RAP resultou em desempenho satisfatório e comparável ao de misturas contendo um agente rejuvenescedor comercial. Além disso, os autores indicaram o uso deste tipo de material como alternativa ambientalmente correta e economicamente favorável. ZAUMANIS et al. (2014 c) investigaram a influência de seis rejuvenescedores diferentes: resíduo de óleo vegetal, resíduo de graxa vegetal, óleo orgânico produzido a partir da biomassa de pinheiro, tall oil obtido durante o processamento Kraft do papel, 31

52 extrato aromático e resíduo de óleo de motor visando a produção de misturas asfálticas com 100% de RAP. A influência dos seis materiais no ligante asfáltico foi bastante pronunciada e praticamente todas as temperaturas altas e baixas do grau PG (Performance Grade) foram recuperadas em comparação com o ligante virgem, como ilustrado na Figura 13. CHEN et al. (2014 b) compararam as propriedades físicas e reológicas, como viscosidade, módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase, de ligantes asfálticos rejuvenescidos com um AR comercial, resíduo de óleo de cozinha e óleo de algodão. Eles observaram melhoria dessas características depois da adição dos rejuvenescedores em comparação com uma mistura de ligante asfáltico extraído de RAP com ligante virgem em uma proporção de 1:3. Por outro lado, a adição dos agentes rejuvenescedores diminuiu a resistência ao dano por fadiga dos materiais rejuvenescidos. CHEN et al. (2014 a) realizaram uma análise de características físicas, químicas e reológicas de ligantes asfálticos rejuvenescidos a partir da adição de resíduo de óleo de cozinha. Os autores observaram uma redução da proporção de asfaltenos, cujo aumento ocorre nos ligantes envelhecidos, após a adição dos rejuvenescedores. Também constataram a diminuição dos índices de carbonila e sulfóxidos em relação ao material envelhecido, o que evidencia o potencial de rejuvenescimento desse material. Figura 13 - Modificação do grau PG de ligantes asfálticos com adição de agentes rejuvenescedores. (traduzido de ZAUMANIS et al c) 32

53 2.3.2 Procedimentos de dosagem Diversas metodologias de dosagem de agentes rejuvenescedores já foram propostas buscando melhorar as propriedades dos materiais asfálticos envelhecidos, viabilizando o uso de percentuais de RAP cada vez maiores. O método de dosagem mais tradicional empregado baseia-se na determinação de teores capazes de restaurar características do ligante asfáltico relacionadas a parâmetros empíricos como penetração, ductilidade e ponto de amolecimento (CARPENTER e WOLOSICK, 1980; SILVA et al., 2012; ZAUMANIS et al., 2013). Alguns avanços nas metodologias foram sendo desenvolvidos e propriedades fundamentais como a viscosidade também começaram a ser considerados (LIN et al., 2011; ASLI et al., 2012). Outras metodologias têm sido propostas considerando parâmetros da especificação SUPERPAVE. ZAUMANIS et al. (2014 b) propuseram um método que estabelece teores máximos e mínimos de agentes rejuvenescedores, visando recuperar o grau PG (performance grade) do ligante virgem. Desenvolveram equações para calcular os teores máximos de AR, que recuperam a temperatura alta da classificação PG do ligante asfáltico e os teores mínimos que recuperam a temperatura baixa do PG do ligante. A Figura 14 apresenta os teores máximos e mínimos obtidos para diferentes materiais seguindo a metodologia proposta. Apesar de estas metodologias representarem um avanço nas técnicas de dosagem de agentes rejuvenescedores em comparação com metodologias que se baseiam somente em parâmetros empíricos, o grau PG dos ligantes asfálticos ainda não é um parâmetro suficiente para verificar o grau de rejuvenescimento dos materiais asfálticos envelhecidos, posto que materiais com a mesma classificação podem apresentar características muito distintas em relação aos parâmetros considerados. CHEN et al. (2014 a) realizaram uma regressão em função das propriedades físicas penetração, ponto de amolecimento viscosidade e ductilidade dos ligantes asfálticos para encontrar teores ótimos de agentes rejuvenescedores que recuperassem essas propriedades a um nível semelhante ao de materiais virgens. A partir da metodologia proposta, os autores concluíram que para atender aos mesmos critérios, diferentes teores de agente rejuvenescedor são adicionados em função dos diferentes graus de envelhecimento e da composição dos ligantes asfálticos investigados. 33

54 A caracterização do mecanismo de rejuvenescimento, apesar de não ser uma técnica muito utilizada, se mostra um importante passo para o entendimento das modificações na estrutura dos ligantes asfálticos rejuvenescidos e das alterações nas proporções da composição química do material. Para tal, é importante o desenvolvimento de procedimentos adequados para estimular o emprego de misturas asfálticas mais sustentáveis e com bom desempenho. Figura 14 - Teores máximos e mínimos de diferentes agentes rejuvenescedores para recuperação do grau PG de um ligante asfáltico virgem (traduzido de ZAUMANIS et al., 2014 b) 34

55 3. MATERIAIS E MÉTODOS Este capítulo apresenta os materiais e métodos adotados nesta pesquisa, que avaliou características macroscópicas e microscópicas de ligantes asfálticos virgens, envelhecidos e rejuvenescidos pela adição de diferentes agentes rejuvenescedores a ligantes envelhecidos em laboratório. Para avaliar o comportamento mecânico e químico dos ligantes asfálticos, foram empregadas técnicas tipicamente adotadas em pesquisas com esses materiais. Além disso, foi realizada a caracterização de morfologia superficial dos ligantes asfálticos, a partir da qual foram avaliadas alterações microestruturais nos ligantes nos seus diferentes estágios de envelhecimento. Por fim, um estudo foi realizado para a identificação de correlações entre os diversos parâmetros avaliados neste estudo a partir de caracterizações em diferentes escalas. 3.1 MATERIAIS UTILIZADOS Ligantes asfálticos Os ligantes asfálticos selecionados para esse trabalho foram um CAP 50/70 e um CAP 30/45, ambos provenientes da Refinaria Duque de Caxias (Reduc). Os materiais asfálticos foram classificados segundo a metodologia Superpave como ligantes de grau PG S e PG S, respectivamente. As Tabelas 2 e 3 apresentam os resultados para cada critério avaliado na metodologia Superpave bem como as normas que especificam cada medição e as temperaturas de realização dos testes. Esses materiais foram analisados em três condições: virgem, envelhecidos no RTFOT e PAV e rejuvenescidos pela adição de agentes rejuvenescedores, conforme esquema da Figura 15. Para representar as diferentes condições a que os materiais asfálticos são expostos durante a sua usinagem, aplicação em campo e durante a sua vida útil, foi realizado o envelhecimento em laboratório utilizando os equipamentos RTFOT e PAV, seguindo, respectivamente, os procedimentos AASHTO T 240 e AASHTO R

56 Aos ligantes envelhecidos, foram adicionados teores de agentes rejuvenescedores com o objetivo de restaurar as propriedades originais que são alteradas durante o processo de envelhecimento. Tabela 2 - Classificação pela metodologia Superpave do CAP 50/70 usado neste estudo Propriedade Norma AASHTO Temperatura de Teste ( C) Critério Medida Ligante Original Ponto de Fulgor ( C) T 48 - > 230 C > 235 Viscosímetro Rotacional Viscosidade Brookfield (cp) T < cp 402 DSR 58 3,76 G* /sen(δ) (kpa) T > 1,00 kpa 1, ,86 Ligante Envelhecido no RTFOT - AASHTO T 240 DSR 58 - G* /sen(δ) (kpa) T > 2,20 kpa 2, ,30 Variação de massa (%) T < 1,0% MSCR - Jnr 3,2 TP S [2,0 < Jnr 3,2 < 4,0] H [1,0 < Jnr 3,2 < 2,0] V [0,5 < Jnr 3,2 < 1,0] 3,49 E [0,0 < Jnr 3,2 < 0,5] MSCR - Jnr diff (%) TP < 75,00% 1,26 Ligante Envelhecido no RTFOT + PAV - AASHTO R 28 DSR G* sen(δ) (kpa) T < 5000 kpa BBR -6 55,0 Módulo de rigidez (MPa) T S < 300 Mpa 145, ,0-6 0,451 Coeficiente angular T m > 0,300 0, ,209 36

57 Tabela 3 - Classificação pela metodologia Superpave do CAP 30/45 usado neste estudo Propriedade Norma AASHTO Temperatura de Teste ( C) Critério Medida Ligante Original Ponto de Fulgor ( C) T 48 - > 230 C > 235 Viscosímetro Rotacional Viscosidade Brookfield (cp) T < cp 550 DSR 64 3,28 G* /sen(δ) (kpa) T > 1,00 kpa 1, ,68 Ligante Envelhecido no RTFOT - AASHTO T 240 DSR 64 5,59 G* /sen(δ) (kpa) T > 2,20 kpa 2, ,12 Variação de massa (%) T < 1,0% MSCR - Jnr 3,2 TP S [2,0 < Jnr 3,2 < 4,0] S [2,0 < Jnr 3,2 < 4,0] H [1,0 < Jnr 3,2 < 2,0] 3,99 V [0,5 < Jnr 3,2 < 1,0] E [0,0 < Jnr 3,2 < 0,5] MSCR - Jnr diff (%) TP < 75,00% 3,51 Ligante Envelhecido no RTFOT + PAV - AASHTO R 28 DSR G* sen(δ) (kpa) T < 5000 kpa BBR -6 94,0 Módulo de rigidez (MPa) T S < 300 Mpa 168, ,5-6 0,389 Coeficiente angular T m > 0,300 0, ,244 37

58 Figura 15 - Condições de avaliação dos ligantes asfálticos desta pesquisa Agentes rejuvenescedores Para promover o rejuvenescimento dos ligantes asfálticos envelhecidos, foram empregados três materiais nesta pesquisa, ilustrados na Figura 16: AR 5, que é um produto correntemente utilizado para o rejuvenescimento de misturas asfálticas. Este material foi gentilmente cedido pela Petrobrás Distribuidora; Resíduo de óleo de cozinha, gentilmente cedido pelo Instituto Virtual Internacional de Mudanças (IVIG) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ); Óleo de mamona, também cedido pelo IVIG. O AR5 é um produto proveniente do petróleo que vem sendo adicionado a misturas asfálticas com o objetivo rejuvenescer esses materiais. Os resultados obtidos a partir desta adição serviram como parâmetro de comparação para avaliar o rejuvenescimento proporcionado pelos materiais alternativos empregados neste estudo. O resíduo de óleo de cozinha é obtido após os processos de cozedura e processamento de alimentos. Apesar de conter substâncias tóxicas, é um resíduo que apresenta grande disponibilidade para efetuar posterior reciclagem (CHEN et al., 2014 b). Este óleo foi recolhido nas cozinhas dos restaurantes da UFRJ e passou pelos 38

59 processos de filtragem, para remoção dos resíduos de alimentos, e de evaporação da água incorporada no óleo durante a cozedura de alimentos. Ao longo do trabalho, será utilizada a sigla WCO, que é uma abreviação do inglês Waste Cooking Oil, para representar este material. O óleo de mamona apresenta características bem particulares como elevada viscosidade e a sua miscibilidade em álcool, o que garante a aplicabilidade deste material em diversos processos industriais, como a fabricação de espumas ou como lubrificante em situações em que outros óleos minerais são menos eficientes. Será utilizada a sigla MAM para identificar as amostras em que este óleo foi adicionado. a) b) c) Figura 16 - Agentes rejuvenescedores a) AR 5, b) WCO e c) MAM utilizados neste estudo As características físicas dos agentes rejuvenescedores empregados neste estudo estão indicadas na Tabela 4. A densidade dos materiais foi medida na temperatura 20 C, sendo comparada a massa de um determinado volume do material testado à massa do mesmo volume de água destilada. A notação 20/4 C significa que a temperatura de ensaio das amostras foi de 20 C e a de 4 C para a água destilada. Em função das características dos materiais, a viscosidade do AR 5 foi medida a 60ºC, enquanto que a viscosidade do WCO e do MAM foram medidas a 40ºC. Tabela 4 - Propriedades físicas dos agentes rejuvenescedores empregados neste estudo Agente Rejuvenescedor Densidade a 20/4 C Índice de Refração a 20 C (Adimensional) Viscosidade (cp) AR 5-1,58 259,50 WCO 0,92 1,47 31,50 MAM 0,96 1,48 248,00 39

60 Para promover o rejuvenescimento dos materiais, os ligantes asfálticos envelhecidos foram aquecidos a uma temperatura de 130ºC e a eles foram adicionados diferentes teores de cada agente rejuvenescedor. A agitação das amostras foi realizada manualmente por um período de 5 minutos, mantendo a temperatura do material constante durante todo o processo. 3.2 DOSAGEM DOS AGENTES REJUVENESCEDORES De modo a realizar a dosagem em peso dos agentes rejuvenescedores, diferentes teores desses materiais foram adicionados ao ligante envelhecido. Em seguida, testes de determinação da viscosidade dos ligantes foram realizados no viscosímetro rotacional nas temperaturas 135ºC, 155ºC e 175ºC, de acordo com a norma NBR (2003). Os resultados correspondentes a cada teor de agente rejuvenescedor foram comparados à viscosidade do ligante original, cujo valor serviu de base para a determinação dos teores ótimos de agente. A viscosidade foi tomada como parâmetro para dosagem dos agentes rejuvenescedores, uma vez que se trata de uma propriedade importante para a previsão do comportamento do material durante as etapas de manuseio e usinagem que antecedem as etapas de espalhamento e compactação das misturas asfálticas em campo. Além disso, o ensaio realizado no viscosímetro rotacional é um teste relativamente rápido e que apresenta boa reprodutibilidade (AASHTO 316, 2006). Os ensaios posteriores à etapa de dosagem dos agentes rejuvenescedores investigaram características de amostras que já apresentavam adição dos teores ótimos dos agentes rejuvenescedores dosados nesta fase. 3.3 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS Após a dosagem dos teores de agentes rejuvenescedores que permitem a recuperação das propriedades de viscosidade em ligantes envelhecidos, ensaios de propriedades mecânicas foram realizados com o propósito de avaliar o comportamento dos materiais em cada condição de envelhecimento. 40

61 3.3.1 Módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase As propriedades viscoelásticas lineares dos ligantes asfálticos nas condições virgens, envelhecidos e rejuvenescidos foram avaliadas a partir de curvas mestras de módulo de cisalhamento dinâmico e de ângulo de fase obtidas de ensaios conduzidos em um DSR. Inicialmente, foram realizados ensaios de varredura de deformação (strain sweep) para determinar os limites em que o material apresenta comportamento viscoelástico linear e, posteriormente, ensaios de varredura de frequência (frequency sweep) considerando níveis de deformação determinados a partir das análises dos resultados da varredura de deformação. As varreduras foram realizadas para frequências variando entre 0,01 Hz e 25,00 Hz, nas temperaturas 10 C, 25 C, 45 C e 60 C. Considerando o princípio de superposição frequência- (ou tempo-) temperatura do ligante, foram fabricadas curvas mestras representativas do módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase na temperatura de referência de 25ºC Fluência e Recuperação sob Tensão Múltipla (MSCR) O ensaio de MSCR foi realizado aplicando-se dois níveis de tensão ao ligante asfáltico, 0,1 kpa e 3,2 kpa para identificar o potencial de resistência ao acúmulo de deformações permanentes após os 20 ciclos do ensaio. A norma vigente (AASHTO TP 70-13) sugere que sejam realizados ensaios em materiais envelhecidos no RTFOT. Neste trabalho, caracterizações adicionais também foram realizadas para os ligantes nas condições virgem e rejuvenescida, considerando as temperaturas de grau PG alto da classificação Superpave de cada ligante asfáltico. Assim, os testes de MSCR do CAP 50/70 foram realizados na temperatura 64 C, enquanto que para o CAP 30/45, a temperatura de ensaio foi 70 C. 3.4 CARACTERIZAÇÃO DA MORFOLOGIA SUPERFICIAL NO AFM Para observar as características de morfologia superficial, os ligantes asfálticos virgens, envelhecidos e com adição de agentes rejuvenescedores, já dosados nas etapas iniciais, tiveram as suas microestruturas analisadas para a identificação de possíveis 41

62 alterações. Para tal, foram captadas imagens da topografia de superfície das amostras no AFM do Laboratório de Caracterização de Superfícies do Programa de Engenharia de Metalúrgica e de Materiais da COPPE, mostrado na Figura 17. O procedimento da varredura de morfologia superficial de ligantes asfálticos utilizando o AFM não é atualmente especificado em norma, mas muitas pesquisas têm demonstrado que as imagens geradas por esse equipamento apresentam boa repetibilidade e podem servir como parâmetro de análise de diversas características dos materiais asfálticos como relatado na revisão bibliográfica. Figura 17 - AFM do Laboratório de Caracterização de Superfícies do Programa de Engenharia de Metalúrgica e de Materiais da COPPE utilizado neste estudo Diversos trabalhos têm realizado a análise qualitativa das modificações observadas nos materiais, ou seja, são relatadas alterações em relação à quantidade, à distribuição e ao tamanho das estruturas observadas nas microestruturas obtidas a partir de varreduras realizadas pelo AFM. No entanto, entende-se que, além dessas análises, avaliações quantitativas podem também ser necessárias para permitir a investigação mais detalhada sobre as alterações microestruturais que acontecem nos ligantes asfálticos durante o processo de envelhecimento e a sua correlação com a composição química e o comportamento macroestrutural destes materiais. 42

63 3.4.1 Preparação das amostras As amostras foram preparadas no equipamento de spin coating, que tem por finalidade espalhar o material sobre placas de vidro para a obtenção dos filmes de ligante. Durante a fabricação das amostras, o ligante foi aquecido e algumas gotas foram despejadas sobre as placas de vidro. Em seguida, essas placas foram rotacionadas para a eliminação de irregularidades da superfície e mantidas por 24 horas em uma superfície plana para resfriamento lento até a realização da varredura com o AFM. A Figura 18 ilustra amostras típicas deste estudo produzidas com ligante asfáltico para serem analisadas no AFM. Figura 18 - Amostras de ligante asfáltico prontas para serem analisadas no AFM para realização deste estudo Varredura dos filmes asfálticos e obtenção das imagens A varredura foi realizada em um equipamento de AFM Modelo JPK Nano Wizard 1.0 seguindo os procedimentos recomendados por diversos pesquisadores que vêm utilizando essa ferramenta recentemente. As amostras foram varridas empregando o modo intermitente do AFM a 25ºC em diversos locais da amostra. As imagens de AFM foram geradas utilizando o software JPK Image Processing que acompanha o AFM utilizado neste estudo. As escalas de cores das microestruturas 43

64 foram mantidas iguais para realizar a comparação entre as amostras que foram avaliadas em diferentes condições. Portanto, todas as imagens foram geradas pelo software seguindo o mesmo protocolo. Na etapa preliminar desta pesquisa, foram captadas imagens de diferentes tamanhos, podendo as dimensões máximas de cada varredura chegar a 100µm. Um estudo de dimensão de imagens mais representativa foi realizado na etapa seguinte deste trabalho Identificação das frações constituintes do ligante asfáltico Análises de morfologia superficial de ligantes asfálticos geralmente evidenciam a existência de algumas frações constituintes do material. Entre estas frações, destacamse a catanaphase (bees), a periphase e a paraphase. A Figura 19 ilustra estas frações a partir do tratamento de uma imagem obtida da varredura de um filme de ligante asfáltico no AFM. Neste trabalho, a salphase foi considerada como constituinte da paraphase. Estudos posteriores avaliarão a necessidade da distinção entre estas duas fases durante o processo de quantificação. Catanaphase ) Periphase Paraphase Figura 19 - Identificação das frações constituintes de um ligante asfáltico a partir de imagem obtida em um AFM 44

65 3.4.4 Estudo do elemento de volume representativo O elemento de volume representativo de um material é o menor volume que apresenta dimensões suficientes para a obtenção de propriedades que representem o objeto de investigação como um todo. Assim sendo, um dos principais requisitos para a seleção de um elemento de volume representativo adequado é a homogeneidade estatística, uma vez que as características deste elemento devam ser as mesmas da amostra global (KIM et al., 2009). A determinação do tamanho mínimo das imagens captadas pelo AFM é relevante no contexto deste trabalho, uma vez que possibilita a captação de imagens com dimensões suficientes para investigar o comportamento característico de ligantes asfálticos em escala micrométrica. Neste estudo, foi analisada a fração de área dos constituintes catanaphase, periphase e paraphase de algumas amostras dos ligantes asfálticos com a finalidade de selecionar um tamanho mínimo de imagem que permitisse a avaliação de características representativas de toda a amostra. Para tal, foi tomada por base uma imagem de 50 µm, sendo esta reduzida gradativamente até 5 µm, conforme exibido na Figura 20. O cálculo destas frações foi efetuado pelo programa ImageJ e os resultados estão ilustrados nas Figuras 21 e 22. As frações periphase e paraphase apresentaram convergência nos resultados de fração de área em imagens quadradas de 30µm por 30µm, enquanto que a catanaphase apresentou convergência em imagens de 40µm por 40µm. Logo, imagens de 40µm por 40µm foram consideradas como suficientes para a obtenção de informações a respeito da fração de área dos três constituintes avaliados nesta pesquisa e estas dimensões foram adotadas no trabalho em todos os ensaios realizados no AFM. 45

66 Fração de área (%) Fração de área (%) Figura 20 - Exemplo de microestrutura de catanaphase recortada em diferentes dimensões para definição do elemento de volume representativo utilizada neste estudo 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2, Tamanho da imagem (µm) Catanaphase Figura 21 - Estudo da fração de área da fase catanaphase para selecionar o elemento de volume representativo 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0, Tamanho da imagem (µm) Periphase Paraphase Figura 22 - Estudo da fração de área das fases periphase e paraphase para selecionar o elemento de volume representativo 46

67 3.4.5 Quantificação das frações constituintes do ligante Alguns estudos têm indicado que variações nas proporções das diferentes frações constituintes dos ligantes resultam em alterações no seu comportamento microscópico e macroscópico dos ligantes asfálticos a partir da comparação qualitativa entre as escalas analisadas (NAZZAL et al., 2013; YU et al., 2014; DANTAS, 2015). Acredita-se que esta alteração nas proporções das fases constituintes dos ligantes seja diretamente relacionada ao comportamento reológico do material, o que torna a busca por uma metodologia de quantificação ainda mais necessária. MASSON et al. (2006) demonstraram o primeiro esforço nesse sentido quando avaliaram a fração de área das bees com com um programa de análise digital de imagens. Nesse estudo, os autores buscaram correlacionar esses resultados com a escala química a partir da avaliação do percentual de asfaltenos e de metais presentes no ligantes asfálticos investigados. Das correlações avaliadas, foi reportado que os teores de níquel e vanádio pudessem ser relacionados com a catanaphase. O trabalho de DAVIS e CASTORENA (2015) propôs uma metodologia para quantificação das fases constituintes dos ligantes asfálticos. Essa pesquisa investigou os efeitos da interação físico-química da microestrutura do ligante asfáltico usando o AFM e realizou a quantificação dos elementos com o objetivo de correlacionar características microestruturais e reológicas. As autoras utilizaram um programa para calcular as frações de área dos constituintes do ligante e concluíram que alterações microestruturais foram indicadoras das interações físico-químicas, sendo que os materiais com maiores modificações microestruturais também apresentaram maiores alterações no comportamento reológico. Outros estudos também se dedicaram para analisar características da catanaphase das microestruturas obtidas por AFM (NAHAR et al., 2013; JAHANGIR et al., 2015; VEYTSKIN et al., 2015). Essas avaliações consistiram em identificar o número de bees por imagem de AFM, o tamanho médio das bees e a fração de área dessa fase constituinte. NAHAR et al. (2013) ainda reportaram a frequência relativa de faixas de dimensão de bees. No processo de quantificação das diferentes frações constituintes dos ligantes avaliados nesta pesquisa, o primeiro passo foi a delimitação dos contornos das diferentes frações usando um software de processamento digital de imagens de domínio público conhecido como GIMP, como mostrado na Figura 23. Como mencionado, as 47

68 frações consideradas nesta análise foram a catanaphase (bees), a periphase e a paraphase. Em seguida, foi usado outro programa de domínio público conhecido como ImageJ para a quantificação de cada uma das três frações. Para isso, o ImageJ faz uma contagem do número de pixels contido dentro do perímetro de cada fração e divide cada valor encontrado pelo número total de pixels da imagem. Esta razão entre o número de pixels de cada componente e o número de pixels total da amostra será chamada de fração de área neste trabalho, já que as imagens avaliadas são bidimensionais. A Figura 24 mostra exemplos de imagens de cada fração constituinte de um ligante asfáltico utilizadas para obtenção das respectivas frações de área. Figura 23 - Fases constituintes do ligante asfáltico delimitadas a partir do software GIMP deste estudo Figura 24 - Exemplo de imagens utilizadas para obtenção da fração de área dos constituintes dos ligantes asfálticos a) catanaphase, b) paraphase c) periphase avaliadas neste estudo 48

69 3.4.6 Classificação do tamanho médio das bees Para possibilitar a avaliação das alterações microestruturais que ocorreram nos ligantes durante os processos de envelhecimento e rejuvenescimento, uma análise de processamento digital de imagens foi realizada considerando alterações nas dimensões das bees (catanaphase). Esta análise é análoga à caracterização da granulometria de partículas de agregados presentes em misturas asfálticas e é considerada bastante relevante dentro do contexto deste trabalho. As imagens das microestruturas, inicialmente processadas com o software GIMP para a delimitação dos contornos das fases constituintes do ligante, foram analisadas novamente no programa ImageJ. Nesta etapa, foram armazenados os comprimentos máximos de cada bee e estas dimensões foram classificadas de acordo com faixas de comprimento máximo. A partir da observação dos resultados, foram definidas 5 classes de comprimento de bees para facilitar a análise da variação dessas estruturas nos materiais investigados na pesquisa. Nesta análise, os comprimentos máximos das bees variaram entre 0 µm e tamanhos maiores do que 5 µm. Assim, foram criadas 6 classes, a saber: entre 0,0 e 0,9 µm ( 0,9), entre 1,0 e 1,9 µm, entre 2,0 e 2,9 µm, entre 3,0 e 3,9 µm, entre 4,0 e 4,9 e maior do que 5,0 µm ( 5,0). Os resultados foram organizados em forma de distribuições cumulativas dos diferentes tamanhos de bees considerados e plotados de maneira semelhante a gráficos de granulometria de agregados pétreos para misturas asfálticas Estudo da distribuição espacial das bees Além do estudo da alteração nas dimensões máximas das bees nas imagens captadas pelo AFM, também foi avaliada a distribuição espacial destas estruturas nas amostras de ligantes para identificar o grau de homogeneidade da distribuição dessas estruturas na microestrutura. Acredita-se que este tipo de estudo também é importante para permitir a avaliação do efeito das características microestruturais no comportamento global dos ligantes. Para tal, as imagens obtidas a partir da varredura de filmes asfálticos pelo AFM foram divididas em 4 quadrantes, conforme ilustrado na Figura 25, e as bees de cada 49

70 porção da imagem foram agrupadas em classes entre 0 µm e tamanhos maiores do que 5 µm, seguindo o procedimento adotado no item Figura 25 - Divisão de uma imagem obtida a partir do AFM em 4 quadrantes para realização do estudo da distribuição espacial de bees Considerando uma microestrutura com distribuição homogênea, assumiu-se que cada quadrante deveria apresentar 25% de bees de cada tamanho. Ao avaliar o distanciamento dos resultados em relação à média de 25% de bees de cada tamanho em cada quadrante, é possível identificar as classes de tamanhos de bees que apresentam maiores variações de dimensões nas diferentes microestruturas. Nesta análise, o parâmetro adotado foi o desvio padrão, por se tratar de um dado que mostra a variação de propriedades em relação à média. 3.5 CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS LIGANTES ASFÁLTICOS A caracterização química dos materiais asfálticos investigados nesta pesquisa foi realizada nos laboratórios do Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES) que fica localizado na Cidade Universitária, campus da UFRJ no Rio de Janeiro. 50

71 3.5.1 SARA O ensaio SARA vem sendo um dos mais empregados há anos nas investigações de ligantes asfálticos, já que permite a separação dos constituintes dos materiais em função da sua polaridade, sendo estes classificados em saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos. A composição química dos ligantes asfálticos foi determinada a partir do emprego da técnica de cromatografia de camada fina (TLC-FID) ou método Iatroscan. A amostra em que foi realizada a análise SARA consistiu de uma solução de 2% de ligante asfáltico em CHCl3. Inicialmente, os asfaltenos foram precipitados no n-heptano em função da sua polaridade. Em seguida, os demais constituintes são separados após a sua adsorção em colunas capilares e eluídos em solventes de polaridades distintas. Para finalizar o processo, efetuou-se a ionização por chama para detecção dos saturados, aromáticos e resinas Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier O ensaio de FTIR permite a quantificação de grupos funcionais, como as carbonilias que estão presentes nas cetonas, álcoois, ácidos carboxílicos, aldeídos, entre outros. O procedimento para caracterização dos grupos funcionais consiste na incidência de radiação infravermelha através de uma amostra de ligante asfáltico, sendo parte desta radiação absorvida pelo material e parte transmitida, resultando em um espectro que representa a absorção de radiação pelo material. Cada grupo funcional é representado por um comprimento de onda já conhecido, assim efetua-se o cálculo da área abaixo de cada pico no comprimento de onda de interesse para quantificação desses grupos. Nesta pesquisa, foi utilizado um espectrômetro de infravermelho Nicolet Avatar 360 para obter os espectros na região de comprimento de onda de cm -1. O parâmetro avaliado foi o índice de carbonila, avaliado pela razão entre as áreas da região de 1720cm -1 e 1650cm -1 relativo a carbonila e pela região 1480cm -1 e 1410cm -1 atribuída aos grupos CH2 e CH3. Este índice é considerado importante para a avaliação do grau de oxidação de amostras envelhecidas. Para tanto, foi comparada a diminuição 51

72 dos teores dos materiais rejuvenescidos em relação aos envelhecidos, uma vez que não há carbonilas nos ligantes virgens Cromatografia de Permeação em Gel Para classificar as proporções dos ligantes asfálticos em relação aos seus pesos moleculares, foi realizado o ensaio de GPC, que é uma técnica que não sofre influência da composição química das amostras, mas apenas separa o material em relação às faixas de pesos moleculares. O equipamento de GPC consiste de uma unidade de injeção de solução ligado a colunas de gel de sílica na qual as amostras são bombeadas e, a partir da detecção da quantidade de moléculas que passam ao longo do tempo, são quantificadas as diferentes faixas de tamanho molecular. Os tempos de detecção são divididos em 13 faixas de tempo de eluição. Os pesos moleculares correspondentes às 5 faixas iniciais são classificadas como APM, da 6ᵃ à 9ᵃ faixas como MPM e a partir da 10ᵃ faixa como BPM. Para a realização dos ensaios, foram utilizados um amostrador automático modelo Waters 2707 Autosampler e uma bomba cromatográfica modelo Agilent Um detector de espalhamento de luz modelo Alltech ELSD 2000ES foi utilizado para detectar o tempo de eluição das amostras ao passarem pelas colunas 1ª Styragel HR 2 THF 7,8 x 300 mm, 2ª Styragel HR 1 THF 7,8 x 300 mm e 3ª Styragel HR 0,5 THF 7,8 x 300 mm para separar os diferentes tamanhos moleculares. A análise é realizada com soluções de ligante asfáltico em Tetrahidrofurano (THF) injetadas a uma vazão de 0,6 ml/min. O equipamento foi mantido a uma temperatura de 40 C durante a realização do ensaio Ressonância Magnética Nuclear A Ressonância Magnética Nuclear foi utilizada para a avaliação das alterações estruturais que o envelhecimento e o rejuvenescimento ocasionaram nos materiais asfálticos em relação a ligantes asfálticos virgens. Os espectros de RMN de 1 H foram adquiridos no aparelho Agilent INOVA 300 (7,05 T de campo magnético). Elas foram realizadas nas concentrações de 5% em tubos 52

73 de RMN de 5 mm de diâmetro externo e sendo utilizada a solução de CDCl3 (0,05% v/v TMS): Tetracloroetileno (1:1). As análises dos espectros de 13 C foram realizadas em um equipamento Agilent 400MR (9,4T de campo magnético). Para tal, a solução 0,05M de Cr(ACAC)3 em CDCl3 (0,05% v/v TMS) foi testada na concentração de 40% em sonda de 10mm. Os espectros foram obtidos em análises realizadas à temperatura de 27ºC. As condições experimentais que foram utilizadas para obtenção dos espectros desse estudo estão apresentadas na Tabela 5. Neste ensaio, foram avaliados os carbonos aromáticos (Car) e os carbonos alifáticos (Csat). Também foram quantificados os hidrogênios aromáticos (Har) e os hidrogênios ligados a carbonos saturados na posição α com relação a anéis aromáticos (Halfa). Tabela 5 - Condições experimentais utilizadas para obtenção dos espectros de RMN de 1 H e 13 C deste estudo Parâmetros ¹H ¹³C Frequência (MHz) 299, ,545 Janela espectral (khz) 4,8 25,0 Tempo de aquisição (s) 1,7 1,3 Pulso (µs) 3,90 em 45 12,5 em 90 Intervalo entre pulsos (s) 1,0 6,0 Número de transientes Modo do desacoplador - NNY Processamento Line broadening 0,30 Hz Line broadening 5,0 Hz 53

74 Viscosidade (cp) 4. RESULTADOS 4.1 DOSAGEM DOS AGENTES REJUVENESCEDORES A dosagem dos agentes rejuvenescedores foi realizada a partir da adição de diferentes teores destes materiais aos ligantes envelhecidos com a finalidade de recuperar a viscosidade dos ligantes na condição virgem. Para tanto, foram caracterizadas as viscosidades dos ligantes nas condições virgem, para a obtenção de um valor de viscosidade de referência, envelhecida, para a caracterização do enrijecimento do material; e rejuvenescida, para a determinação dos teores de agentes rejuvenescedores. As Figuras 26, 27 e 28 apresentam os resultados dos ensaios de viscosidade obtidos em um viscosímetro rotacional para o ligante CAP 50/70, em seus diferentes estágios de envelhecimento, após a adição de AR 5, resíduo de óleo de cozinha (WCO) e óleo de mamona (MAM), respectivamente. As Figuras 29, 30 e 31 apresentam os resultados de viscosidade para o CAP 30/45 após a adição dos mesmos agentes rejuvenescedores Temperatura ( C) VIRGEM ENVELHECIDO REJ + 10% AR5 REJ + 11% AR5 REJ + 12% AR5 Figura 26 - Viscosidade do CAP 50/70 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de AR 5 avaliados neste estudo 54

75 Viscosidade (cp) Viscosidade (cp) Temperatura ( C) VIRGEM ENVELHECIDO REJ + 6% WCO REJ + 7% WCO REJ + 8% WCO Figura 27 - Viscosidade do CAP 50/70 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de resíduo de óleo de cozinha avaliados neste estudo Temperatura ( C) VIRGEM ENVELHECIDO REJ + 6% MAM REJ + 7% MAM REJ + 8% MAM Figura 28 - Viscosidade do CAP 50/70 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de óleo de mamona avaliados neste estudo 55

76 Viscosidade (cp) Viscosidade (cp) Temperatura ( C) VIRGEM ENVELHECIDO REJ + 11% AR5 REJ + 12% AR5 Figura 29 - Viscosidade do CAP 30/45 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de AR 5 avaliados neste estudo Temperatura ( C) VIRGEM ENVELHECIDO REJ + 7% WCO REJ + 8% WCO Figura 30 - Viscosidade do CAP 30/45 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de resíduo de óleo de cozinha avaliados neste estudo 56

77 Viscosidade (cp) Temperatura ( C) VIRGEM ENVELHECIDO REJ + 7% MAM REJ + 8% MAM Figura 31 - Viscosidade do CAP 30/45 nas condições virgem, envelhecida e rejuvenescida com diferentes teores de óleo de mamona avaliados neste estudo A Tabela 6 apresenta os teores de agentes rejuvenescedores dosados por massa que possibilitaram a recuperação da viscosidade original dos ligantes após a adição dos agentes rejuvenescedores aos ligantes envelhecidos. Os estudos de ZARGAR et al. (2012), CHEN et al. (2014 a) e CHEN et al. (2014 b) também acrescentaram diferentes teores em massa de agentes rejuvenescedores baseados, enquanto que YU et al. (2014) e ZAUMANIS et al. (2014 b) sugeriram o uso de teores específicos dos ARs, no caso de 12%. Tabela 6 - Resultados da dosagem dos agentes rejuvenescedores para os ligantes asfálticos avaliados neste estudo Ligante Agentes Rejuvenescedores AR 5 Resíduo de óleo de cozinha Óleo de mamona CAP 50/70 12% 7% 7% CAP 30/45 12% 8% 8% A partir dos resultados, nota-se que o agente rejuvenescedor AR 5 necessitou de teores maiores do que os materiais alternativos. Isso indica que o tanto WCO como MAM apresentam potencial de rejuvenescimento, já que seus teores menores podem implicar em gastos menos expressivos para produtores, por exemplo. No entanto, novos estudos acerca do processo de dosagem devem ser desenvolvidos, uma vez que o parâmetro de viscosidade foi empregado nesta pesquisa por ser uma propriedade 57

78 avaliada a partir de um ensaio rápido e confiável. Além da investigação das temperaturas de mistura e compactação, é importante que sejam realizadas investigações em temperaturas observadas no campo durante a vida útil do pavimento. Estas verificações não foram desenvolvidas neste trabalho uma vez que não faziam parte do escopo do estudo. Os teores de agentes rejuvenescedores obtidos durante esta fase da pesquisa foram adotados em todas as etapas subsequentes à dosagem. De modo a simplificar a nomenclatura dos materiais investigados, os ligantes rejuvenescidos com o teor de projeto de agente rejuvenescedor passarão a ser denominados como descrito a seguir: Ligante asfáltico rejuvenescido com AR 5: AR5; Ligante asfáltico rejuvenescido com resíduo de óleo de cozinha: WCO; Ligante asfáltico rejuvenescido com óleo de mamona: MAM. 4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS Módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase As Figuras 32 e 33 apresentam as curvas mestras de módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase, no domínio da frequência reduzida, a 25 C do CAP 50/70 investigado durante esta pesquisa nas três condições avaliadas: virgem, envelhecida e rejuvenescida com os diferentes agentes rejuvenescedores. As Figuras 34 e 35 apresentam os mesmos resultados para o CAP 30/45. A partir das curvas mestras de módulo de cisalhamento dinâmico é possível observar que os ligantes asfálticos envelhecidos apresentam uma rigidez maior que os ligantes avaliados em sua condição virgem, como esperado. As curvas mestras de módulo de cisalhamento dinâmico do material rejuvenescido com AR 5 mostram que o rejuvenescimento com esse material resultou em uma boa recuperação em todo o intervalo de frequências reduzidas avaliado. Os ligantes rejuvenescidos com WCO e MAM também apresentaram recuperação do módulo de cisalhamento dinâmico em relação ao material envelhecido. No entanto, exibiram rigidez um pouco menor do que o ligante virgem para os teores de agentes rejuvenescedores dosados na etapa anterior. YU et al. (2014) também observaram que o módulo de cisalhamento dinâmico de amostras de ligante asfáltico 58

79 rejuvenescido com WCO apresentavam níveis de rigidez menores do que em materiais avaliados na sua condição original. As curvas mestras de ângulo de fase mostram que, para ambos os ligantes asfálticos avaliados, os materiais envelhecidos foram menos viscosos do que os materiais nas outras condições (virgem e rejuvenescida), uma vez que seus ângulos de fase foram menores. Além disso, foi observada a recuperação dos ângulos de fase, cujos valores para os ligantes rejuvenescidos foram semelhantes aos dos ligantes virgens. Para permitir uma avaliação mais detalhada das variações observadas nos valores do módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase, foram plotados gráficos de barras para diferentes frequências reduzidas: 10-5 Hz, 10-1 Hz, Hz e Hz, como mostrado nas Figuras 37 a 40. Nestas figuras, os valores de módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase foram normalizados pelos valores destas propriedades obtidos para os ligantes na condição virgem. As Figuras 36 e 37 mostram os resultados de módulo de cisalhamento dinâmico e ângulo de fase relativos ao CAP 50/70 para as condições envelhecida e rejuvenescida em relação ao ligante virgem avaliado nesta pesquisa. As Figuras 38 e 39 apresentam os mesmos resultados para o ligante CAP 30/45. Os módulos de cisalhamento dinâmico das amostras rejuvenescidas com AR 5 foram próximos daqueles dos ligantes virgens, especialmente para a frequência de 10-5 Hz. O CAP 50/70 rejuvenescido com AR 5 apresentou um módulo apenas 4% maior do que o virgem, segundo a Figura 36. Para o CAP 30/45, essa recuperação foi de 91% do módulo do ligante original, de acordo com o Figura 38. A 10 Hz, o ligante rejuvenescido com AR 5 apresentou valores de módulo de cisalhamento dinâmico mais semelhantes aos dos ligantes virgens correspondentes do que os demais ligantes rejuvenescidos. As recuperações dos módulos do CAP 50/70 com adição de AR 5, WCO e MAM foram de 73%, 32% e 44%, respectivamente. Resultados semelhantes foram observados para os módulos do CAP 30/45 rejuvenescidos por AR 5, WCO e MAM, que corresponderam a 73%, 27% e 45%, respectivamente, do módulo do ligante virgem. 59

80 Módulo de cisalhamento dinâmico (Pa) 1,0E+10 1,0E+08 1,0E+06 1,0E+04 1,0E+02 1,0E+00 1,0E-06 1,0E-04 1,0E-02 1,0E+00 1,0E+02 1,0E+04 Frequência (Hz) VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 32 - Curva mestra do módulo de cisalhamento dinâmico pela frequência reduzida a 25 C do CAP 50/70 nas diferentes condições avaliadas neste estudo 60

81 Ângulo de fase ( ) 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 1,0E-06 1,0E-04 1,0E-02 1,0E+00 1,0E+02 1,0E+04 Frequência (Hz) VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 33 - Curva mestra do ângulo de fase pela frequência reduzida a 25 C do CAP 50/70 nas diferentes condições avaliadas neste estudo 61

82 Módulo de cisalhamento dinâmico (Pa) 1,0E+10 1,0E+08 1,0E+06 1,0E+04 1,0E+02 1,0E+00 1,0E-06 1,0E-04 1,0E-02 1,0E+00 1,0E+02 1,0E+04 Frequência (Hz) VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 34 - Curva mestra do módulo de cisalhamento dinâmico pela frequência reduzida a 25 C do CAP 30/45 nas diferentes condições avaliadas neste estudo 62

83 Ângulo de fase ( ) 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0 1,0E-06 1,0E-04 1,0E-02 1,0E+00 1,0E+02 1,0E+04 Frequência (Hz) VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 35 - Curva mestra do ângulo de fase pela frequência reduzida a 25 C do CAP 30/45 nas diferentes condições avaliadas neste estudo 63

84 Ângulo de fase relativo Módulo de Cisalhamento Relativo 12,00 10,00 9,38 8,00 6,00 6,01 4,00 2,00 0,00 2,73 1,46 1,00 1,04 1,00 0,90 1,00 0,73 1,00 0,48 0,48 0,74 0,38 0,48 0,32 0,44 0,35 0,47 1,00E-05 1,00E-01 1,00E+01 1,00E+03 Frequência (Hz) VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 36 - Módulo de cisalhamento dinâmico relativo em relação ao ligante virgem do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo 2,00 1,17 1,07 1,09 1,00 0,99 1,00 0,99 1,00 1,00 1,00 1,00 0,95 0,94 0,96 0,96 0,99 1,01 0,84 0,76 0,78 0,00 1,00E-05 1,00E-01 1,00E+01 1,00E+03 Frequência (Hz) VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 37 - Ângulo de fase relativo em relação ao ligante virgem do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo 64

85 Ângulo de fase relativo Módulo de Cisalhamento Relativo 12,00 10,00 10,35 8,00 6,71 6,00 4,00 2,00 0,00 2,61 1,38 1,00 0,91 1,00 0,91 1,00 0,73 1,00 0,69 0,31 0,46 0,33 0,52 0,27 0,45 0,30 0,49 1,00E-05 1,00E-01 1,00E+01 1,00E+03 Frequência (Hz) VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 38 - Módulo de cisalhamento dinâmico relativo em relação ao ligante virgem do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo 2,00 1,19 1,12 1,00 1,03 1,04 0,99 1,02 1,06 1,00 1,00 1,00 0,93 0,95 0,96 1,01 1,00 0,95 0,79 0,72 0,76 0,00 1,00E-05 1,00E-01 1,00E+01 1,00E+03 Frequência (Hz) VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 39 - Ângulo de fase relativo em relação ao ligante virgem do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo Os módulos de cisalhamento dinâmico para a frequência de 10-1 Hz apresentaram uma recuperação intermediária entre as observadas para as frequências de 10-5 Hz e Hz para o CAP 50/70. Os módulos dos materiais rejuvenescidos com adição de AR 5, WCO e MAM corresponderam, respectivamente, a 90%, 38% e 48% do módulo do ligante virgem. Já para o CAP 30/45, estas recuperações foram de 91%, 33% e 52%, respectivamente, para os mesmos agentes rejuvenescedores citados. 65

86 O módulo de cisalhamento relativo analisado na frequência de Hz indicou que as recuperações desta propriedade para os agentes rejuvenescedores AR 5, WCO e MAM foram de 74%, 34% e 47%, respectivamente, para o CAP 50/70, e de 69%, 30% e 49% para o CAP 30/45. O ângulo de fase dos materiais rejuvenescidos também apresentou recuperação para todas as amostras rejuvenescidas. A Hz, houve uma recuperação quase total em comparação ao material virgem. Para o CAP 50/70, o ângulo de fase foi 4% menor para a adição de AR 5, 1% menor para WCO e 1% maior para MAM, de acordo com a Figura 37. Já para o CAP 30/45, os ângulos de fase dos ligantes rejuvenescidos por AR 5, WCO e MAM foram 4% menor, 1% maior e igual ao ângulo de fase do ligante virgem, como mostra a Figura 39. O nível de recuperação dos ângulos de fase para as frequências mais baixas foi bem semelhante para ambos os ligantes asfálticos. Para a frequência de 10-5 Hz, as recuperações no CAP 50/70 foram de 100%, 99% e 100% para os materiais rejuvenescidos com AR 5, WCO e MAM, respectivamente, enquanto que para o CAP 30/45 foram de 99%, 104% e 102% para os mesmos materiais. Já para a frequência de 10-1 Hz, as recuperações foram de 95%, 94% e 96% para o CAP 50/70 e de 93%, 95% e de 95% para o CAP 30/45. Finalmente, para a frequência mais alta avaliada, Hz, o ângulo de fase dos materiais rejuvenescidos foi maior em 7%, 17% e 9% em relação às amostras virgens para o CAP 50/70 com adição de AR 5, WCO e MAM, respectivamente. Já para o CAP 30/45, os ângulos de fase foram maiores em 6%, 19% e 12% para as mesmas adições. Para ZARGAR et al. (2012), a recuperação do G* e do δ com WCO foi obtida após a adição de 3% e 4%, respectivamente. Já para CHEN et al. (2014 b) o teor de 5% foi suficiente para recuperar os dois parâmetros, enquanto que o 10% de WCO promoveu uma recuperação maior do que a necessária. Esses resultados podem estar relacionados à origem do ligante asfáltico avaliado em cada estudo ou ao potencial de rejuvenescimento do AR empregado. Ainda, é importante ressaltar que a viscosidade foi empregada como parâmetro de dosagem dos ARs neste estudo. Portanto, se a dosagem fosse baseada em cada propriedade individualmente, os teores dosados de WCO teriam sido menores do que os adotados nesta pesquisa, uma vez que foi observada uma redução do G* maior do que a necessária para recuperar os níveis do CAP original. 66

87 Compliância não recuperável relativa Fluência e Recuperação sob Tensão Múltipla As Figuras 40 e 41 apresentam, respectivamente, os resultados de compliância não recuperável dos CAPs 50/70 e 30/45. Apesar dos resultados obtidos no ensaio MSCR desta pesquisa não se enquadrarem nos limites da especificação vigente (AASHTO TP 70-13), esses dados foram utilizados para investigar a tendência das amostras a resistirem ao acúmulo de deformações permanentes. Os resultados indicam que o ligante asfáltico envelhecido foi o que apresentou o menor nível de acúmulo de deformação permanente após os 20 ciclos do ensaio. Os ligantes avaliados na condição rejuvenescida com adição de AR5 foram os que apresentaram o comportamento mais semelhante aos ligantes asfálticos em sua condição original. Para o CAP 50/70, o Jnr foi 13% maior que o do ligante virgem e para o CAP 30/45 foi 15% maior. Isto indica que o AR5 não só recuperou características reológicas relacionadas ao comportamento viscoelástico linear do ligante, mas também as relacionadas ao seu comportamento não-linear, que é mais relacionado à resistência do material ao dano provocado pelas cargas dos veículos no campo. Os ligantes rejuvenescidos por WCO e MAM apresentaram valores de Jnr semelhantes e significativamente maiores do que o ligante rejuvenescido por AR 5. 2,00 1,59 1,59 1,00 1,00 1,13 0,25 0,00 VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 40 - Resultados de compliância não recuperável relativa em relação ao ligante virgem do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo 67

88 Compliância não recuperável relativa 2,00 1,52 1,60 1,00 1,00 1,15 0,21 0,00 VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 41 - Resultados de compliância não recuperável relativa em relação ao ligante virgem do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo 4.3 CARACTERIZAÇÃO DA MORFOLOGIA SUPERFICIAL NO MICROSCÓPIO DE FORÇA ATÔMICA A caracterização da morfologia superficial de ligantes asfálticos foi realizada a partir de avaliação das frações de área dos constituintes presentes nas imagens e da classificação das dimensões e da distribuição espacial das bees. As Figuras 43 e 44 apresentam imagens características dos ligantes asfálticos CAP 50/70 e CAP 30/45, respectivamente, avaliados neste estudo. A partir da observação das microestruturas de materiais envelhecidos em relação às do material virgem, foi verificado que há, principalmente, uma alteração na dimensão e na quantidade das bees. Isto também foi observado por DANTAS (2015), que concluiu que após o envelhecimento as bees aumentaram em tamanho; porém, diminuem em quantidade. A adição dos rejuvenescedores de fato modificou as microestruturas em relação aos ligantes envelhecidos; contudo, as microestruturas rejuvenescidas não reproduziram exatamente as estruturas observadas nos materiais virgens, o que também foi observado por YU et al. (2014). Estes autores concluíram que as microestruturas dos ligantes rejuvenescidos que avaliaram foram distintas daquelas dos materiais virgens, principalmente a microestrutura com adição de resíduo de óleo vegetal. 68

89 4.3.1 Quantificação das frações constituintes dos ligantes As frações de área das três fases das microestruturas obtidas no AFM (catanaphase, periphase e paraphase) são apresentadas nas Tabelas 7 e 8 para os CAPs 50/70 e 30/45, respectivamente. Os resultados indicados nas tabelas correspondem à média de 4 a 5 réplicas ensaiadas para cada caso avaliado no trabalho. Esta quantidade de amostras foi suficiente para confirmar a repetibilidade dos resultados, uma vez que foram encontrados desvios padrões menores que 20% das médias obtidas a partir do procedimento de quantificação de fases adotado nesta pesquisa. De acordo com as tabelas, a periphase constitui a maior parte da área das microestruturas, seguida pela paraphase e pela catanaphase, o que também pode ser observado de forma qualitativa nas Figuras 42 e 43. Para facilitar a análise dos resultados apresentados nas Tabelas 7 e 8, foram plotados gráficos de barras nas Figuras 44 e 45. Nestas figuras, as frações de área de cada fase foram normalizadas pelos resultados das amostras virgens. A partir da Figura 44, verificou-se um aumento de 32% da fração de área da catanaphase no material envelhecido. A adição de AR 5 praticamente não alterou esta proporção, já que a fração de área de catanaphase foi 34% maior do que a observada na condição virgem. A adição de WCO provocou uma diminuição da fração catanaphase para 52% da quantidade do material virgem. Por outro lado, a adição de MAM resultou em uma recuperação total da fração de área deste constituinte. Para o CAP 30/45, a catanaphase do ligante envelhecido diminuiu 8% em relação ao material virgem. A adição de AR 5 resultou em uma fração de área correspondente a 99% daquela do ligante virgem. Assim como no CAP 50/70, a adição de WCO provocou uma diminuição considerável da catanaphase, para 30% da fração de área desta fase no ligante virgem. Já a adição de MAM resultou em uma fração de área correspondente a 67% da fração de área de catanaphase no ligante virgem. 69

90 Figura 42 - Imagens captadas pelo AFM do CAP 50/70 nas condições a) virgem, b) envelhecida c) rejuvenescida com AR5, d) rejuvenescida com WCO, e) rejuvenescida com MAM deste estudo 70

91 Figura 43 - Imagens captadas pelo AFM do CAP 30/45 nas condições a) virgem, b) envelhecida c) rejuvenescida com AR5, d) rejuvenescida com WCO, e) rejuvenescida com MAM deste estudo 71

92 Fração de área relativa Tabela 7 - Frações de área dos constituintes do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo Material Catanaphase Paraphase Periphase Média Média Média Virgem 4,72 24,86 70,43 Envelhecido 6,24 20,74 73,02 AR5 6,33 23,58 70,09 WCO 2,44 61,28 36,29 MAM 4,72 37,94 57,34 Tabela 8 - Frações de área dos constituintes do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo Material Catanaphase Paraphase Periphase Média Média Média Virgem 6,80 12,19 81,01 Envelhecido 6,25 24,20 69,54 AR5 6,75 18,15 75,10 WCO 2,03 60,46 37,51 MAM 4,56 34,51 60,93 6,00 4,00 2,47 2,00 1,53 1,32 1,34 1,00 1,00 1,00 0,83 0,95 1,00 1,04 1,00 0,52 0,52 0,81 0,00 Catanaphase Paraphase Periphase VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 44 - Frações de área relativa em relação ao ligante virgem dos constituintes do CAP 50/70 em várias condições avaliadas neste estudo 72

93 Fração de área relativa 6,00 4,96 4,00 2,83 2,00 0,00 1,99 1,49 1,00 0,92 0,99 1,00 1,00 0,86 0,93 0,67 0,75 0,30 0,46 Catanaphase Paraphase Periphase VIRGEM ENVELHECIDO AR5 WCO MAM Figura 45 - Frações de área relativa em relação ao ligante virgem dos constituintes do CAP 30/45 em várias condições avaliadas neste estudo Com relação à paraphase, o envelhecimento provocou uma diminuição de 17% na fração de área deste constituinte no CAP 50/70 e um aumento de 99% no CAP 30/45. O AR 5 resultou em frações de área de paraphase mais próximas das obtidas para os ligantes virgens do que os rejuvenescedores WCO e MAM. Para o CAP 50/70, a fração de área do ligante rejuvenescido por AR 5 correspondeu a 95% da fração de área deste constituinte no ligante virgem. Já para o CAP 30/45, a fração de área de paraphase foi 49% maior do que a do ligante virgem. A paraphase dos materiais rejuvenescidos com WCO apresentou um aumento de 147% e 396% para os CAPs 50/70 e 30/45, respectivamente. Já para as amostras rejuvenescidas com MAM, esse aumento foi de 53% e 183% para os mesmos ligantes. Para a periphase, o CAP 50/70 envelhecido apresentou uma fração de área apenas 4% maior do que o ligante virgem. A adição de AR 5 fez com que a fração de área do ligante rejuvenescido fosse igual à do ligante virgem. Já os agentes WCO e MAM promoveram reduções de 48% e 19% nas frações de área dos ligantes rejuvenescidos em comparação com a fração de área da periphase do ligante virgem. Por fim, para o CAP 30/45, o material rejuvenescido com AR 5 foi novamente o que apresentou fração de área mais semelhante à do ligante virgem, correspondente a 93% deste valor. Os ligantes rejuvenescidos com WCO e MAM tiveram frações de área de periphase corresponentes, respectivamente, a 46% e a 75% da fração de área deste constituinte do ligante virgem. 73

94 De modo geral, foi observado que as frações de área dos ligantes virgens foram melhor recuperadas após a adição de AR 5 aos ligantes envelhecidos em laboratório. Enquanto isso, a adição dos agentes alternativos resultou em maiores variações, sendo estas diferentes para cada ligante avaliado. Este fato pode estar relacionado, entre outras razões, às alterações químicas resultantes da adição dos agentes rejuvenescedores ou às características intrínsecas dos ligantes às quais variam em função da origem do petróleo. A melhor recuperação das frações de área nos materiais rejuvenescidos com AR 5 pode ser explicado pela melhor afinidade com os CAPs uma vez que ambos materiais têm natureza petrolífera. Além disso, este ligante mencionado e o AR 5 foram extraídos da mesma refinaria, a Reduc, o que, muito provavelmente, colaborou ainda mais para se obter esse tipo de resultado. Já os agentes alternativos empregados neste estudo são compostos majoritariamente por triglicerídeos, que têm função química distinta dos ligantes e do AR 5. A Figura 46 ilustra a estrutura de um triglicerídeo presente no WCO e no MAM, nele existem 3 ésteres (O-C(O)) e cadeias R1, R2 e R3 são predominantemente lineares (saturadas) com 11 a 19 átomos de carbono. Assim, provavelmente as microestruturas obtidas a partir de varredura com o AFM não se assemelham entre si em função das características de cada agente rejuvenescedor. Figura 46 - Estrutura de triglicerídeo encontrada nos dois agentes rejuvenescedores alternativos empregados neste estudo Classificação do tamanho das bees A determinação do tamanho das bees e da distribuição por tamanhos destes constituintes dos ligantes foram consideradas etapas relevantes da pesquisa, já que podem contribuir para um maior entendimento sobre as alterações microestruturais sofridas pelos ligantes durante os processos de envelhecimento e rejuvenescimento, 74