OBTENÇÃO POR METALURGIA DO PÓ E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, MICROESTRUTURAL E ELÉTRICA DE LIGAS DE CU-NI-AG

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1 Universidade Presbiteriana Mackenzie OBTENÇÃO POR METALURGIA DO PÓ E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, MICROESTRUTURAL E ELÉTRICA DE LIGAS DE CU-NI-AG Iara Merschmann Marques (IC) e Juan Alfredo Guevara Carrió (Orientador) Apoio: PIBIC Mackenzie/MackPesquisa Resumo Neste trabalho foram fabricadas amostras de Cu-Ni-Ag (peso %) por metalurgia do pó (MP) e analisado seu desenvolvimento micro-estrutural usando microscopia óptica e medidas de micro dureza. Foi realizada uma análise estrutural por difração de raios x para caracterizar possíveis efeitos do método de síntese na micro-estrutura. A influência da microestrutura sobre a condutividade elétrica das amostras é discutida. Palavras-chave: ligas ternárias à base de cobre, Cu-Ni-Ag, metalurgia do pó Abstract In this work ternary alloys of Ni-Cu-Ag were synthesized from pure precursors. The microstructure of the samples was characterized using optical microscopy and micro hardness measurements. A structural analysis was performed by x-ray powder diffraction using synchrotron radiation to study possible effects of the synthesis method on the structure and the micro-structure. The electrical conductivity of the samples was measured at room temperature and the influence of micro-structure on electrical conductivity is discussed. Key-words: ternary copper alloys, x-rays powder diffraction, electrical conductivity 1

2 VII Jornada de Iniciação Científica INTRODUÇÃO Algumas referências trazem informações que apontam uma queda na condutividade do cobre quando este é misturado com alguns componentes, mesmo que em baixa quantidade. Este foi o ponto inicial e motivador do grupo de pesquisa, que teve como objetivo verificar o que ocorre com a condutividade e a dureza em ligas ternárias de cobre. Este trabalho foi desenvolvido especificamente analisando-se as ligas Cu-Ni-Ag. Essas ligas de cobre possuem aplicações diversas no campo de eletroeletrônicos por possuírem alta resistência mecânica e alta condutividade elétrica. Porém, a utilização da prata como terceiro elemento encarece o material. Outro fator importante nesta pesquisa foi a utilização, em parte, de processos da Metalurgia do Pó como método de síntese de ligas metálicas. Sendo este um método econômico financeira e energeticamente, quando comparado com a fundição. REFERENCIAL TEÓRICO Uma grande variedade de produtos baseados em ligas de cobre, tais como filtros de material poroso, equipamentos elétricos de atrito, contatos e componentes estruturais podem ser manufaturados por meio de processos de metalurgia do pó. Esses processos possuem a vantagem de poder preparar estruturas homogêneas de grão fino e com formas complicadas e tolerâncias dimensionais muito precisas, assim como uma terminação superficial de qualidade superior [1-13]. Estas e outras vantagens da metalurgia do pó permitem a eliminação ou redução do uso de custosos processos de maquinado e da perda de sucatas, em comparação com outros métodos de conformação. Os elementos de liga são acrescentados ao cobre com o propósito de aumentar sua resistência mecânica, ductilidade e estabilidade térmica sem causar custos consideráveis em sua conformação, condutividade elétrica e térmica e sua resistência à corrosão, as quais são aspectos característicos do cobre puro [14-18]. Na literatura encontram-se vários trabalhos que mostram que a resistência mecânica em ligas metálicas depende do tamanho, tipo forma e distribuição regular das precipitações. Essas condições, no caso das ligas de cobre, também são fundamentais para obter uma condutividade elétrica similar à da matriz de cobre. Variações na composição química e tratamentos térmicos especiais devem ser realizados para aumentar a resistência mecânica, ductilidade e conformabilidade, mantendo uma boa condutividade elétrica destas ligas. 2

3 Universidade Presbiteriana Mackenzie Com exceção da prata, o cobre de alta pureza tem uma condutividade mais alta do que qualquer outro metal. A condutividade relativa a 20 C de outros metais comparada com a do cobre (=100) é: prata, 106; alumínio, 61; níquel, 25; ferro, 17; platina, 16; estanho, 15; chumbo, 8 [1-5]. A resistividade de um cobre de pureza padrão IACS (Padrão Internacional de Cobre Recozido, siglas em Inglês) foi estabelecida em 1913 pela Comissão de Eletrotécnica Internacional em 1/58 ohm por metro de comprimento e seção transversal de um milímetro quadrado a 20 C. Este valor é 0, Ω. As ligas metálicas a base de cobre que apresentam endurecimento por precipitação ou por solução sólida poderão melhorar a sua resistência mecânica final e são conhecidas por sua excelente combinação de resistência mecânica e condutividade elétrica [1 10]. Devido a os que solutos dissolvidos em outro metal puro rapidamente reduzem a condutividade elétrica (assim como a condutividade térmica), o endurecimento por solução sólida não é desejável para projetar esta classe de ligas, que podem ser formuladas em termos de endurecimento por precipitação, discordâncias ou dispersão [8]. O endurecimento por precipitação requer um decréscimo na solubilidade e no abaixamento da temperatura. Os tratamentos térmicos desenvolvidos consistem em aquecer a altas temperaturas onde todo o soluto está em solução e então o abaixamento da temperatura onde a reação por precipitação pode ocorrer. A teoria de campos de tensão de ligas com precipitados ou fases dispersas está bem formulada e pode ser utilizada para projetar uma liga. A solubilidade da fase responsável pelo endurecimento deve ser muito pequena, caso contrário, a condutividade cairá muito. No caso das ligas de cobre-prata esta situação é diferente, devido à alta condutividade da prata. Além do endurecimento por precipitação, um maior endurecimento tem sido conseguido pela introdução de subestruturas de discordância para obtenção de ligas com alta resistência e condutividade. Como exemplo, um novo processamento termomecânico tem sido desenvolvido para produzir chapas finas de cobreprata que têm limite de resistência de MPa e condutividade elétrica de 78% IACS. Estes resultados mostram que subestruturas de discordância têm muito menos efeito na condutividade comparado aos átomos do soluto [14]. 3

4 VII Jornada de Iniciação Científica MÉTODO Neste trabalho foram sintetizadas ligas de Cu-Ni-Ag usando uma metodologia que poderia permitir uma produção constante de ligas por metalurgia do pó em escala de laboratório e otimizando as propriedades mecânicas e elétricas desejadas, segundo futuras aplicações possíveis. As ligas foram produzidas a partir de precursores de alta pureza em pó de cobre, níquel e prata. Os pós foram misturados manualmente na composição nominal de 90,0%Cu-2,0%Ni- 8,0%Ag (% em peso) e depois compactados a frio em uma prensa uniaxial sob uma pressão de 1000 KPa e utilizando-se estearato de zinco (ZnSt) como aglutinante. Após compactadas, as amostras, em cadinhos de alumina, foram sinterizadas a uma temperatura de 800 o C por 90min em um forno Carbolite em vácuo simples produzido por bomba mecânica. Por último, parte das amostras, lacradas em vidro pirex sob vácuo, foram homogeneizadas a 500 o C por um tempo de 48 horas. Para realizar a caracterização metalográfica, assim como as medidas de microdureza, as amostras foram montadas a frio em corpos de prova de resina. Os corpos de prova foram lixados com papéis de SiC de diferentes granulometrias e depois polidos em pano úmido com pasta de diamante. A dureza Vickers das amostras polidas foi medida com um micro-durômetro HXD 1000TM (Pantec) usando uma carga de 50 g. As medidas foram realizadas em duas regiões diferentes das amostras, uma delas rica cobre e outra rica em prata. As medidas de condutividade elétrica das amostras foram realizadas com um miliohmímetro Agilent 4338B a temperatura ambiente. Os dados de difração de raios x foram coletados usando radiação síncrotron de energia de 8,0 kev (λ=1,54950 A ) e 10,0 kev (λ=1,23981 A ) na linha de luz XRD2 do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). O refinamento de estrutura foi realizado pelo Método de Rietveld, usando o programa GSAS (General Structure Analysis System). RESULTADOS E DISCUSSÃO Condutividade e micro-dureza: A condutividade das amostras produzidas durante o presente trabalho foi, em média, 45,15% IACS para as amostras apenas sinterizadas, enquanto que as amostras que foram 4

5 Universidade Presbiteriana Mackenzie homogeneizadas apresentaram, em média, aproximadamente 47,55% IACS. A media dos valores de micro-dureza para a região rica em prata é de 441,3 MPa. Analise estrutural pelo Método de Rietveld: As porcentagens em peso dos componentes da amostra de composição nominal 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizadas podem ser verificadas na Tabela 1, cujos valores foram determinados através do refinamento da estrutura pelo Método de Rietveld. Esses valores correspondem a uma região rica em prata. Tabela 01 Porcentagem em peso dos elementos da amostra 90%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizada, determinados pelo Método de Rietveld. Prata Ag (fase 1) Cobre Cu (fase 2) 95,0 2 % em peso 4,9 2 % em peso Pelo método utilizado, pode-se concluir também que a amostras apresentam orientação preferencial, com um índice de textura de 5,0988. Os coeficientes dos termos harmônicos esféricos são apresentados na Tabela 02. Tabela 02: Resultados do refinamento da orientação preferencial por harmônicos esféricos para a liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizada. Ângulos = 225,7744 =306,3018 =115,542 Termos harmônicos esféricos e coeficientes (4,0,1) (6,0,1) (8,0,1) (10,0,1) (12,0,1) (12,0,2) 1,8934-1,7847 3,3684-0,8731 0,7150 0,4682 (14,0,1) (16,0,1) (16,0,2) (18,0,1) (18,0,2) 0,1103 1,7694-6,8727-5,5744 3,6297 Os parâmetros de perfil, que podem ser vistos nas Tabelas 03 e 04, indicam que também há um leve alargamento dos picos, provavelmente devido a tensões residuais. Tabela 03 Parâmetros de rede, e fator de vibração térmica para a liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizada. Prata Ag (fase 1) Cobre Cu (fase 2) a=4, A V=68,435 2 A U=0, A a=3, A V=47,266 4 A U=0,026 2 A 5

6 VII Jornada de Iniciação Científica Tabela 04 Parâmetros de discordância do ajuste dos dados de difração para a liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizada. R 13,69% R 9,66% R 6,65% χ 6,458 Tabela 05 Coeficientes de perfil para o ajuste do difratograma da liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag apenas sinterizada. Prata Ag (fase 1) GU=0, GV=0, GW= 0, GP=0, LX=0, ptec= 0, trns=0, shft= 0, sfec=0 S1=0 S2=0 S L=0, H L=0, eta=0, Cobre Cu (fase 2) GU=0, GV= 0, GW=0, GP=0 LX=0 ptec=0 trns=0, shft= 0, sfec=0 S1=0 S2=0 S L=0, H L=0, eta=0, O ajuste do difratograma da composição 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag, só sinterizada, é mostrado na Figura 01, na qual se observa claramente que a reflexão (111) da prata domina estatisticamente o refinamento das intensidades outros dos picos. Isto faz com que os parâmetros de perfil sejam fortemente influenciados por esta reflexão, cujo ajuste em detalhe é mostrado na Figura 02. A variância para esse pico, calculada a partir dos parâmetros de perfil é 5,17765, enquanto para o segundo pico mais intenso, correspondente à reflexão (200), é 16, O ajuste do perfil dos três picos menos intensos do difratograma se mostra nas Figuras 03 e 04. A reflexão (111) do cobre, de muito baixa intensidade, é mostrada na Figura 05. 6

7 Universidade Presbiteriana Mackenzie Figura 01. Ajuste do difratograma com radiação síncrotron para a amostra de composição 90,0%Cu-2,0%Ni- 8,0%Ag apenas sinterizada. Figura 02. Ajuste do pico correspondente à reflexão (111) da prata. 7

8 VII Jornada de Iniciação Científica Figura 03. Ajuste dos picos correspondentes às reflexões (220), (331) e (222) da prata. Figura 04. Detalhes do ajuste do pico correspondente à reflexão (222) da prata. 8

9 Universidade Presbiteriana Mackenzie Figura 05: Detalhe do ajuste do pico correspondente à reflexão (111) de baixa intensidade do cobre, junto à reflexão (200) da prata, com muito maior intensidade. Para a amostra 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag sinterizada e homogeneizada foi realizado o refinamento da estrutura pelo Método de Rietveld, usando dados de difração coletados em uma região rica em cobre. O ajuste do difratograma é mostrado na Figura 06, onde aparecem os picos correspondentes ao cobre. Um aumento do ajuste para o pico correspondente à reflexão (111) do cobre é mostrado na Figura 07, onde se pode observar a qualidade do ajuste do perfil do pico, também representada pelos fatores de discordância de perfil R p = 1,17% e perfil pesado R wp = 1,84%. Os resultados dos parâmetros estruturais do refinamento são mostrados na Tabela 06. Os fatores de discordância mencionados se encontram na Tabela 07. Tabela 06 Parâmetros de rede, e fator de vibração térmica para a liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag homogenaizada. Cobre Cu (fase 2) a=3, A V=47,050 1 A U= 0,01458 A 9

10 VII Jornada de Iniciação Científica Tabela 07 Parâmetros de discordância do ajuste dos dados de difração para a liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag homogeneizada. R 1,84% R 1,17% R 10,99% χ 3,194 Os parâmetros de perfil refinados são apresentados na Tabela 08, os quais foram usados para calcular as variâncias dos picos. A variância da reflexão (111) é 27, O leve aumento da variância com o ângulo de difração pode se observar comparando com o valor de 36,76188, correspondente ao segundo pico em intensidade, da reflexão (200). Tabela 08 Coeficientes de perfil para o ajuste do difratograma da liga 90,0%Cu-2,0%Ni-8,0%Ag homogeneizada. Cobre Cu (fase 2) GU=1, GV=3, GW= 1, GP=1, LX=6,782 ptec=6,250 trns=2, shft= 9,199 sfec=0 S1=1,972 S L=5, H L=5, eta=3, S2= 2,041 Figura 06. Ajuste do difratograma com radiação síncrotron para a amostra de composição 90,0%Cu-2,0%Ni- 8,0%Ag homogeneizada. 10

11 Universidade Presbiteriana Mackenzie Figura 07. Ajuste do pico correspondente à reflexão (111) do cobre. CONCLUSÃO Os valores de condutividade, em torno de 45 e 47,55% IACS para as amostras sinterizadas e homogeneizadas, assim como valores de micro-dureza de aproximadamente 441,3 MPa, indicam que se faz necessário um tratamento térmico que possa resultar em um aumento da condutividade e da dureza. O alargamento dos picos pode ser devido a tensões residuais, o qual pode ser causado por uma homogeneização ainda deficiente das amostras. Os resultados indicam que essa micro-estrutura, não muito homogênea, pode ter sido desfavorável à difusão e, com isso à condutividade elétrica, de aproximadamente 45% IACS. A condutividade, portanto, poderá ser maior em dependência de subseqüentes processos de homogeneização favoráveis à formação de uma fase de cobre-prata de alta condutividade. 11

12 VII Jornada de Iniciação Científica REFERÊNCIAS 1- Crane, J. and Winter, J. Copper: Properties and alloying, Encyclopedia of Materials Science and Engineering, vol 2, Ed. MB Bewer, Pergamon Press and the MIT Press 1986, p Taubenblat, PW, Copper Selection of high conductivity alloys, Encyclopedia of Materials Science and Engineering, vol 2, Ed. MB Bewer, Pergamon Press and the MIT Press 1986, p ASM Specialty Handbook: Copper and Copper Alloys, Metal, chapter 1, section 1, ASM International, Gomes, M.R. & Bresciani Filho, E. - "Propriedades e Usos de Metais Não-ferrosos", ed. ABM, São Paulo, 1987, capítulo Brooks, C. R. - "Heat Treatment, Structure and Properties of Nonferrous Alloys", ed. ASM, Metals Park, 1988, capítulo Butts, A. - "Copper, the Science and Technology of the Metal, its Alloys and Compounds", ed. Reinhold Publishing Corporation, New York, 1954, 3th printing Philips, A. - "Metais e Ligas Não Ferrosas", Instituto Militar de Engenharia (IME), Rio de Janeiro, Gosh G., Kiyake J., and Fine M. E., JOM, March (1997), pp Rotem A., Shechtman D., and Rosen A., Metall. Trans. A.1988, vol. 19A, pp Rotem A. and Rosen A., Metall. Tran. A 1985, vol 16 A, pp Nordheim V. L., Ann. Phys., 5 (1931), p Steiner D, Beddoe R., Gerold V., Kostorz G. and Schmelczer R., Scripta Metall., 1983, vol. 17, pp Guha, A., Development of a high-strength, high-conductivity Cu-Ni-Be Alloy, high conductivity Coopper and Aluminum Alloys, eds. E. Ling and P. Taubenblat W., TMS AIME Publ. 1984, pp Gerold V. and Steiner, Scripta Metall., 1982, vol. 16, pp Thümmler F. & R. Oberacker, Introduction to Powder Metallurgy, The Institute of Materials, 1993, ISBN X). 12

13 Universidade Presbiteriana Mackenzie 16- Carrió J. A. G., Monteiro W. A., Rodrigues V. A., Terence M. C., Masson T. J., de Miranda L. F., Structural analysis of influence of dopants in the electrical conductivity of CuNi alloys, European Powder Diffraction Conference EPDIC 11, September 2008, Warsaw, Poland. 17- Ghadiri M., Farhadpour, F.A., Clift R., Seville, J. P. K. Particle characterization size and morphology, The Institute of Metals Series on Powder Metallurgy - An Overview. London, p.56-75, Stadtler W. A. Production of Metallurgy Parts. ASTM, Powder Metallurgy, Ohio, p , Powder metallurgy - An overview. 1. ed. The Institute of Metals Series on Powder Metallurgy, London, Great Britain, Kaysser W. A. Solid State Sintering. The Institute of Metals Series on Powder Metallurgy - an overview. London, p45-53, CARRIÓ, J. A. G., BIANCHI, R. F., CUFFINI, S. L., MASCARENHAS, Y. P., FARIA, M. Electrical conductivity of SrTi1-xRuxO3. Physical Review B - Solid State., v.62, p , Brown L.M., Precipitation and Dispersion Hardening Proc. of the 5 th Int. Conf on the Strength of Metals and Alloys, Aachen, W. Germany, Aug Monteiro W. A., Anais do IX CBECIMAT, Águas de São Pedro /SP, dez.90, pg Monteiro, W. A., Silveira, M.A.G. e Júlio Jr., O., Anais do MICROMAT 92, 28 a 30 out. 92, Rio de Janeiro, RJ, pg Monteiro, W. A., Silveira, M. A. G. e Júlio Jr. O. Anais do IV Seminário Sobre Materiais Magnéticos e Elétricos (ABM), Rio de Janeiro, RJ, 27 a 29 de abril de Monteiro W. A., Silveira M. A. G. e Júlio Jr, O. Metalurgia & Materiais, v. 51, maio 95, pg Monteiro W. A., Cosandey F. and Bandaru P., The Effect Of Thermomechanical Treatment On The Microstructure Of A Cu-Ni-Be Alloy, Proceedings of THERMEC 97, Wollongong, Australia, julho/ Jesus S. L., Desenvolvimento e caracterização da Liga Cu-Ni-Be para fins eletroeletrônicos, dissertação de mestrado, IPEN-USP, junho de Sousa Jr J., Caracterização de ligas ternárias de cobre para contatos elétricos, PIBIC- Mackenzie, 2006, Waldemar Alfredo Monteiro (orientador). 13

14 VII Jornada de Iniciação Científica Silva L. V., Estudos da condutividade elétrica em ligas ternárias a base de cobreníquel, TGI (bacharelado), Física CCH - UPM, Waldemar A. Monteiro (orientador), H. Huanga, L. Zhanga, W.K. Zhang, Preparation and electrochemical properties of ZnO/conductive-ceramic nanocomposite as anode material for Ni/Zn rechargeable battery, Journal of Power Sources, Volume 184, Issue 2, 1 October 2008, Pages Wang, Y. M. Chen, F. Zhou and En Ma, High tensile ductility in a nanostructured metal, Nature 419 (6910), October 31, 2002, pp Contato: iara_m_@hotmail.com e juanalfredo.carrio@mackenzie.br 14