CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE LIXIVIADOS DE SERRAGENS E APARAS DE COUROS DISPOSTAS EM CÉLULAS DE ATERROS SANITÁRIOS

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1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE LIXIVIADOS DE SERRAGENS E APARAS DE COUROS DISPOSTAS EM CÉLULAS DE ATERROS SANITÁRIOS Beatriz Stoll Moraes (1) Engenheira Química pela Universidade de Rio Grande, Rio Grande/RS. Especialista em Química Aplicada ao Saneamento pela Universidade do Vale do Rio dos Sinos, São Leopoldo/RS. Mestranda do Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental do IPH/UFRGS. Francisco Ricardo Andrade Bidone Professor adjunto do Instituto de Pesquisas Hidráulicas da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Engenheiro Civil pela PUC/RS. Mestre em Engenharia Civil, área de concentração Hidráulica e Saneamento pela Escola de Engenharia de São Carlos/USP. Jurandyr Povinelli Professor Titular Diretor da Escola de Engenharia de São Carlos, EESC/USP. Engenheiro Civil e Sanitarista. Mestre em Saúde Pública. Doutor Engenheiro e Livre Docente pela Escola de Engenharia de São Carlos, EESC/USP. Endereço (1) : Rua Martim Afonso, Bairro Santo Antônio - Porto Alegre - RS - CEP: Brasil - Tel: (51) bidone@netmarket.com.br RESUMO A região do Vale do Rio dos Sinos, no Rio Grande do Sul, distante 4 Km da cidade de Porto Alegre, é considerada o pólo coureiro-calçadista mais importante do Brasil. Suas empresas são responsáveis pelo grande volume de resíduos sólidos (1 Kg de resíduos/m 2 de couro acabado), gerados durante o processamento de peles, na forma de serragens, pós e aparas de couros wet blue, acabados e semi-acabados e, também, pelos lodos provenientes dos reciclos de caleiro, banhos ao cromo e das estações de tratamento de efluentes. Devido à classificação desses resíduos como Classe I (NBR-1.4 da ABNT), pela presença de níveis elevados de metais pesados, principalmente o cromo (III) e, em função do seu reaproveitamento ainda anti-econômico, torna-se necessária a busca de soluções alternativas para a sua disposição final. Para tanto, é indispensável o conhecimento do comportamento dos elementos poluentes que fazem parte do processo de curtimento e acabamento de peles. PALAVRAS-CHAVE: Resíduos Sólidos, Diferentes Couros, Simulação, Aterro Sanitário, Lisímetros, Aquários. 2 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 245

2 INTRODUÇÃO Durante o processamento de peles, são geradas grandes quantidades de resíduos sólidos. Entre eles estão as aparas e serragens de couros wet blue, couros acabados e semiacabados, com altos níveis de metais pesados, partícipes do processo de curtimento. É o caso, principalmente, do cromo (III). Outros metais também são encontrados nestes resíduos, como cádmio, ferro, chumbo e níquel, que fazem parte da composição das tintas e lacas utilizadas no tingimento e acabamento dos couros. Quando estes resíduos sólidos são então dispostos no ambiente de forma tecnologicamente inadequada, entram em contato com a água da chuva, resultando um efluente - lixiviado, percolado - com características fora do padrão de emissão para despejos em rios. O presente trabalho foi dividido em três etapas distintas, onde foram observados os comportamentos das propriedades físicas cor e condutividade, bem como da concentração e carga do metal pesado cromo (III) no líquido lixiviado: - 1ª Etapa: o líquido percolado foi gerado pela rega sistemática (simulação da precipitação pluviométrica de Porto Alegre) aplicada nos lisímetros, que simularam células de aterros sanitários; - 2ª Etapa: foi observado o comportamento somente da concentração e carga de cromo (III) que foi liberado em testes realizados em aquários a baixos ph e temperatura ambiente; - 3ª Etapa: o líquido percolado foi gerado pela rega sistemática (simulação da precipitação pluviométrica de Porto Alegre) aplicada em pequenas células de aterro sanitário construídas nas dependências do próprio Instituto de Pesquisas Hidráulicas. METODOLOGIA Os resíduos utilizados para desenvolvimento do estudo, raspas, aparas e serragens curtidas ao cromo, provenientes das operações de rebaixe, lixagem, recorte e acabamento do couro curtido, foram cedidos por indústria curtumeira da região do Vale dos Sinos. As raspas e serragens provêm de couro wet blue, as aparas de couros acabados e semi-acabados foram as que apresentavam as cores marrom e preta, mais utilizadas atualmente no mercado, verde e branca (fornecidas em grande quantidade). 1ª ETAPA - LISÍMETROS A simulação de células de aterros sanitários foram realizadas em lisímetros, montados em tubos PVC de 4 mm de diâmetro e 1 m de profundidade, com dreno ao fundo de 15 mm de diâmetro e pequena camada drenante de brita nº 2. Os resíduos foram separados por cor e acabamento e colocados 8 Kg no lisímetro, conforme fornecido pelo curtume. Cada lisímetro recebeu uma identificação e foram assim relacionados: [1] wet blue [4] marrom semi-acabado [2] preto semi-acabado [5] marrom acabado [3] preto acabado [6] verde acabado e branco semi-acabado ( 1:1 em peso ) 2 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 246

3 Pela parte superior do lisímetro, foi feita a rega com água destilada em quantidade que simulava a precipitação média da cidade de Porto Alegre (12 mm/ano); o que resultou na aplicação diária de,5 L/d. O líquido percolado foi coletado através de dreno de fundo e armazenado em garrafas plásticas e à baixa temperatura, obedecendo as técnicas de conservação para cada análise específica. Diariamente, foram coletadas amostras, compondo-se uma amostra semanal, que foi analisada em termos de metal pesado Cr(III) e das características físicas cor, ph, turbidez e condutividade. O procedimento analítico teve a duração de 13 semanas (na 1ª fase) e 1 semanas (na 2ª fase). As análises foram realizadas de acordo com APHA, AWWA,WPCF (1989). 2ª ETAPA: AQUÁRIOS Nesta etapa, em aquários de vidro temperado de,4 x,43 x,4 m, equipados com aquecedor elétrico e agitador eletromecânico, foram colocados (em cada teste) 25 gramas de aparas do couro em estudo, em 25 litros de água destilada e submetidos à agitação e temperatura ambiente. A cada hora, foi retirada uma amostra do banho e do material sólido, analisando-se, em seis amostras coletadas ao longo do teste, ph (para constatar ph constante) e concentração do metal pesado Cr(III). Este ensaio teve a duração de 8 semanas. Os ph testados foram: 1,5 ; 2, ; 2,5 ; 3,. 3ª ETAPA: PEQUENAS CÉLULAS DE ATERROS SANITÁRIOS Nesta etapa, construiu-se duas células de aterro sanitário, com dimensionais de 2, x 2, x 1,2 m. As células foram preenchidas com volumes de aparas de couro e serragem de couro wet blue e aparas dos couros acabados e semi-acabados, e matéria orgânica, na proporção, em volume, de 1:1. Uma das células foi submetida à situação de rega controlada ( 21 L/d), aplicando-se o volume correspondente à precipitação média anual de Porto Alegre (1.2 mm); a uma outra, foi deixada exposta integralmente à intempérie, a não ser do recobrimento normal do material com uma camada de,2 m de saibro. Os líquidos lixiviados/percolados de cada célula (amostras diárias e/ou semanais) foram analisados em termos de ph, cor, condutividade, DQO, amônia, NTK e cromo (III). A observação teve a duração de 6 semanas ( até 16/12/98). RESULTADOS Os resultados obtidos nas análises físicas para cor, turbidez e condutividade são os constantes das tabelas 1 e 2 para a fase 1 e tabelas 3 e 4 para a fase 2. Em termos do metal estudado (cromo III) os resultados obtidos são os constantes das tabelas 5 e 6 para a fase 1; e tabelas 7 e 8 para a fase 2. Os resultados relativos aos testes realizados nos aquários estão relacionados na tabela 9. Os resultados encontrados durante o período em análise da célula de aterro sanitário estão constantes na tabela 1. 2 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 247

4 Tabela 1: Resultados obtidos para cor, turbidez e condutividade - fase 1. t(sem) Cor Turb. Cond. Cor Turb. Cond. Cor Turb. Cond. (mg/l Pt) (UNT) (µmhos/cm (µmhos/cm ) (mg/l Pt) (UNT) ) (mg/l Pt) (UNT) (µmhos/cm) 2 15, 4, , , 12, , 11, 96 11, , 18, , , 16, , , , 5, , , ,8 2, , , ,3 1, , , , 1, , , ,, , , , 1, , , ,, , ,9 122 Tabela 2: Resultados obtidos para cor, turbidez e condutividade - fase 1. t(sem) Cor Turb. Cond. Cor Turb. Cond. Cor Turb. Cond. (mg/l Pt) (UNT) (µmhos/cm (µmhos/cm ) (mg/l Pt) (UNT) ) (mg/l Pt) (UNT) (µmhos/cm) , , , , , 17 9, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , 1312 Tabela 3: Resultados obtidos para cor, turbidez e condutividade - fase 2. t(sem) Cor Turb. Cond. Cor Turb. Cond. Cor Turb. Cond. (mg/l Pt) (UNT) (µmhos/cm (mg/l Pt) (UNT) (µmhos/cm (mg/l Pt) (UNT) (µmhos/cm) ) ) 1 3 8, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,3 5 2 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 248

5 Tabela 4: Resultados obtidos para cor, turbidez e condutividade - fase 2. t(sem) Cor Turb. Cond. Cor Turb. Cond. Cor Turb. Cond. (mg/l Pt) (UNT) (µmhos/cm (mg/l Pt) (UNT) (µmhos/cm (mg/l Pt) (UNT) (µmhos/cm) ) ) , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,6 5 Tabela 5: Resultados obtidos em concentração e carga de cromo - fase 1. t(sem) conc. volume carga conc. volume carga conc. volume carga (mg/l) (L) (mg) (mg/l) (L) (mg) (mg/l) (L) (mg) 2 4,1 1,55 6,4,41,26,1 x x x 3 3,8 2,74 1,4 x x x x x x 4 4,8 3,4 14,6 x x x x x x 5 4, 2,2 8,8 x x x x x x 6 21, 2,65 55,7,9 2,28 2,1 34, 1,58 53,7 7 22, 3,25 71,5 1,8 2,78 3, 4, 2,87 114,8 8 29, 3,16 91,6 1,14 2,92 3,3 5,4 3,3 16,6 9 17,4 2,88 5,1 1,3 2,78 3,6 4,7 2,81 13,2 1 27,1 2,94 79,5 1,2 3,55 4,3 3, 3,22 9, , 3,4 42,6 1,2 2,88 3,5 2, 3, 6, 12 14,6 3,13 45,6 1,3 3,16 4,1 1,5 2,98 4, ,8 3,21 44,3 1,6 3,12 5, 1,1 3,28 3,6 Tabela 6: Resultados obtidos em concentração e carga de cromo (III) - fase 2. t(sem) conc. volume carga conc. volume carga conc. volume carga (mg/l) (L) (mg) (mg/l) (L) (mg) (mg/l) (L) (mg) 2 x x x 1,2,47,5 x x x 3 x x x,84 1,26 1,1 x x x 4 x x x,72 1,8 1,3 3,5,41 1,4 5 x x x,43 1,75,8 16,4,47 7,7 6 33, 2,23 73,6,72 2,75 2, 12,4 2,9 25,9 7 28, 3,1 86,8,99 3,3 3, 13, 2,85 37,1 8 3,4 2,83 9,6 1,8 2,87 3,1 1,18 2,9 3,4 9 1,8 2,73 4,9 1,8 3, 5,4 1,4 2,79 3,9 1 2,2 3, 6,6 1,2 3,17 9,5 1,2 3,1 3,7 11 1,3 2,96 3,9 1,2 3,1 3,6 1,2 3,5 3,7 12,9 3,1 2,8 1,3 3,27 4,3 1,3 2,92 2,8 13 1, 3,4 3,4 1,3 3,34 4,3 1,1 3,36 3,7 2 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 249

6 Tabela 7: Resultados obtidos em concentração e carga de cromo (III) - fase 2. t(sem) conc volume carga conc. volume carga conc. volume carga (mg/l) (L) (mg) (mg/l) (L) (mg) (mg/l) (L) (mg) 1 13,9,18 2,4 X X X X X X 2 15,84 2,28 36,2 2,2 1,98 4,4 1,2 2,64 2,7 3 28,38 2,42 68,7 2,29 2,44 5,6 1,1 2,46 2,5 4 23,43 2,3 53,9,45 2,36 1,1,62 2,16 1,3 5 26,62 3,11 82,8 1,36 3,3 4,1,5 3,21 1,6 6 35,75 3,2 18, 1,76 3,26 5,7,62 3,11 1,9 7 4,37 3,16 127,6 1,74 3,4 5,3,76 3,2 2,3 8 28,59 3,9 88,3 1,8 3, 5,4,67 2,75 1,8 9 32,44 2,72 88,2 1,72 2,6 4,5,81 2,57 2,1 1 29, 2,6 75,4 1,88 2,42 4,6,53 2,38 1,3 Tabela 8: Resultados obtidos em concentração e carga de cromo (III) - fase 2. t(sem) conc. volume carga conc. volume carga conc. volume carga (mg/l) (L) (mg) (mg/l) (L) (mg) (mg/l) (L) (mg) 1 X X X,56 1,32,7 1,5 1,16 1,2 2,99 2,56 2,5,63 2,57 1,6,75 2,26 1,7 3,64 2,34 1,5,77 1,99 1,5,74 2,52 1,9 4,31 2,24,7,54 2,38 1,3,46 2,38 1,1 5,29 3,8,9,51 3,14 1,6,41 3,12 1,3 6,39 3,25 1,3,62 3,35 2,1,44 3,17 1,4 7,36 3,27 1,2,63 3,2 2,,5 3,9 1,6 8,47 2,81 1,3,56 3,14 1,8,48 2,97 1,4 9,39 2,54 1,,55 2,6 1,4,51 2,54 1,3 1,35 2,52,9,55 2,54 1,4,52 2,45 1,3 Tabela 9: Concentração encontrada nos aquários de cromo (III) (mg/l). hora ph 1,5 ph 2, ph 2,5 ph 3, ph 1,5 ph 2, ph 2,5 ph 3, 1 11,3 1,4,6,6 6,4 1,2 1, 1,4 2 12,2 2,5,8,4 1, 1,8 1,4 2, 3 13,6 3,3 1,2,4 13,8 2,4 1,6 2,6 4 16,7 3,4 2, 1,2 15,8 3, 2, 3,8 5 16,7 3,7 2, 1,2 25,2 3,4 2,2 4,2 6 18,9 8,1 3,4 1,6 27, 3,8 2,8 5, hora ph 1,5 ph 2, ph 2,5 ph 3, ph 1,5 ph 2, ph 2,5 ph 3, 1 6,6 2,2 1,4 2, 1,5 2, 1,8,6 2 11,8 3,4 2, 2,8 8,7 2,8 2,6 1,4 3 16,2 4,4 2,2 3,4 13,6 3,8 2,8 2,2 4 26,4 5,6 2,8 4, 15,9 5, 3,6 2,4 5 3,6 6,2 3,2 4,6 18,1 5,4 4,8 2,8 6 34,2 6,6 3,4 5,2 2,1 5,8 5,2 3,4 hora ph 1,5 ph 2, ph 2,5 ph 3, ph 1,5 ph 2, ph 2,5 ph 3, 1 2,6,8,2,4 4,4 1,6 1,4,6 2 4,1,6,2,3 9,5 2,4 1,8 1,5 3 8,5,6,4,3 11,3 2,6 2,6 1,7 4 8,6,6,4,3 12,4 3,2 2,8 2, 5 9,4,6,6,3 12,9 3,4 3,2 2,4 6 1,4,6,6,4 17,8 3,6 3,6 2,5 2 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 25

7 Tabela 1: Resultados obtidos na célula de aterro sanitário (período de 6 semanas). semana Parâmetros Unidade DQO total (mg O 2 /L) DQO filtrada (mg O 2 /L) NTK-N mg/l 834,8-838,1 489,8 432, 479, Amônia-N mg/l 312, - 347,3 583,4 864,3 791,1 ph 4,3-4,3 4,3 4,6 4,7 Condutividade µmhos/cm cor mg/l Pt cromo (III) mg/l 94, - 656,1 548, 31, 32, cromo (III) mg As figuras em seqüência, permitem a interpretação gráfica dos resultados, em termos de cor, turbidez, condutividade e do metal pesado cromo. Figura 1. Comportamento da cor ao longo da experimentação - fase 1 C o m p o rta m e n to d o p a râ m e tro físico - co r - fa se 1 12 (mg/l Pt) sem anas Figura 2. Comportamento da cor ao longo da experimentação - fase 2 Com portam ento do parâm entro físico - cor - fase 2 mg/l Pt sem anas 2 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 251

8 Figura 3. Comportamento do cromo (em termos de concentração) - fase 1 Comportamento do metal cromo (III) - fase 1 Cr (mg/l) semanas Figura 4. Comportamento do cromo (em termos de carga) - fase 1 Comportamento do metal cromo - fase 1 Cr (mg) semanas Figura 5. Comportamento do cromo (em termos de concentração) - fase 2 5 Comportamento do metal cromo(iii) - fase 2 4 Cr (mg/l) sem anas 2 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 252

9 Figura 6. Comportamento do cromo (em termos de carga) - fase 2 Comportamento do metal cromo (III) - fase 2 14 Cr (mg) sem anas DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Durante a operação de rega dos lisímetros, ocorreram diferenças no tempo de detenção hidráulico; isto deve-se às diferenças no tratamento que cada conjunto de aparas houvera recebido ainda na indústria, com os couros sendo objeto de tratamentos (acabamentos) diversos. Observou-se que as 6ª e 8ª semanas foram as críticas (fase 1), já que nestas ocorreram picos máximos de cargas, diminuindo abruptamente nas semanas seguintes. Este comportamento pode ser observado nas figuras apresentadas anteriormente. Quando foi feita a rega com água ácida ( ph 3, ), ocorreu, somente no lisímetro 1 - wet blue, uma liberação significativa de cromo. Isto deve-se ao fato de que o cromo é solúvel à ph baixos, o que pode ser comprovado nos testes de aquários, onde, a medida em que o ph baixa, a liberação de cromo aumenta. A condutividade elevada é devida à grande liberação de íons ( sulfatos e cloretos, principalmente) presentes durante o processo de curtimento. A cor eleva é devida a grande quantidade de corantes com deficiente fixação no produto final. A turbidez variou bastante, devido ao fato que a rega foi realizada ao longo de cinco dias da semana, compensando-se nessas aplicações os volumes relativos aos sábados e domingos. No primeiro dia de rega da semana, a turbidez lida era maior, decrescendo até o último dia da semana. No que se refere ao metal pesado cromo, é interessante notar que no resultou um percolado que ao longo das 13 semanas estudadas (fase 1), bem como ao longo das 1 semanas subseqüentes (fase 2), apresentou concentrações superiores aos limites mínimos recomendado pela ABNT (1987) em sua Lista nº7, Anexo G - teste de lixiviação. Assim, com os resultados observados até o momento, classifica-se as serragens de couros wet blue como resíduo sólido perigoso, ou Classe I. Já, nos demais lisímetros, a não ser das concentrações ocorridas no período crítico compreendido entre as 6ª e 8ª semanas da fase 1, os valores obtidos são inferiores ao limite da Norma Brasileira para a sua classificação como Classe I. No entanto, observando-se o patamar referido para cromo total na Lista nº 2 o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 253

10 8, Anexo H - Teste de Solubilização, verifica-se que as concentrações dos percolados dos lisímetros superam-no, mostrando que os resíduos estudados são não inertes, e devem ser classificados como Classe II. É sabido que matéria orgânica tem a capacidade de complexar metais, como o cromo. Na tentativa de comprovar este fato, é que foi montado duas células de aterro onde somente uma forneceu dados durante o período analisado. Observamos que os valores encontrados de DQO, cromo e NTK diminuíram como o esperado. Também podemos constatar que a porcentagem de cromo que estava lixiviando/percolando desta célula, embora em valores altos de concentração ( começando na ordem de 95 mg/l ), significaram somente,5% da carga de cromo existente na sua montagem. Os valores totais, analisando-se as aparas sólidas constatou-se que, em 21 Kg de material curtido utilizado estão presentes cerca de 5Kg de cromo total. CONCLUSÕES Os resultados obtidos pela análise dos parâmetros estudados comprovaram a periculosidade do resíduo em questão, no período de experimentação. A condutividade alta comprovou a presença excessiva de sais, que pode afetar a ação dos microorganismos responsáveis pela degradação dos resíduos. Os resultados obtidos nos testes em aquários comprovou que quanto menor o ph, maior a liberação de cromo. Nos couros de coloração preto, esta regra não foi observada para o ph 3,, podendo ser devido a liberação dos corantes de caracteres catiônicos liberados que interfiram na liberação do cromo. O tipo de acabamento influi na liberação do metal cromo: quanto maior o grau de acabamento, menor a liberação do metal cromo para o meio ambiente. Embora em um curto período de experimentação da célula, podemos observar o poder atenuador da matéria orgânica presente com a diminuição dos parâmetros estudados como se nesta célula não houvesse uma quantidade tão grande de material curtido. Pode-se concluir, assim, que os resíduos provenientes de curtumes e fábricas de calçados devem obrigatoriamente ser armazenados em locais especiais, ou aterros para resíduos Classe I e II, dependendo da sua constituição, evitando-se a percolação de líquidos com concentrações de elementos perigosos e de alta carga poluidora, causadores de danos muitas vezes irreversíveis ao ambiente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. APHA American Public Health Association. Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. 17 ed., New York, APHA, AWWA, WPCF, 1268p., BIDONE, F. R. A., MORAES, B. S. Lixiviação do metal pesado cromo a partir de aparas de couro wet blue, e couros acabados e semi-acabados, quando dispostos em aterros. II Simpósio Internacional de Qualidade Ambiental Gerenciamento de Resíduos e Certificação Ambiental. Porto Alegre, MACCHI, G. et alli. A bench study on chromium recovery from tannery sludge. Water Research. v. 25, n.8, p o Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental 254