AVALIAÇÃO TERMICA DA APLICAÇÃO DE MÉTODO OXIDATIVO PARA REMOÇÃO DE LIGNINA DE BIOMASSA

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1 AVALIAÇÃO TERMICA DA APLICAÇÃO DE MÉTODO OXIDATIVO PARA REMOÇÃO DE LIGNINA DE BIOMASSA D. S. Figueiroa (1), S. S. Oliveira (1), R. P. Veloso (1), G. F. Franklin (1), L. S. C. Oliveira (1) Unidade Acadêmica de Engenharia Quimica Universidade Federal de Campina Grande (UFCG) Campina Grande-PB (1) RESUMO A busca por fontes energéticas renováveis vem crescendo em um cenário marcado por crises econômicas, pressões por um planeta sustentável e pela alta demanda de energia. Visando sanar todas essas exigências, cresce o interesse pela produção de combustíveis a partir de materiais lignocelulósicos alternativos. Apesar de abundante, esses materiais precisam de tratamentos para diminuir sua resistência à hidrólise, que ocorre principalmente devido à presença de lignina. Nesse âmbito, surge a necessidade de desenvolver métodos que permitam deslignificar a biomassa, deixando livre a celulose necessária para a produção de etanol. O reagente fenton, muito utilizado para o tratamento de efluentes, é utilizado nesse trabalho com o objetivo de reduzir o teor de lignina do bagaço de sisal. Foram testadas diferentes concentrações do íon Fe 2+ e peróxido de hidrogênio, além de diferentes tempos de ração. O consumo do peróxido de hidrogênio foi verificado ao final de cada experimento, comprovando que a reação de fenton foi realizada e seus efeitos foram observados em termoanálises. Os resultados mostram a mudança do perfil térmico da biomassa após a aplicação do pré-tratamento. A análise das curvas possibilitam a inferência de resultados positivos quanto a redução do teor de lignina e, também, maior exposição de celulose. Palavras-chave: Fenton, Pré-tratamento, Materiais lignocelulósicos. 1949

2 INTRODUÇÃO A grande dependência dos combustíveis fósseis foi bastante discutida a partir da crise de A crise do petróleo, como ficou conhecida, serviu de alerta e muitas especulações quanto ao futuro das reservas mundiais de petróleo surgiram no mercado financeiro. Como se sabe, o petróleo é uma fonte energética finita e a demanda por energia é cada vez maior. No atual cenário econômico e com as pressões sociais acerca das consequências climáticas advindas do uso de combustíveis fósseis, faz-se necessário considerar outras formas de energia em substituição do petróleo. Mais do que nunca é importante a busca por alternativas energéticas renováveis. Segundo Paixão (2009) (1), fontes renováveis de biomassa se apresentam como melhores alternativas para um futuro sustentável da humanidade. Em 1920 foram dados os primeiros passos, no Brasil, para a obtenção de biocombustíveis com o etanol de cana. O fortalecimento da produção se deu na década de 70 com o Programa Nacional do Álcool (PROÁLCOOL), hoje o Brasil é o maior produtor de etanol do mundo, com produção anual de 22,2 milhões de m³ (BRASIL, 2008c) (2). O uso de sacarose de biomassas tem se mostrado como alternativa muito promissora. A tecnologia do etanol de primeira geração tem tido grande aceitação e o combustível produzido é de boa qualidade. A grande questão levantada é a competição entre o uso da terra para geração de energia e produção de alimentícia. Com intuito de produzir energia limpa e sem prejuízo à produção de alimentos, o interesse no etanol de segunda geração é crescente. O etanol de segunda geração é conhecido também como etanol lignocelulósico e é produzido a partir de celulose presente nos resíduos de matérias primas vegetais. Contudo, a tecnologia para a produção de etanol da lignocelulose extraída desses materiais ainda está em fase de aperfeiçoamento. Nesse contexto é importante o desenvolvimento de técnicas que permitam reduzir o grau de cristalinidade da celulose, dissociar o complexo lignina-celulose, aumentar a área superficial da biomassa, preservar as hexoses maximizando os rendimentos em açúcares e evitar ou minimizar a formação de compostos inibidores do processo (HSU, 1996) (3). 1950

3 O objetivo deste trabalho é a avaliar o desempenho do reagente fenton como pré-tratamento da matéria lignocelulósica proveniente do bagaço de sisal. Espera-se contribuir para a deslignificação do material, dissociando assim o complexo ligninacelulose. Ademais, é objetivo do trabalho, também, investigar quais entre as combinações de variáveis utilizadas apresentam melhor atuação na deslignificação da biomassa. MATERIAIS E MÉTODOS Pré-tratamento físico Antes da realização do pré-tratamento utilizando o reagente fenton, as amostras do bagaço foram lavadas com bastante água com o intuito de retirar resíduos como areia. Em seguida, a biomassa passou por processo de secagem em temperatura aproximada de 65 C em estufa de circulação de ar. A cada 8 horas as amostras foram pesadas até que a massa permanecesse constante. Por fim, as amostras foram moídas em moinho de faca. Pré-tratamento usando reagente fenton Para o pré-tratamento fenton, utilizou-se um sistema fixo montado com agitador e bomba peristáltica. Em um becker foram colocados 10g de biomassa (quantidade fixa) adicionando, em seguida, 100 ml de solução de sulfato de ferro II. Sob agitação contínua, conectou-se a bomba peristáltica um erlenmeyer contendo 100 ml da solução de peróxido de hidrogênio. A contagem do tempo foi feita a partir do início do gotejamento da solução do peróxido de hidrogênio no becker. Ao término de cada experimento, lavou-se a biomassa até que a mesma atingisse ph neutro. Secou-se as amostras em estufa para posteriores análises. 1951

4 A Tabela 01 apresenta a matriz do planejamento experimental: Tabela 01: Matriz do planejamento experimental 2³ e variáveis de entrada no planejamento para o pré-tratamento. Experimento Mmols de Fe 2+ Concentração de Tempo de Reação H2O Técnicas termoanalíticas As técnicas termoanalíticas utilizadas foram: termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial. A primeira, é a técnica na qual a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura e, então, a variação de massa da substância é medida. Já na calorimetria exploratória diferencial mede-se a diferença de energia fornecida à substância e a um material de referência, enquanto ambos são submetidos a uma variação controlada de temperatura (IONASHIRO; GIOLITO, 1982) (4), (WENDLANDT, 1986) (5). As curvas TG e DSC foram obtidas a partir de 1mg de amostra, com razão de aquecimento 10 C/min, variando da temperatura ambiente até 1000 C em atmosfera de ar sintético. 1952

5 Consumo de peróxido Com o intuito de analisar o consumo de peróxido durante a reação fenton, construiu-se uma curva de calibração relacionando concentrações conhecidas de soluções de peróxido de hidrogênio e suas respectivas absorbâncias, Figura 01. Figura 01: Cura de calibração para acompanhamento do consumo de peróxido de hidrogênio. A equação (A) do modelo linear encontrado foi: Y = 0,0293x (A) Para a leitura da concentração do peróxido de hidrogênio remanescente nas amostras ao final do tempo de reação coletou-se parte do sobrenadante de cada experimento para posterior processo de filtragem. Em seguida, mediu-se 1ml do filtrado diluindo-o cem vezes. Posteriormente utilizou-se 0,5 ml da solução diluída, adicionou-se 4ml de solução padrão de TiOSO4 0,1 M, completou-se um volume de 10 ml com água destilada. A leitura da absorbância foi realizada no espectrofotômetro UV-Vis no comprimento de onda de 408 nm. RESULTADOS E DISCUSSÕES 1953

6 Na Tabela 02 é apresentado o resultado do acompanhamento da concentração final de peróxido de hidrogênio relativo a cada item do planejamento experimental. Tabela 02: Concentração final de peróxido para cada experimento Experimento Quantidade de Fe2+ (mmol) Concentração inicial de h2o2 (M) Tempo de reação Concentração final de h2o2 (M) Conversão de Peróxido (min) 1 1, ,48 0, , ,36 0, , ,47 0, , ,62 0, , ,38 0, , ,83 0, , ,46 0, , ,45 0, , ,87 0, , ,85 0, , ,88 0,373 O consumo do peróxido de hidrogênio constatado com o a diminuição da concentração do mesmo ao final da reação é um forte indicativo da ocorrência da reação fenton. Observou-se, também, variação na coloração da biomassa ao fim de cada experimento. As amostras, com uma representante do ponto central, passaram por análise térmica com finalidade de verificar se houve remoção de lignina e qual combinação de condições possibilitou uma maior retirada desse componente da biomassa. Foram avaliados o comportamento térmico antes e após o pré-tratamento. As Figuras 02 a 06 representam as curvas termogravimétricas do material in natura, experimentos 02, 06, 08 e 09, respectivamente. 1954

7 Figura 02: Análise térmica para o material in natuta. Figura 03: Análise térmica para experimento 02 (condições mais severas). 1955

8 Figura 04: Análise térmica para experimento 06 ( condições mais brandas). Figura 05: Análise térmica para experimento 08 (maior conversão de peróxido). 1956

9 Figura 06: Análise térmica para experimento 09 (ponto central). Observando as curvas de TG e DTG, nota-se que, após o tratamento, os perfis térmicos das amostras são alterados. Essas alterações são ainda mais nítidas nas curvas DTG. Sabendo-se que a maior parte da decomposição de lignina ocorre a partir de 650 C, verifica-se, através das curvas, que o pré-tratamento diminuiu a presença dessa substância nas amostras. Em contrapartida, nota-se uma evidencia maior dos picos nas faixas de temperatura 190 C C e 401 C e 650 C. Entende-se essa evidência como a maior exposição do composto de interesse para a produção de etanol: a celulose. CONCLUSÃO Bastante conhecido no tratamento de efluentes, o reagente fenton, por todas as suas características, em especial a ação oxidante, foi aplicado como pré-tratamento ao bagaço de sisal. Essa aplicabilidade foi avaliada seguindo um planejamento experimental baseado em três variáveis principais: tempo, concentração de Fe 2+ e concentração de peróxido. Observando as curvas de TG e DTG, nota-se que, após o tratamento, os perfis térmicos das amostras são alterados. Essas alterações são ainda mais nítidas nas curvas DTG. Sabendo-se que a maior parte da decomposição de lignina ocorre a partir de 650 C, pressupõe-se, através das curvas, que o pré- 1957

10 tratamento diminuiu a presença dessa substância nas amostras. Em contrapartida, nota-se uma evidencia maior dos picos nas faixas de temperatura 190 C C e 401 C e 650 C. Entende-se essa evidência como a maior exposição do composto de interesse para a produção de etanol: a celulose. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS PAIXÃO, M. C. S. Etanol na Paraíba: aumento das exportações e aspectos ambientais da produção Dissertação. João Pessoa, 108p, BRASIL. Ministério da agricultura, Pecuária e Abastecimento. Relatório das Unidades Produtoras cadastradas no Departamento da Cana-de-açucar e Agroenergia. Brasília 24/12/2008. Disponível em: <htpp:// Acessado em 03 de agosto de HSU, T. (1996). Pretreatment of biomass. In Handbook on bioethanol production and utilization. Wyman C.F. (Ed.), Taylor & Francis, Brstol, IONASHIRO, M.; GIOLIYO, I. S nomenclatura em análise térmica. Parte II. Cerâmica. V.34.p 12-17, jun Disponível em : < Acessado em 02 de maio de WENDTLENDT, W. Thermal analysis. Jonh Wiley Song, New York p. THERMAL EVALUATION OF A METHOD OXIDATIVE APPLICATION FOR BIOMASS LIGNIN REMOVAL ABSTRACT The search for renewable energy sources is growing in a scenario marked by economic crises, pressures for a sustainable planet and the high demand for energy. Aiming to remedy all these requirements, growing interest in the production of 1958

11 alternative fuels from lignocellulosic materials. Although abundant, these materials nees treatment to reduce its resistance to hydrolysis, which occurs mainly due to the presence of lignin. In this context, there is a need to develop methods allowing delignification biomass, leaving free the cellulose necessary for the production of ethanol. The fenton reagent, widely used for the treatment of wastewater, is used now to reduce the lignin content of sisal bagasse. Diferrent concentrations were tested Fe 2+ ion and hydrogen peroxide, as well as diferrent times of feed. The consumption of hydrogen peroxide was found at the end of each experiment, proving that the fenton reaction was performed and its effects were observed in thermal analysis. The results show the change of thermal profile of the biomass after applying the pretreatment. The analysis of the curves allow the inference of positive results regarding the reduction of lignin content and also increased exposure of cellulose. Keywords: Fenton, Pretreatment, lignocellulosic materials. 1959