INFLUÊNCIA DA GRANULOMETRIA DOS PÓS DE PARTIDA SOBRE A MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE VARISTORES A BASE DE SnO 2.

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1 1 INFLUÊNCIA DA GRANULOMETRIA DOS PÓS DE PARTIDA SOBRE A MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE VARISTORES A BASE DE SnO. Moreira, M. L. (1) ; Pianaro, S. A. (1) ; Andrade, A. V. C. (1) ; Tebcherani, S. M. (1) Av. Gal. Carlos Cavalcante, 4748 Campus Uvaranas Ponta Grossa PR CEP mlucio3001@aol.com (1) Centro Interdisciplinar de Pesquisa e Pós-Graduação (CIPP), Laboratório Interdisciplinar de Materiais Cerâmicos (LIMAC/UEPG) RESUMO Os varistores são cerâmicas policristalinas altamente densas, cujas propriedades não - ôhmicas são governadas por fenômenos típicos de contorno de grão. As propriedades elétricas são altamente dependentes da microestrutura resultante, a qual, depende da composição química, característica inicial do pó, condições de sinterização e granulometria do pó. Visando o controle sobre estas propriedades, foram preparados pós calcinados com diferentes granulometrias, Entre 109,49 e 5,4 µm, conformados e então sintetizados a 1350 C por 80 minutos com taxa de aquecimento e resfriamento de 10 C/minuto. Verificou-se uma leve influência do tamanho de grão sobre a dilatação linear dos pós pré-sinterizados. Foram caracterizadas duas fases cristalinas por DRX e quantificadas pelo método de Rietveld. Sendo a fase Cassiterita a 97% com outra secundária, relativa ao estanato de cobalto, com 3%. As propriedades elétricas não lineares mostram-se dependentes do tamanho de grão inicial, mostrando uma diminuição da não linearidade com a redução do tamanho de grão. Palavras-chave: Varistores, SnO, Granulometria, DRX.

2 INTRODUÇÃO Nas últimas décadas, muito se tem pesquisado a respeito de cerâmicas eletrônicas, devido à necessidade de melhor compreender os fenômenos de estado sólido inerentes a elas. Os varistores são cerâmicas eletrônicas densas, que tem como principal característica a não linearidade entre a corrente I e o potencial aplicado V, descrita pela relação I = (V/C) α ( onde C é uma constante relacionada com a microestrutura, e α é o coeficiente de não linearidade). O SnO é um semicondutor tipo n (1) com estrutura semelhante ao rutilo. Em seu estado puro apresenta pouca ou nenhuma densificação, devido a mecanismos de sinterização, como evaporação condensação (), para temperaturas superiores a 1300 C (3). Contudo, a adição de íons com valência + ao SnO, como o CoO, permitem atingir densificações de até 98,5% da densidade teórica (4), possibilitando seu uso como varistor. Esta adição cria vacâncias de oxigênio aumentando a difusão de íons na rede e conseqüentemente a densificação, como pode ser observado na relação (A). ( g) SnO '' MO M Sn + V 1 O + O (A) A adição de Nb O 5 não altera em nada a concentração de vacâncias de oxigênio na rede de SnO, mas proverá a rede um nível doador, tal como sugere a equação (B), que levará a uma significativa melhora na propriedade elétrica nãoôhmica (5, 6), evidenciadas pela diminuição da altura e da largura das barreiras de potencial tipo Schottky (5). Nb ( 1 ) 4 (B) SnO ` 5 x O Nb e O O Sn + + O + Adicionando o Cr O 3 ao sistema SnO -CoO-Nb O 5, um alto grau de não linearidade é alcançado (7), Para uma concentração de 0,05% de cromo em mol pode ser obtida uma fase secundaria, CoCr O 4, segregada na superfície dos grãos de oxido estanho (7), aumentando também a altura da barreira de potencial, alem disso o

3 3 cromo influência diretamente na taxa de sinterização do SnO e por conseqüência na taxa de crescimento dos grãos. Alem da sinterização, controlar o tamanho médio dos grãos é possível através do tempo de moagem dos pós. Quanto maior o tempo de moagem, menor serão os grãos e maior será o transporte de massa segundo o modelo de Herring (8). Entretanto, para varistores de baixa tensão, é importante que o tamanho médio dos grãos seja grande, originando um número menor de barreiras por unidade de comprimento (10). Segundo a relação (C) (9), quanto menor o número de barreira, menor será a tensão de ruptura, para um varistor com uma espessura fixa. Logo em varistores deste tipo são comuns microestruturas com grãos maiores que 100 µm. Assim para se obter esta estrutura, em grãos de ZnO, são normalmente adicionados óxidos ou carbonatos que promovam o crescimento dos grãos, tal como V O (11) 5, Uma outra técnica utilizada para crescimento de grão em varistores de ZnO é o uso de Seed Grains (1). V = n. (C) r v b Sendo n o número médio de barreiras de potencial entre os eletrodos da amostra de espessura D, e v b é a tensão por barreira Este trabalho tem por objetivo estudar as características de varistores de SnO obtidos por pós de partida com diferentes granulometrias. Para tanto a composição foi primeiramente calcinada e porteriormente sinterizada. A avaliação foi feita por DRX, dilatometria e medidas de I x V. MATERIAIS E MÉTODOS Os óxidos empregados foram SnO (Cesbra), CoO (Riedel), Nb O 5 (CBMM), Cr O 3 (Vetec); todos de grau analítico. A composição empregada foi a seguinte: 98,95% SnO + 1,00% CoO + 0,05% Nb O 5 + 0,05% Cr O 3.

4 4 Esta composição foi preparada através do processamento cerâmico convencional e desaglomerada em malha 35 mesh ABNT, sendo então tratada termicamente a 1350 C por 80 min. O pó resultante foi moído em moinho de bolas de zircônia por 15, 30, 45, 60, 90, 10 e 40 minutos. Para cada fração de pó resultante, referente a um tempo de moagem, foi feita uma análise granulométrica (CILAS 90). Os pós resultantes foram conformados em forma de cilindros de 0,6 mm de diâmetro e 10 mm de altura, sendo então submetidas a ensaios de dilatometria a uma taxa de aquecimento de 10 C/min com patamar de 80 min em 1350 C, (Netzsch 40EP). Para a amostra de 40 minutos foi realizada isoterma, a fim de verificar a maior densificação possível, esta amostra foi analisada em sua composição básica e com a adição de 1% em excesso de CoO, na composição. As análises por DRX foram feitas com o equipamento XRD-6000 Shimadzu, utilizando a radiação CuK α do cobre. Foi empregada para as sete frações dos pós, identificando suas fases e quantificando-as através dos métodos de refinamento computacionais de Rietveld. Os pós resultantes foram conformados em forma cilindrica (13mm de diâmetro e 1mm de altura), sob pressão uniaxial de 100MPa, e sinterizados por 80 minutos a 1350 C. Foram então depositados eletrodos de prata com área de 0,3 cm, através de um tratamento térmico a 700 C por 30min. Para as medidas elétricas de I x V, uma fonte Tectrol TCA , foi empregada juntamente com dois multímetros HP 974 A. Os valores dos coeficientes de não linearidade (α) foram obtidos por regressão linear dos pontos em escala logarítmica a partir de 1mA/cm e os valores dos campos elétricos de ruptura foram obtidos nessa densidade de corrente. RESULTADOS E DISCUSSÃO Para cada uma das frações dos pós, as distribuições granulométricas obtidas mostraram-se bi-modais ou poli-modais, como mostra a tabela I. Este fato interessante esta relacionado à criação, durante a pré-sinterização, de pescoços entre grãos, formados pelo transporte de massa do interior do grão para a superfície

5 5 e então dando origem a um pescoço entre os grãos adjacentes, isto leva a um gradiente de energia entre o pescoço e o interior do grão (13), favorecendo o transporte de massa do interior do grão para o pescoço, promovendo o aumento do tamanho do pescoço até que ocorra equilíbrio do gradiente de energia entre o grãos e o pescoço. Assim grãos crescidos por este método poderão criar pescoços com outros grãos próximos e recomeçar o processo. A fração de grãos menores começa a ser mais evidente a partir do tempo de moagem de 30 minutos e tende a aumentar com o aumento do tempo de moagem. Isto deve estar relacionado com empescossamentos mais fracos que podem se rompem com certa facilidade quando moídos menos intensamente, e ao passo que a moagem se torna mais prolongada, mesmo pescoços de grãos bem formados passam a ser rompido, aumentando a fração de finos nos pós. Para os pós com tamanho médio de 109,49 µm, que corresponde ao tempo de moagem de 15 minutos, a densidade da amostra prensada foi de 4, 31 g/cm 3, cerca de 6% da densidade teórica, e para o pó com tamanho médio de 5,4 µm, a densidade da amostra foi de 5,13 g/cm 3, correspondente a 74% da densidade teórica do SnO. Estes fatos levaram ao estudo da dilatometria dos pós prensados, como mostra a figura I, para todas os tamanhos médios de grão da tabela I. L/L 0 0,8 0,6 0,4 0, 0,0-0, -0,4-0,6-0,8-1,0-1, -1,4-1,6-1,8 -, Temperatura ( o C) V45 V30 V10 V90 V60 V15 V40 Figura I Curvas dilatometricas das sete amostras com diferentes tempo de moagem.

6 6 Tabela I Efeito da moagem sobre a distribuição granulométrica e tamanho médio de grãos. Tempo de Moagem (min) Tamanho médio de grão (µm) Dist. Granulometrica , , , , , , , , ,4

7 7 Buscando atingir uma maior densidade das amostras realizou-se isoterma com a amostra de tamanho de grão de 5,4 µm sem adição de CoO, e uma nova isoterma com a mesma amostra, porém com a adição de 1% de CoO em excesso a fim de verificar a influencia do CoO sobre a densificação, assim como mostram as figuras III e IV. 0 Retração Linear (dl/l 0 ) Temperatura ( 0 C) Figura III Dilatometria, amostra sem a adição de 1% de CoO. 1 0 Retyração Linear (dl/l 0 ) Temperatura ( 0 C) Figura IV Dilatometria, amostra com adição de 1% de CoO

8 8 Nota-se que a adição de cobalto em excesso piorou a densificação, como é visto no gráfico da figura IV, pois para a amostra da figura III, sem CoO, ocorre uma retração linear de aproximadamente 10%, e para a amostra da figura IV, com CoO, a retração mau chega aos 6%. A técnica de DRX mostrou que a amostra é altamente cristalina com a fase cassiterita referente ao SnO, ficha ICSD # 84576, e uma fase secundaria, o estanato de cobalto, evidenciada pelo difratograma da figura V, conforme ficha ICSD # Com o auxilio dos métodos de refinamento de Rietveld, foi possível a quantificação de cada uma das fases presentes, mostrando que a composição é polifasica, com 97% de cassiterita e 3% de estanato de cobalto. Figura V Difratograma mostrando a presença de estanato de cobalto, Co SnO 4. Outro fato interessante observado através do refinamento de Rietveld é a variação do volume da cela unitária do tipo rutilo do SnO, partindo de 71,4093 Å 3 para amostra com 15 min de moagem, e alcançando 71,4863 Å 3, para a amostra com 10 min de moagem, porém sem apresentar variação de sua tetragonalidade. O difratograma da figura V evidencia também uma alta rugosidade superficial, existente devido ao grande tamanho dos grãos.

9 9 A rugosidade superficial passa a ser menos evidente conforme se aumenta o tempo de moagem, aumentando claramente a microdeformação da rede cristalina relacionada com a redução da cristalinidade da amostra, como mostra o gráfico da figura VI. A inclinação da curva está relacionada com a microdeformação média pela equação (D) de Wilson-Stokes. H = ε tgθ (D) Sendo que H é a fwhm e <ε> é a microdeformação média. A equação (D) é qualitativa como o gráfico da figura VI, visto que neste caso o ponto onde a curva toca o eixo da largura-total-a-meia-altura ou (fwhm), esta relacionado ao tamanho de cristalito pela equação (E), de Scherrer. Figura VI Análise qualitativa do tamanho de cristalito e da microdeformação da rede cristalina. Segundo a função de Cagliotti et. Al (14). H = U. tg θ + V. tgθ + W λ H = t cosθ (E)

10 10 Onde H é a largura a meia altura, λ é o comprimento de onda, θ é o ângulo de Bragg (θ/) e t é o tamanho de cristalito. A equação (E) só é válida qualitativamente neste caso, e pode então fornecer qualitativamente o tamanho de cristalito. As medidas elétricas, devido à baixa densidade das pastilhas apresentaram não linearidade apenas para a amostra de 15min, como mostra a figura VII, com tensão de ruptura de 100V/cm e um α = 1, as demais comportaram-se de forma linear. V/cm ,000 0,005 0,010 0,015 0,00 0,05 0,030 A/cm Figura VII Medida elétrica para a amostra com tamanho de grão de 109,49 µm. Estão sendo empregadas atualmente modificações na sinterização para a obtenção de amostras mais densas, porém mantendo-se a composição. CONCLUSÃO A moagem de pós pré-sinterizados permite o controle dos tamanhos médios dos grãos. Assim para varistores baseados em SnO, dopados com Nb O 5, Cr O 3 e CoO, visando baixa tenção de ruptura, uma moagem de 45 minutos mostra-se eficiente, visto que apresenta grãos grandes, importantes para a abaixa tensão de ruptura.

11 11 A retração linear das amostras é pouco influenciada pelo tamanho médio dos grãos dos pós pré-sinterizados, mostrando baixa retração para todos os pós e pouca densificação, o que resultou em um comportamento linear nas medidas elétricas, para a amioria das amostras estudadas, exceto para a de 15 minutos. Para tempos de sinterização maiores de até 1h a retração linear aumenta, e a densidade melhora, mas não significativamente. Nem mesmo a adição de CoO em excesso foi eficiente, pois neste caso a densificação foi ainda menor. A segunda fase encontrada por DRX e quantificada por refinamento de Rietveld, mostra que esta composição não é totalmente homogênea, porém as quantidades de cada fase se mantêm constantes em todas as amostras. O aumento do tempo de moagem leva a diminuição do tamanho de cristalito e ao aumento da microdeformação da rede cristalina, indicando que a moagem não deve ser muito prolongada quando não se deseja alterar a cristalinidade do material. REFERÊNCIAS 1. WYCKOFF, R. W., Cristal Strutures, Interscience, New York, PIANARO, S. A.; BUENO, P. R.; OLIVI, P.; LONGO, E.; VARELA, J. A.; Electrical properties of a SnO -based varistor. J. Mater. Sci.: Mater. Electron., v. 9, n., p , LEITE, E. R. ; CERRI, J. A.; LONGO, E.; VARELA, J. A.; PASKOCIMA, C. A., Sintering of ultrafine undoped SnO powder. J. Europeam. Ceram. Sci., v. 1, p , PIANARO, S. A.; BUENO, P. R.; ANTUNES, A. C.; LONGO, E.; OLIVI, P.; VARELA, J. A., Propriedades elétricas de cerâmicas de dióxido de estanho, Anais do 38 Congresso Brasileiro de Cerâmica, v., p. 909 a 915, FAYAT, J.; CASTRO, M. S., Defect profile and microstructural development in SnO-based varistors. J. Europeam. Ceram. Sci., v.3, p , PIANARO, S. A.; BUENO, P. E.; LONGO, E.; VARELA, J. A. Microstructure and electric properties of a SnO based varistor. Ceram Intr., p. 1-6, PIANARO, S. A., Propriedades não ôhmicas de cerâmicas a base de SnO, 1995, (Doutorado em Química), Centro de ciências Exatas e de Tecnologia, Departamento de Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos. 8. HERRING, C., Effect of change of scale on sintering phenomena. J. Appl. Phys., v. 1, p , LEVINSOM, L. M. & PHILIPP, H. R. Zinc Oxide Varistors. A Review, Ceramic Bulletin. 64, CLARKE, D. R. Varistor ceramics. J. Am. Ceram. Soc., p , HOON, H. H.; HALIM, L. Grain growth in sintered ZnO 1 mol % V O 5 ceramics. Matérias Letters., v. 57, p , 003.

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