ESPUMAS VITROCERÂMICAS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO. Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) Florianópolis, SC, Brasil RESUMO

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1 ESPUMAS VITROCERÂMICAS PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO I.E.F. Pozzobom 1,3*, G.G. Moraes 1,3, R. Balzer 4, L.F.D. Probst 4,5, E.S. Trichês 6, A.P. Novaes de Oliveira Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PGMAT) 2 Departamento de Engenharia Mecânica (EMC) 3 Laboratório de Materiais Vitrocerâmicos (VITROCER) 4 Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQ) 5 Departamento de Química (CFM) Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC) Florianópolis, SC, Brasil *ida@ifsc.edu.br 6 Universidade Federal de São Paulo / UNIFESP - São José dos Campos, SP, Brasil RESUMO Espumas vitrocerâmicas do sistema LZSA (Li 2 O-ZrO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 ) foram processadas como suportes catalíticos na reação de decomposição do etanol. As fases ativas do suporte (Ni, Co) foram preparadas por impregnação úmida. Os suportes impregnados foram secos, calcinados e reduzidos sob fluxo de H 2, a 7ºC/1 min. Os testes de atividade catalítica foram realizados a 55ºC/1 min, em reator tubular de leito fixo à pressão atmosférica, com vazões de etanol líquido e nitrogênio gasoso de,8 ml/min e 33,5 ml/min, respectivamente. Os materiais foram caracterizados do ponto de vista de suas propriedades físicas, morfológicas e microestruturais, térmicas e mecânicas. Os resultados mostraram que os catalisadores suportados com níquel apresentaram uma maior conversão de etanol para a formação de hidrogênio. Palavras-chave: Espumas vitrocerâmicas, Hidrogênio, Etanol. INTRODUÇÃO O etanol vem se tornando atrativo para a produção de hidrogênio, devido a crescente busca por novas fontes de energia pouco poluentes, obtidas a partir de recursos renováveis, permitindo reduzir a participação do petróleo na matriz energética e aumentar o uso deste gás como combustível limpo. Tal motivação está 315

2 relacionada, principalmente, à preocupação com os problemas ambientais e à redução das reservas de fontes fósseis de energia (1,2). O aperfeiçoamento das técnicas de produção, armazenamento e transporte de hidrogênio, nos últimos anos, tem despertado interesse da indústria automotiva para a aplicação deste em células a combustível. A energia elétrica gerada por uma célula eletroquímica pode ser aplicada tanto em fontes móveis quanto em fontes estacionárias, devido a sua alta eficiência e flexibilidade energética (3). Dentre os processos de geração de hidrogênio a partir de álcoois, destacam-se a tecnologia de reforma a vapor e a decomposição (1). A utilização de catalisadores de metais (Co e Ni) suportados em diversos óxidos (Al 2 O 3, SiO 2, CeO 2, ZrO 2 e MgO) tem sido testada nas reações de decomposição do etanol, para produzir hidrogênio e nanotubos de carbono (4-6). Neste trabalho, uma composição do sistema LZSA (Li 2 O-ZrO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 ) foi escolhida para produzir espumas vitrocerâmicas por gelcasting (7,8). A adição de agente espumante e a polimerização in situ de monômeros previamente adicionados à suspensão cerâmica, permitiu a produção de estruturas altamente porosas ( 9%) (7), as quais foram utilizadas como suportes catalíticos na reação de decomposição do etanol, usando Ni e Co metálicos como fases ativas. MATERIAIS E MÉTODOS Espumas vitrocerâmicas do sistema LZSA (9,53% Li 2 O, 13,37% ZrO 2, 62,96% SiO 2, 14,14% Al 2 O 3, d 5 = 3,8 m e densidade de 2,63 g/cm 3 ), com diferentes concentrações de agente espumante (,2 a 1,%), foram queimadas a 75ºC/3 min. Detalhes sobre a obtenção das espumas podem ser obtidas em POZZOBOM et al. (8). A densidade geométrica (ρ geo ) foi calculada a partir das dimensões e massa dos corpos-de-prova. A densidade real do pó vítreo (ρ t ) foi determinada por picnometria a gás hélio (Multi-Pycnometer, MVP-4DC). A fração de vazios (porosidade (ε)), foi determinada considerando a relação entre as densidades, isto é, [1-(ρ geo /ρ t )]. A área superficial específica das espumas vitrocerâmicas foi determinada pelo método BET (equipamento NOVA 1e, Quantachrome instruments). A resistência mecânica das espumas foi determinada pela média de cinco corpos-de-prova cilíndricos, com diâmetros nominais de 12 mm, utilizando uma máquina universal de ensaios mecânicos (EMIC DL ), com velocidade de carregamento de,5 mm/min. Na avaliação das espumas vitrocerâmicas como 316

3 suportes catalíticos, Ni e Co foram utilizados como fases ativas. Uma quantidade conhecida dos sais de nitrato de níquel e nitrato de cobalto hexahidratados foram dissolvidos em água, para se obter o percentual de massas metálicas desejadas (1%). A solução foi adicionada ao suporte catalítico, agitada e aquecida (em torno de 9ºC) até que toda a água fosse eliminada. O suporte impregnado foi seco a 1ºC por 24 h e calcinado ao ar a 7ºC, por 5 h. Os testes catalíticos de decomposição do etanol foram realizados em fase gasosa, sob pressão atmosférica em um reator tubular de quartzo com leito fixo e fluxo contínuo e inserido em um forno vertical. Os suportes calcinados (,5 g) foram colocados no reator e ativados (reduzidos) no próprio leito catalítico, sob fluxo de 25 ml/min de hidrogênio a 7ºC por 1 min, com taxa de aquecimento de 1ºC/min. As reações foram realizadas a 55 C, por 1 min, com vazões de,8 ml/min de etanol líquido (álcool etílico absoluto 99,5%), introduzido no reator por meio de uma bomba peristáltica (Gilson Minipuls 3) e de 33,5 ml/min de nitrogênio gasoso, utilizado como gás de arraste. A conversão do etanol foi calculada utilizando-se a Eq. (A). (A) A quantidade do material carbonáceo que se depositou durante 2 h de reação, sobre a superfície do catalisador, foi calculada de acordo com a Eq. (B). (B) A morfologia do suporte catalítico (espuma vitrocerâmica) e dos catalisadores suportados foi analisada por MEV (Philips, XL 3). A frequência e diâmetro médio de poros foram determinados utilizando-se um software de análise de imagens (Image J). As partículas metálicas (Co e Ni) foram identificadas em MET (JEOL, JEM-111) após a etapa de redução. Os materiais carbonáceos produzidos após os testes catalíticos foram analisados por MET e por ATG/DSC (TA Instruments SDT-6). RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tab. 1 apresenta as áreas superficiais específicas das espumas vitrocerâmicas produzidas com diferentes concentrações de agente espumante (Alkolan CP 3 EG). Observa-se, na Tab. 1, que a área superficial das espumas produzidas para concentrações de,2 a 1, % de agente espumante, variou numa estreita faixa (5,4 a 11,7 m 2 /g). 317

4 Porosidade (%) Resistência mecânica (MPa) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais TABELA 1: Área superficial específica das espumas vitrocerâmicas produzidas. Agente Espumante (%),2,4,6,8 1, Área superficial específica (m 2 /g) 5,4 9,5 6,7 7,9 11,7 A Fig. 1 mostra a relação entre porosidade e resistência mecânica das espumas produzidas, em função da porcentagem de agente espumante utilizado. Observa-se, na Fig. 1, que a resistência mecânica diminui à medida que a porcentagem de agente espumante aumenta. A porosidade é menor para a menor porcentagem de agente espumante utilizada (,2%), aumentando para concentrações maiores e mantendo-se praticamente constante até 1% Porosidade Resistência mecânica 8,,,2,4,6,8 1, 1,2 Agente espumante (%) Figura 1: Porosidade e resistência mecânica das espumas queimadas a 75ºC/3 min em função da concentração de agente espumante. Espumas vitrocerâmicas com os percentuais entre os extremos de agente espumante (,2 e 1,%) foram impregnadas (utilizando nitrato de níquel e nitrato de cobalto hexahidratados), calcinadas e reduzidas para serem avaliadas como suportes catalíticos frente à reação de decomposição do etanol, a 55ºC. A Fig. 2 mostra micrografias (MEV) e gráficos de distribuição de tamanho médio de poros do suporte catalítico preparado com,2% de agente espumante (Fig. 2-a,b), do catalisador suportado com 1% de Co (Fig. 2-c,d) e do catalisador suportado com 1% Ni (Fig. 2-e,f). Nas micrografias (Fig. 2 a,c,e), observam-se estruturas com poros tendendo a uma geometria esférica e interconectados por janelas nas paredes das células. Com relação à distribuição dos diâmetros médios dos poros do suporte catalítico (Fig. 2 b) e dos catalisadores (Ni e Co) suportados (Fig. 2 d,f), observa-se que a variação foi de a 4 m para o suporte catalítico, de a 38 m com a presença do Co e de a 34 m com a presença do Ni, indicando que houve uma pequena variação de tamanhos de poros com a presença dos 2, 1,8 1,6 1,4 1,2 1,,8,6,4,2 318

5 Frequência (%) Percentual acumulado Frequência (%) Percentual acumulado Frequência (%) Percentual acumulado 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais catalisadores. Esta variação é um pouco mais evidente quando os catalisadores (Co e Ni) estão impregnados o que resulta no aumento dos poros menores (de 4 a 6 m). (a) 4 3 distributiva cumulativa (b) Diâmetro de poros ( m) (c) 4 3 distributiva cumulativa (d) Diâmetro de poros ( m) (e) 4 3 distributiva acumulada (f) Diâmetro de poros ( m) Figura 2: Micrografias (MEV) e distribuição de tamanho médio de poros: (a-b) suporte catalítico preparado com,2% de agente espumante e queimado a 75ºC/3min, (c-d) catalisador suportado com 1% Co, (e-f) catalisador suportado com 1% Ni. A Fig. 3 mostra imagens (MET) dos catalisadores suportados após a etapa de redução, onde foi possível identificar a presença dos metais Co (Fig. 3a) e Ni (Fig. 3b) nos suportes (tons mais escuros). Pode-se observar também, na Fig. 3, que as partículas dos metais apresentam uma geometria tendendo à forma esférica. A produção de carbono nanoestruturado, durante 1 min de reação, usando catalisador suportado com 1% Co, foi de,49 g/g cat, com conversão de etanol de 48%. Para as reações com 1% Ni, a conversão foi de 88%, com formação de,58 319

6 g/g cat. A quantidade foi maior para a reação com 1% Ni, provavelmente devido a maior decomposição do etanol utilizando este catalisador. (a) (b) Figura 3: Micrografias (MET) dos catalisadores suportados após a etapa de redução com hidrogênio a 7ºC, por 1 min: (a) 1% Co, (b) 1% Ni. As análises termogravimétricas foram realizadas em atmosfera oxidante, até 8ºC, permitindo estudar a estabilidade do carbono formado após 1 min de reação. A Fig. 4 mostra curvas de ATG/DSC do material carbonáceo produzido nas reações a 55ºC, usando 1% Co e 1% Ni. Observa-se (Fig. 4), que para a reação com 1% Co, ocorreu uma perda de massa em torno de 5% e, com 1% Ni, a perda foi em torno de 73%. Os termogramas mostram que nenhum carbono amorfo foi produzido, devido à ausência do pico característico do mesmo em torno de 3ºC (9). Essa ausência supõe que o material formado é constituído somente por nanotubos e/ou nanofibras de carbono. Os picos de perdas de massas para as reações realizadas com 1% Co (Fig. 4a) e 1% Ni (Fig. 4b) apresentaram, respectivamente, picos de perdas de massas em torno de 51ºC e 545ºC; um indicativo de formação de um material mais facilmente oxidável (1). Figura 4: Curva de TG/DSC do material carbonáceo produzido nas reações de decomposição do etanol a 55ºC, por 1 min, usando: (a) 1% Co e (b) 1% Ni. 3

7 A Fig.5 mostra imagens (MET) dos materiais carbonáceos produzidos nas reações a 55ºC. Observa-se, nas Fig. 5-a,b, que houve formação de carbono nanoestruturado, estando presente, principalmente as nanofibras de carbono. A baixa temperatura de decomposição desse material, analisado por ATG/DSC, confirma este resultado. Nanofibras de carbono também foram evidenciadas por MEZALIRA et al. (4) nas reações de decomposição do etanol a 5ºC. Figura 5: Imagens (MET) dos materiais carbonáceos produzidos após 1 min de reação, a 55ºC, usando: (a) 1%Co e (b) 1%Ni. Também foram testados suportes catalíticos com 1, % de agente espumante e 1% Ni, nas reações a 55ºC, mas, por apresentarem decomposição incompleta do etanol (cerca de 3%), estes não foram avaliados. CONCLUSÕES Os testes catalíticos realizados na reação de decomposição do etanol, a 55ºC, usando espumas vitrocerâmicas, com,2% de agente espumante, como suportes catalíticos e Co e Ni como fases ativas (1%), mostraram que o Ni foi o principal responsável pelo favorecimento da reação. O uso de 1% Co nas reações resultou em 48% de conversão do etanol, enquanto que, para a reação com 1% Ni, a conversão foi de 88%. Ambas as reações levaram a deposição de carbono nanoestruturado, principalmente nanofibras de carbono, conforme análises de ATG/DSC, que indicaram baixas temperaturas de decomposição desse material. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a FAPESC/CNPQ (PRONEX T.O. Nº 17431/11-9) e o LCME/UFSC. REFERÊNCIAS (1) MEZALIRA, D.Z. Preparação e caracterização de materiais com propriedades catalíticas para a obtenção de hidrogênio e carbono nanoestruturado a partir da 321

8 decomposição do etanol e do glicerol. 11. Tese (Departamento de Química), Universidade Federal de Santa Catarina, 11. (2) ADHIKARI, S.; FERNANDO, S.; HARYANTO, A. Production of hydrogen by steam reforming of glycerin over alumina-supported metal catalysts. Catalysis Today, v. 129, n. 3-4, p , 7. (3) FIERRO, V.; AKDIM, O.; PROVENDIER, H.; MIRODATOS, C. Ethanol oxidative steam reforming over Ni-based catalysts. Journal of Power Sources, v. 145, n. 2, p , 5. (4) MEZALIRA, D.Z.; PROBST, L.D.; PRONIER, S.; BATONNEAU, Y.; BATIOT-DUPEYRAT, C. Decomposition of ethanol over Ni/Al 2 O 3 catalysts to produce hydrogen and carbon nanostructured materials. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v.34, p.15 23, 11. (5) WANG, G.; WANG, H.; TANG, Z.; LI, W.; BAI, J. Simultaneous production of hydrogen and multi-walled carbon nanotubes by ethanol decomposition over Ni/Al 2 O 3 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, v. 88, n. 1-2, p (6) DONADEL, K; RAMBO, C.R.; CHACON, W.S.; INNOCENTINI, M.D.M.; CATAPAN, R.C.; MULLER, D.; OLIVEIRA, A.A.M.; OLIVEIRA, A.P.N. Effect of processing route on the properties of Ni-based catalytic filters obtained from natural amorphous silica fibers. Ceramics International, v. 38, n. 8, p (7) SOUSA, E.; RAMBO, C.R; ORTEGA, F.S.; OLIVEIRA, A.P.N.; PANDOLFELLI, V.C. Espumas vítreas do sistema Li 2 O-ZrO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 produzidas pelo processo gelcasting. Cerâmica, v. 55, p , 9. (8) POZZOBOM, I.E.F.; SOUZA, M.; RODRIGUES-NETO, J.B.; RAUPP-PEREIRA, F.; TRICHÊS, E.S.; OLIVEIRA, A.P.N. Production of Li 2 O-ZrO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 (LZSA) glass-ceramic foams by aeration and polymerization of suspension. Materials Science Forum, v , p , 14. (9) BELIN, T.; EPRON, F. Characterization methods of carbon nanotubes: a review. Materials Science and Engineering B, v.119, n.2, p , 5. GLASS CERAMICS FOAM FOR HYDROGEN PRODUCTION ABSTRACT Glass-ceramic foams belonging to the LZSA (Li 2 O-ZrO 2 -SiO 2 -Al 2 O 3 ) system, were processed as catalytic supports for the ethanol decomposition. The active phases of the support (Ni, Co) were prepared by wet impregnation. The impregnated supports were dried, calcined and reduced under a H 2 flow at 7 C/1 min. The catalytic activity tests were performed at 55 C/1 min in a tubular fixed bed reactor at atmospheric pressure, with flow rate of liquid ethanol and gaseous nitrogen of.8 ml/min and 33.5 ml/min, respectively. The materials were characterized in terms of their physical, morphological and microstructural, thermal and mechanical properties. The results showed that the supported nickel catalysts presented a higher conversion of ethanol to form hydrogen. Key-words: Glass-ceramic foams, Hydrogen, Ethanol. 322