Pressão de Vapor de Líquidos

Pressão de Vapor de Líquidos De acordo com a cinética molecular, os líquidos, assim como os gases, estão em constante agitação: movimento de moléculas da superfície do líquidos para a atmosfera

Pressão de Vapor de Líquidos Em sistema aberto: evaporação Em sistema fechado: a proporção de moléculas que voltam para o líquido depende da sua concentração na fase vapor Equilíbrio: a velocidade de moléculas que retornam para o líquido é igual à de moléculas que passam para o vapor = vapor saturado A pressão exercida pelo vapor nessas condições é chamada de pressão de vapor

Pressão de Vapor de Líquidos A pressão de vapor de todos os líquidos aumenta com a temperatura

Pressão de Vapor de Líquidos Equação de Rankine: onde: p v = pressão de vapor T = temperatura A, B, C = constantes log(p v ) = A T + B log(t ) + C Dados para pressão de vapor de vários líquidos são encontrados em Handbooks Ponto de ebulição: pressão de vapor do líquido igual à pressão atmosférica sobre o líquido

Pressão de Vapor de Líquidos Ponto de ebulição: pressão de vapor do líquido igual à pressão atmosférica sobre o líquido

Pressão de Vapor de Líquidos Com isso, variando-se a pressão sobre o líquido pode-se alterar sua temperatura de ebulição. Água P = 0, 028 atm = T eb = 25 o C P = 13, 6 atm = T eb = 194, 4 o C Aplicação em processos de oxidação úmida para combustão de resíduos orgânicos Parte da matéria orgânica é quimicamente oxidada em fase aquosa por dissolução de oxigênio em um reator no qual a temperatura da água é elevada entre 250 e 300 o C Pra manter a água nessa faixa de temperatura requer P entre 40 e 85 atm A taxa de oxidação aumenta com a temperatura Temperatura crítica: maior temperatura da fase líquida, independentemente da pressão (água, 374 o C) Pressão crítica: mantém a fase líquida abaixo da temperatura crítica (água, 218 atm)

Pressão de Vapor de Líquidos

Pressão de Vapor de Líquidos Fluido supercrítico

Pressão de Vapor de Líquidos CO 2 supercrítico

Tensão Superficial A interface líquido-vapor é móvel; Líquidos tendem a adotar formas que minimizam sua área superficial; As forças que atuam na superfície do líquidos não estão balanceadas = tensão superficial Nos interior dos líquidos as moléculas estão arrodeadas e interagindo com as moléculas nas vizinhanças; Gotas de líquidos tendem a ser esféricas: menor relação superfície/volume

Tensão Superficial A tensão superficial pode ser medida pela altura que um líquido alcança ao subir em um tubo capilar A maioria dos líquidos, como a água, molha as paredes de um tubo de vidro O líquido ao aderir nas paredes faz com que ele suba no tubo, diminuindo a área superficial total em relação à sua tensão superficial: ação capilar o transporte de água e nutrientes para as plantas e animais

Tensão Superficial Em condições estáticas, como em um tubo de vidro usado para medir a tensão superficial, as forças de oposição são iguais líquido sobe até uma certa altura do capilar

Tensão Superficial Forças de coesão e de adesão

Tensão Superficial ângulo de contato

Tensão Superficial O trabalho necessário para mudar a área superficial, σ, de uma amostra por uma quantidade infinitesimal, dσ é proporcional a dσ: dw = γdσ (1) A constante de proporcionalidade, γ, é chamada de tensão superficial Tem dimensão de energia/área Unidades: J/m 2 ou N/m (1J = 1Nm) Quando um fio de comprimento l é levantado até uma altura h, ele aumenta a área do líquido pelo dobro da área do retângulo (existem uma superfície de cada lado). Logo, o aumento total (área, σ) é: σ = 2hl (2) o trabalho total, de acordo com a equação (1), é ou w = 2γlh (3) w = 2γl h (4) como força distância, onde γl é a força de oposição no fio de comprimento l γ é identificado como uma tensão e sua unidade N/m (logo γl é a força, em newtons)

Tensão Superficial Superfícies Curvas A minimização da área superficial de um líquido pode resultar na formação de uma superfície curva, com uma bolha ou uma gota A pressão no lado côncavo de uma interface, p in, é sempre maior que a pressão no lado convexo, p out Essa relação é expressa pela equação de Laplace p in = p out + 2γ r (5) r = p 0 Como uma pequena cavidade tem raio de curvatura pequeno, a diferença de pressão através da superfície é grande

Tensão Superficial Figura: A dependência da pressão dentro de uma superfície curva no raio da superfície, para dois valores diferentes de tensão superficial

Tensão Superficial Ação Capilar A curvatura na superfície do líquido dentro de um tubo (capilar) implica que a pressão logo abaixo do menisco é menor do que a pressão atmosférica por 2γ/r, onde r é o raio do tubo A pressão do lado de fora é a pressão atmosférica, p A pressão dentro do tubo sob a superfície curva é P 2γ/r O excesso de pressão externa pressiona o líquido até alcançar o equilíbrio hidrostático A pressão exercida pela coluna de líquido é p = ρgh No equilíbrio, essa pressão hidrostática se iguala à diferença de pressão, 2γ/r, e a tensão superficial pode ser medida: γ = ρgrh 2 (6)

Tensão Superficial Em muitos casos, o ângulo entre o menisco e a parede do tubo não é zero e uma correção (cosθ) é adicionada à equação (6): γ = ρgrh 2cosθ onde: γ = tensão superficial, N/m ρ = densidade do líquido, kg/m 3 g = aceleração da gravidade, m/s 2 h = altura, m r = raio do capilar, m θ = ângulo de contato (7)

Tensão Superficial A ação capilar também é importante para líquidos que não molham a superfície Mercúrio forma um ângulo convexo em um tubo capilar e forma gotas em superfícies

Tensão Superficial Petróleo, ou solventes clorados, quando contaminam solos ou aquíferos tendem a se organizar em gotas nos poros do solo ao invés de se espalharem como água, tornando o difícil o processo de remoção desses contaminantes As forças capilares envolvidas representam um desafio para os Engenheiros

Tensão Superficial O comportamento de um líquido fluindo através de um capilar está relacionado à sua viscosidade A viscosidade, η, pode ser medida com base no tempo de escoamento de um líquido em um viscosímetro usando a equação de Poiseuille: η = πp r4 t 8V l (8) onde: ρ = densidade do líquido P = ρgh, a pressão do líquido no tubo capilar r = raio do capilar t = tempo V = volume do líquido l = comprimento do tubo capilar

Tensão Superficial Engenheiros são frequentemente confrontados com problemas envolvendo líquidos fluindo através de capilares Operações de filtração como a filtração de lama

Diagramas de Fases de Misturas Binárias Diagramas Temperatura Composição Destilação de Misturas binárias de líquidos miscíveis Simples ou fracionada Classe I: a pressão de vapor total varia entre a do menos e a do mais volátil

Diagramas de Fases de Misturas Binárias

Diagramas de Fases de Misturas Binárias Classe II: a pressão de vapor, em uma dada composição, é maior que a dos componentes puros. Azeótropos Ex: soluções aquosas de HCl, HBr, HI, HF, HNO 3 e CH 3 COOH

Diagramas de Fases de Misturas Binárias Classe III: a pressão de vapor, em uma dada composição, é menor que a dos componentes puros. Azeótropos Ex: metanol e clorofórmio; etanol e água

Soluções de Sólidos em Líquidos A quantidade de um sólido que irá se dissolver em um líquido é uma função da temperatura, da natureza do solvente e da natureza do soluto (sólido) Soluções insaturadas, saturadas e supersaturadas

Soluções de Sólidos em Líquidos 1 O Tamanho das Partículas A solubilidade de um sólido aumenta com a diminuição do tamanho das partículas Ex: solução aquosa de CaSO 4(s) pode ser obtida dissolvendo-se 2,08 g/l a 25 o C (em grãos mais grossos) ou 2,54 g/l se finamente dividido (pó). Relação área superficial/massa Partículas de tamanho coloidal (1 a 100 nm) tendem a apresentar maior solubilidade

Soluções de Sólidos em Líquidos

Soluções de Sólidos em Líquidos 2 Efeito da Temperatura Em geral, a solubilidade dos sólidos em líquidos aumenta com o aumento da temperatura Alguns sólidos são menos solúveis em temperaturas mais altas Ex: Ce 2(SO 4) 3

Soluções de Sólidos em Líquidos Outros exibem comportamento misto Ex: Na 2 SO 4 10H 2 O

Soluções de Sólidos em Líquidos Dissolução de substâncias e crescimento de cristais (resfriamento lento de uma solução saturada)

Soluções de Sólidos em Líquidos Esse efeito está relacionado ao calor de solução ou entalpia de solução, H sol : variação da entalpia por mol de fórmula unitária quando uma substância se dissolve. Medidas do calor liberado, ou absorvido, quando uma substância se dissolve, em pressão constante, são feitas em um Calorímetro Para evitar o efeito das interações soluto-soluto avalia-se a entalpia de solução limite, empregando-se soluções diluídas.

Soluções de Sólidos em Líquidos Tabela: Entalpias de solução limite, H sol, em 25 o C, em kj/mol. Alguns sólidos dissolvem exotermicamente, enquanto outros, endotermicamente

Soluções de Sólidos em Líquidos Imagine a dissolução como um processo hipotético em duas etapas: 1o Os íons se separam do sólido para formar um gás de íons Entalpia de rede ou entalpia reticular, H L, do sólido

Soluções de Sólidos em Líquidos Tabela: Entalpias de rede, H L, em 25 o C, em kj/mol. Compostos formados por íons pequenos, com muita carga (como Mg 2+ e O 2 ) ligam-se fortemente e muita energia é necessária para quebrar a rede Compostos formados por íons grandes, com carga baixa (como K + e I ) têm forças atrativas fracas e, consequentemente, entalpias reticulares baixas

Soluções de Sólidos em Líquidos 2o Os íons gasosos mergulham em água e formam a solução final Entalpia de hidratação, H hyd Logo, H sol = H L + H hyd (9) a) H sol < 0: exotérmico b) H sol > 0: endotérmico

Soluções de Sólidos em Líquidos Tabela: Entalpias de hidratação, H hyd, em 25 o C, em kj/mol.

Soluções de Sólidos em Líquidos NaCl(s) Na + (aq) + Cl (aq) H L = 787 kj/mol H hyd = 784 kj/mol H sol = 787 784 = +3 kj/mol (endotérmico) Nesse caso, temperatura solubilidade KF (s) K + (aq) + F (aq) H L = 826 kj/mol H hyd = 844 kj/mol H sol = 826 844 = 18 kj/mol (exotérmico) Nesse caso, temperatura solubilidade

Soluções de Sólidos em Líquidos 3 Energia Livre de Gibbs de Solução Se uma dissolução é, ou não, espontânea, em temperatura e pressão constantes: G = H T S Já avaliamos o efeito da entalpia A dissolução de um sólido ordenado tende a aumentar a desordem De um modo geral, a formação da solução ocorre com aumento na entropia Se T S > 0, o aumento da desordem contribuição negativa para G Se H também é negativo G < 0 De um modo geral, substâncias com H sol < 0 são solúveis

Soluções de Sólidos em Líquidos Em alguns casos, a entropia do sistema diminui por conta do ordenamento da solução ( gaiolas em torno do soluto) Se S < 0, o termo T S representa uma contribuição positiva para G Mesmo se H < 0, G pode ser positivo Ex: Heptano apresenta H sol < 0, mas é insolúvel em água

Processos Através de Membranas Usados para remover material particulado e solutos de água, águas residuais e gás

Processos Através de Membranas Esses processos são normalmente classificados de acordo com o tamanho dos poluentes a serem removidos

Processos Através de Membranas

Processos Através de Membranas 1 Osmose Fluxo de solvente através de uma membrana semipermeável para uma solução mais concentrada

Processos Através de Membranas Considere a situação da figura abaixo: (a) Inicialmente: mesma altura (b) Com a passagem do solvente pela membrana, o nível da solução da direita aumenta até atingir o equilíbrio (b) A pressão necessária para deter o fluxo de solvente é a pressão osmótica, Π

Processos Através de Membranas A energia livre de Gibbs molar do solvente, G m, é menor na solução do que para o solvente puro efeito da entropia

Processos Através de Membranas van t Hoff mostrou que a pressão osmótica, Π, está relacionada com a molaridade, c, do soluto na solução: Onde: i = fator de van t Hoff R = constante dos gases T = temperatura Exemplo: Π = irt c soluto (10) Qual a pressão osmótica de uma solução 0,01 mol/l de KCl(aq) em 25 o C?

Processos Através de Membranas Exemplo: Qual a pressão osmótica de uma solução 0,01 mol/l de KCl(aq) em 25 o C? Π = irt c soluto i = 2 (KCl K + + Cl ) R = 0, 082 L atm/(k mol) T = 298, 15 (25 + 173, 15) Π = 2 0, 082 298, 15 0, 01 = 0, 049 atm

Processos Através de Membranas Exemplo: Uma amostra de 0,20 g de um polímero dissolvida em 0,1 L de tolueno tem pressão osmótica igual a 6,3 Torr em 20 o C. Qual a massa molar do polímero? R = 62, 36 L Torr/(K mol)

Processos Através de Membranas Exemplo: Uma amostra de 0,20 g de um polímero dissolvida em 0,1 L de tolueno tem pressão osmótica igual a 6,3 Torr em 20 o C. Qual a massa molar do polímero? Π = irt c soluto, c = n/v n = m/m Π = irt m MV M = irt m ΠV 0, 20 M = 1 62, 36 293, 15 6, 3 0, 1 = 5, 8 103 g/mol

Processos Através de Membranas 2 Osmose Reversa Uma pressão maior do que a pressão osmótica é aplicada do lado da solução na membrana semipermeável

Processos Através de Membranas Dessalinização da água do mar

Processos Através de Membranas Remoção de contaminantes como nitrato e rádio da água

Processos Através de Membranas

Processos Através de Membranas 3 Diálise Uma membrana de permeabilidade particular possibilita a passagem de íons, mas impede a passagem de moléculas orgânicas maiores ou partículas coloidais. Separação dos solutos

Processos Através de Membranas Diálise é empregado para remover eletrólitos de suspensões coloidais a fim de torná-las mais estáveis Emprega-se para recuperar N aoh de resíduos industriais contaminados com substâncias orgânicas Indústria têxtil emprega a mercerização (processo de melhoria da aparência da fibra de algodão). Esse processo emprega soda cáustica

Processos Através de Membranas Também é empregada na desmineralização de água salobra (eletrodiálise)