Monografia: Comportamento Reológico de Emulsões de água em óleo na Indústria Petrolífera

Universidade Federal de Itajubá Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional do Petróleo Monografia: Comportamento Reológico de Emulsões de água em óleo na Indústria Petrolífera Bolsista: Mauricio Gonçalves e Silva Orientador: Marco Aurélio de Souza 1

1- INTRODUÇÃO ----------------------------------------------------------------------------------- 3 2- REOLOGIA---------------------------------------------------------------------------------------- 4 3- CONCEITOS SOBRE REOLOGIA ---------------------------------------------------------- 5 3.1 - Viscosidade------------------------------------------------------------------------------------ 5 Fluidos Newtonianos: ------------------------------------------------------------------------------ 8 Fluidos não-newtonianos:------------------------------------------------------------------------- 9 Fluidos não-newtonianos independentes do tempo: ----------------------------------------- 10 Fluidos não-newtonianos dependentes do tempo: ------------------------------------------- 13 Emulsões: ------------------------------------------------------------------------------------------ 15 3.2- Viscosidade de Emulsões:------------------------------------------------------------------ 18 3.3- Microestrutura e Reologia:----------------------------------------------------------------- 20 3.4 - Efeitos do Tamanho da Partícula: -------------------------------------------------------- 22 4- EQUIPAMENTOS PARA MEDIÇÃO DE VISCOSIDADE--------------------------- 22 Tubo Capilar:-------------------------------------------------------------------------------------- 23 Viscosímetro Rotacional: ------------------------------------------------------------------------ 23 Figura 12 Viscosímetro rotacional ----------------------------------------------------------- 24 Viscosímetro Cilíndrico Concêntrico Rotativo: ---------------------------------------------- 24 Viscosímetro Cone e Placa: --------------------------------------------------------------------- 25 Viscosímetro de Placas Paralelas: -------------------------------------------------------------- 25 5- EXPERIMENTAL------------------------------------------------------------------------------ 25 Modelagem Experimental ----------------------------------------------------------------------- 25 Procedimento Experimental --------------------------------------------------------------------- 26 Procedimento Para medição da Viscosidade -------------------------------------------------- 26 Procedimento Para medição do Tamanho e Distribuição das Gotas ----------------------- 28 Descrição dos Ensaios---------------------------------------------------------------------------- 29 6- CONCLUSÕES---------------------------------------------------------------------------------- 33 6- BIBLIOGRAFIA-------------------------------------------------------------------------------- 34 2

1- INTRODUÇÃO As emulsões consistem de uma ou mais fases líquidas dispersas em outra fase líquida chamada de fase contínua que é imiscível com o líquido da fase dispersa. Encontram-se emulsões nos mais variados segmentos da indústria como, por exemplo: na industria alimentícia; farmacêutica; nos defensivos agrícolas; na industria do petróleo etc. Em todos estes segmentos é muito comum no processamento e na manipulação das emulsões que se depare com problemas de escoamento destas e para que seja possível resolver de forma conveniente estes problemas, é importante que se conheça o comportamento reológico das emulsões. Os parâmetros básicos que devem ser considerados na caracterização reológica de uma emulsão são: a reologia da fase contínua, a natureza das gotas (tamanho e distribuição, deformabilidade, viscosidade interna, concentração e natureza da interação partículapartícula). Uma emulsão pode apresentar um comportamento Newtoniano ou não-newtoniano dependendo da sua composição. Para valores de concentração da fase dispersa variando de baixo a moderado, as emulsões geralmente apresentam características Newtonianas. A altas concentrações (tipicamente acima de 60 % e em alguns casos acima de 40 %), as emulsões comportam-se como fluidos pseudoplásticos. Se a estrutura da fase dispersa é destruída com o tempo enquanto ele é cisalhado, têmse características de um fluido cujas propriedades reológicas são dependentes do tempo. Neste trabalho serão apresentados conceitos sobre a reologia de emulsões e realizadas medidas de viscosidade em algumas emulsões para verificar o comportamento reológico destas. 3

2- REOLOGIA Conforme literatura existente (Pal et al, 1992; Fox et al, 1992; Barnes, 1994; Brookfield) são mostrados alguns conceitos básicos de reologia. Em linhas gerais, reologia é a ciência que estuda a viscosidade, plasticidade, elasticidade e o escoamento da matéria, ou seja, um estudo das mudanças na forma e no fluxo de um material, englobando todas estas variantes. Podemos então concluir que é a ciência responsável pelos estudos do fluxo e deformações decorrentes deste fluxo, envolvendo a fricção do fluido. Sendo assim, a reologia é muito utilizada na elucidação de sistemas coloidais e poliméricos. Esta fricção ocorre internamente no material, onde uma camada de fluido possui uma certa resistência ao se deslocar sobre outra. Tudo isto envolve uma complexidade de fatores. O tamanho e geometria de cadeia é um exemplo possível. Enquanto temos os solventes que possuem uma viscosidade desprezível, temos também as resinas, com uma viscosidade elevada, graças ao tamanho de sua cadeia polimerizada. Ambos são compostos orgânicos, mas seus comportamentos são totalmente diferentes. O termo reologia foi introduzido por Eugene Cook Bingham a partir de suas publicações da década de vinte. A preocupação com o aspecto de fluência da matéria remonta um passado distante e os anais da história da reologia registram como conceito primordial a observação de ser um material mais espesso do que outro, e assim mais resistente à fluência do que outro, porém que: tudo flui. O dístico atribuído a Heráclito (540-475 A. C.): (/panta rhei/=tudo flui) tem sido lema emblemático associado à Reologia. A definição de reologia acima permitiria considerar todos os materiais com capacidade de deformação ou escoamento, mas tanto os sólidos hookeanos como os fluidos newtonianos (de características constitutivas que se representam matematicamente como lineares) não são considerados como fazendo parte dos interesses da Reologia; somente materiais que exibam comportamentos entre esses dois extremos. Assim, materiais com comportamentos de sólidos não hookeanos e fluidos não newtonianos têm privilégio das atenções da Reologia. Diversos ramos da Reologia se podem identificar e com o aperfeiçoamento dos novos materiais a quantidade desses ramos tem crescido nos últimos tempos. 4

Os materiais podem ser classificados quanto ao seu comportamento reológico da seguinte forma: Quanto à deformação, podem ser classificados em: Reversíveis ou elásticos e Irreversíveis ou viscosos. Quanto aos sistemas ideais: Sólido ideal e Fluido Ideal. Os fluidos independentes do tempo são classificados em: Newtoniano, Fluido de Bingham, Fluidos pseudoplásticos e Fluidos dilatantes. Os fluidos dependentes do tempo podem ser classificados como: tixotrópicos e reopexos. 3- CONCEITOS SOBRE REOLOGIA 3.1 - Viscosidade Em linhas gerais, a viscosidade pode ser definida como sendo a resistência ao escoamento de um sistema submetido a uma certa tensão mecânica. A viscosidade é uma expressão da resistência de um fluido ao escoamento, sendo assim, quanto maior a viscosidade, maior a resistência. Mais profundamente, viscosidade é a medida do atrito interno de um fluido. Este atrito torna-se aparente quando uma camada do fluido se move em relação a uma outra camada. A quantidade de força requerida para causar esse movimento é chamada de cisalhamento. O cisalhamento ocorre quando o fluido é fisicamente movido ou distribuído. Fluidos altamente viscosos requerem uma força maior para que uma camada se mova em relação à outra do que materiais menos viscosos. Figura 1 - Modelo para definição de Viscosidade 5

Isaac Newton definiu viscosidade considerando o modelo representado na Figura 1. Dois planos paralelos de fluido de área igual a A, estão separados por uma distância dx e se movem na mesma direção com velocidades diferentes V 1 e V 2. Newton assumiu que a força requerida para manter essa diferença na velocidade era proporcional à diferença de velocidade ou ao gradiente de velocidade. Para expressar isso, Newton escreveu: F A dv = η (Equação 1) dx onde η é uma constante para um dado fluido que é chamada de viscosidade. O gradiente de velocidade, dv dx, é uma medida da mudança na velocidade quando as camadas intermediárias se movem uma em relação a outra. A isso se dá o nome de gradiente de cisalhamento. Sua unidade de medida é chamada de segundo recíproco (sec -1 ) e pode ser simbolizado por S. O termo F A indica a força por unidade de área necessária para produzir a ação cisalhante. É chamado de tensão de cisalhamento e pode ser simbolizada por F. Sua unidade de medida é uma unidade de força dividida por uma área, no sistema CGS [dina/cm 2 ]. A viscosidade η pode ser dada portanto por: η = F S (Equação 2) Sua unidade de medida é o poise. Mas também se encontram medidas de viscosidade expressas em Pascal-segundos (Pa.s) ou mili-pascal-segundos (mpa.s). Sendo o Pa.s a unidade do Sistema Internacional. 1 Pa.s = 100.000 poise = 1000 centipoise = 1000 mpa.s A viscosidade de um gás aumenta com a temperatura, mas a viscosidade de um líquido diminui. A variação com a temperatura pode ser explicada examinando-se o mecanismo da viscosidade. A resistência de um fluido ao cisalhamento depende da coesão e da velocidade de transferência de quantidade de movimento molecular. Num líquido cujas moléculas estão 6

muito mais próximas que num gás, existem forças de coesão muito maiores que nos gases. A coesão parece ser a causa predominante da viscosidade num líquido e, como a coesão diminui com a temperatura, a viscosidade segue o mesmo comportamento. Por outro lado, num gás existem forças de coesão muito pequenas. Sua resistência ao cisalhamento é principalmente o resultado da transferência da quantidade de movimento molecular. A viscosidade pode ser dividida em três tipos: Viscosidade Aparente, Viscosidade Cinemática e Viscosidade Absoluta. Viscosidade Aparente: É aquela medida em um único ponto e através de cisalhamento constante. É expressa por unidades de Poise ou centipoise (mpa/s). Utilizada na leitura de viscosidade de fluidos pseudo-plásticos. Viscosímetros: Brookfield, Haake. Viscosidade Cinemática: é aquela medida por um sistema de geometria que utiliza-se da gravidade para sua obtenção de medida. Medida por copos tem, como método, a contagem, através de um cronômetro, do tempo gasto para o fluido escorrer pelo orifício inferior destes copos. Viscosidade Absoluta: é aquela que é medida por um sistema de geometria que não sofre influência da gravidade para a obtenção desta medida. Viscoelasticidade: Os líquidos viscosos não possuem forma geométrica definida e escoam irreversivelmente quando submetidos a forças externas. Por outro lado, os sólidos elásticos apresentam forma geométrica bem definida e se deformados pela ação de forças externas, assumem outra forma geométrica de equilíbrio. Muitos materiais, principalmente os de natureza polimérica, apresentam um comportamento mecânico intermediário entre estes dois extremos, evidenciando tanto características viscosas como elásticas e por este motivo, são conhecidos como viscoelásticos. Suspensões: Suspensão é um tipo de mistura em que partículas sólidas se apresentam não dissolvidas, total ou parcialmente, em presença de meio líquido. Efeitos da fase sólida (dispersa) sobre o meio líquido (de dispersão) e vice-versa caracterizarão a solução como um todo. Alguns fatores que alteram a reologia das suspensões 7

são: o grau de concentração da fase sólida, o formato das partículas que compõem essa fase bem como sua orientação, o grau de atividade das partículas, a composição química do meio líquido e, também, o formato por onde escoa a suspensão. Esses fatores influenciam primordialmente a viscosidade da suspensão e também fazem com que elas tenham comportamentos não newtonianos. Em alguns casos, como em suspensões em meio newtoniano, é necessário atingir certo valor crítico de concentração da fase dispersa para que efeitos não newtonianos se manifestem. A maioria das suspensões de interesse comercial apresenta comportamento pseudoplástico, explicado, de maneira sucinta, pela degradação estrutural das ligações de partículas ou dos pontos de ligação das cadeias do meio de dispersão. A dilatância também pode se manifestar, mas é um caso mais raramente encontrado. Suspensões com alto grau de concentração, dependendo do grau de atividade química envolvido, podem dar lugar a características viscoplásticas, em que um valor de tensão limite poderá existir para que transformações estruturais ocorram. Algumas suspensões podem apresentar características tixotrópicas, em que o equilíbrio entre as colisões de partículas que tentam restaurar a estrutura, que fora degradada por ações cisalhantes, se processa de maneira não instantânea. A viscoelasticidade também é um efeito muito verificado em suspensões de partículas em meio viscoelástico, ou bem dependendo das características das partículas como nos casos em que elas sejam fibrosas, por exemplo. Fluidos Newtonianos: Como já foi dito, de acordo com o comportamento reológico, os fluidos são classificados em Newtonianos e não-newtonianos, como será mostrado a seguir. O fluido Newtoniano apresenta um comportamento viscoso ideal onde a variação da taxa de cisalhamento versus tensão de cisalhamento é linear. Os fluidos mais comuns, como a água, o ar e a gasolina, são newtonianos em condições normais. Um fluido newtoniano é representado graficamente na Figura 2. No gráfico A é mostrado que a relação entre a tensão de cisalhamento (F ) e a taxa de cisalhamento (S) é linear. O gráfico B mostra que a viscosidade do fluido permanece constante com uma variação na taxa de cisalhamento. 8

Figura 2 - Comportamento de Fluidos Newtonianos Isso significa na prática que, para uma dada temperatura, a viscosidade permanecerá constante durante sua medição, independentemente do tempo e da taxa de cisalhamento empregada. Fluidos não-newtonianos: Os fluídos nos quais a tensão de cisalhamento não é diretamente proporcional à taxa de cisalhamento são não-newtonianos. A viscosidade nesses fluidos muda quando a taxa de cisalhamento é variada. Portanto, os parâmetros experimentais de um Viscosímetro rotativo terão efeito sobre a viscosidade medida de um fluido não-newtoniano. Essa viscosidade medida é chamada de viscosidade aparente do fluido e é real somente quando parâmetros experimentais explícitos são definidos. Para o cálculo da viscosidade de fluidos não-newtonianos independentes do tempo, vários métodos são atualmente utilizados. O Método da Proporção caracteriza um fluido não-newtoniano através da razão entre duas viscosidades medidas em velocidades diferentes. Normalmente, essas velocidades diferem de um fator 10 (por exemplo, 2 e 20 rpm), mas qualquer fator pode ser utilizado. O Método Gráfico é um dos mais simples de ser usado. Consiste em traçar um gráfico da viscosidade em função da rotação e, de acordo com a inclinação da curva resultante, define-se o tipo de fluido. 9

Fluidos não-newtonianos independentes do tempo: Os fluidos não-newtonianos independentes do tempo são aqueles onde a viscosidade do fluido é função da taxa de cisalhamento. Estes fluidos são classificados em pseudoplásticos, dilatantes e viscoplásticos, tendo os viscoplásticos outras subdivisões. A Figura 3 mostra um diagrama com vários tipos de fluidos não-newtonianos comparados com o fluido Newtoniano. Figura 3 - Comportamento dos fluidos não-newtonianos comparado com um fluido Newtoniano O modelo Power Law pode ser usado para caracterizar os fluidos não-newtonianos independentes do tempo. A equação do modelo Power Law é mostrada a seguir: τ = dv m dx n (Equação 3) onde dv µ = m dx n 1 (Equação 4) 10

com: τ = tensão de cisalhamento em Pa. m = viscosidade plástica do fluido em Pa.s n. µ = viscosidade aparente em Pa.s. n = índice de característica reológica. n < 1 fluido pseudoplástico n > 1 fluido dilatante n = 1 fluido Newtoniano Pseudoplástico: O efeito pseudoplástico é um dos mais encontrados em fluidos não newtonianos e caracteriza-se, em linhas gerais, pela diminuição da viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento em escoamentos cisalhantes estacionários, como mostrado na Figura 4. Dá-se normalmente de maneira que se possa caracterizar matematicamente como não linear a relação entre as grandezas anteriores. Tal efeito pode estar acompanhado por outros fenômenos como certa elasticidade do fluido. O efeito contrário à pseudoplasticidade é chamado de dilatância (muito raramente encontrado). Muitos fluidos biológicos exibem este efeito como, por exemplo, o sangue que apresenta diversos graus de pseudoplasticidade de acordo com a geometria em que esteja escoando e com a sua composição, basicamente, proteica. Outros tipos de fluidos caracterizados como pseudoplásticos são as tintas, emulsões, e dispersões de vários tipos. Efeitos elásticos também podem se manifestar em combinação, por exemplo em mucos e seiva. Esse tipo de fluido é algumas vezes chamado de shear-thinning porque se torna mais fino com a aplicação da tensão de cisalhamento. 11

Figura 4 - Comportamento de Fluidos Pseudoplásticos Dilatante: Fluidos dilatantes são fluidos não-newtonianos e apresentam uma curva inversa ao do fluido pseudoplástico. Um aumento da viscosidade com um aumento na taxa de cisalhamento caracteriza um fluido dilatante; conforme mostrado na Figura 5. As suspensões de amido e areia são exemplos de fluidos dilatantes. Também são conhecidos como shear thickening, pois tornam-se mais espessos com a aplicação da tensão de cisalhamento. Figura 5 - Comportamento de Fluidos Dilatantes Plástico de Bingham: 12

Um fluido de Bingham apresenta um comportamento Newtoniano, a partir de uma determinada tensão limite de escoamento, ou seja, valores de tensão de cisalhamento inferiores não acarretarão nenhum escoamento ao material. Este tipo de fluido comporta-se como um sólido sobre condições estáticas. É necessária a aplicação de uma pequena força para que o fluido escoe; esta força é chamada de tensão de escoamento. Uma vez excedido esse valor e iniciado o escoamento, os plásticos podem apresentar características de fluidos newtonianos, pseudoplásticos ou dilatantes. O mesmo é representado na Figura 6. Figura 6 - Comportamento de Fluidos Plásticos Fluidos não-newtonianos dependentes do tempo: Tixotrópico e Reopético Tixotrópico: Sistemas tixotrópicos são sistemas cuja viscosidade diminui com o tempo para uma taxa de cisalhamento constante e aumenta quando esta taxa de cisalhamento diminui por recuperação estrutural do material (reversível), como mostrado na Figura 7. Quando a taxa de cisalhamento é acrescida gradualmente de zero a um valor máximo e depois, imediatamente, decrescida novamente a zero, uma curva de histerese é formada. O formato da curva de histerese também é função da razão pela qual a taxa de cisalhamento é variada. 13

Figura 7- Comportamento de Fluido Tixotrópico Reopético: Sistemas reopexos são sistemas cuja viscosidade aumenta com o tempo a uma taxa de cisalhamento constante, como pode ser visto na Figura 8. Figura 8- Comportamento de Fluido Reopético O elemento tempo é extremamente variável; sob condições de cisalhamento constante, alguns fluidos chegam ao valor da viscosidade final em alguns segundos, outros podem levar até dias. Fluidos reopéticos são raramente encontrados. Os tixotrópicos, no entanto, são freqüentemente encontrados em materiais como tintas, por exemplo. Quando submetido a várias taxas de cisalhamento, um fluido tixotrópico irá se comportar como mostrado na Figura 9. Um gráfico da tensão de cisalhamento versus a taxa de cisalhamento foi feito com a taxa de cisalhamento sendo aumentada até um certo valor e, 14

depois, imediatamente diminuída até o valor inicial. Pode-se notar que as curvas de subida e descida não coincidem. Esta histerese é causada pelo decréscimo na viscosidade do fluido com o aumento do tempo de cisalhamento. Tais efeitos podem ou não ser reversíveis; alguns fluidos tixotrópicos, se mantidos em repouso por um tempo retornarão a sua viscosidade inicial, outros nunca voltarão. Os que retornam são chamados de viscoelásticos. Figura 9 - Histerese em Fluido Tixotrópico Os fluidos reopéticos também apresentam o fenômeno da histerese. O mesmo pode ser visualizado na Figura 10. S F' Figura 10 - Histerese em Fluido Reopético Emulsões: Emulsão é um sistema líquido heterogêneo consistindo de dois líquidos imiscíveis com um dos líquidos intimamente disperso na forma de gotículas no outro líquido. As emulsões se distinguem pelo fato de existir uma grande dispersão de um líquido dentro de 15

outro, havendo uma pequena coalescência (união de partículas de um mesmo liquido). A estabilidade da emulsão é determinada pelo tipo e pela quantidade de agentes superficiais, que agem como agentes emulsificantes na formação das gotas. Estes agentes emulsificantes agem nas interfaces das gotículas, impedindo o coalescimento, mantendo assim uma fase dispersa em outro líquido. Uma emulsão é constituída basicamente de duas fases, a fase externa ou fase contínua que é a fase onde estão dispersas as gotas e a porção da emulsão que se constitui em pequenas gotículas chamadas de fase interna ou fase dispersa ou fase descontinua (Bradley[ ]). Emulsões de Óleo Cru: Três condições são necessárias para a formação de uma emulsão: (1) os dois líquidos que formam a emulsão precisam ser imiscíveis, (2) precisam ser suficientemente agitados para haver uma dispersão de um líquido em outro e (3) é necessária à presença de um agente emulsificante na mistura. Óleo e água apresentam estas características e, se gentilmente agitados, rapidamente se separam. Quando se fala em emulsão de óleo cru, geralmente considera-se uma emulsão do tipo água/óleo, também chamada de emulsão normal na indústria do petróleo. A emulsão de óleo/água na indústria do petróleo é chamada de emulsão inversa. As agitações necessárias para a formação de emulsões podem ser resultantes de uma ou varias fontes, tais como: (1) bombeamento do petróleo no fundo do poço, (2) escoamento do fluido pela tubulação, e pela cabeça do poço, (3) bombeamento na superfície, e (4) pela perda de carga existente nas singularidades das tubulações. Emulsões que possuem um menor tamanho de gota apresentam uma maior estabilidade, sendo mais difíceis de serem tratadas. O óleo cru apresenta tendência a se emulsificar e algumas emulsões são mais difíceis de serem separadas do que outras. A estabilidade da emulsão varia de acordo com a quantidade e a natureza do emulsificante. Se no óleo cru não existir agentes emulsificantes, a instabilidade contribuirá para o coalescimento, facilitando a separação dos líquidos. Caso haja a presença de um agente emulsificante, haverá uma maior estabilidade das gotículas dificultando a separação natural das fases. 16

Mesmo sem o tratamento da emulsão, esta irá se separar naturalmente devido à diferença de densidade entre os fluidos. Alguns processos de tratamento são utilizados para uma completa separação, entretanto, haverá ainda uma pequena porcentagem de líquido pesado dispersa no liquido leve após todo processo, sendo estas gotas restantes separadas por gravidade naturalmente. Agente Emulsificante: O agente emulsificante é um componente da superfície do óleo que ataca a gota de água ao atingi-la diminuindo sua tensão interfacial. Quando energia é adicionada ao sistema às partículas se quebram em partes menores e quanto mais energia, menores elas ficam. Existem muitas teorias sobre os agentes emulsificantes em óleo cru. O asfalto é um emulsificante no estado natural. Em contato com a água, este cria uma película entre as gotículas da água impedindo o contato entre elas, evitando o coalescimento. Vários materiais são retirados dos contornos entre óleo/água, sendo que estes materiais podem agir como emulsificantes. São eles: areia, limo, cristais de parafina, ferro, zinco, sulfato de alumínio, carbonato de cálcio, entre outros. Estas substâncias são originadas na formação do petróleo. As características de uma emulsão mudam constantemente desde o inicio da formação até sua completa resolução. Isso ocorre devido à existência de uma grande variedade de materiais absorventes no óleo. As características da emulsão também variam com a temperatura, pressão, grau de agitação e tempo de formação da emulsão. Prevenção de Emulsão: Se toda a água do óleo pudesse ser retirada e/ou se toda agitação no fluido pudesse ser prevenida não haveria emulsão. Retirar toda água seria muito difícil ou impossível e prevenir a agitação seria quase que impossível. Na produção e no transporte é onde ocorre a mistura dos fluidos dificultando muito o tratamento. Turbulências no escoamento são causadas desnecessariamente bombeando o fluido, enquanto poderiam ser usados métodos gravitacionais para o deslocamento. Algumas 17

operações utilizam o bombeamento por deslocamento positivo como as bombas de cavidade progressiva minimizando a turbulência. Coloração da emulsão: A coloração da emulsão no petróleo pode ser bem escura, dependendo do tipo do óleo e da quantidade de água em emulsão na mistura. A cor mais comum é o preto meio avermelhado, mas pode-se encontrar desde cores como verde claro ou amarelo, ao cinza ou preto. Brilho na superfície é um indicativo da presença de um emulsificante. Estabilidade da emulsão: Geralmente, óleo cru de alta densidade propicia emulsões de maior estabilidade quando comparadas com emulsões geradas por óleos de baixa densidade. O asfalto possui uma maior tendência a se emulsificar que a parafina. Óleos altamente viscosos usualmente formam emulsões mais estáveis que óleos de baixa viscosidade. Estes óleos causam emulsões de difícil tratamento, pois estes diminuem a movimentação das gotículas, retardando o coalescimento. 3.2- Viscosidade de Emulsões: A viscosidade de uma emulsão, definida como a relação entre a tensão e a taxa de cisalhamento, depende de diversos fatores: 1) A viscosidade da fase contínua. 2) A fração de volume da fase dispersa. 3) A viscosidade da fase dispersa. 4) Tamanho médio das partículas e a distribuição do tamanho das partículas. 5) Taxa de cisalhamento. 6) A natureza e concentração do agente emulsificador. 7) Temperatura. 18

A viscosidade de uma emulsão é diretamente proporcional à viscosidade da fase contínua, e, portanto, todas as equações propostas para viscosidade na literatura são escritas em termos da viscosidade relativa. A fração de volume da fase dispersa é o fator mais importante que afeta a viscosidade das emulsões. Quando partículas são introduzidas dentro de um dado campo de escoamento, este campo começa a ficar distorcido, e conseqüentemente a taxa de dissipação de energia aumenta, levando a um aumento da viscosidade do sistema. Einstein (apud Pal. R. et al, 1992, p.141) mostrou que o aumento da viscosidade de um sistema devido a adição de partículas é função da fração de volume das partículas dispersas. Como a fração de volume das partículas aumenta, a viscosidade do sistema também aumenta. Diferente de uma suspensão de sólido em liquido, a viscosidade de uma emulsão pode depender da viscosidade da fase dispersa. Esta dependência é especialmente verdadeira quando a circulação interna ocorre através das gotas dispersas. A presença de circulação interna reduz a distorção do campo de escoamento ao redor das gotas, e conseqüentemente a viscosidade total de uma emulsão é menor que de uma suspensão para uma mesma fração de volume. Com o aumento na viscosidade da fase dispersa, a circulação interna é reduzida, e a viscosidade da emulsão aumenta. O fenômeno de circulação interna é importante somente quando o emulsificador não está presente na superfície da gota. A presença de um emulsificador inibe fortemente a circulação interna e, as gotas da emulsão parecem-se mais com partículas rígidas. Para sistemas monodispersos (emulsões ou dispersões), algumas literaturas indicam que a viscosidade relativa é independente do tamanho da partícula. Esses resultados são aplicáveis quando as forças hidrodinâmicas são dominantes. Geralmente essas forças são dominantes quando as partículas sólidas são relativamente grandes (diâmetro > 10µm). Para partículas com diâmetro menor que 1µm, as forças coloidais de superfície e o movimento Browniano podem ser dominantes. Em sistemas onde o movimento Browniano é significante, a viscosidade relativa diminui com o aumento do tamanho da partícula. O efeito da distribuição do tamanho de partícula na viscosidade das emulsões vem sendo estudado. A maior parte desses estudos mostra que o efeito da distribuição do tamanho de partícula é muito importante para altos valores de concentração da fase dispersa. Para concentrações menores, no entanto, o efeito é bem menor. 19

A taxa de cisalhamento influencia a viscosidade das emulsões muito significativamente quando esta possui características de um fluido não-newtoniano. Como mostrado anteriormente, para baixos valores de concentração da fase dispersa, a emulsão apresenta características de fluido Newtoniano e, conseqüentemente, a taxa de cisalhamento não afeta a viscosidade da emulsão. Para altos valores de concentração, as emulsões exibem características não-newtonianas e a viscosidade aparente diminui significativamente com o aumento na taxa de cisalhamento. A natureza química e a concentração de um agente emulsificante também podem ser importantes na determinação da viscosidade das emulsões. O tamanho médio da partícula, a distribuição do tamanho da partícula e a viscosidade da fase contínua depende, sobretudo, das propriedades e concentração do agente emulsificante. Emulsificadores iônicos causam efeitos eletroviscosos principalmente causando aumento na viscosidade da emulsão. A viscosidade das emulsões está fortemente ligada à temperatura; se a temperatura aumenta a viscosidade diminui. O aumento na temperatura também pode afetar o tamanho médio das partículas e a distribuição do tamanho de partícula. 3.3- Microestrutura e Reologia: Os parâmetros básicos para se determinar a reologia de uma emulsão são: 1) Reologia da fase contínua; 2) Natureza, tamanho e distribuição das partículas, deformabilidade, viscosidade interna e concentração; 3) Natureza da interação partícula-partícula. A maneira mais simples de se proceder é primeiro limitar a uma situação onde se tem essencialmente uma dispersão composta por partículas sólidas esféricas que não-interagem. A melhor aproximação para esta condição é o de uma emulsão formada por partículas pequenas com uma camada estabilizadora com grande força. A reologia de alguns sistemas assim vem sendo bem estudada e pode servir como uma boa base para o desenvolvimento. É preciso ressaltar que o progresso na pesquisa de emulsão está hoje prejudicado pela falta de dados das emulsões monodispersas bem definidas. 20

A viscosidade de um sistema disperso de partículas, pode ser bem descrito por uma forma simplificada da equação chamada de Krieger-Dougherty: 2 φ η = η 1 c (Equação 5) φ m onde η é a viscosidade da emulsão (normalmente chamada de taxa de cisalhamento); η c é a viscosidade da fase contínua (geralmente não é constante); φ é a concentração da fase dispersa e φ m é a concentração máxima quando a viscosidade diverge. Isto mostra que: 1. A sensibilidade da viscosidade da fase contínua é multiplicativa, não aditiva; 2. A sensibilidade à concentração se torna muito importante para φ maior que 0.3, e 3. Para concentração alta, a viscosidade é sensível a valores precisos de φ m. Classificação das emulsões: A porcentagem da fase interna não é suficiente para determinar a geometria da emulsão. Entretanto, pode se fazer uma classificação da emulsão de acordo com a fronteira das fases. (1) Entre 0 e 5% de fase interna: trata se de emulsões de muito baixo conteúdo de fase interna. As gotas não apresentando interações diretas entre si. Estes aparecem mais em problemas de contaminação de água por hidrocarbonetos e em aplicações de produtos pesticidas. (2) Entre 5 e 30% de fase interna: trata-se de emulsões de baixo conteúdo de fase interna. São mais importantes que a anterior constituindo uma situação indesejável tal como na água produzida com o óleo cru. (3) Entre 30 e 70% de fase interna: trata-se de emulsões de médio conteúdo de fase interna. Suas propriedades dependem consideravelmente de sua formação e dos métodos empregados para preparação. 21

(4) Acima de 70% de fase interna: trata-se de emulsões de alto conteúdo de fase interna. Tal proporção de fase interna, o contato entre gotas é muito freqüente auxiliando no coalescimento. Quando a quantidade de fase interna se aproximar de 90-95%, observa-se uma deformação das gotas. Tal sistema não se prepara diretamente, somente por segregação gravitacional. 3.4 - Efeitos do Tamanho da Partícula: O tamanho da partícula é uma variável muito importante em reologia de emulsões. O tamanho da partícula é naturalmente função do tipo e estabilidade do estabilizante usado e também do tipo e grau de agitação usado. Ultimamente têm-se afirmado que uma diminuição no tamanho da partícula aumenta a viscosidade. Os efeitos do tamanho da partícula estão intimamente ligados à interação coloidal entre as partículas, mas somente quando as mesmas são consideravelmente pequenas, menores que 1µm. Porém, muitas emulsões possuem uma grande quantidade dessas partículas e, quaisquer efeitos de carga que possam produzir efeitos similares são negligenciados. Existem duas possíveis razões para isso: primeiro, a deformabilidade da partícula diminui com o tamanho da partícula e segundo, a amplitude da distribuição da partícula normalmente também diminui com o tamanho da partícula. 4- EQUIPAMENTOS PARA MEDIÇÃO DE VISCOSIDADE A viscosidade do fluido não é uma propriedade que pode ser medida diretamente, portanto a força, torque e rotação a que o fluido está submetido é que fornecem o valor da viscosidade através de modelos desenvolvidos para tratar estes dados. A seguir são mostrados alguns dos equipamentos utilizados na medição de viscosidade. 22

Tubo Capilar: Neste dispositivo, a pressão de atrito na gota, juntamente com o escoamento laminar do fluido de interesse são medidos em um tubo capilar. Normalmente são usados vários comprimentos e diâmetros de tubo neste sistema. O viscosímetro de tubo capilar não fornece dados satisfatórios devido ao fato de que, a taxa de cisalhamento não é constante através do tubo e, que o fluido não pode ser cisalhado o tanto quanto necessário. Figura 11- Tubo Capilar Viscosímetro Rotacional: O viscosímetro rotacional é o instrumento mais amplamente utilizado na medição das propriedades reológicas de um fluido. A amostra de fluido é colocada em um recipiente formado ou por dois cilindros coaxiais rotativos, ou dois discos, ou um disco e um cone. As vantagens do viscosímetro rotacional são: 1) Fácil manuseio. 2) Grande disponibilidade no comércio. 3) A taxa de cisalhamento pode ser trocada durante o uso. 4) Uma ampla faixa de viscosidade pode ser medida. 23

5) A amostra pode ser cisalhada em qualquer intervalo de tempo. 6) Uma tensão de cisalhamento uniforme é imposta ao fluido, principalmente devido ao uso de um recipiente com formato adequado. 7) Pode ser usado em suspensões não sedimentadas. 8) Pode ser adaptado para medir tensão normal de fluidos viscoelásticos. 9) Pode ser adaptado para o uso com alta temperatura e pressão. Uma das maiores desvantagens deste equipamento é que, um fluido muito viscoso, não pode ser submetido a uma alta tensão de cisalhamento por um longo período de tempo sem que sua temperatura seja aumentada. Este efeito se deve ao fato de que, o sistema de controle de temperatura não pode abaixar a temperatura do fluido tão rápido de modo a se opor a geração de calor interna devido ao escoamento do fluido. Figura 12 Viscosímetro rotacional Viscosímetro Cilíndrico Concêntrico Rotativo: Este instrumento é projetado para que o fluido de teste se mantenha na coroa circular entre dois cilindros concêntricos, que estão submetidos ao cisalhamento devido à rotação ou do cilindro interno, ou do externo. O torque requerido para por em rotação um dos cilindros é 24

a variável medida. A partir da geometria dos cilindros e da velocidade de rotação, a taxa de cisalhamento pode ser determinada. Viscosímetro Cone e Placa: No viscosímetro cone e placa, o fluido é colocado em uma abertura entre o cone e a placa. O ângulo do cone pode variar de 0,3º a 10º. O cone é posto em rotação. Para ângulos pequenos do cone, por exemplo, 1º, a taxa de cisalhamento dentro da abertura é bastante uniforme. Contudo para ângulos maiores, por exemplo, 5º, a taxa de cisalhamento dentro do recipiente não é muito uniforme, não sendo assim indicado para fluidos não-newtonianos. Viscosímetro de Placas Paralelas: Este instrumento é semelhante ao viscosímetro cone e placa, com a diferença de possuir uma placa horizontal em rotação ao invés de um cone. A tensão de cisalhamento entre as placas não é tão uniforme quanto no cone e placa. Este tipo de viscosímetro é indicado para medição das propriedades reológicas de suspensões e emulsões. 5- EXPERIMENTAL Modelagem Experimental Os ensaios foram realizados utilizando-se dois tipos de petróleo: o Albacora (um óleo leve, de grau API alto) e o Jubarte (um óleo extremamente pesado, de grau API baixo). Como se sabe, a melhor forma de analisar uma emulsão é comparar suas propriedades reológicas com as da fase contínua. Portanto, antes de qualquer ensaio com as emulsões, realizou-se uma caracterização e análise do comportamento do petróleo puro em diferentes temperaturas ao longo do tempo. Para a realização deste trabalho, foi necessária a geração de quatro tipos de emulsões, de acordo com a concentração de água e o tamanho de gota, tais como: Concentração de água de 2 % e gotas pequenas; Concentração de água 2 % e gotas grandes; 25

Concentração de água 10 % e gotas pequenas; Concentração de água 10 % e gotas grandes. Ambas as emulsões foram geradas através de um agitador, não tendo sido utilizado nenhum tipo de estabilizante. Procedimento Experimental O objetivo do experimento foi caracterizar a influência da concentração e do tamanho e distribuição das gotas nas propriedades reológicas do petróleo. Para tanto foram realizados três diferentes ensaios: um com petróleo puro, um com uma emulsão de água em petróleo com gotas pequenas e outro com uma emulsão de água em petróleo com gotas grandes. A medição da viscosidade foi feita no viscosímetro BROOKFIELD DV-II+, a concentração no aparelho para titulação pelo método de KARL FISCHER marca Mettler modelo DL37 e o tamanho e distribuição das gotas no equipamento de medida por espalhamento da luz laser marca MALVERN modelo master size. Procedimento Para medição da Viscosidade O viscosímetro Programável BROOKFIELD DV-II+ mede a viscosidade de fluidos através da Taxa de cisalhamento (Shear Rate). O princípio de operação do DV-II+ é medir através de mola calibrada o torque provocado pelo movimento rotacional de um SDC (Sensor de cisalhamento) imerso no fluido de teste. A resistência da viscosidade do fluido contra o SDC é medida pela deflexão da mola. A deflexão da mola é medida com um transdutor rotacional. O campo de medida de um DV- II+ (em centipoise ou milipascal segundo) é determinado pela velocidade rotacional do SDC, o tamanho e a forma do SDC, o recipiente em que o SDC está em rotação, e o fundo de escala de torque da mola calibrada. As especificações da geometria do SDC do viscosímetro e da câmara de amostras podem afetar as leituras de viscosidade. Se uma leitura foi feita a 2,5 rpm e outra a 50 rpm, os 26

dois valores de viscosidade serão diferentes porque estes foram feitos com diferentes forças de cisalhamento. Quanto maior for a velocidade do SDC, maior será a Taxa de cisalhamento. Para a realização das medidas foram utilizados os spindles 18 e 31 devido às características de viscosidade das amostras. A Figura 13 ilustra o spindle 31. Como as amostras utilizadas tinham pequeno volume, foi utilizado um Adaptador para Pequenas Amostras Jaquetado. Esse adaptador comporta um volume de amostra de até 16 ml dentro da câmara de amostras e mede viscosidade entre 15 e 300000 cp e permite, em função de seu pequeno volume, que condicione a temperatura da amostra com grande rapidez. 25,15 mm Comprimento efetivo 30,68 mm 11,76 mm Figura 13 Spindle 31 utilizado no Viscosímetro O Adaptador para Pequenas Amostras utilizado foi o tipo Jacketa SC4-45Y com uma câmara de amostras modelo SC4-*R, com capacidade para 10 ml de amostra, que é encaixada dentro da Jacketa. A câmara possui um sensor de temperatura na parte inferior que está conectado ao viscosímetro através de um cabo de modelo SC4-**RPY. A Jacketa possui duas conexões com diâmetro interno de 5/16, uma para entrada e outra para saída do banho termostático. O equipamento para o banho termostático usado foi o TECNAL, modelo Te- 184, com faixa de temperatura entre -10,0 a 99,9ºC e vazão máxima da bomba de 12 l/min. O viscosímetro possui uma interface com um programa para aquisição de dados na base MS-Windows, o Wingather. Neste programa é possível coletar os dados do viscosímetro para depois salvar, ver, imprimir, plotar ou analisar esses dados. Suas características são: Servir como interface de fácil uso para gráficos; Um máximo de 1000 pontos por configuração de dados; Plota até quatro gráficos separados, com vários eixos; 27

Executa o capturamento de dados em background; Imprime ou plota gráficos em background. É possível também escolher, entre um dos cinco métodos pré-determinados, como os dados serão coletados. Nos ensaios foi utilizado o Timed-Stop, onde a cada intervalo de tempo determinado era feita uma leitura até atingir o número de leituras requerido. Painel Banho Termostático Câmara de Amostras Figura 14 - Viscosímetro BROOKFIELD DV - II+ e Banho Termostático Procedimento Para medição do Tamanho e Distribuição das Gotas a) Preparação da Amostra: 1) Cerca de 100 ml de óleo EMCA foi colocado em um béquer de 1000 ml. 2) Colocou-se, então, a barra de agitação no béquer 3) Adicionaram-se gotas de emulsão no óleo EMCA (1) até se obter uma obscurecência aceitável pelo MALVERN. 4) Para a homogeneização desta emulsão, o béquer foi colocado no agitador magnético, em uma rotação média para se evitar a introdução de ar. Uma vez homogeneizada, o que leva aproximadamente 5 minutos, a mistura estará pronta para a medição no MALVERN. 28

b) Medição no MALVERN Mastersizer (MAF 5000): Utilizou-se a célula para medição em linha (célula com alimentação externa) e um funil de vidro, que foi montado em um suporte a uma altura aproximada de 600 mm acima da célula de medição, de forma que a solução a ser analisada escoasse, por gravidade, para uma mangueira cristal que interconectava o funil à célula de medição. Na saída, uma mangueira cristal ligava a célula ao recipiente de rejeito. Nesta mangueira colocou-se um obstrutor de linha, de garras ajustáveis, que possibilita o controle do escoamento e, portanto, a velocidade de escoamento na célula de medição. c) Procedimento de medição: O MALVERN foi calibrado (ajustado o Background) com o escoamento do óleo EMCA puro com petróleo diluído utilizando-se o funil de vidro para alimentação da célula. Colocou-se a emulsão no funil de vidro e executou-se o procedimento de medição do MALVERN. Descrição dos Ensaios Para a caracterização do petróleo puro e das emulsões foram retiradas algumas amostras dos óleos Albacora e Jubarte acondicionados nos galões guardados no almoxarifado Essas amostras foram então reservadas em bequers. Com uma amostra de cada alíquota foi medida a porcentagem de água. Para verificar as características reológicas dos petróleos Albacora e Jubarte foram realizados ensaios em duas rotações diferentes, uma alta e uma baixa à temperaturas controladas de 20, 30, 40 50, 60 e 70ºC, com o objetivo de verificar a variação da viscosidade em função da temperatura. Os resultados obtidos neste ensaio podem ser visualizados na Figura 15, 16. 29

Viscosidade [cp] X Temperatura [ C] Viscosidade [cp] 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Temperatura [ C] Figura 15 - Gráfico Resultado Referente ao Albacora Viscosidade [cp] X Temperatura [ C] Viscosidade [cp] 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 20 40 60 80 Temperatura [ C] Figura 16 - Gráfico Resultado Referente ao Jubarte 30

Para a geração das emulsões, com gotas pequenas e grandes, foi montado um agitador com uma furadeira manual marca Bosch, modelo Super Hobby, 400W-3/8, 2800 rpm, um suporte e um dispositivo agitador acoplado à furadeira. A água e o petróleo a serem agitados foram colocados dentro de um béquer de plástico com capacidade para 1000 ml e agitados por aproximadamente 4 minutos. Todas as emulsões, geradas à temperatura ambiente, tinham um volume total de 300 ml e a concentração era medida em volume. Após a geração de cada emulsão, pequenas amostras eram retiradas para que fossem feitas as medidas de concentração, viscosidade e tamanho e distribuição das gotas. No viscosímetro, funcionando com temperatura controlada, era registrado o comportamento da emulsão ao longo do tempo para uma mesma rotação. Eram usadas duas rotações para verificar se a emulsão também estava se comportando como um fluido Newtoniano. Para as emulsões de Jubarte, os resultados obtidos foram: Pelo tempo dado para a realização dos testes, não foi possível obter a tempo os resultados, porém nossa conclusão será em cima da emulsão de Albacora. Para as emulsões de Albacora os resultados obtidos foram: 44 Emulsão Gota Grande Viscosidade [cp] 43 42 41 40 39 38 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% Concentração (%) Gota grande Figura 17 - Gráfico Referente a emulsão de Albacora com gotas grandes 31

Emulsão Gota Pequena Viscosidade [cp] 44 42 40 38 36 34 32 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% Concentração (%) Gota pequena Figura 18 - Gráfico Referente a emulsão de Albacora com gotas pequenas Emulsões Gotas Grande e Pequena 44 Viscosidade [cp] 42 40 38 36 34 32 0% 2% 4% 6% 8% 10% 12% Concentração (%) Gota Grande Gota Pequena Figura 19 - Gráfico fazendo a comparação entre os dois anteriores 32

6- CONCLUSÕES Ao analizar as curvas para gotas pequenas e grandes e, fazendo uma comparação com o petróleo puro, pode-se dizer que para baixas concentrações o tamanho da gota não tem grande influência na viscosidade. À medida que a concentração vai sendo aumentada parece que para gotas pequenas há um grande aumento na viscosidade e, para gotas grandes, um grande aumento na concentração causa pouca variação na viscosidade. As gotas pequenas se comportam como partículas sólidas dentro da fase contínua, pois não há circulação interna. Então, quando o fluido está em escoamento, elas provocam uma grande resistência dificultando o escoamento e aumentado a viscosidade. Já nas gotas grandes, por terem uma área maior e circulação interna, o escoamento da fase contínua é facilitado porque as gotas se deformam de acordo com a velocidade de escoamento diminuindo a viscosidade. Sugestões para Próximos Trabalhos Em trabalhos futuros poderiam ser realizados ensaios nas mesmas condições destes, mas com tamanhos de gotas menores e também de valores intermediários aos usados. Com isso se teria mais segurança nos resultados obtidos. Uma outra possibilidade seria usar algum emulsificante e fazer uma comparação entre emulsões com e sem emulsificante, analisando qual a influência que eles provocam na viscosidade e no tamanho e distribuição das gotas. Outra sugestão seria prosseguir com os ensaios referentes ao petróleo Jubarte para se ter uma análise final de seu comportamento. 33

6- BIBLIOGRAFIA BROOKFIELD. More solutions to Sticky Problems: a guide to getting more from your Brookfield Viscometer. Brookfield Engineering Labs. 40p. FOX, R.W., MC DONALD, A.T. Introdução a Mecânica dos Fluidos. 4ª Edição. Editora LTC, 1992. 662p. PAL, R.; YAN, Y.; MASLIYAH, J. Rheology of Emulsions In: SCHRAMM, L.L. Emulsions Fundamentals and Applications in the Petroleum Industry. Washington DC: American Chemical Society, 1992. 428p. p.131-170. 34