Laboratório de Eletroquímica e Eletroanalítica (634 A) Departamento de Química Inorgânica Instituto de Química UFRJ Profa. Eliane D Elia
Linhas de Pesquisa: Corrosão Dissolução metálica Inibidores de Corrosão Corrosão Restauração de monumentos metálicos Eletroanálise Bioeletroquímica
CORROSÃO 1- Importância e Custos da corrosão; 2- Potencial de eletrodo: sua origem e significado (Equação de Nernst); 3- Pilhas Eletroquímicas; 4- Formas de Corrosão: generalizada e localizadas; 5- Heterogeneidades responsáveis pela corrosão eletroquímica: pilha de aeração diferencial, pilha de concentração, pilha de temperatura; 6- Diagramas de Pourbaix: Abordagem Termodinâmica; 7- Velocidade de Corrosão: Abordagem Cinética; 8- Métodos de Combate à Corrosão;
9- Casos de corrosão na indústria de petróleo (Dr. Álvaro Magalhães do Cenpes-Petrobras)
CORROSÃO DEFINIÇÃO: Deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio ambiente aliada ou não a esforços mecânicos
CORROSÃO Corrosão química do concreto pelo HCl: 3CaO.2SiO.3H O + 6HCl 3CaCl + 2SiO + 3CaO.2SiO 2.3H 2 O + 6HCl 3CaCl 2 + 2SiO 2 + 6H 2 0
Corrosão eletroquímica de uma estrutura metálica de ferro pelo HCl: Fe Fe 2+ + 2e - 2H + + 2e - H 2
Material da construção civil muito usado nas estruturas dos edifícios Armadura metálica é responsável pela resistência mecânica
Os metais e suas ligas estão presentes: Todas essas instalações representam investimentos vultuosos que exigem durabilidade e resistência à corrosão que justifiquem os valores investidos e evitem acidentes com danos materiais incalculáveis ou danos pessoais irreparáveis
Importância Os problemas de corrosão são freqüentes e ocorrem nas mais variadas atividades tais como: nas indústrias química, petrolífera, petroquímica, naval, de construção civil, automobilística, nos meios de transporte, ferroviário, metroviário, marítimo, rodoviário nos meios de comunicação, na odontologia na medicina nos monumentos e esculturas As perdas econômicas que atingem essas atividades são enormes Muitos bilhões de dólares poderiam ser economizados se todas as medidas economicamente viáveis fossem usadas para prevenção contra corrosão
Considerações Energéticas Como exemplos característicos desse consumo energético, podem ser citados: redução térmica de minério de ferro, que exige consumo de carbono, sob a forma de carvão, e de combustível para se alcançar a temperatura de redução de cerca de 1600 o C: Fe 2 O 3 + 3 C Fe + 3 CO Fe 2 O 3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO 2 redução eletrolítica da alumina, Al 2 O 3, para obtenção de alumínio, usandose a criolita, hexafluoraluminato de sódio, Na 3 AlF 6, como eletrólito e fundente: Al 2 O 3 2 Al + 3/2 O 2 eletrólise 1000 o C
POTENCIAL DE ELETRODO: sua origem A tendência com que um metal sofre oxidação em um dado meio pode ser acompanhada pela medida de seu POTENCIAL Dois materiais condutores em contato Estabelecimento de uma diferença de potencial na interface + + + - - - Diferença de potencial elétrico é estabelecida na interface
ELETRODO M - - - - - Eletrólito + + + + + 0 + φ M = φ M0 - φ M + φ M0 Potencial elétrico no metal φ M0 Potencial elétrico num ponto remoto dentro da solução
Potencial de Equilíbrio e a Equação de Nernst M z+ + z e - = M G elm0 = G elm + G 0 0 + M0 + zfφ M0 = G M+ + zfφ + M 0 + G M = -zf 0 + φ G = G 0 + RT ln a M /a M z+ E = E 0 + (RT/zF) ln a M z+
POTENCIAL DE ELETRODO Mede-se uma diferença de potencial relativa a um eletrodo de referência EHP: 2 H + + 2 e - = H 2 (g) M M z+ - - - + + + E = (φ M0 - φ M+ ) - (φ H0 - φ H+ ) E = 0 + φ M - 0 + φ H = 0, por convenção
E no caso da corrosão??? O potencial de uma estrutura metálica que está sofrendo corrosão pode ser considerado reversível? A equação de Nernst pode ser aplicada neste caso??? Fe Fe 2+ + 2 e - H 2 O + ½ O 2 + 2 e - 2 OH - Fe 2+ + 2 OH - Fe(OH) 2 2Fe(OH) 2 + ½ O 2 + H 2 O 2 Fe(OH) 3
[Zn 2+ ], mol.l -1 log [Zn 2+ ] E M /EHP, Volts 100 2-0,758 + (0,0591/2) x 2 = -0,699 1 0-0,758 0,01-2 -0,817 0,0001-4 -0,876 10-6 -6-0,935 Vamos supor que sem mudar a concentração da solução O Potencial do eletrodo fique igual a -0,758 V EHP Zn 2+ + 2 e - = Zn ([Zn 2+ ] = 10-2 mol.l -1 ) E se o E diminuir, se igualar a -0,876 V EHP?
Quando o E > E M (de equilíbrio), a reação só poderá ocorrer na direção da oxidação Quando o E < E M, acontecerá o inverso, a redução SOBRETENSÃO = E E M O fenômeno que a produz é conhecido como POLARIZAÇÃO CORROSÃO E(Cu/Cu 2+ ) Cu Zn Cu 2+ + 2 e - Cu Cu 2+ Zn 2+ Zn Zn 2+ + 2 e - Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ E(Zn/Zn 2+ ) E PAR
Fe em solução aquosa de HCl 1 mol.l -1 Fe Fe 2+ + 2 e - Fe 2 H + + 2 e - H 2 Fe + 2 H + Fe 2+ + H 2 H + fem = 0 (-0,44) > 0 G < 0 G??? E o Cu nesta solução, sofreria corrosão???
Anodo Catodo Eletrólito Circuito metálico Pilha eletroquímica A pilha é caracterizada por uma diferença de potencial entre seus eletrodos que é a sua força eletromotriz fem = E Cu2+/Cu E Zn2+/Zn Em circuito fechado os elétrons deixarão o anodo em direção ao catodo
Tipos de Pilhas Pilha galvânica (de metais diferentes) Pilha ativa-passiva Pilha de ação local Pilha de concentração Pilha de aeração diferencial Pilha de temperaturas diferentes Pilha eletrolítica
Pilha de ação local O zinco de alta pureza resiste mais à ação do ácido sulfúrico que o zinco comercial Impurezas (Fe, C e Cu) funcionam como microcatodos Zn funciona como anodo
Pilha de concentração E = E 0 + (0,0591/2) log a cu2+ E = +0,337 + (0,0591/2) log 0,01 E = +0,337-0,06 E = +0,277 V fem = E catodo E anodo fem = 0,337 0,277 fem = +0,06 V
Pilha de aeração diferencial 2 H 2 O + O 2 + 4 e - = 4 OH - E 0 = +0,401 V E = E 0 + (0,0591/4) log po 2 /a OH- 4 fem = (0,0591/4) log po 2 (C) /po 2 (A) O catodo é o eletrodo mais ou menos aerado???
Pilha ou célula eletrolítica Vamos supor uma pilha eletrolítica com eletrodos de ferro imersos em uma solução aquosa de NaCl
Corrente de fuga de um sistema de tração elétrica Formação de uma pilha eletrolítica Processo corrosivo
Formas de Corrosão As formas (ou tipos) de corrosão podem ser apresentadas considerandose a aparência ou forma de ataque e as diferentes causas da corrosão e seus mecanismos. Assim, pode-se ter corrosão segundo: a morfologia: uniforme, por placas, alveolar, puntiforme po por pite, intergranular, filiforme, por esfoliação, grafítica, dezinsificação, em torno de cordão de solda e empolamento pelo hidrogênio; as causas ou mecanismos: por aeração diferencial, eletrolítica, galvânica, associada a solicitações mecânicas, em torno do cordão de solda, seletiva, empolamento pelo hidrogênio; os fatores mecânicos: sob tensão, sob fadiga, por atrito, associada à erosão; o meio corrosivo: atmosférica, pelo solo, induzida por microrganismos, pela água do mar, por sais fundidos, etc; a localização do ataque: por pite, uniforme, intergranular, transgranular, etc.
A caracterização da forma de corrosão auxilia bastante no esclarecimento do mecanismo e na aplicação de medidas adequadas de proteção, daí serem apresentadas com destaque as seguintes formas de corrosão: uniforme; por placas; alveolar; puntiforme ou por pites; intergranular (ou intercristalina); intragranular (ou transgranular ou transcristalina); filiforme; por esfoliação; grafítica; dezincificação; empolamento pelo hidrogênio; em torno de cordão de solda.
Corrosão em placas em chapa de aço carbono Corrosão alveolar em tubo de aço carbono
Em alguns processos corrosivos pode ocorrer dificuldade de se caracterizar se as cavidades formadas estão sob a forma de placas, alvéolos ou pites, criando divergências de opiniões entre os técnicos de inspeção e/ou manutenção. A importância maior é a determinação das dimensões dessas cavidades, a fim de se verificar a extensão do processo corrosivo. Em caso de pites, é aconselhável considerar: o número de pites por unidade de área; o diâmetro a profundidade Fator de pite (F pite ) F pite = P mp /P M se este valor se aproximar de 1 haverá maior incidência de pites com profundidades próximas P mp medida do pite de maior profundidade P M valor médio dos cinco pites mais profundos
O aquecimento de aços inoxidáveis ferríticos ou austeníticos, sem determinadas especificações, torna-os passíveis de sofrerem corrosão intergranular Reduzindo bastante a resistência mecânica desses materiais O aço pode se tornar sensitizado ou sensibilizado quando ele é submetido, em um dado tempo, a uma determinada temperatura Precipitação de carbetos de cromo Empobrecimento de cromo no contorno de grão
Aço inoxidável é uma liga de ferro e cromo (no mínimo de 10,5%), podendo conter níquel, molibdênio e outros elementos Alta resistência à corrosão As diversas microestruturas dos aços são função da quantidade dos elementos de liga presentes Os que estabilizam a ferrita Cr, Si, Mo, Ti e Nb Os que estabilizam a austenita Ni, C, N e Mn
0,03% de C
Os mecanismos propostos para explicar o início da formação de um pite admitem: o íon, por exemplo, cloreto, penetra na película de passivação, como a rede cristalina de óxido, existente na superfície do material metálico, aumentando a condutividade iônica da película e ocasionando ataque anódico localizado com formação de pite; o íon é adsorvido na interface película de passivação (óxido)-solução, diminui a energia interfacial, ocasionando fraturas da película ou deslocamento da mesma; no início, a formação do pite é lenta, mas, uma vez formado, há um processo autocatalítico que produz condições para um crescimento contínuo do pite.
Admitindo-se aço em presença de água aerada contendo cloreto, ação autocatalítica pode ser explicada considerando-se as possíveis reações no interior do pite: Dentro do pite: Fe Fe 2+ + 2 e - (na área anódica dentro do pite) excesso de carga positiva nessa área Faz migrar íons Cl - para dentro do pite Fe 2+ + H 2 O Fe(OH) 2 + 2 H + acelera o processo corrosivo Fe + 2 H + Fe 2+ + H 2
Diagramas de Pourbaix Gráfico E versus ph previsão das condições sob as quais pode-se ter corrosão, imunidade e passivação
E 0 Fe2+/Fe = -0,44 V E 0 Fe3+/Fe2+ = 0,77 V Kps Fe(OH)2 = 10-15 Kps Fe(OH)3 = 10-38 Equilíbrio químico: Fe 2+ + 2 OH - = Fe(OH) 2 H 2 10-15 = [Fe 2+ ].[OH - ] 2 Equilíbrio eletroquímico: Fe 2+ + 2 e - = Fe E = E 0 + (0,0591)/2 log 10-2 E = -0,44 0,0591 = -0,50 [OH - ] 2 = 10-15 /10-2 = 10-13 [H + ] = 10-14 /(10-13 ) 0,5 ph = 7,5