CIVP ALABcuito Interlaboratoriade Vinhos Portugueses CIVP-ALABE Circuito Interlaboratorial de Vinhos Portugueses Rua de Ferreira Borges, 27 4050-253 PORTO - Portugal Telemóvel: 932 334 094 Email: civp@alabe.pt www.alabe.pt Relatório do Ensaio Interlaboratorial Vinho (V) - Março de 2016 Criado por: José Luís Moreira
1. OBJETIVO... 2 2. PARTICIPAÇÃO NO CIRCUITO... 2 3. PROCEDIMENTO... 4 3.1. AMOSTRAS... 4 3.2. PARÂMETROS ANALISADOS... 4 3.3. METOLOGIA ANALÍTICA... 4 3.4. ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS RESULTADOS... 5 3.5. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS... 6 3.6. CODIFICAÇÃO DOS RESULTADOS... 6 3.7. DATAS... 6 4. RESULTADOS... 7 5. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS RESULTADOS PARA OS PRINCIPAIS PARÂMETROS NO MÊS DE MARÇO DE 2016... 21 ESTE RELATÓRIO É COMPOSTO POR 24 PÁGINAS. 1 O IPAC Instituto Português de Acreditação, organismo nacional de acreditação, membro da infraestrutura europeia de acreditação, a European cooperation for Accreditation (EA), bem como das estruturas mundiais de acreditação, a International Laboratory Accreditation Cooperation (ILAC) e o International Accreditation Forum (IAF) aceita os ensaios de aptidão organizados pela ALABE, considerando que esta entidade os organiza de forma independente e tem historial e aceitação na área técnica. (IPAC Instituto Português de Acreditação, DRC005, edição de 10.04.2012)
CIVP-ALABE 1. Objetivo O presente circuito interlaboratorial rege-se pelas regras de participação disponíveis na secção CIVP-ALABE/Documentos do site da ALABE (http://www.alabe.pt/pt/civp/documentos_civp.php) - e tem por objetivo testar a exatidão dos ensaios analíticos realizados em vinhos, proporcionando uma valiosa ferramenta para o controlo da qualidade dos resultados apresentados pelos laboratórios participantes. 2. Participação no circuito As entidades que receberam amostras para participação neste ensaio interlaboratorial foram as seguintes: Adega Cooperativa da Vermelha, C.R.L. Adega Cooperativa de Borba, C.R.L. Adega Cooperativa de Cantanhede, C.R.L. Adega Cooperativa de Ponte do Lima, C.R.L. Adega Cooperativa do Cartaxo, C.R.L. Adega Cooperativa São Mamede da Ventosa, C.R.L. Adriano Ramos Pinto Vinhos, S.A. - Gaia Adriano Ramos Pinto Vinhos, S.A. - Quinta dos Bons Ares Agrovisul, Material Agropecuário, Lda Aveleda S.A. Bacalhôa Vinhos de Portugal, S.A. CARMIM - Cooperativa Agrícola de Reguengos de Monsaraz, C.R.L. Casa Santos Lima Companhia das Vinhas, S.A. Comissão de Viticultura da Região dos Vinhos Verdes Comissão Vitivinícola Regional Alentejana Comissão Vitivinícola Regional de Trás-os-Montes Comissão Vitivinícola Regional do Dão Cooperativa Agrícola de Santo Isídro de Pegões, C.R.L. Direcção Regional de Agricultura e Pescas do Norte ENEO Agroalimentaria, S.L.L. Enoport - Produção de Bebidas, S.A. Esporão, S.A. 2
FALUA, Sociedade de Vinhos, S.A. Fundação Eugénio de Almeida Global Wines, S.A. Goanvi - Central de Engarrafamento de Bebidas, Lda Gran Cruz Porto - Sociedade Comercial de Vinhos, Lda Henrique José de La Puente Sancho Uva / Herdade da Mingorra Herdade da Malhadinha Nova, S.A. INGACAL -Consellería do Medio Rural - Estación de Viticultura e Enoloxía de Galicia Instituto do Vinho, do Bordado e do Artesanato da Madeira, IP (IVBAM) - Laboratório Vitivinícola Instituto do Vinho, do Bordado e do Artesanato da Madeira, IP (IVBAM) - Adega de São Vicente Instituto dos Vinhos do Douro e do Porto, IP Instituto Nacional de Investigação Agrária e Veterinária, IP J. Portugal Ramos - Vinhos, S.A. José Maria da Fonseca Vinhos, S.A. Laboratório de Análises Enológicas Duriense, Lda. Laboratório Regional de Enologia Logowines, S.A. Manoel D. Poças Júnior - Vinhos, S.A. Monte do Trevo, Lda Proenol - Indústria Biotecnológica, Lda. Provinislab - Laboratório de Enologia, Lda Quinta and Vineyard Bottlers, Vinhos, S.A. Quinta da Lixa - Soc. Agrícola, Lda Quinta do Minho - Agricultura e Turismo, S.A. SLD - Sociedade Lusitana de Destilação, S.A. Sociedade Agrícola e Comercial dos Vinhos Messias, S.A. Sociedade dos Vinhos Borges, S.A. Sogevinus Fine Wines, S.A. Sogrape - Vinhos, S.A. Symington Vinhos, S.A. Vallegre, Vinhos do Porto S.A. WTejo Enologia - Análises e Consultoria, Unipessoal, Lda Xisto Azul, Lda Figura 1 Resultados recebidos (%) para a amostra distribuída. 3
3. Procedimento 3.1. Amostras A amostra utilizada no presente circuito foi um Vinho (definição constante do Regulamento (CE) n.º 491/2009 do Conselho de 25 de maio de 2009, anexo III, n.º 1) e as alíquotas foram preparadas segundo o procedimento de preparação de amostras piloto pré-estabelecido. 3.2. Parâmetros analisados Os parâmetros analisados foram: massa volúmica a 20ºC, título alcoométrico volúmico (TAV) adquirido, título alcoométrico volúmico total, extrato seco total, extrato não redutor, açúcares totais, substâncias redutoras, glucose, frutose, sacarose, glucose + frutose, acidez total, acidez volátil, acidez fixa, SO2 molecular, SO2 livre, SO 2 total, ph, ácidos acético, cítrico, tartárico, málico total, L-málico, D-málico, lático e sórbico, sulfatos, cloretos, densidades ópticas a 420 nm, 520 nm e 620 nm, intensidade corante, tonalidade, cálcio, ferro, cobre, potássio e sobrepressão. 3.3. Metologia analítica Os métodos analíticos aceites para este circuito interlaboratorial foram distribuídos aos participantes e concontram-se disponíveis no site da ALABE (www.alabe.pt). O envio à ALABE de resultados analíticos implica a indicação do método analítico utilizado. 4
3.4. Análise estatística dos resultados Para cada parâmetro e método analítico, os resultados recebidos foram submetidos a uma análise de valores aberrantes através do teste de Grubbs (teste simples e duplo). Quando o resultado do teste estatístico de Grubbs é superior ao valor crítico para o nível de significância de 1% os resultados são assinalados como aberrantes, sendo eliminados do restante tratamento estatístico. Os resultados analíticos em que o teste estatístico de Grubbs está compreendido entre o valor crítico para os níveis de significância de 5% e 1% foram assinalados como valores isolados, sendo considerados em conjunto com os restantes resultados aceites (teste estatístico de Grubbs inferior ao valor crítico para o nível de significância de 5%) para o cálculo da médias dos resultados aceites ( x ), o desvio padrão (s) e o intervalo de confiança da média para uma probabilidade de 95% (IC a 95%). Nas tabelas de resultados são indicados o número total de resultados recebidos (Nt) por método analítico, bem como o número de resultados aceites (Na), após eliminação de aberrantes. O valor da referência ALABE ( ALABE), ou seja a média dos ensaios realizados em laboratórios acreditados, é representado graficamente, conjuntamente com os restantes dados. O z-score é calculado através da seguinte equação: z-score x x s z-score= x-x s z-score para 1 parâmetro resultado individual média dos resultados aceites desvio padrão dos resultados aceites O z-score é um indicador de desempenho analítico de um laboratório e pode ser interpretado da seguinte forma (ISO/IEC 17043:2010 5
Conformity assessment - General requirements for proficiency testing): z 2 é considerado satisfatório 2 < z < 3 é considerado questionável z 3 é considerado insatisfatório Os resultados de z-score foram calculados a partir do resultado médio e do desvio padrão dos resultados aceites sem arredondamentos e não partir dos resultados arredondados publicados neste relatório. 3.5. Apresentação dos resultados São apresentados, sob a forma de tabelas, os resultados obtidos pelos laboratórios participantes nos diversos métodos, incluindo os resultados do tratamento estatístico. São igualmente apresentados os gráficos dos resultados individuais e médios dos parâmetros com maior percentagem de resposta: massa volúmica a 20ºC, TAV adquirido, extrato seco total, substâncias redutoras, acidez total, acidez volátil, SO 2 livre, SO 2 total e ph. 3.6. Codificação dos resultados Os laboratórios participantes foram codificados, sendo esta codificação renovada anualmente e fornecida individualmente a cada laboratório. 3.7. Datas Envio das amostras 3.3.2016 Realização dos ensaios 4.3.2016 a 31.3.2016 Conclusão do relatório 19.4.2016 6
4. Resultados Tabela 1 Resultados analíticos para massa volúmica, TAV adquirido, TAV total, extrato seco total e extrato não redutor. Parâmetro Massa volumica 20ºC (g/ml) TAV Adquirido (%vol.) TAV Total (%vol.) Extrato Seco Total Extrato Não Redutor Laboratório Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Refratometria Cálculo Gravimetria Densimetria (cálculo) MV 20ºC: DE, TAV Ad.: DE, AV: Titrimetria com indicador Densimetria (cálculo) MV 20ºC: Ar., TAV Ad.: Ar., AV: Titrimetria com indicador L1 0,9884 10,00 L3 0,9963 11,42 11,99 34,2 L5 0,9974 0,9960 11,75 11,95 36,7 35,1 L6 0,9980 0,9950 11,50 11,40 11,79 38,8 L8 0,9961 11,78 34,7 L9 0,99631 11,55 11,63 11,68 34,6 L10 0,9968 11,60 12,07 36,2 28,1 L11 0,9960 0,9971 11,80 12,00 34,5 36,5 L12 11,51 L13 0,9961 11,60 L14 0,9969 11,48 35,9 27,5 L15 0,9965 0,9956 11,40 11,80 32,5 L16 11,60 L17 0,9962 12,00 L18 0,99633 0,9963 11,50 11,57 L19 0,99631 0,9970 11,57 11,47 12,18 34,6 35,0 24,4 L20 0,9964 0,9964 11,60 11,70 L21 0,9966 11,40 11,40 12,00 11,80 34,8 25,8 L22 L23 0,99634 0,9967 11,55 11,58 12,03 34,9 26,8 L24 0,9960 11,68 33,9 L25 0,9967 11,55 L26 0,9967 11,40 35,5 L27 0,9963 0,9964 11,50 11,90 34,4 36,1 L28 0,99626 0,9967 11,67 11,93 35,9 37,0 L29 0,9966 0,9971 11,50 11,61 35,1 L30 0,9966 11,62 11,73 36,6 L31 0,9959 11,51 33,3 21,5 L32 0,9965 11,44 11,93 34,9 26,3 L33 0,9959 11,70 34,2 L35 11,50 L36 0,99628 0,9963 11,61 11,40 11,64 L37 0,99670 0,9964 11,37 11,52 11,72 35,6 37,4 L38 0,9964 11,67 35,2 25,1 L39 0,9962 0,9981 12,80 12,70 11,80 13,30 37,8 40,0 29,9 L41 0,99630 0,9961 11,66 11,74 35,2 L43 0,9973 0,9955 13,00 11,58 34,4 L44 0,9962 11,58 11,58 11,55 12,08 34,4 34,8 26,0 L45 0,99640 11,60 12,20 35,2 25,1 L46 0,9965 0,9968 11,80 11,54 L47 0,9912 11,30 L48 0,9964 11,40 34,2 24,9 L49 0,9935 0,9960 11,63 34,6 L50 0,9980 0,9945 12,13 12,10 L52 0,9965 0,9991 11,60 11,72 35,4 42,5 L53 0,9966 11,55 12,13 35,4 25,6 L54 0,9976 11,50 11,60 L55 0,99630 0,9964 11,64 11,73 34,8 35,1 L56 0,99623 11,61 12,13 34,4 25,7 L57 0,99630 0,9969 0,9962 11,61 11,69 34,7 36,3 34,7 Na - 11-28 2 24-11 - 19-11 28 10-4 - 9 11 7 18 15 - - Nt - 12-31 2 24-13 1 22-13 28 12-4 1 9 11 7 18 15 - - x 0,99631 0,99661 0,99690 0,99641 11,597 11,515 11,645 11,697 12,074 11,760 34,94 35,31 35,14 36,07 26,49 s 0,00004 0,00052 0,00093 0,051 0,110 0,166 0,162 0,087 0,041 0,47 1,03 1,22 2,42 2,93 IC a 95% 0,00003 0,00020 0,00039 0,034 0,053 0,112 0,063 0,062 0,065 0,36 0,69 1,13 1,20 1,63 0,99634 11,568 12,013 35,05 26,20 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) DE Densimetria Eletrónica; Ar. Areometria Cálculo 7
Tabela 2 Resultados de z-score para massa volúmica, TAV adquirido, TAV total, extrato seco total e extrato não redutor. Parâmetro Massa volumica 20ºC TAV Adquirido TAV Total Extrato Seco Total Extrato Não Redutor Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Refratometria Cálculo Gravimetria Densimetria (cálculo) MV 20ºC: DE, TAV Ad.: DE, AV: Titrimetria com indicador Densimetria (cálculo) MV 20ºC: Ar., TAV Ad.: Ar., AV: Titrimetria com indicador Cálculo Laboratório L1-15,70-13,82 L3-0,59-0,87-0,96-0,77 L5 1,51-0,44 0,63 1,56 1,28-0,40 L6 2,66-1,52-0,14-7,72 0,73 1,13 L8-0,98 0,81 2,80 L9 0,10-0,92-0,09-0,10-0,73 L10 0,36 0,77-0,05 0,87 0,55 L11-1,17 0,74 2,60 1,87-0,79 0,18 L12-0,82 L13-0,98-0,60 L14 0,55-0,32 0,58 0,34 L15-0,21-0,88-1,05 0,64-1,47 L16-0,27 L17 2,14 L18 0,56-0,12-1,90-0,78 L19 0,10 0,63-0,53-1,40 1,21-0,73-0,44-0,71 L20-0,40-0,01 0,77 0,02 L21-0,02-1,05-1,83-0,85 0,98-0,50-0,24 L22 L23 0,79 0,31-0,92-0,72-0,50-0,09 0,10 L24-0,44-0,10-0,89 L25 0,17 0,32 L26 0,17-1,05 0,29 L27-0,59-0,01-0,14 1,25-0,61 0,01 L28-1,04 0,31 1,42 1,44 2,01 0,39 L29-0,02 0,74-0,14-0,54-0,20 L30 0,20-0,47-0,73 0,22 L31-1,36-0,82-1,51-1,70 L32-0,21-0,69-1,65-0,40-0,07 L33-0,55 0,02-0,77 L35-0,88 L36-0,58-0,59 0,25-1,05-0,35 L37 8,99-0,01-4,44-0,76-0,98 0,37 0,55 L38-0,40 1,41-0,11-0,47 L39-0,79 1,82 11,72 6,35 0,64 14,04 2,43 1,62 1,16 L41-0,12-0,34 1,23 0,27 0,54 L43 1,32-0,98 8,16-0,72-0,69 L44-0,79 0,59-0,91 0,07-0,89-0,52-0,17 L45 2,15 0,05 1,44-0,47 L46-0,21 0,42 0,93-0,97 L47-10,34-5,81 L48-0,40-1,05-1,08-0,54 L49-5,95-0,44-0,41-0,61 L50 2,66-2,06 5,61 2,49 L52-0,21 2,90 0,77 0,14 0,09 2,66 L53-0,02 0,32 0,64 0,96-0,30 L54-0,88-0,60 L55-0,12-0,01 0,83 0,21-0,30-0,40 L56-1,72 0,25 0,64-1,15-0,27 L57-0,12 0,55-0,23 0,25-0,04-0,52 0,95-0,56 8
Tabela 3 Resultados analíticos para açúcares totais, substâncias redutoras, glucose, frutose, sacarose e glucose + frutose. Parâmetro Açúcares Totais Substâncias Redutoras Glucose Frutose Sacarose Glucose + Frutose Laboratório Potenciometria Clarificação L1 9,3 L3 9,7 9,4 L5 9,1 9,0 L6 L8 8,8 7,0 L9 8,8 8,2 L10 8,1 L11 10,2 L12 8,8 L13 8,8 L14 8,4 L15 7,3 9,6 L16 L17 L18 8,7 L19 10,2 9,9 2,7 L20 9,6 11,2 8,9 L21 10,0 L22 L23 8,1 L24 9,1 6,8 L25 10,7 L26 7,1 L27 9,5 7,8 L28 7,5 5,9 4,8 4,9 L29 10,2 4,2 4,6 8,5 L30 8,3 L31 11,8 L32 8,6 9,9 8,3 L33 10,4 7,7 3,6 4,7 L35 L36 6,6 L37 10,3 6,2 12,4 L38 10,2 L39 8,0 9,5 4,3 4,8 8,2 L41 8,0 L43 11,4 7,0 L44 10,1 9,9 8,4 L45 8,6 10,1 0,5 8,1 L46 9,2 8,9 6,3 3,2 9,5 L47 L48 9,4 L49 10,4 L50 6,6 7,3 L52 6,7 L53 9,8 9,2 L54 9,7 7,9 L55 9,4 10,1 3,3 5,2 L56 8,7 8,5 L57 9,5 10,2 3,9 5,2 Na - - 3 10 10 14 6 15 - - - 7 - - - 7 - - - 11 - - - 6 Nt - - 3 10 10 14 6 16 - - - 7 - - - 7-1 - 11 - - 1 6 x 8,40 9,32 8,21 9,36 10,57 8,96 4,34 4,66 8,20 8,78 s 0,35 0,89 1,79 0,61 0,90 1,20 0,99 0,68 0,82 2,01 IC a 95% 0,86 0,64 1,28 0,35 0,95 0,67 0,92 0,63 0,55 2,11 9,90 8,40 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) Potenciometria 9
Tabela 4 Resultados de z-score para açúcares totais, substâncias redutoras, glucose, frutose, sacarose e glucose + frutose. Parâmetro Açúcares Totais Substâncias Redutoras Glucose Frutose Sacarose Glucose + Frutose Laboratório Potenciometria Clarificação L1-0,09 L3 0,43 1,47 L5-0,42 0,03 L6 L8-0,91 L9-0,13 0,00 L10-2,05 L11 1,03 L12 0,73 L13-0,13 L14-1,03 L15-0,51 0,53 L16 L17 L18-0,22 L19 0,99 0,89-5,21 L20 0,31 1,67-0,75 L21 1,05 L22 L23-0,12 L24 0,12-0,99 L25 0,15 L26-1,35 L27 0,20-0,23 L28-2,04-1,29 0,46 0,36 L29 1,03-0,14-0,08-0,14 L30 0,05 L31 1,36 L32 0,58 0,89 0,12 L33 1,22-1,05-0,75 0,06 L35 L36-1,96 L37 1,10-1,12 1,80 L38-0,41 L39-1,15 0,72-0,04 0,21-0,29 L41-0,24 L43 0,92-1,63 L44 0,87 0,89 0,24 L45 0,58 1,21-0,12 L46-0,13 0,39 1,97-2,13 0,36 L47 L48 0,07 L49 1,20 L50-0,90-0,74 L52-1,88 L53-0,85 1,22 L54 0,56-0,88 L55 0,07 0,95-1,05 0,80 L56-0,70-1,40 L57-1,18 1,03-0,45 0,80 Potenciometria 10
Tabela 5 Resultados analíticos para acidez total, acidez volátil, acidez fixa, SO2 molecular, SO2 livre, SO2 total e ph. Acidez Total Acidez Volátil Acidez Fixa SO2 Molecular SO2 Livre SO2 Total Parâmetro (mg/l) (mg/l) (mg/l) ph Titrimetria potenciométrica ou com indicador Titrimetria com indicador Cálculo Molecular Titrimetria Iodometria Titrimetria Iodometria Potenciometria Laboratório L1 4,95 0,36 19 85 3,15 L3 5,03 0,42 30 74 3,53 L5 5,10 4,90 0,48 0,45 4,50 4,34 28 73 3,50 3,45 L6 5,63 5,87 0,41 0,50 5,22 9 68 3,53 3,55 L8 5,25 0,47 29 61 3,55 L9 5,09 5,08 4,88 0,46 0,50 19 22 19 63 79 59 3,53 3,53 3,55 L10 5,04 0,44 4,49 18 69 3,50 L11 5,33 5,25 0,60 0,62 12 13 80 80 3,51 3,50 L12 23 88 3,50 L13 5,36 0,42 0,47 24 96 3,47 L14 4,69 0,41 4,18 29 178 3,55 L15 4,92 5,33 0,42 0,33 36 117 3,53 3,37 L16 5,20 0,57 8 51 3,54 L17 5,10 0,33 24 78 3,47 L18 4,95 5,16 0,42 0,45 25 80 3,54 3,52 L19 4,99 4,90 0,45 0,49 4,53 4,29 7 74 3,50 3,56 L20 5,25 5,10 0,47 0,54 74 3,50 3,48 L21 5,50 5,70 0,44 0,51 4,95 5,03 26 20 70 81 3,50 3,45 L22 5,33 0,60 22 L23 5,08 5,21 0,46 0,53 4,63 21 91 3,53 3,59 L24 4,95 0,42 4,53 23 51 3,53 L25 4,89 0,44 4,35 25 104 3,54 L26 4,88 0,51 4,37 21 67 3,55 L27 5,10 5,30 0,68 0,63 32 74 3,60 3,59 L28 4,89 4,99 0,46 0,27 23 74 3,56 3,56 L29 5,10 5,07 0,54 0,56 4,42 32 20 90 74 3,53 3,52 L30 5,25 0,37 26 25 116 89 3,64 L31 5,10 0,48 4,50 26 74 3,60 L32 5,27 0,45 4,71 19 87 3,49 L33 4,81 0,42 49 3,38 L35 5,41 0,39 12 98 3,51 L36 5,02 5,10 0,50 0,49 0,40 20 23 80 84 3,57 L37 5,05 5,10 5,38 0,48 0,46 15 64 3,55 3,61 L38 5,17 0,45 4,42 1,00 20 72 3,53 L39 5,50 5,50 0,49 0,55 5,01 25 49 3,53 3,54 L41 4,95 4,90 0,46 0,45 20 92 3,54 3,56 L43 5,85 6,01 0,54 0,62 22 19 86 67 3,51 3,48 L44 5,10 0,50 0,49 0,46 4,49 14 23 64 77 3,53 L45 5,03 21 82 3,56 L46 5,18 5,12 0,47 0,57 26 22 84 80 3,54 3,54 L47 5,40 0,60 4,65 45 70 3,00 L48 5,30 0,45 4,74 19 71 3,54 L49 4,62 5,23 0,45 22 76 3,56 3,53 L50 5,18 5,07 0,45 0,38 18 70 3,54 3,51 L52 5,00 5,63 0,36 0,48 22 60 3,56 3,54 L53 5,52 0,39 4,76 26 100 3,56 L54 4,72 4,88 0,59 0,62 32 67 3,51 3,50 L55 5,18 4,96 0,51 0,42 20 64 3,56 3,43 L56 5,24 0,44 4,69 15 86 3,52 L57 5,00 4,90 0,48 0,42 3 7 80 79 66 3,33 3,44 Na 40 7 27 37 9 29 18-4 2 - - 16 25 13 5 15 25 13 7 40 4 27 Nt 40 9 27 37 9 29 18 1 4 2 - - 16 25 13 5 16 25 13 7 43 4 27 x 5,113 5,121 5,194 0,470 0,482 0,481 4,589 4,548 0,700 19,4 22,8 21,9 20,0 75,1 77,1 79,7 74,1 3,534 3,510 3,516 s 0,223 0,066 0,318 0,062 0,097 0,088 0,240 0,338 5,7 8,2 8,0 4,4 13,6 14,3 16,3 13,1 0,028 0,028 0,065 IC a 95% 0,071 0,061 0,126 0,021 0,075 0,033 0,119 0,538 3,0 3,4 4,8 5,5 7,5 5,9 9,8 12,1 0,009 0,045 0,026 5,093 0,463 4,630 18,3 82,3 3,522 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) 11
Tabela 6 Resultados de z-score para acidez total, acidez volátil, acidez fixa, SO2 molecular, SO2 livre, SO2 total e ph. Parâmetro Acidez Total Acidez Volátil Acidez Fixa SO2 Molecular SO2 Livre SO2 Total ph Titrimetria potenciométrica ou com indicador Titrimetria com indicador Cálculo Molecular Titrimetria Iodometria Titrimetria Iodometria Potenciometria Laboratório L1-0,73-1,77-0,46 0,55-13,76 L3-0,37-0,80 1,01-0,35-0,14 L5-0,06-0,93 0,17-0,35-0,37-0,61 0,63-0,29-1,22-1,01 L6 2,32 2,13-0,96 0,22 2,63-1,68-0,64-0,14 0,53 L8 0,61 0,00 0,76-1,13 0,57 L9-0,10-0,63-0,99-0,16 0,22-0,08-0,10-0,36-0,89 0,13-1,27-0,14 0,71 0,53 L10-0,33-0,48-0,41-0,59-0,57-1,22 L11 0,97 0,17 2,10 1,59-1,31-1,59 0,36 0,45-0,86-0,24 L12 0,63 0,95-1,22 L13 1,11-0,80-0,12 0,15 1,32-2,29 L14-1,90-0,96-1,70 1,69 7,57 0,57 L15-0,86 0,43-0,80-1,71 1,61 2,79-0,14-2,24 L16 0,39 1,62-2,02-1,77 0,22 L17-0,32-1,57 0,26-0,10-1,41 L18-0,73-0,11-0,80-0,35 0,27 0,20 0,22 0,07 L19-0,55-0,93-0,32 0,11-0,25-0,76-1,86-0,35-1,22 0,68 L20 0,61-0,30 0,00 0,67-0,08-1,22-0,55 L21 1,73 1,59-0,48 0,33 1,50 1,43 1,16 0,00-0,37 0,52-1,22-1,01 L22 0,97 2,10 0,45 L23-0,15 0,05-0,16 0,56 0,17-0,22 0,97-0,14 1,14 L24-0,77-0,69-0,05 0,02-1,82 0,22 L25-1,00-0,48-1,00 0,38 1,49 0,22 L26-1,04 0,65-0,91 0,28-0,59 0,57 L27-0,32 0,33 2,04 1,70 1,26-0,35 2,37 1,14 L28-1,00-0,64-0,16-2,40 0,13-0,35 0,93 0,68 L29-0,06-0,39 1,13 0,90-0,70 1,26 0,00 0,63-0,01-0,14 0,07 L30 0,17-1,26 0,51 1,13 2,23 1,13 1,91 L31-0,32-0,02-0,37 0,39-0,22 2,37 L32 2,25-0,33 0,50-0,36 0,45-1,58 L33-1,21-0,69-1,91-2,08 L35 1,33-1,28-1,31 1,69-0,86 L36-0,42-0,32 0,49 0,08 0,10 0,02 0,36 0,48 1,29 L37-0,28-0,32 0,58 0,17-0,24-0,95-0,92 0,57 1,45 L38 0,26-0,32-0,70-0,34-0,36-0,14 L39 5,74 0,96 0,08 0,79 0,27-1,96 0,71 0,38 L41-0,73-0,93-0,16-0,35-0,34 1,04 0,22 0,68 L43 11,05 2,57 0,60 1,59 0,45-0,36 0,80-0,78 0,00-0,55 L44-0,06 0,49 0,08-0,24-0,41-0,96 0,02-0,81-0,01-0,14 L45-0,37-0,22 0,34 0,93 L46 0,30-0,23 0,00 1,02 0,39 0,45 0,48 0,45 0,22 0,38 L47 1,29 2,10 0,25 2,71-0,50-19,14 L48 0,84-0,32 0,63-0,08-0,30 0,22 L49-2,21 0,11-0,35-0,10-0,08 0,93 0,22 L50 0,30-0,39-0,32-1,15-0,25-0,37 0,22-0,09 L52-0,51 1,37-1,77-0,01 0,01-1,21 0,93 0,38 L53 1,82-0,95 0,71 1,16 1,83 0,93 L54-1,76-0,99 1,94 1,59 1,12-0,71-0,86-0,24 L55 0,30-0,74 0,65-0,69 0,10-0,81 0,93-1,31 L56 0,57-0,48 0,42-0,95 0,62-0,50 L57-0,51-0,93 0,17-0,69-2,41-1,86 0,20-0,04-0,62-7,31-1,16 12
Laboratório Tabela 7 Resultados analíticos para ácidos acético, cítrico, tartárico, málico total e L-málico. Parâmetro Ácido acético Ácido cítrico Método químico Cromatografia iónica Eletroforese capilar Método gravimétrico Ácido tartárico Ácido málico total Ácido L- málico L1 L3 L5 0,10 L6 0,98 0,28 L8 0,30 L9 0,37 0,44 2,00 1,49 0,19 0,06 L10 L11 L12 0,05 L13 L14 L15 2,87 0,33 L16 L17 L18 L19 L20 L21 0,10 L22 L23 0,34 L24 2,86-0,01 L25 L26 0,51 0,04 L27 L28 L29 0,18 2,00 0,10 L30 2,74 0,05 L31 L32 0,35 0,20 L33 0,14 2,65 0,16 L35 L36 0,39 0,11 L37 0,48 0,46 0,51 L38 L39 0,22 L41 L43 L44 L45 0,40 0,10 L46 3,20 0,04 L47 L48 L49 2,69 0,46 L50 L52 L53 0,25 L54 L55 2,53 0,01 L56 L57 0,16 2,52 Na 4 - - 2 - - - - 3 - - - - - - 11 - - - - - 11 8-2 Nt 4 1 1 2 - - - 1 3 - - - - 1-11 - - - - 1 11 8-2 x 0,418 0,395 0,160 2,412 0,182 0,129 0,160 s 0,063 0,020 0,661 0,168 0,083 IC a 95% 0,100 0,050 0,444 0,113 0,069 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) Cromatografia iónica Eletroforese capilar Método usual Cromatografia iónica 13
Tabela 8 Resultados de z-score para ácidos acético, cítrico, tartárico, málico total e L-málico. Parâmetro Ácido acético Ácido cítrico Ácido tartárico Ácido málico total Ácido L- málico Método químico Cromatografia iónica Eletroforese capilar Método gravimétrico Cromatografia iónica Eletroforese capilar Método usual Cromatografia iónica Laboratório L1 L3 L5-0,49 L6-2,17 0,58 L8 L9-0,75-1,39 0,05-0,83 L10 L11 L12-0,95 L13 L14 L15 0,69 L16 L17 L18 L19 L20 L21-0,49 L22 L23 L24 0,68 L25 L26 1,47-1,07 L27 L28 L29 1,00-0,62-0,49 L30 0,50-0,78 L31 L32 0,86 L33-1,00 0,36-0,13 L35 L36-0,44-0,23 L37 1,95 L38 L39 1,10 L41 L43 L44 L45-0,28-0,35 L46 1,19-0,84 L47 L48 L49 0,42 1,66 L50 L52 L53 1,46 L54 L55 0,18-1,02 L56 L57 0,00 0,16 14
Laboratório Tabela 9 Resultados analíticos para ácidos D-málico, lático, sórbico, sulfatos e cloretos. Parâmetro Método en zimático Ácido D-málico Eletroforese capilar Eletroforese capilar Ácido Lático Espetrofotometria Cromatografia gasosa Ácido sórbico (mg/l) L1 L3 L5 1,00 L6 1,61 L8 L9 1,52 1,41 L10 L11 1,40 L12 L13 L14 L15 1,10 L16 L17 L18 L19 L20 L21 1,30 128 L22 L23 701 101 L24 1,26 L25 L26 1,47 L27 L28 L29 1,50 L30 1,20 L31 L32 662 90 L33 1,29 81 870 60 L35 L36 L37 1,86 L38 678 L39 1,70 L41 L43 L44 96 L45 1,31 L46 0,50 L47 L48 L49 L50 L52 3,40 L53 L54 480 L55 1,36 76 925 63 L56 10 L57 1,30 76 882 60 Na - - - - 3 - - - 15 - - - - - - 3 2 - - 4 2 2 3 Nt - - - - 3 - - - 16 1 - - - - - 3 2-1 4 2 2 3 x 1,433 1,319 77,7 670,0 789,3 93,0 114,5 61,0 s 0,110 0,318 2,9 207,5 1,7 IC a 95% 0,273 0,176 7,2 330,2 4,3 681,5 95,7 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) Cromatografia em camada fina Eletroforese capilar Gravimetria Sulfatos (mg/l) Eletroforese capilar Potenciometria Cloretos (mg/l) 15
Tabela 10 Resultados de z-score para ácidos D-málico, lático, sórbico, sulfatos e cloretos. Parâmetro Ácido D-málico Ácido Lático Ácido sórbico Sulfatos Cloretos Laboratório Método en zimático Eletroforese capilar Eletroforese capilar Espetrofotometria Cromatografia gasosa L1 L3 L5-1,01 L6 0,92 L8 L9 0,79 0,29 L10 L11 0,25 L12 L13 L14 L15-0,69 L16 L17 L18 L19 L20 L21-0,06 L22 L23 L24-0,19 L25 L26 0,33 L27 L28 L29 0,57 L30-0,38 L31 L32 L33-0,09 1,15 0,39-0,58 L35 L36 L37 1,70 L38 L39 1,20 L41 L43 L44 L45-1,12 L46-2,58 L47 L48 L49 L50 L52 6,55 L53 L54-1,49 L55 0,13-0,58 0,65 1,15 L56 L57-0,06-0,58 0,45-0,58 Cromatografia em camada fina Eletroforese capilar Gravimetria Eletroforese capilar Potenciometria 16
Tabela 11 Resultados analíticos para densidades ópticas a 420 nm, 520 nm e 620 nm, intensidade corante e tonalidade. Parâmetro Densidade óptica a 420 nm Densidade óptica a 520 nm Densidade óptica a 620 nm Intensidade corante Tonalidade Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Laboratório L1 L3 L5 2,700 3,260 0,710 0,820 L6 L8 2,240 2,800 0,520 5,560 L9 2,253 2,818 0,611 5,683 0,799 L10 L11 18,400 L12 0,713 L13 L14 2,460 3,060 0,660 6,180 0,804 L15 L16 L17 L18 2,150 2,730 0,540 5,420 0,787 L19 L20 L21 2,465 2,667 3,063 3,217 0,704 0,417 6,232 6,300 0,805 0,829 L22 L23 L24 4,790 4,570 0,900 L25 L26 1,240 2,540 0,500 4,280 0,490 L27 L28 2,345 2,910 0,687 L29 2,450 4,630 2,970 5,680 0,670 1,240 6,090 5,780 0,825 0,815 L30 3,020 4,120 1,190 10,600 0,770 L31 5,160 0,640 L32 2,260 2,810 0,630 5,700 0,804 L33 5,540 7,260 1,350 0,770 L35 L36 2,200 2,650 0,520 5,380 0,830 L37 L38 L39 2,410 3,021 0,658 6,089 0,798 L41 L43 2,480 2,990 3,097 2,800 0,699 0,520 6,276 4,950 0,801 0,720 L44 2,650 3,400 0,750 6,050 0,780 L45 2,310 2,800 0,590 5,700 L46 L47 L48 L49 L50 L52 2,270 3,120 0,600 5,400 L53 L54 6,469 7,065 2,571 0,890 L55 2,310 2,910 0,639 5,859 0,794 L56 L57 12,170 0,770 Na 15-9 15-9 16-9 14-8 12-8 Nt 15-9 15-9 16-9 14-8 13-8 x 2,379 3,735 2,953 4,486 0,644 1,032 5,813 8,485 0,804 0,757 s 0,158 1,704 0,202 1,803 0,071 0,677 0,352 4,901 0,015 0,119 IC a 95% 0,088 1,310 0,112 1,386 0,038 0,520 0,203 4,097 0,009 0,100 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) 17
Tabela 12 Resultados de z-score para densidades ópticas a 420 nm, 520 nm e 620 nm, intensidade corante e tonalidade. Parâmetro Densidade óptica a 420 nm Densidade óptica a 520 nm Densidade óptica a 620 nm Intensidade corante Tonalidade Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Laboratório L1 L3 L5 2,03 1,51 0,93 1,09 L6 L8-0,88-0,76-1,74-0,72 L9-0,79-0,67-0,46-0,37-0,33 L10 L11 2,02 L12 0,97 L13 L14 0,51 0,53 0,23 1,04 0,01 L15 L16 L17 L18-1,45-1,10-1,46-1,12-1,14 L19 L20 L21 0,54-0,63 0,54-0,70 0,85-0,91 1,19-0,45 0,07 0,61 L22 L23 L24 0,62 0,05-0,20 L25 L26-1,46-1,08-0,79-0,86-2,24 L27 L28-0,21-0,21 0,61 L29 0,45 0,53 0,08 0,66 0,37 0,31 0,79-0,55 1,42 0,49 L30-0,42-0,20 0,23 0,43 0,11 L31-1,85-11,08 L32-0,75-0,71-0,19-0,32 0,01 L33 1,06 1,54 0,47 0,11 L35 L36-1,13-1,50-1,74-1,23 1,76 L37 L38 L39 0,20 0,33 0,20 0,78-0,40 L41 L43 0,64-0,44 0,71-0,93 0,78-0,76 1,32-0,72-0,20-0,31 L44 1,71 2,21 1,49 0,67-1,62 L45-0,43-0,76-0,76-0,32 L46 L47 L48 L49 L50 L52-0,86-0,76-0,64-0,63 L53 L54 1,60 1,43 2,27 1,12 L55-0,43-0,21-0,07 0,13-0,67 L56 L57 0,75 0,11 18
Tabela 13 Resultados analíticos para cálcio, ferro, cobre, potássio e sobrepressão. Parâmetro Cálcio (mg/l) Ferro (mg/l) Cobre (mg/l) Potássio (mg/l) Sobrepressão (bar) Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Método colorimétrico Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Emissão Atómica Manométro Laboratório L1 L3 L5 L6 L8 L9 73,0 0,30 1115 L10 L11 L12 L13 75,0 L14 L15 L16 L17 L18 L19 L20 L21 3,1 L22 L23 L24 L25 L26 L27 L28 77,5 2,9 0,17 L29 L30 L31 L32 80,0 2,9 0,14 L33 L35 L36 L37 L38 82,0 2,4 0,09 1060 L39 L41 L43 L44 L45 L46 L47 L48 L49 L50 L52 L53 L54 L55 L56 L57 Na 4-3 - - 4-2 - - - Nt 4 1 3 1-4 - 2 - - - x 76,88 2,73 0,175 1087,5 s 3,88 0,29 0,090 IC a 95% 6,18 0,72 0,143 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) 19
Tabela 14 Resultados de z-score para para cálcio, ferro, cobre, potássio e sobrepressão. Parâmetro Cálcio Ferro Cobre Potássio Sobrepressão Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Método colorimétrico Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Emissão Atómica Manométro Laboratório L1 L3 L5 L6 L8 L9-1,00 1,39 L10 L11 L12 L13-0,48 L14 L15 L16 L17 L18 L19 L20 L21 L22 L23 L24 L25 L26 L27 L28 0,16 0,58-0,06 L29 L30 L31 L32 0,58-0,39 L33 L35 L36 L37 L38 1,32-1,15-0,95 L39 L41 L43 L44 L45 L46 L47 L48 L49 L50 L52 L53 L54 L55 L56 L57 20
5. Representação gráfica dos resultados para os principais parâmetros no mês de março de 2016 Legenda Em cada parâmetro, cada método é apresentado com uma determinada cor Resultado aceite Resultado isolado Resultado aberrante Média dos resultados aceites para o respetivo método --- Média ALABE (laboratórios acreditados) Figura 2 - Resultados obtidos para massa volúmica. Figura 3 - Resultados obtidos para TAV adquirido. 21
Figura 4 - Resultados obtidos para extrato seco total. Figura 5 - Resultados obtidos para substâncias redutoras. Figura 6 - Resultados obtidos para acidez total. 22
Figura 7 - Resultados obtidos para acidez volátil. Figura 8 - Resultados obtidos para SO2 livre. Figura 9 - Resultados obtidos para SO2 total. 23
Figura 10 - Resultados obtidos para ph. 24