INFLUÊNCIA DA ATIVAÇÃO SUPERFICIAL DOS REVESTIMENTOS À BASE DE ZIRCÔNIO E TANINO EM SUBSTRATOS DE ZINCO Josiane Soares Costa (Universidade Federal do Rio Grande do Sul Brasil)*, Raquel Dei Agnoli (Universidade Federal do Rio Grande do Sul Brasil), Jane Zoppas Ferreira (Universidade Federal do Rio Grande do Sul Brasil) Abstract The acid activation is widely used to remove oxides and impurities from the surface making it more active for subsequent application of protective coatings. This work presents a comparative study of the influence of nitric activation of samples obtained by electrodeposition of zinc bath, for subsequent application of conversion coatings. We evaluated the coating performance nanocerâmico Zr-based tannin, and chromate coatings made from chromium (VI) and (III). The nitric activation damaged the formation of the nanoceramic and tannin coating, however, this activation has proven beneficial to shaded samples with chromium (VI) and (III) being observed higher total resistance values throughout the EIE assay time. It is evident that the nitric activation is detrimental to the formation of protective film based on Zr. Keywords: hexafluorzirconic, electrodeposition of zinc,acid activation. Resumo A ativação ácida é muito utilizada para remover os óxidos e impurezas da superfície tornando-a mais ativa para posterior aplicação de revestimentos protetores. Este trabalho apresenta um estudo comparativo da influência da ativação nítrica de amostras de aço zincado por eletrodeposição, para posterior aplicação de revestimentos de conversão. Foi avaliado o comportamento do revestimento nanocerâmico à base de Zr e tanino e comparado a revestimentos de cromatização à base de cromo (VI) e (III). A ativação nítrica prejudicou a formação do revestimento nanocerâmico e tanino, entretanto, esta ativação se mostrou benéfica para as amostras cromatizadas com cromo (VI) e (III), sendo observado altos valores de resistência total durante todo o tempo de ensaio de EIE. Fica evidenciado que a ativação nítrica é prejudicial à formação do filme protetor à base de Zr. Palavras-chave: hexaflúorzircônio, eletrodeposição do zinco, ativação ácida. Introdução O estudo na área de tratamentos de superfície tem sido cada vez maior, pois a exigência de tecnologias mais limpas e consequentemente uma menor quantidade de resíduos gerados, faz com que o uso do processo de cromatização seja colocado em risco. Isso porque no mercado atual, muitas peças e dos mais diferentes tamanhos são cromatizadas (contendo o cromo hexavalente, que é tóxico e cancerígeno), resultando em uma grande quantidade de efluentes gerados desde o desengraxe inicial até a lavagem final, indo contra a grande preocupação do mundo atualmente: sustentabilidade e redução do impacto ambiental. (1; 2; 3; 4) Diversas tecnologias estão sendo estudadas visando a substituição do processo de cromatização, dentre eles a nanotecnologia. Podemos citar revestimentos nanocerâmicos que utiliza uma composição à base de zircônio e/ou titânio para produzir uma camada nanoestruturada sobre substratos metálicos, isento de metais pesados e componentes orgânicos. (9; 10) As partículas da camada de conversão são chamadas de nanocerâmicas. Com o intuito de melhorar a proteção contra a corrosão sobre peças de zinco, é feito uma ativação ácida sobre esta superfície, a fim de diminuir a espessura e uniformizar a camada de zinco para posterior aplicação de revestimento protetor. Neste trabalho é apresentado um estudo comparativo da influência da ativação nítrica de amostras de aço zincado por eletrodeposição, para posterior aplicação de revestimentos de conversão. Foi avaliado o comportamento do revestimento nanocerâmico à base de Zr
e tanino e comparado aos revestimentos de cromatização à base de cromo (VI) e (III). Para a análise dos resultados, foram feitos testes de impedância eletroquímica, microscopia ótica e câmara úmida. Metodologia Os ensaios foram realizados em chapas de Aço AISI 1010. Os corpos-de-prova foram lavados e imersos em uma solução desengraxante 2-4% (v/v) por 10 minutos a 80 C. As amostras foram eletrodepositadas em um banho de Zn alcalino conforme a Figura 1. Zincagem Alcalina Figura 1: Fluxograma das etapas de obtenção do aço zincado por eletrodeposição. O tempo de imersão no banho de Zn alcalino foi de 22 minutos com aplicação de corrente de 5 A para obter espessura de camada de Zn de aproximadamente 15 µm. Após as amostras foram lavadas com água DI e secas com ar quente, e procedeu-se a aplicação de três tipos de revestimentos para comparação. Os revestimentos usados foram a cromatização trivalente (imersão na solução cromatizante por 60 s a 60 C), a cromatização hexavalente (imersão na solução cromatizante por 40 s a 25 C) o revestimento nanocerâmico á base de Zr (imersão por 5 minutos na solução de hexafluorzircônio, diluída em água DI na concentração de 9 %, e ph 2,9) e posterior tanino (imersão por 8 minutos na solução de tanino, 2g/L e ph 4,8). Estas constantes do revestimento nanocerâmico foram obtidas à partir de trabalhos anteriores nesta área (11; 12; 13). O trabalho se deu em duas etapas, a primeira para avaliar o comportamento dos revestimentos sobre o substrato de zinco, e a segunda parte avaliar o comportamento destes revestimentos frente à ativação ácida, com ácido nítrico 5%. Os ensaios de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) foram realizados em uma célula convencional de três eletrodos com solução de NaCl 0,1M, sendo 0,63 cm² a área exposta do eletrodo. As medidas foram realizadas nas peças zincadas alcalina sem ativação (branco, cromatizada trivalente, cromatizada hexavalente, nanocerâmica e posterior tanino) e nas peças zincadas alcalina com prévia ativação ácida (branco, cromatizada trivalente, cromatizada hexavalente, nanocerâmica e posterior tanino), as medidas foram de 2, 24 e 72 horas de imersão a fim de avaliar o desempenho dos filmes. Os ensaios de câmara úmida foram realizados no Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais (LACOR) da UFRGS, segundo NBR 8095:1983. Resultados e discussão ENSAIOS DE IMPEDÂNCIA QUÍMICA As amostras de aço zincado em meio alcalino sem ativação e sem revestimento (branco - ZAlB) e sem ativação e com revestimentos de nanocerâmico e posterior tanino (ZAlNT), cromatização hexavalente (ZAlCH) e cromatização trivalente (ZAlCT) permaneceram imersas em uma solução de NaCl 0,1M por 2 horas gerando as seguintes resistências totais, conforme pode ser observado no gráfico da Figura 2.
-Teta (Graus) Log Z (Ohm.cm 2 ) Z' ( kohm.cm 2 ) 15º Encontro e Exposição Brasileira de Tratamentos de Superfície 16,0 14,0 Impedância Nyquist CrVI_2h ZAlCH CrIII_2h ZAlCT Branco_2h ZAlB nano(5)+tan(8)_2h ZAlNT 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 Z'' ( kohm.cm 2 ) Impedância Bode CrVI_2h Impedância Bode CrVI_2h 70,0 CrIII_2h 5,0 CrIII_2h 60,0 Branco_2h nano(5)+tan(8)_2h 4,5 4,0 Branco_2h nano(5)+tan(8)_2h 50,0 3,5 40,0 3,0 2,5 30,0 20,0 2,0 1,5 1,0 10,0 0,5 0,0-3,0-2,0-1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Log f (Hz) 0,0-3,0-2,0-1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Figura 2: Curvas de EIE do aço zincado em meio alcalino, amostras branco e revestidas com nanocerâmico e tanino, cromatização hexavalente e cromatização trivalente não ativadas, após 2 horas de imersão em NaCl 0,1M. Para 2 horas de ensaio, a amostra com revestimento nanocerâmico e posterior tanino apresenta um arco capacitivo superior às amostras de cromatização hexavalente e trivalente, na ordem de aproximadamente 35 kω. Já para 24 horas de ensaio em imersão na mesma solução de NaCl 0,1M, o comportamento modificou-se, conforme podemos observar no gráfico da Figura 3. Log f (Hz)
-Teta (Graus) Log Z (Ohm.cm 2 ) Z' ( kohm.cm 2 ) 15º Encontro e Exposição Brasileira de Tratamentos de Superfície Impedância Nyquist CrVI_24h 16,0 14,0 CrIII_24h branco_24h nano(5)+tan(8)_24h 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 Z'' ( kohm.cm 2 ) 60,0 Impedância Bode CrVI_24h CrIII_24h branco_24h 5,0 Impedância Bode CrVI_24h CrIII_24h nano(5)+tan(8)_24h 4,5 branco_24h 50,0 4,0 nano(5)+tan(8)_24h 40,0 3,5 3,0 30,0 2,5 2,0 20,0 1,5 10,0 1,0 0,5 0,0-3,0-2,0-1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 0,0-3,0-2,0-1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Log f (Hz) Figura 3: Curvas de EIE do aço zincado em meio alcalino, amostras branco e revestidas com nanocerâmico e tanino, cromatização hexavalente e cromatização trivalente não ativadas, após 24 horas de imersão em NaCl 0,1M. A amostra revestida com nanocerâmico (ZAlNT) apresentou um decréscimo no seu arco capacitivo, e se assemelha ao comportamento da amostra revestida com cromatização trivalente (ZAlCT), evidenciando uma possível substituição deste revestimento à base de cromo trivalente pelo revestimento nanocerâmico. Já a amostra revestida com cromatização hexavalente (ZAlCH) se manteve inalterada durante o ensaio. Para 72 horas de ensaio, o comportamento não se alterou para nenhuma das amostras. Conforme descrito na Introdução deste trabalho, as peças de zinco na indústria passam por uma leve ativação ácida antes da aplicação de revestimento protetor, para remover impurezas e tornar homogênea a espessura desta camada de zinco. Para então avaliar o comportamento deste substrato de zinco em meio alcalino e posterior revestimentos frente à ativação ácida, analisaremos o gráfico da Figura 4. As amostras de zinco em meio alcalino ativadas, sem revestimento (branco-zalb-a) e revestidas com nanocerâmico e posterior tanino (ZAlNT-a) foram comparadas entre si e com amostras sem ativação e sem revestimento (branco-zalb) e revestidas com nanocerâmico e posterior tanino (ZAlNT) por EIE após permanecerem 2 horas imersas em uma solução de NaCl 0,1M. Nota-se pelas curvas de EIE das amostras, que a amostra ZAlNT, apresentou um desempenho superior as demais, inclusive muito superior à curva da amostra ativada. Log f (Hz)
ZAlB-a ZAlNT-a ZAlB ZAlNT Figura 4: Curvas de EIE do aço zincado em meio alcalino, amostras branco ativadas e não ativadas e revestidas com nanocerâmico e tanino ativadas e não ativadas, após 2 horas de imersão em NaCl 0,1M. Para visualizar o comportamento das amostras branco, foi feita uma aproximação das curvas (Figura 5). Observa-se que as duas curvas apresentam dois arcos capacitivos, sendo a resistência total da amostra sem ativação maior que a resistência total da amostra ativada. AZlB-a AZlB Figura 5: Zoom das curvas de EIE do aço zincado em meio alcalino sem revestimento, ativadas e não ativadas, após 2 horas de imersão em NaCl 0,1M. Avaliando as mesmas amostras após 24 horas de imersão em NaCl 0,1M. Observou-se (Figura 6) que as amostras revestidas passaram a apresentar um comportamento semelhante. Já para as amostras branco, observou-se um aumento da resistência total da amostra não ativada e uma diminuição da resistência total da amostra ativada. Após 72 horas de ensaio de EIE, as quatro amostras permaneceram com o mesmo comportamento observado com 24 horas de imersão em NaCl.
ZAlNT-a ZAlB-a ZAlB ZAlNT Figura 6: Curvas de EIE do aço zincado em meio alcalino, amostras branco ativadas e não ativadas e revestidas com nanocerâmico e tanino ativadas e não ativadas, após 24 horas de imersão em NaCl 0,1M. Para as amostras revestidas com cromatização hexavalente (ZAlCH e ZAlCH-a) sem e com ativação, os gráficos obtidos por EIE após 2 horas de imersão em NaCl 0,1M estão representados na Figura 7. Observa-se que a amostra ativada possui um arco superior ao da amostra sem ativação, evidenciando que a ativação com ácido nítrico 5% favoreceu a formação do filme sobre o substrato de zinco. ZAlCH-a ZAlCH Figura 7: Curvas de EIE das amostras de aço zincado em meio alcalino revestidas com cromo hexavalente, ativada e não ativada, após 2 horas de imersão em NaCl 0,1M.
Após 24 horas imersas em NaCl 0,1M, as amostras foram novamente avaliadas por EIE e os resultados obtidos podem ser observados na Figura 8. Nota-se que, diferentemente dos resultados obtidos para 2 horas de imersão, as amostras apresentaram curvas muito semelhantes. Figura 8: Curvas de EIE das amostras de aço zincado em meio alcalino revestidas com cromatização hexavalente, ativadas e não ativadas, após 24 horas de imersão em NaCl 0,1M. Para as duas amostras, após 24 horas de ensaio, houve uma pequena redução da resistência total, que permaneceu praticamente constante até o final do ensaio de 72 horas. As amostras de aço zincado em meio alcalino e revestidas com cromatização trivalente com (ZAlCT-a) e sem (ZAlCT) ativação tem suas curvas de EIE após 2 horas de imersão em NaCl 0,1M ilustradas na Figura 1. Observa-se que a amostra ativada apresentou um comportamento muito superior ao da amostra sem ativação, indicando também que para a amostra com cromatização trivalente, o ácido nítrico 5% favoreceu a formação da camada protetora.
ZAlCT-a ZAlCT Figura 1: Curvas de EIE das amostras de aço zincado em meio alcalino revestidas com cromatização trivalente, ativadas e não ativadas, após 2 horas de imersão em NaCl 0,1M. Na Figura 2 estão os gráficos de EIE destas amostras após 24 horas de imersão em NaCl 0,1M. Nota-se que a amostra ativada manteve-se superior à amostra não ativada, no entanto houve uma grande perda (aproximadamente metade) de sua resistência total, enquanto que a amostra não ativada manteve sua resistência total aproximadamente a mesma. Figura 2: Curvas de EIE das amostras de aço zincado em meio alcalino revestidas com cromatização trivalente, ativadas e não ativadas, após 24 horas de imersão em NaCl 0,1M.
Nas duas amostras descritas acima, após 24 horas de ensaio não houve grandes variações nas resistências totais até 72 horas de ensaio. MICROSCOPIA ÓTICA A Figura 11 mostra as imagens de microscópio ótico das amostras ativadas branco e revestida com nanocerâmico e posterior tanino, após 72 horas de imersão em NaCl 0,1M. Nota-se em (a) e (b), que a amostra branco apresentava-se bastante corroída, já a amostra revestida (c e d) além de apresentar corrosão em pontos e áreas, apresentou perda de coloração. Figura 11: Imagens de microscopia ótica para as amostras de aço zincado em meio alcalino (a e b) sem revestimento e (c e d) com revestimento nanocerâmico e posterior tanino após 72 horas de imersão em NaCl 0,1M. Na Erro! Fonte de referência não encontrada. podem ser visualizadas as imagens de microscópio ótico das amostras de aço zincado em meio alcalino revestidas com cromatização hexavalente antes (a) e após 72 horas (b) de imersão em NaCl 0,1M, onde não é possível identificar danos do filme protetivo ou perda de coloração. E para a amostra ativada, (c e d) que não houve nenhuma alteração no aspecto superficial desta, e esta a amostra permaneceu intacta até o ao final do ensaio.
(a) (b) (c) (d) Figura 32: Imagens de microscopia ótica para a amostra de aço zincado em meio alcalino revestida com cromatização hexavalente (a e b) e amostra de aço zincado em meio alcalino revestida com cromatização trivalente (c e d) após 72 horas de imersão em NaCl 0,1M. ENSAIO DE CÂMARA ÚMIDA A Tabela 1 mostra a avaliação, para o ensaios de câmara úmida durante 552 horas, das amostras de aço zincado em meio alcalino sem revestimento (branco-zalb-a) e revestidas com cromatização trivalente (ZAlCT-a), cromatização hexavalente (ZAlCH-a) e nanocerâmico com posterior tanino (ZAlNT-a). Por meio desta, nota-se que, como esperado, a amostra branco apresentou o pior resultado. Com 24 horas de ensaio já apresentava-se parcialmente danificada, e, a partir de 144 horas de ensaio já estava completamente corroída. A amostra ZAlCT-a, apresentou um bom comportamento durante o ensaio, permanecendo-se intacta até 144 horas de ensaio, a partir das 168 horas, começou a apresentar pontos de corrosão localizados, permanecendo assim até o final do ensaio. Tabela 1 - Amostras de zinco alcalino com diferentes revestimentos, expostas em câmara úmida, no tempo total de 216 h. Amostra 24h 48h 72h 144h 168h Até 384h 408h 552h ZAlB-a B4 B4 B4 B5 B5 B5 B5 B5 ZAlCT-a B0 B0 B0 B0 B1 B1 B1 B1 ZAlCH-a B0 B0 B0 B0 B0 B0 B0 B0 ZAlNT-a B0 B0 B1 B1 B3 B3 B4 B4 Aspecto ou acabamento (V-vermelho, B-branco), graus de corrosão (0-perfeito, 1-pontos em áreas localizadas, 2-pontos em geral, 3-áreas localizadas, 4-parcial, 5-total) Na Tabela 1, a amostra de aço zincado em meio alcalino e revestida com nanocerâmico e posterior tanino teve um aumento gradual da área corroída com o decorrer do ensaio, este comportamento pode ser observado na Figura. Nas primeiras 48 horas a amostra permaneceu intacta, quando, com 72 horas, passou a apresentar pontos de corrosão em áreas localizadas. Com 168 horas, estes pontos cresceram formando áreas
corroídas que, por fim, com 408 horas passaram a ocupar parcialmente a superfície da amostra em forma de pontos e áreas corroídas, permanecendo assim até o final do ensaio. Figura 13: Imagens da amostra de aço zincado em meio alcalino, ativada e revestida com nanocerâmico e posterior tanino após 24 horas, 72 horas, 168 horas, 408 horas e 552 horas de ensaio em câmara úmida. Ao final do estudo do aço zincado em meio alcalino, constatou-se que, a ativação em ácido nítrico 5% prejudicou a formação do revestimento nanocerâmico e posterior tanino, já que a amostra não ativada apresentou um comportamento bem superior. Constatou-se também que a ativação antes da aplicação do revestimento de cromatização hexavalente, apesar de apresentar um comportamento superior no início dos ensaios, ao final, se igualou ao desempenho do revestimento da amostra não ativada. Por fim, a amostra ativada e revestida com cromatização trivalente apresentou um comportamento muito superior ao da amostra não ativada no decorrer de todos os ensaios. Conclusões Para o aço zincado em meio alcalino, a ativação da superfície com ácido nítrico 5% prejudicou a formação do revestimento nanocerâmico e posterior tanino, pois conforme estudos (15) a imersão em HNO 3 mesmo sendo diluído nessa concentração usada, remove a camada protetora, especialmente nas zonas de baixa densidade de corrente. Entretanto, a ativação se mostrou benéfica para as amostras revestidas com cromatização hexavalente e trivalente, pois o ataque químico facilitou a formação de um filme protetivo que provavelmente contém componentes de cromo complexos, que apresentaram um comportamento muito superior a todas as amostras. Este comportamento pode ser observado nos ensaios de EIE, onde as resistências totais destas amostras cromatizadas tiveram altos valores durante todo o ensaio, e ao final do ensaio de câmara úmida não apresentaram nenhuma mudança superficial. Referências bibliográficas (1) RODRIGUES, M. A. Uma revisão técnica sobre os nanomateriais aplicados nas ferramentas de corte para usinagem. Cuzco, Peru : s.n., 2007. (2) RUIZ DUARTE, RONALDO E JUNIOR, DURVAL R. DE P. Gerenciamento ambiental como instrumento de competitividade: estudo de caso. São Paulo,2001. (3) WENG, DUAN, WANG, RIZHONG E ZHANG, GUOQING. Environmental Impact of Zinc Phosphating in surface treatment of metals. Metal Finishing. 1998. (4) BEZERRA, M. B. P. Identificação de processoes alternativos mais limpos de tratamentos de superfícies metálicas para indústria da linha branca. XXVII ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO. Foz do Iguaçu, PR : s.n., 2007.
(5) PAREJA, R. R. ET AL. Corrosion behaviour of zirconia barrier coatings on galvanized steel. Surface & Coatings Technology. 2006. (6) IBANEZ, R. L. ET AL. Large area zirconia coatings on galvanized steel sheet. Surface & Coatings Technology. 2008. (7) COSTA, J. S. Avaliação do revestimento de conversão à base de zircônio e tanino sobre aço zincado por eletrodeposição, Dissertação de Mestrado, PPGE3M, UFRGS, Porto Alegre: s.n., 2014 (8) COSTA, J. S. Influência da adição de corante nos revestimentos de conversão à base de zircônio em peças de aço zincado por eletrodeposição, INTERCORR. Fortaleza/CE, Brasil : s.n., 2014. (9) COSTA, J. S. Estudo do revestimento de conversão à base de Zr no aço zincado por eletrodeposição. Tese de conclusão de curso. Porto Alegre: s.n., 2011 (10) WOLYNEC, STEPHAN. Técnicas eletroquímicas em corrosão. São Paulo : Universidade de São Paulo, 2003. (11) H. E. Mohammadloo, A. A. Sarabi, A. A. S. Alvani, R. Salimi and H. Sameie,, Nano-ceramic Hexafluorozirconic Acid Based Conversion Thin Film: Surface Characterization and Electrochemical Study, Surface & Coatings Technology, no. 206, pp. 4132 4139, 2012. (12) E. Rakiewicz, Non-chrome-containing conversion coatings for zinc and zinc alloys: Environmentally friendly alternatives provide equal or better adhesion and corrosion resistance as conventional methods Metal Finishing, vol. 106, no. 4, pp. 41 46, 2008. (13) H. E. Mohammadloo, A. A. Sarabi, R. M. Hosseini, M. Sarayloo, H. Sameie, R. Salimi. A comprehensive study of the green hexafluorozirconic acid-based conversion coating, Progress in Organic Coatings, Vol: 77, (p: 322-330), 2014. (14) G. Gusmano, G. Montesperelli, M. Rapone, G. Padeletti, A. Cusmà, S. Kaciulis, A. Mezzi, R. Di Maggio, Zirconia primers for corrosion resistant coatings, Surface & Coatings Technology. Vol: 201, pp: 5822-5828, 2007. (15) Martins, D. F. Estudo de banhos ácidos para substituição de banho alcalino cianídrico na eletrodeposição do zinco sobre pregos. Porto Alegre, RS, Brasil: Tese de mestrado PPGEM/UFRGS, 2009.