ANÁLISE DO EFEITO ANTIOXIDANTE DO TOCOFEROL (VITAMINA E) EM PEUAPM IRRADIADO Renan P. de Andrade (IC) 1, Matheus P. Raposo (M) 1, Marisa C. G. Rocha 2, Ana Cristina Fontes Moreira 1 * 1 - LASQPOL - Instituto Politécnico/ UERJ, Nova Friburgo RJ, acfmoreira@uol.com.br 2 - Instituto Politécnico / UERJ, Nova Friburgo - RJ Resumo: O polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) tem sido amplamente utilizado para próteses ortopédicas devido às suas elevadas propriedades mecânicas e resistência química.como forma de esterilização das próteses é utilizado a irradiação gama.este processo pode gerar radicais livres assim como a reticulação do polímero. Amostras de PEUAPM foram submetidas à irradiação gama com e sem a utilização de antioxidantes naturais. A incorporação deste antioxidante foi realizada de forma satisfatória por difusão. As amostras foram testadas em relação ao desgaste por atrito e as trilhas formadas foram analisadas por microscopia ótica. É significativo o efeito do antioxidante no desgaste dos polímeros, pois o material in natura após radiação gama mostra um elevado desgaste ao atrito. Palavras-chave: PEUAPM, vitamina E, FTIR, desgaste Analysis of the antioxidant effect of tocopherol (vitamin E) in irradiated UHMWPE Abstract: The ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) has been largely used for orthopaedic prosthesis due its great mechanical properties and chemical resistance. As a way of the prosthesis sterilization, gamma radiation is used. This method can generate free radicals as polymer crosslinking as well. Samples of UHMWPE have been subjected to gamma radiation with and without the use of natural antioxidants. The incorporation of this antioxidant was well done by diffusion. The samples were tested with respect to wear due friction and the formed trails were analysed by optical microscopy. It is significant the effect of the antioxidant in polymer s wear, because the material in natura after gamma radiation shows a high wear due friction. Keywords: UHMWPE, vitamin E, FTIR, wear. Introdução O polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM) é usado em implantes ortopédicos desde 1962 [1-3]. Inicialmente os primeiros implantes mostraram acentuado desgaste e inflamações decorrentes de partículas de PEUAPM no corpo humano. Observou-se que o processo de esterilização por radiação gama, afetava muito as propriedades de desgaste deste polímero. A utilização de testes com tribômetros auxiliou muito no desenvolvimento de polímeros mais resistentes ao desgaste mesmo na presença de processos de esterilização [1]. Este trabalho tem como objetivo empregar um antioxidante natural no PEUAPM e avaliar seu efeito no desgaste através de análise tribológica. Experimental Materiais O PEUAPM utilizado para o trabalho (Idealis 500, MFI= 0,7 g/10 min (190 0 C/21 Kg), densidade de 0,951g/cm 3 ), foi doado pela Braskem em forma de pó e o α-tocoferol (vitamina E) foi cedido pelo Laboratório Dose Única. A Figura 1 mostra a estrutura química da vitamina E.
Figura 1: Estrutura química da vitamina E. Processo experimental e preparação de amostras As amostras foram separadas seguindo as proporções apresentadas na Tabela 1, onde o PEUAPM em pó junto com a vitamina E foram misturados em um agitador magnético por 6 horas com temperatura de 80 C, utilizando-se uma solução de 70% de etanol e 30% de água destilada. Logo após, as amostras foram filtradas à vácuo em funil sinterizado e mantidas em estufa com circulação de ar por 48h a temperatura de 60 C. Tabela 1 Proporções das amostras utilizadas no processo de irradiação do PEUAPM Amostra Vitamina E (% p/p) Radiação Gama (kgy) 1 0 0 2 1,5 50 3 3 100 4 3 0 5 0 100 As amostras foram, então, moldadas por compressão em uma prensa Carver a 160 C e pressão de 6 toneladas por 5 minutos. O tempo de resfriamento foi de 5 minutos. Placas com dimensões de 10x12x0,3cm foram obtidas. Da mesma forma, filmes finos foram obtidos sem a utilização de molde. Introdução de ligações cruzadas no PEUAPM através de irradiação gama A irradiação gama do polímero foi realizada utilizando a máquina modelo Gammacell 220 Excel com fonte de Cobalto 60. O polímero foi submetido às doses de radiação de 50 e 100 kgy Tribômetro As amostras foram submetidas ao ensaio de desgaste por teste tribológico pino-disco, onde o pino foi formado de liga cromo-cobalto (CrCo) e o disco pelas amostras de PEUAPM, obtidas por compressão. Microscopia ótica Os discos após o ensaio de desgaste foram observados por microscopia ótica para análise da trilha formada.foi utilizado um microscópio ótico Olympus SC30 e aumento de 100 vezes. FTIR As amostras foram avaliadas em um espectrômetro de infravermelho PerkinElmer - Frontier. Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos na faixa de 4000cm - 1 a 450cm -1. O índice de oxidação foi determinado como a relação entre a áreas do pico a 1720 e 2017cm -1 e o nível de reticulação como a relação entre as áreas dos picos a 965 e 2017cm -1, conforme descrito na literatura [4]. O pico a 2017cm -1 é uma área de referência para eliminar variações de espessura entre as amostras. Este pico é referente ao estiramento dos grupos CH 2 na cadeia do polímero. Resultados e Discussão Difusão de vitamina E no PEUAPM A vitamina E foi previamente solubilizada na solução álcool/água e adicionada ao sistema (balão/condensador) contendo PEUAPM disperso em álcool/água na temperatura de 80 o C. Durante o processo de difusão não foram observadas separações de fase ou mesmo degradação ou amarelamento do polímero. Após o processo de difusão as amostras foram filtradas à vácuo e lavadas com álcool, para a retirada do excesso de vitamina E. Então foram secas em estufa com circulação de ar. Em seguida, filmes foram obtidos por compressão para análise no FTIR. Análise de FTIR
A1720/A2017 As amostras foram analisadas por FTIR o que permitiu confirmar a presença de vitamina E A Figura 2 mostra as absorbâncias entre1226 e 1275cm -1 referente a presença da vitamina E, conforme indicado por Oral et al [5]. Nos espectros foi possível identificar que os picos referentes à vitamina E aumentam em função do aumento da concentração na difusão. Figura 2: Espectros de FTIR das amostras PEUAPM e PEUAPM com 1,5% e 3% de vitamina E. Além de identificar a presença de vitamina E a análise de FTIR permitiu a observação da presença de grupos C=O, que normalmente são gerados durante a etapa de irradiação gama [4,6-7]. A banda de absorção em 1720cm -1 é muito evidente quando comparados os espectros do PEUAPM sem irradiação e após 100KGy de irradiação, como mostra a Figura 3. Figura 3: Espectros de FTIR do PEUAPM e PEUAPM após 100KGy de irradiação Também se observa um pico de menor intensidade em 965cm -1 que é característico de grupos - C=C- transvinileno. Estes grupos são normalmente utilizado como indicadores de nível de reticulação no PEUAPM [4,7]. Empregando as relações entre as absorbâncias características, devidamente normalizadas pela espessura das amostras, foi possível avaliar o grau de oxidação e reticulação em função da dosagem de irradiação. 2,5 2,0 PEAPM PEAPM + vit. E 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 0 50 100 Taxa de Radiaçمo (kgy)
A965/A2017 Figura 4:Índice de oxidação em função da taxa de radiação. A Figura 4 mostra o efeito da taxa de irradiação sobre o índice de oxidação das amostras. Pode-se observar claramente que as amostras com vitamina E apresentam um índice de oxidação bem menor do que a amostra de PEUAPM sem o antioxidante natural. 0,25 0,20 PEAPM PEAPM + vit. E 0,15 0,10 0,05 0,00-0,05 0 50 100 Taxa de Radiaçمo (kgy) Figura 5: Nível de reticulação em função da taxa de radiação Da mesma forma o nível de reticulação foi avaliado em função da taxa de irradiação gama. A Figura 5 mostra que as amostras de PEUAPM com vitamina E apresentaram níveis mais elevados de reticulação do que as amostras sem o antioxidante natural. Este comportamento explica-se pela maior eficiência antioxidante da vitamina E. Durante o processo de irradiação gama os radicais livres são gerados e várias reações podem ocorrer, como a oxidação e a reticulação [7]. Na presença de vitamina E o polímero fica protegido da oxidação, beneficiando a reação da reticulação nos sítios ativos produzidos. Conclui-se que é necessária a adição de vitamina E para potencializar a reticulação e minimizar a oxidação do sistema. Análise Tribológica As amostras de PEUAPM sem e com irradiação são comparadas na Figura 6. A amostra de PEUAPM sem irradiação (Figura 6a) mostra riscos muito leves e pequenas deformações no disco, indicando um mecanismo de desgaste por fadiga [8]. Quando o material se encontra reticulado, Figura 6b, pode-se observar claramente um maior desgaste no material, evidenciado por riscos mais profundos. Pode-se concluir que o mecanismo de desgaste passou a ser por abrasão [8]. (a) (b) Figura 6:Micrografias das trilhas obtidas após ensaio de desgaste. (a) PEUAPM, (b) PEUAPM + 100 kgy Nas amostras com vitamina E também foi observada a trilha de desgaste por microscopia ótica, mostradas na Figura 7. Nas três amostras com vitamina E pode-se observar os riscos da trilha, embora na Figura 7b observa-se riscos mais leves e uma forte deformação do tipo "desliza-gruda" (slip-stick). As escamas ou ondas observadas podem ser explicadas pela alteração na adesão entre o pino metálico e o disco, uma vez que a vitamina E possui um grupo polar em sua estrutura, como evidencia a estrutura química na Figura 1. Desta forma o mecanismo de desgaste passa a ser por adesão e abrasão [8].
(a) (b) (c) Figura 7: Micrografias obtidas após ensaio de desgaste. (a) PEUAPM + 1,5 % vit. E + 50kGy (b) PEUAPM + 3 % vit. E (c) PEUAPM + 3 % vit. E + 100 kgy Esta deformação plástica em escamas é observada nas três amostras, contudo um desgaste mais acentuado foi observado apenas na Figura 7a e 7c. Estas amostras foram submetidas à irradiação gama e a formação de reticulação diminuiu a mobilidade molecular, deixando o atrito mais elevado entre o pino e o disco.a irradiação foi realizada sem ambiente inerte, e mesmo na presença de vitamina E foi observada algum índice de oxidação no material. A literatura mostra que a resistência ao desgaste é maior para materiais reticulados, mas a presença de oxidação reduz esta resistência [1,4,6-7]. Conclusões A eficiente difusão de vitamina E no PEUAPM propiciou uma redução do índice de oxidação do polímero, conforme evidenciado por FTIR. Nestas amostras foi observado um elevado grau de reticulação permitindo um menor desgaste no teste tribológico. As micrografias permitiram visualizar o processo de desgaste que ocorre no material, e a adição de vitamina E minimiza a ação de desgaste por fadiga e abrasão e introduz o mecanismo de adesão. Agradecimentos Os autores agradecem aos órgãos de fomento CNPq, CAPES e FAPERJ pelo apoio ao projeto. Em especial à FAPERJ pelo projeto E-26/111.065/2013. Agradecemos também ao professor Edgar Francisco Oliveira de Jesus da COPPE/UFRJ pela irradiação gamas das amostras. Referências Bibliográficas 1. F.Gómez-Garcia Acta Ortopédica Mexicana 2014, 28, 319. 2. S. M. Kurtz, D. W. MacDonald, S. Kocagoz, M. Tohfafarosh, D. Baykal BioMed Research International 2014, 1. 3. D. Baykal, R. S. Siskey, H. Haider, V. Saikko, T. Ahlroos, S. M. Kurtz J. of the Mech. Behavior of Biomedical Mat. 2014, 31, 117. 4. E. Davidson, J. Reyes-Romero, D. Moronta, G. González, O. Falcón Interciência 2011, 36, 508. 5. E. Oral, K. Wannomae, N. Hawkins, W. H. Harris, O. K. Muratoglu Biomaterials 2004, 25, 5515. 6. A. Wang, H. Zeng, S-S Yau, A. Essner, M. Manely, J. Dumbleton J. of Phys. D: App. Physics 2006, 39, 3213. 7. S. K. Kim, P. H. Kang, Y. C. Nho, O-B. Yang J. of App. Pol.Sci.2005, 97, 103. 8. P. A. Radi, L. V. Santos, L. F. Bonetti, V. J. Trava-Airold in Anais do XIII ENCITA, São Paulo, 2007.