ISSN 2175-8395 Empresa Brasileira de Pesquisa Agropeuária Embrapa Instrumentação Agropeuária Ministério da Agriultura, Peuária e Abasteimento Rede de Nanotenologia Apliada ao Agronegóio Anais do V Workshop 2009 Odílio Benedito Garrido de Assis Wilson Tadeu Lopes da Silva Luiz Henrique Capparelli Mattoso Editores Embrapa Instrumentação Agropeuária São Carlos, SP 2009
Exemplares desta publiação podem ser adquiridos na: Embrapa Instrumentação Agropeuária Rua XV de Novembro, 1452 Caixa Postal 741 CEP 13560-970 - São Carlos-SP Fone: (16) 2107 2800 Fax: (16) 2107 2902 http://www.npdia.embrapa.br E-mail: sa@npdia.embrap.br Comitê de Publiações da Unidade Presidente: Dr. Luiz Henrique Capparelli Mattoso Membros: Dra, Débora Marondes Bastos Pereira Milori, Dr. João de Mendonça Naime, Dr. Washington Luiz de Barros Melo Valéria de Fátima Cardoso Membro Suplente: Dr. Paulo Sérgio de Paula Herrmann Junior Sunervisor editorial: Dr. Vitor Bertui Neto Normalização bibliográfia: Valéria de Fátima Cardoso Capa: Manoela Campos e Valentim Monzane Imagem da Capa: Imagem de AFM de nanofibra de elulose.. Rubens Bemardes Editoração eletrônia: Manoela Campos e Valentim Monzane Filho lª edição g impressão (2009): tiragem 200 Todos os direitos reservados, A reprodução não-autorizada desta publiação, 110 todo ou em parte, onstitui violação dos direitos autorais (Lei no 9.610). CIP-B asil, Catalogaçã-na-publiação. Embrapa Instrumntação Agropeuária ---------- Anais do V Workshop da rede de nanotenologia apliada ao agronegóio 2009 - São Carlos: Embrapa Instrumentação Agropeuaria, 2009. Irregular ISSN: 2175-8395 1. Nanotenologia - Evento. L Assis, Odílio Benedito Garrido de. li. Silva, Wilson Tadeu Lopes da. IlI. Mattoso, Luiz Henrique Capparelli. IV. Embrapa Instrumentação Agropeuaria Embrapa 2009
ARe. Cdde _ ~~ ~ Nono NANOFIBRAS CELULÓSICAS COLORIDAS Eliangela de Morais Teíxeíra', Kelilene Bruna Riardo Teodoro':', Thalita Jéssika Bondanía':", Ana Carolina Corrêa':", Luiz Henrique Capparelli Mattoso" 'Laboratório Naional de Nanotenologia para o Agronegóio, Embrapa Instrumentação Agropeuária, 13560-970, São Carlos/SP *mattoso@npdia.embrapa.br 2Depto. de Químia - UFSCar, 13560-905, São Carlos/SP 3Depto. de Engenharia de Materiais -UFSCar, 13565-905, São Carlos/SP Projeto Componente: PC4 Plano de Ação: 01.05.1.01.04.04 Resumo Nanofibras de algodão brano e olorido (verde, marrom e rubi) foram obtidas via hidrólise áida das fibras. Morfologia, ristalinidade e estabilidade térmia destas foram investigadas por mirosopia eletrônia de transmissão, difração de raios-x e termogravimetria. As nanofibras apresentaram alta ristalinidade e forma agulhada araterístias dos hamados "whiskers" de elulose. As dimensões variaram de 85-225 nm de omprimento e 6-18 nm de diâmetro. Nanofibras oloridas apresentaram alta ristalinidade relativa à fibra de origem e similar estabilidade térmia entre elas. Palavras-have: algodão olorido, nanofibras oloridas de elulose. Introdução Suspensões aquosas de monoristais de elulose podem ser preparadas por hidrólise áida gerando-se partíulas oloidais denominadas de nanofibras de elulose de alta ristalinidade. Estas podem se apresentar om aspeto físio de finas hastes agulhadas de dimensões nanométrias om alta razão omprimento/diâmetro. São empregadas omo reforço para matrizes polimérias e os nanoompósitos resultantes geralmente apresentam propriedades superiores de estabilidade térmia, resistênia meânia e de permeação de líquidos e gases, mesmo presentes em baixa onentração (DUFRESNE, 2006). Entre outros pontos relevantes que estimulam o seu emprego destaam seu aráter biodegradável, baixo usto e o fato de serem obtidos a partir de fontes naturais renováveis altamente abundantes. Fibras de algodão onstituem uma opção bastante interessante quanto ao seu uso para obtenção destas nanofibras, visto que, seu teor de elulose é superior em relação às fibras lignoelulósias, o que evita o proesso intermediário de branqueamento para remoção de outros onstituintes não elulósios. Neste estudo, investigou a possibilidade de obtenção de nanofibras oloridas, oriundas de fibras de algodão naturalmente olorido, desenvolvidas a partir de melhoramento genétio realizados por pesquisadores da Embrapa Algodão/PB. Caraterizações morfológias, estruturais e estabilidade térmia foram avaliadas. Apliações futuras de tais nano-materiais direionam-se à obtenção de nanoompósitos empregando-se matrizes polimérias biodegradáveis. Materiais e métodos A extração das nanofibras de foi feita por hidrólise. O áido empregado foi H 2 S0 4 (6,5 M, Synth) a45 C e 75 minutos, sob vigorosa agitação. A suspensão resultante foi diluída om água gelada e foi submetida à entrifugação e diálise em água para a remoção do exesso de áido (ph entre 6 e 7). Em seguida a esta foi sonifiada por 5 minutos. Parte da 127
suspensão foi sea em estufa om irulação de ar, a 50 C por era de 12 hs. A morfologia foi investigada por MET, empregando-se um mirosópio Tenait>' G2 F20, por deposição de uma alíquota diluída da suspensão em gride de obre, e orada om solução de aetato de uranila 1,5%. Os difratogramas de R-x foram obtidos para as fibras originais e para as suas respetivas nanofibras. Os ensaios foram realizados a temperatura ambiente e no intervalo de ângulos 28 de 5 a 40. O aparelho utilizado foi um difratômetro Universal de raios-x, Carl-Zeiss-Jena, modelo URD6 a uma veloidade de 1,2 /min operando a uma potênia de 40 KV/20 ma e radiação de CuKa (À = 1.5406Â). O índie de ristalinidade das fibras e nanofibras (I) foram alulados utilizando-se a equação: t, = 1- ~I xloo% onde 11 orresponde à 2 altura referente à fase amorfa (28 ~ 18 ) e 1 2 orresponde à altura referente à fase ristalina (28 ~ 22 ) em relação à linha base. A temperatura de deomposição térmia das fibras foi avaliada empregando-se termogravimetria utilizando-se um equipamento da TA Q500 (TA Instruments) nas ondições: massa: 11,00 ± 0,50 mg; atmosfera: ar sintétio; fluxo 60 ml min'; razão de aqueimento: 10 C min'; intervalo de temperatura: 25 C a 900 C e porta amostra de platina. Resultados e disussão AFigura 1mostra as suspensões de nanofibras resultantes e as suas respetivas mirografias de MET. Tabela 1. Valores de omprimento e diâmetro médio das diversas nanofibras obtidos por MET. Amostra Comprimento médio (nrn) Diâmetro médio (nrn) NFB 135 ± 40 14 ±4 NFM 140 ± 45 11 ± 3 NFV 180± 45 13 ± 2 NFR 130 ± 25 10 ± 4 Os valores apresentados na Tabela 1 estão próximos aos já reportados na literatura para nanofibras de algodão miroristalino (DONG 1998; DUFRESNE, 2006). As dimensões foram bastante similares entre as nanofibras de diferentes ores. Os difratogramas de R-x das fibras originais e suas respetivas nanofibras são mostrados na Figura 2 e os valores de I são dados na Tabela 2. r0- I ro 2- <ll U ~ -Q) ~wi!\~ <t> 1;,> v. 'V 'O : "' s -6\_P. " ~ E --./ "-~,,,. e s I~ is 2e(grau, 'lo.: ~!. ro J1 I ro 2-2- " li> ~ -o " ih iõ!l Si E v"br E,, J.. 1S...: :s ",O;: 2. (91"0")! ID ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ 261gr!1UJ Fig. 2. Difratogramas de r-x das fibras de algodão (FB - fibra brana; FM - fibra marrom; FV- ibra verde; FR - fibra rubi) e suas respetivas nanofibras (NFB - nanofibra brana; NFM - nanofibra marrom; NFV- nanofibra verde e NFR - nanofibra rubi). Tabela 2. Índie de ristalinidade (IJ das fibras e respetivas nanofibras. Fig. 1. Suspensões de nanofibras de algodão (aima) e suas respetivas mirografias de MET: NFB -nanofibra brana; NFM - nanofibra marrom; NFV -nanofibra verde e NFR - nanofibra rubi. Através da Figura 1nota-se a alta estabilidade das suspensões indiando a presença de íons sulfatos na superfiie das nanofibras e a efiáia da hidrólise. As nanofibras apresentaram a tendênia em manter a oloração original da fibra e morfologia agulhada As dimensões médias das nanofibras são apresentadas Colaboração Fibra r, (%) Nanofibra i, (%) Brana 77 91 Marrom 75 91 Verde 63 90 Rubi 77 87 Observa-se que o aumento da ristalinidade das nanofibras relativamente às fibras deu-se para todas as elas sendo que este aumento foi maior da FV para NFV ujo perfil do difratograma (Fig. 2) foi o mais modifiado om a transição fibra-nanofibra. 128
Com relação à estabilidade térmia das nanofibras, onforme pode ser onstatado através da Tabela 3, as mesmas foram mais suseptíveis a efeitos termo-oxidativos, degradando-se em temperaturas menores em relação às fibras de origem. Os grupos sulfatos introduzidos na superfiie das nanofibras após a hidrólise, exerem efeito atalítio nas suas reações de degradação térmia. Desta forma, nanofibras de elulose obtidas via hidrólise om áido sulfúrio degradam-se em temperaturas menores do que sua fibra de origem (ROMAN, 2004; WANG, 2007). Independentemente da or, a estabilidade térmia das nanofibras foi próxima e em tomo de 200 C ROMAN, M.; WINTER, W. T. Effet of Sulfate Groups from Sulfuri Aid Hydrolysis on the Thermal Degradation Behavior of Baterial Cellulose. Biomaromoleules, Washington, v. 5, n. 5,p.1671,2004. WANG, N.; DING, E.; CHENG, R. Thermal degradation behaviors of spherial ellulose nanorystals with sulfate groups. Polymer, [S. 1.],v. 48, n. 12, p. 3486-3493, 2007. Tabela 3. Temperatura iniial de degradação térmia (Tid)em atmosfera de ar das fibras e nanofibras seas. Colaboração Fibra (TiJ (0C) Nanofibra (TiJ (0C) Brana 77 91 Marrom 75 91 Verde 63 90 Rubi 77 87 Conlusões Foi possível a obtenção de nanofibras oloridas a partir da hidrólise áida de fibras de algodão naturalmente oloridas. As mesmas apresentaram dimensões nanométrias om dimensões de 85-225 nm de omprimento e 6-18 nm de diâmetro. As nanofibras apresentaram alta ristalinidade e, independentemente da or, a estabilidade térmia das nanofibras foi similar e próxima de 200 C Agradeimentos CNPQ, FINEP/MCT, CNPDIA, EMBRAPA ALGODÃO, FAPESP. Referênias DUFRESNE, A. Comparing the Mehanial Properties of High Performanes Polymer Nanoomposites from Biologial Soures. Journal of Nanosiene and Nanotehnology, Stevenson, v. 6, n. 2, p. 322-330, 2006. DONG, X. M.; REVOL, l-f.; GRAY. D. G. Effet of mirorystallite preparation onditions on the formation of olloid rystals of ellulose Cellulose, [S. 1.], v. 5, n. 1, p. 19-32,1998. 129