PREPARAÇÃO DE NANOFIBRAS DE QUITOSANA E NYLON VIA FORCESPINNING PARA A ADSORÇÃO DE CORANTES ANIÔNICOS J. M. N. SANTOS 1, R. ROSA 1, D. BERTUOL 1, E. H. TANABE 1, G. L. DOTTO 1 1 Universidade Federal de Santa Maria, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: guilherme_dotto@yahoo.com.br RESUMO A quitosana é considerada um adsorvente alternativo para a remoção de corantes presentes em efluentes. Neste estudo, com o objeito de melhorar as propriedades mecânicas e aumentar a área superficial específica da quitosana, foram produzidas nanofibras de quitosana, utilizando nylon como suporte, via a tecnologia de Forcespinning. O potencial adsorvente de cada tipo de nanofibra produzida foi avaliado através de ensaios de adsorção de corantes aniônicos (VP4R e PR5). As nanofibras apresentaram textura homogênea e diâmetros entre 80 e 400 nm. Para o VP4R, os maiores valores de R e q obtidos foram 25,5% e 56,1 mg g -1, respectivamente, quando as nanofibras foram produzidas com 10% de quitosana e 15% de nylon. Para o PR5, os maiores valores de R e q obtidos foram 14.1% e 27.9 mg g -1, e estes valores foram poucos afetados pela relação mássica quitosana/nylon. 1. INTRODUÇÃO Indústrias têxteis e de alimentos costumam utilizar grandes quantidades de água em processos. Como resultado, normalmente, há certas quantidades de corantes presentes nos efluentes desses processos, causando a poluição dos corpos receptores de água. A presença de corantes sintéticos, como o Vermelho Ponceau 4R e o Preto Reativo 5 em ambientes aquáticos pode desencadear reações químicas e/ou biológicas, que consomem o oxigênio dissolvido na água, destruindo a vida aquática (Dotto et al. 2014). Dessa forma, do ponto de vista ambiental, a remoção de corantes sintéticos de efluentes é muito importante. Ainda que sejam desenvolvidas muitas técnicas que buscam uma remoção eficiente destes compostos coloridos (filtração, precipitação química, biodegradação, coagulação, flotação, membranas, ozonização) a adsorção tem sido considerada uma abordagem versátil e de alta eficiência devido, principalmente à facilidade e ao baixo custo operacional (Gupta et al. 2006). A quitosana, um biopolímero com propriedades adsorventes, pode ser obtida a partir do processo de desacetilação da quitina, o segundo polímero natural mais abundante depois da celulose (Crini e Badot, 2008). A quitosana apresenta vantagens como biodegradabilidade, atoxicidade, baixo custo e um grande número de potenciais sítios ativos para adsorção, representados pelas aminas primárias (-NH 2 ) e hidroxilas (-OH) em sua estrutura (Guibal, 2004). Contudo, o fato de apresentar
pequena área superficial específica, baixa resistência mecânica e fácil dissolução em meio ácido, limita a sua aplicação como material adsorvente (Pérez-Fonseca et al. 2011). Tendo em vista essas limitações, o uso da tecnologia de Forcespinning viabiliza a associação de dois ou mais materiais na produção de nanofibras, como a quitosana e o nylon, conferindo maior resistência mecânica e área superficial específica. O método de Forcespinning utiliza a força centrífuga ao invés da força elétrica utilizada no eletrospinning, podendo produzir fibras finas em escalas nanométricas, submicrômicas e micrômicas de dígito único, utilizando diferentes tipos de materiais. A disponibilidade de fundir materiais na parte produtora dos fios elimina as restrições de custo relacionadas às etapas de recuperação de solventes e possíveis contaminações ambientais. Além disso, é um método simples que permite o controle automático dos parâmetros do processo (Sarkar et al. 2010). Este estudo teve como objetivo produzir nanofibras de quitosana utilizando nylon como suporte via tecnologia de Forcespinning sob diferentes condições. Além disso, investigar o potencial adsorvente das fibras produzidas para a adsorção de corantes aniônicos utilizando o percentual de remoção e capacidade de adsorção como indicadores. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Obtenção da Quitosana e Nylon A quitosana em pó, utilizada na produção das nanofibras, foi obtida a partir da desacetilação de quitina presente em cascas de camarão (Penaeus brasiliensis). A quitina passou pelas etapas de desmineralização para redução do teor de cinzas; desproteinização para eliminar os resíduos nitrogenados presentes nas cascas; e desodorização para amenizar o odor característico do material. A desacetilação da quitina, utilizando hidróxido de sódio, a 130ºC, resultou em quitosana com grau de desacetilação de 85% (determinado por titulação potenciométrica) e massa molar de 150 kda (determinada por método viscosimétrico) (Weska et al. 2007). A quitosana obtida foi moída e peneirada a fim que fossem obtidos diâmetros de partícula variando entre 68 e 75 μm. O nylon utilizado foi adquirido na forma de pastilhas (Fiberio, EUA). 2.2. Produção das Nanofibras Via Forcespinning As nanofibras foram produzidas em cinco condições, através da dissolução dos polímeros quitosana e nylon em ácido fórmico (90%), utilizando o método de Forcespinning (Fiberio, L1000, EUA). Para cada condição, foram utilizados 4 ml de solução, que tiveram as frações mássicas de quitosana variando entre 0 e 10%, e de nylon, entre 15 e 25%, enquanto a fração de ácido fórmico, 75%, foi mantida constante. A dissolução dos polímeros em ácido fórmico foi realizada sob aquecimento, até que estivessem completamente dissolvidos. Para a formação das nanofibras, as soluções prontas foram submetidas ao método de Forcespinning, que produz nanofibras através de força centrífuga, com rotação de 12000 rpm, durante 10 min, a 25 ºC. As agulhas acopladas ao equipamento, neste estudo, apresentavam 0.3 mm de diâmetro na seção transversal. Após o tempo
estipulado, as nanofibras formadas foram coletadas e armazenadas para posteriores ensaios de adsorção. O equipamento utilizado na produção das nanofibras está apresentando na Figura 1. Figura 1 Equipamento para Produção de Nanofibras Via Forcespinning As nanofibras produzidas foram visualizadas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Tescan, VEGA 3G, República Tcheca). 2.3. Ensaios de Adsorção O potencial das nanofibras produzidas para remoção de corantes aniônicos foi avaliado através de experimentos de adsorção em batelada. Os corantes aniônicos, utilizados como adsorbatos, foram o Vermelho Ponceau 4R, VP4R, e o Preto Reativo 5, PR5. Para cada experimento, foram adicionados 15 mg de nanofibras a 50 ml de solução aquosa, contendo 50 mg L -1 de corante e água deionizada. Os experimentos de adsorção foram realizados em agitador termostatizado (Marconi, MA093, Brasil) a 100 rpm, 25±1ºC, durante 4 horas. A concentração de corante remanescente em solução, após a adsorção, foi medida via espectrofotometria (Shimadzu, UV1800, Japão), considerando os comprimentos de onda 505 e 597 nm, para VP4R e PR5, respectivamente. A fim de avaliar a adsorção dos corantes VP4R e PR5 em nanofibras de quitosana e nylon, foram calculados os valores de percentual de remoção (R,%) e capacidade de adsorção (q, mg g -1 ), representados pelas Equações 1 e 2, respectivamente. (1) onde C 0, C f são as concentrações inicial e final (mg L -1 ) dos corantes, V é o volume de solução (L) e m é a massa de adsorvente (g). (2)
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES As nanofibras de quitosana e nylon foram visualizadas através de microscopia eletrônica de varredura. A Figura 2 mostra as imagens obtidas através de MEV das nanofibras. (a) (b) Figura 2 Imagens de MEV das nanofibras de quitosana e nylon (condição de preparação em percentual mássico: 75% ácido fórmico, 10% quitosana e 15% nylon) (a) 3000 x e (b) 20000 x. A Figura 2 mostra que a tecnologia forcespinning foi adequada para a produção de nanofibras de quitosana e nylon. As nanofibras apresentaram-se homogêneas se a formação de bolhas. O diâmetro das nanofibras ficou na faixa de 80-400 nm. As Figuras 3 e 4 apresentam, respectivamente, os valores para percentual de remoção (R, %) e capacidade de adsorção (q, mg g -1 ) obtidos nos experimentos de adsorção de VP4R e PR5 em nanofibras produzidas via Forcespinning, sob diferentes condições. É possível observar que, em geral, os valores de R e q foram maiores quando a fração mássica de quitosana, presente nas nanofibras foi maior. Isso pode estar relacionado ao fato de que a quitosana possui propriedades adsorventes mais fortes do que o nylon puro, utilizado neste trabalho como suporte na produção das fibras. Para o VP4R, os maiores valores de R e q obtidos foram, respectivamente 25,5% e 56,1 mg g -1. Para o PR5, 14,1% e 27,9 mg g -1.
Figura 3 Percentual de Remoção em Função das Frações Mássicas de Quitosana e Nylon presentes nas Nanofibras para Adsorção dos Corantes VP4R e PR5. Figura 4 Capacidade Adsorção Remoção em Função das Frações Mássicas de Quitosana e Nylon presentes nas Nanofibras para Adsorção dos Corantes VP4R e PR5.
De maneira geral, pode se dizer que a relação mássica nylon/quitosana afeta diretamente a qualidade da fibra formada e consequentemente suas propriedades adsorventes. Mesmo que os percentuais de remoção não tenham sido elevados, as nanofibras são uma alternativa promissora para a adsorção de corantes, visto que as condições de adsorção (ph, massa de adsorvente, concentração de corante, agitação, tempo de contato) ainda precisam ser otimizadas. Destaca-se ainda que as nanofibras possuam potencial para a confecção de membranas adsorventes e meios filtrantes para futuras aplicações no tratamento de efluentes. 4. CONCLUSÃO Neste estudo foram produzidas nanofibras de quitosana utilizando nylon como suporte, via tecnologia de Forcespinning sob diferentes condições. O potencial adsorvente de cada tipo de nanofibra produzida, foi avaliado através de ensaios de adsorção dos corantes Vermelho Ponceau 4R e Preto Reativo 5. Para o Vermelho Ponceau 4R, os maiores valores de R e q obtidos foram 25.5% e 56.1 mg g -1, respectivamente, quando as nanofibras foram produzidas com 10% de quitosana e 15% de nylon. Para o Preto Reativo 5, os maiores valores de R e q obtidos foram 14.1% e 27.9 mg g-1, respectivamente, quando as nanofibras tinham, em sua estrutura, 5% de quitosana e 20% de nylon. Diante dos resultados comentados e do fato de que as fibras obtiveram diâmetros menores que 400 nm, é possível afirmar que as nanofibras de quitosana e nylon são um potencial adsorvente de corantes, com perspectivas futuras para aplicação como membranas e meios filtrantes. 5. REFERÊNCIAS CRINI, G.; BADOT, P. M. Application of chitosan, a natural aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption processes using batch studies: A review of recent literature. Prog. Pol. Sci., v. 33, p. 399-447, 2008. DOTTO, G. L.; BURIOL, C.; PINTO, L. A. A. Diffusional mass transfer model for the adsorption of food dyes on chitosan films. Chem. Eng. Res. Des., v. 92, p. 2324-2332, 2014. GUIBAL, E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: A review. Sep. Pur. Tech., v. 38, p. 43-74, 2004. GUPTA, V. K.; MITTAL, A.; KRISHNAN, L.; MITTAL, J. Adsorption treatment and recovery of the hazardous dye, Brilliant Blue FCF, over bottom ash and de-oiled soya. J. Coll. Inter. Sci., v. 293, p. 16-26, 2006. PÉREZ-FONSECA, A. A.; GÓMEZ, C.; DÁVILA, H.; GONZÁLEZ-NÚÑEZ, R.; ROBLEDO- ORTÍZ, J. R.; VÁQUEZ-LEPE, M. O. Chitosan supported onto agave fiber-postconsumer HDPE composites for Cr(VI) adsorption. Ind. Eng. Chem. Res, v. 51, p. 5939-5946, 2011. SARKAR, K.; GOMEZ, C.; ZAMBRANO, S.; RAMIREZ, M.; HOYOS, E.; VASQUEZ, H.; LOZANO, K. Eletrospinning to Forcespinning. Mat. Tod., v. 13, p. 12-14, 2010.
WESKA, R. F.; MOURA, J. M.; BATISTA, L. M.; RIZZI, J.; PINTO, L.A.A. Optimization of deacetylation in the production of chitosan from shrimp wastes: Use of response surface methodology. J. Food Eng., v. 80, p. 749-753, 2007.