CIVP ALABcuito Interlaboratoriade Vinhos Portugueses CIVP-ALABE Circuito Interlaboratorial de Vinhos Portugueses Rua de Ferreira Borges, 27 4050-253 PORTO - Portugal Telemóvel: 932 334 094 Email: civp@alabe.pt www.alabe.pt Relatório do Ensaio Interlaboratorial Vinho (V) - Janeiro de 2017 Relatório elaborado por: José Luís Moreira Revisto por: Paulo Barros
1. OBJETIVO... 2 2. PARTICIPAÇÃO NO CIRCUITO... 2 3. PROCEDIMENTO... 4 3.1. AMOSTRAS... 4 3.2. PARÂMETROS ANALISADOS... 4 3.3. METOLOGIA ANALÍTICA... 4 3.4. ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS RESULTADOS... 5 3.5. APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS... 6 3.6. CODIFICAÇÃO DOS RESULTADOS... 6 3.7. DATAS... 6 4. RESULTADOS... 7 5. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS RESULTADOS PARA OS PRINCIPAIS PARÂMETROS NO MÊS DE JANEIRO DE 2017... 21 ESTE RELATÓRIO É COM POSTO POR 24 PÁGINAS. 1 O IPAC Instituto Português de Acreditação, organismo nacional de acreditação, membro da infraestrutura europeia de acreditação, a European cooperation for Accreditation (EA), bem como das estruturas mundiais de acreditação, a International Laboratory Accreditation Cooperation (ILAC) e o International Accreditation Forum (IAF) aceita os ensaios de aptidão organizados pela ALABE, considerando que esta entidade os organiza de forma independente e tem historial e aceitação na área técnica. (IPAC Instituto Português de Acreditação, DRC005, edição de 10.04.2012)
CIVP-ALABE 1. Objetivo O presente circuito interlaboratorial rege-se pelas regras de participação disponíveis na secção CIVP-ALABE/Documentos do site da ALABE (http://www.alabe.pt/pt/civp/documentos_civp.php) - e tem por objetivo testar a exatidão dos ensaios analíticos realizados em vinhos, proporcionando uma valiosa ferramenta para o controlo da qualidade dos resultados apresentados pelos laboratórios participantes. 2. Participação no circuito As entidades que receberam amostras para participação neste ensaio interlaboratorial foram as seguintes: Adega Cooperativa da Vermelha, C.R.L. Adega Cooperativa de Borba, C.R.L. Adega Cooperativa de Cantanhede, C.R.L. Adega Cooperativa de Ponte do Lima, C.R.L. Adega Cooperativa do Cartaxo, C.R.L. Adega Cooperativa São Mamede da Ventosa, C.R.L. Adriano Ramos Pinto Vinhos, S.A. - Gaia Adriano Ramos Pinto Vinhos, S.A. - Quinta dos Bons Ares Agrovisul, Material Agropecuário, Lda Aliança Vinhos de Portugal, SA Aveleda S.A. Bacalhôa Vinhos de Portugal, S.A. CARMIM - Cooperativa Agrícola de Reguengos de Monsaraz, C.R.L. Casa Santos Lima Companhia das Vinhas, S.A. Caves Santa Marta, Vinhos e Derivados, CRL Comissão de Viticultura da Região dos Vinhos Verdes Comissão Vitivinícola Regional Alentejana Comissão Vitivinícola Regional de Trás-os-Montes Comissão Vitivinícola Regional do Dão Cooperativa Agrícola de Granja, C.R.L. Cooperativa Agrícola de Santo Isídro de Pegões, C.R.L. Direcção Regional de Agricultura e Pescas do Norte ENEO Agroalimentaria, S.L.L. Enofast, Consultoria e Análises de Vinhos Lda Enoport - Produção de Bebidas, S.A. 2
Esporão, S.A. FALUA, Sociedade de Vinhos, S.A. Fundação Eugénio de Almeida Global Wines, S.A. Goanvi Bottling, Lda Gran Cruz Porto - Sociedade Comercial de Vinhos, Lda H. Uva, S.A. Herdade da Malhadinha Nova, S.A. Herdade dos Coelheiros, Lda INGACAL -Consellería do Medio Rural - Estación de Viticultura e Enoloxía de Galicia Instituto do Vinho, do Bordado e do Artesanato da Madeira, IP-RAM (IVBAM) - Vitivinícola - Vitivinícola Instituto do Vinho, do Bordado e do Artesanato da Madeira, IP-RAM (IVBAM) - Adega de São Vicente Instituto dos Vinhos do Douro e do Porto, IP Instituto Nacional de Investigação Agrária e Veterinária, IP Instituto Superior de Agronomia J. Portugal Ramos - Vinhos, S.A. José Maria da Fonseca Vinhos, S.A. de Análises Enológicas Duriense, Lda. Regional de Enologia Logowines, S.A. Manoel D. Poças Júnior - Vinhos, S.A. Monte do Trevo, Lda Proenol - Indústria Biotecnológica, Lda. Provinislab - de Enologia, Lda Quinta and Vineyard Bottlers, Vinhos, S.A. Quinta da Lixa - Soc. Agrícola, Lda SLD - Sociedade Lusitana de Destilação, S.A. Sociedade Agrícola e Comercial dos Vinhos Messias, S.A. Sociedade dos Vinhos Borges, S.A. Sogevinus Fine Wines, S.A. Sogrape - Vinhos, S.A. Symington Vinhos, S.A. Vallegre, Vinhos do Porto S.A. WTejo Enologia - Análises e Consultoria, Unipessoal, Lda Xisto Azul, Lda Figura 1 Resultados recebidos (%) para a amostra distribuída. 3
3. Procedimento 3.1. Amostras A amostra utilizada no presente circuito foi um Vinho (definição constante do Regulamento (CE) n.º 491/2009 do Conselho de 25 de maio de 2009, anexo III, n.º 1) e as alíquotas foram preparadas segundo o procedimento de preparação de amostras piloto pré-estabelecido. 3.2. Parâmetros analisados Os parâmetros analisados foram: massa volúmica a 20ºC, título alcoométrico volúmico (TAV) adquirido, título alcoométrico volúmico total, extrato seco total, extrato não redutor, açúcares totais, substâncias redutoras, glucose, frutose, sacarose, glucose + frutose, acidez total, acidez volátil, acidez fixa, SO 2 molecular, SO2 livre, SO2 total, ph, ácidos acético, cítrico, tartárico, málico total, L-málico, D-málico, lático e sórbico, sulfatos, cloretos, densidades ópticas a 420 nm, 520 nm e 620 nm, intensidade corante, tonalidade, cálcio, ferro, cobre, potássio e sobrepressão. 3.3. Metologia analítica Os métodos analíticos aceites para este circuito interlaboratorial foram distribuídos aos participantes e concontram-se disponíveis no site da ALABE (www.alabe.pt). O envio à ALABE de resultados analíticos implica a indicação do método analítico utilizado. 4
3.4. Análise estatística dos resultados Para cada parâmetro e método analítico, os resultados recebidos foram submetidos a uma análise de valores aberrantes através do teste de Grubbs (teste simples e duplo). Quando o resultado do teste estatístico de Grubbs é superior ao valor crítico para o nível de significância de 1% os resultados são assinalados como aberrantes, sendo eliminados do restante tratamento estatístico. Os resultados analíticos em que o teste estatístico de Grubbs está compreendido entre o valor crítico para os níveis de significância de 5% e 1% foram assinalados como valores isolados, sendo considerados em conjunto com os restantes resultados aceites (teste estatístico de Grubbs inferior ao valor crítico para o nível de significância de 5%) para o cálculo da médias dos resultados aceites x ( ), o desvio padrão (s) e o intervalo de confiança da média para uma probabilidade de 95% (IC a 95%). Nas tabelas de resultados são indicados o número total de resultados recebidos (Nt) por método analítico, bem como o número de resultados aceites (Na), após eliminação de aberrantes. O valor da referência ALABE ( ALABE ), ou seja a média dos ensaios realizados em laboratórios acreditados, é representado graficamente, conjuntamente com os restantes dados. O z-score é calculado através da seguinte equação: z-score x x s z-score= x-x s z-score para 1 parâmetro resultado individual média dos resultados aceites desvio padrão dos resultados aceites O z-score é um indicador de desempenho analítico de um laboratório e pode ser interpretado da seguinte forma (ISO/IEC 17043:2010 5
Conformity assessment - General requirements for proficiency testing): z 2 é considerado satisfatório 2 < z < 3 é considerado questionável z 3 é considerado insatisfatório Os resultados de z-score foram calculados a partir do resultado médio e do desvio padrão dos resultados aceites sem arredondamentos e não partir dos resultados arredondados publicados neste relatório. 3.5. Apresentação dos resultados São apresentados, sob a forma de tabelas, os resultados obtidos pelos laboratórios participantes nos diversos métodos, incluindo os resultados do tratamento estatístico. São igualmente apresentados os gráficos dos resultados individuais e médios dos parâmetros com maior percentagem de resposta: massa volúmica a 20ºC, TAV adquirido, extrato seco total, substâncias redutoras, acidez total, acidez volátil, SO2 livre, SO2 total e ph. 3.6. Codificação dos resultados Os laboratórios participantes foram codificados, sendo esta codificação renovada anualmente e fornecida individualmente a cada laboratório. 3.7. Datas Envio das amostras 5.1.2017 Realização dos ensaios 6.1.2017 a 31.1.2017 Conclusão do relatório 2.3.2017 6
4. Resultados Tabela 1 Resultados analíticos para massa volúmica, TAV adquirido, TAV total, extrato seco total e extrato não redutor. Parâmetro Massa volumica 20ºC (g/ml) TAV Adquirido (%vol.) TAV Total (%vol.) Extrato Seco Total (g/l) Extrato Não Redutor (g/l) Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Refratometria Cálculo Gravimetria Densimetria (cálculo) MV 20ºC: DE, TAV Ad.: DE, AV: Titrimetria com indicador Densimetria (cálculo) MV 20ºC: Ar., TAV Ad.: Ar., AV: Titrimetria com indicador L1 0,9925 0,9923 13,85 14,40 L2 0,99130 0,9916 14,14 13,81 29,2 30,4 L3 0,9915 0,9920 14,05 13,86 L4 0,9917 14,10 30,1 27,5 L5 0,9920 14,00 L6 0,99140 0,9912 14,10 14,16 29,4 L7 14,40 L8 0,9923 0,9919 13,60 14,34 30,5 33,3 L9 0,9915 0,9918 13,90 14,01 L11 0,99142 0,9918 14,06 14,01 28,8 30,2 L12 0,99150 14,22 L14 0,9916 14,30 L15 0,9923 14,00 29,6 L16 0,9911 14,03 L19 0,9916 14,13 29,9 27,4 L20 0,99142 14,07 14,26 29,2 26,0 L21 0,9913 0,9900 14,60 14,84 27,4 L22 0,9916 13,82 L23 0,99140 0,9913 14,08 14,09 29,3 29,3 L24 0,9915 0,9937 14,10 14,20 14,40 14,20 30,0 36,6 27,5 L25 14,09 L26 0,99140 0,9920 14,05 14,19 14,10 29,2 31,6 28,6 L28 0,9926 14,30 L29 0,99080 13,80 13,90 27,1 L30 0,9907 14,14 28,4 L31 0,99144 0,9913 14,02 13,97 L33 0,9920 0,9913 14,00 14,30 30,5 30,0 L35 0,9916 14,10 30,0 L37 0,9912 13,80 L38 0,9918 0,9919 14,06 38,3 L39 0,9917 14,10 14,14 30,0 29,4 L41 0,9922 0,9922 14,20 14,28 31,7 31,9 L42 0,9916 14,10 14,14 29,7 28,7 L43 0,9913 0,9916 14,22 14,08 14,19 14,26 29,2 28,6 L44 0,99140 0,9913 14,01 13,97 L45 0,9913 13,94 28,7 28,7 L46 0,9919 0,9914 14,10 14,30 28,3 L48 0,9913 14,02 28,7 L49 0,99138 14,06 14,16 14,27 29,7 L52 0,9906 14,20 27,7 L53 0,9915 14,02 13,89 30,7 L54 0,9919 13,94 30,1 26,7 L55 0,9936 0,9890 13,30 13,90 14,15 32,1 L56 0,9917 13,93 14,06 29,6 27,4 L57 0,9916 14,14 14,21 30,0 28,8 L58 0,9918 13,99 30,1 L59 0,9922 0,9915 14,10 14,20 14,20 14,40 31,5 30,7 30,3 28,5 L60 14,30 14,10 Na - 10-25 3 25-9 - 18-10 27 11 2 4-8 13 3 16 13 - - Nt - 11-26 3 25-11 1 19-10 27 11 2 4-9 13 4 16 13-1 0,99141 0,99170 0,99183 0,99152 14,066 14,021 14,114 14,135 14,125 14,500 14,320 29,36 29,90 30,17 30,58 28,12 s 0,00005 0,00039 0,00068 0,00085 0,039 0,162 0,105 0,158 0,127 0,404 0,39 1,05 0,29 2,24 1,17 IC a 95% 0,00004 0,00016 0,00169 0,00035 0,030 0,081 0,075 0,063 0,085 0,643 0,33 0,63 0,72 1,20 0,70 ALABE 0,99143 14,123 14,220 29,38 27,77 x 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) DE Densimetria Eletrónica; Ar. Areometria Cálculo 7
Tabela 2 Resultados de z-score para massa volúmica, TAV adquirido, TAV total, extrato seco total e extrato não redutor. Parâmetro Massa volumica 20ºC TAV Adquirido TAV Total Extrato Seco Total Extrato Não Redutor Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Picnometria Densimetria electrónica Densimetria com balança hidrostática Areometria Refratometria Cálculo Gravimetria Densimetria (cálculo) MV 20ºC: DE, TAV Ad.: DE, AV: Titrimetria com indicador Densimetria (cálculo) MV 20ºC: Ar., TAV Ad.: Ar., AV: Titrimetria com indicador Cálculo L1 2,02 0,92-1,05 1,67 L2-2,12 0,09 1,89-2,05-0,42-0,08 L3-0,52 0,57-0,61-1,73 L4-0,01 0,49 0,19-0,53 L5 0,75-0,13 L6-0,12-0,38 0,87 0,16 0,10 L7 L8 1,51 0,45-2,59 1,29 0,57 1,21 L9-0,52 0,33-0,75-0,79 L11 0,28 0,33-0,14-0,79-1,45-0,17 L12 1,88 0,54 L14-0,34 1,77 L15 0,92-0,85-0,43 L16-0,50-0,66 L19-0,26 0,67 0,00-0,62 L20 0,28 0,11 1,07-0,42-1,82 L21-1,02-1,79 1,29-1,42 L22-0,26-1,24 L23-0,12-0,26 0,37-0,28-0,16-0,57 L24-0,52 2,57 0,49 0,82 1,67 0,59 0,10 2,69-0,53 L25-0,23 L26-0,12 0,57-0,39 0,35-0,19-0,42 0,46 0,41 L28 1,13 1,04 L29-12,14-6,74-1,77-5,82 L30-0,97 0,03-0,97 L31 0,68-0,26-1,16-1,04 L33 0,75-0,26-1,08 1,04 1,15-0,26 L35-0,26-0,13-0,58 L37-1,28-6,74 L38 0,24 0,45-0,47 28,17 L39-0,01-0,13 0,12-0,58 1,10 L41 1,26 0,80 0,82 0,92 1,72 0,59 L42-0,26 0,49 0,12-0,19 0,49 L43-1,02 0,09 0,36 0,35 1,07-0,67 0,41 L44-0,12-0,26-1,41-1,04 L45-0,78-1,65-1,15 0,49 L46 0,50-0,14 0,49 1,04-1,01 L48-0,26-0,72-0,84 L49-0,52-0,14 0,44 0,85 0,87 L52-2,80 1,10-2,10 L53-0,02-0,72-1,06 0,06 L54 0,50-0,50 0,19-1,22 L55 4,81-2,98-4,44-1,77-0,42 0,68 L56-0,01-0,56-0,51-0,29-0,62 L57-0,26 0,73 0,67 0,10 0,58 L58 0,24-0,19 1,90 L59 1,26-0,02 0,49 0,41 0,59 0,20 1,53 0,06 1,87 L60 1,72-0,22 8
Tabela 3 Resultados analíticos para açúcares totais, substâncias redutoras, glucose, frutose, sacarose e glucose + frutose. Parâmetro Açúcares Totais (g/l) Substâncias Redutoras (g/l) Glucose + Frutose (g/l) HPLC Potenciometria Método enzimático Clarificação L1 2,2 0,2 L2 1,9 3,0 L3 3,8 2,6 3,8 L4 2,6 L5 L6 0,6 L7 L8 0,8 L9 2,5 2,8 L11 1,8 1,6 L12 0,5 L14 L15 2,3 L16 1,1 0,5 L19 2,5 L20 3,2 3,0 L21 2,3 L22 3,2 L23 2,6 3,3 L24 2,5 2,1 2,1 L25 0,6 L26 0,6 L28 2,0 1,1 L29 2,2 0,6 L30 3,0 3,0 L31 2,4 L33 2,4 1,1 L35 L37 L38 3,1 1,4 L39 0,6 L41 2,6 2,3 L42 2,8 2,3 0,6 L43 2,5 2,4 0,6 L44 0,6 1,0 L45 2,4 2,2 L46 2,8 2,7 L48 2,2 1,6 0,6 L49 3,1 0,6 L52 L53 1,9 L54 3,5 L55 0,7 L56 2,2 L57 1,2 0,6 L58 3,7 0,6 L59 2,2 L60 2,2 Na - - - 6 8 12 8 15 12 - - 3 6 Nt - - 1 6 8 12 8 15 12 - - 3 6 x 2,72 2,16 2,30 2,68 2,37 0,59 1,13 1,52 s 0,72 0,63 0,43 0,74 0,79 0,05 0,92 1,30 IC a 95% 0,75 0,53 0,27 0,62 0,44 0,03 2,29 1,36 ALABE 0,60 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) Método enzimático HPLC Potenciometria 9
Tabela 4 Resultados de z-score para açúcares totais, substâncias redutoras, glucose, frutose, sacarose e glucose + frutose. Parâmetro Açúcares Totais Substâncias Redutoras Glucose + Frutose HPLC Potenciometria Método enzimático Clarificação L1 0,06-1,02 L2-1,04 0,80 L3 1,51 0,69 1,76 L4 0,69 L5 L6 0,16 L7 L8-1,98 L9 0,46 0,55 L11-1,28-0,89 L12-1,78 L14 L15-0,08 L16-1,67-1,78 L19-0,24 L20 0,67 1,62 L21-0,08 L22 0,71 L23-0,10 1,18 L24-0,10 0,45 L25 0,16 L26-0,58 L28-0,69-1,60 L29-0,23 0,16 L30 1,32 0,80 L31 0,04 L33-0,37-1,60 L35 L37 L38 0,93-0,09 L39 0,16 L41 0,69-0,08 L42 0,12 0,00-0,58 L43-0,30 0,23 0,16 L44 0,16-0,40 L45 0,23 1,15 L46 1,00 0,42 L48-0,72-1,44-0,71 L49 0,93 0,16 L52 L53-0,41 L54 1,11 L55 2,10 L56-0,23 L57-2,54 0,16 L58 1,38 0,16 L59-0,23 L60-0,21 Método enzimático HPLC Potenciometria 10
Tabela 5 Resultados analíticos para acidez total, acidez volátil, acidez fixa, SO2 molecular, SO2 livre, SO2 total e ph. Acidez Total Acidez Volátil Acidez Fixa SO2 Molecular SO2 Livre SO2 Total Parâmetro (g/l) (g/l) (g/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) ph Titrimetria potenciométrica ou com indicador Titrimetria com indicador Cálculo Molecular Titrimetria Iodometria Titrimetria Iodometria Potenciometria L1 4,43 4,64 0,64 0,42 19 66 3,96 3,95 L2 4,47 4,07 0,64 0,55 20 93 106 3,74 3,74 L3 4,62 4,35 0,69 0,70 26 5 74 76 3,97 3,84 L4 4,70 0,55 4,01 17 54 3,87 L5 4,20 0,65 20 66 3,95 L6 4,42 4,20 0,68 0,49 18 66 3,91 3,88 L7 4,40 0,32 10 3,87 L8 4,30 4,52 0,60 0,56 13 50 3,87 3,78 L9 4,35 4,40 0,57 0,67 66 3,84 3,81 L11 4,40 4,37 0,60 0,47 22 64 3,92 3,83 L12 5,08 0,67 23 81 3,87 L14 4,40 0,48 23 58 3,77 L15 4,74 0,78 10 11 62 64 3,84 L16 4,35 0,57 25 75 3,87 L19 4,43 0,54 3,60 28 67 3,89 L20 5,12 0,60 4,37 21 13 65 58 3,92 L21 4,27 5,04 0,48 0,44 24 19 69 62 3,83 3,84 L22 4,19 0,63 3,40 30 88 3,91 L23 4,54 4,06 0,63 0,58 19 55 3,59 3,78 L24 4,90 5,00 0,64 0,53 4,26 22 53 3,88 3,90 L25 6,10 26 86 3,90 L26 4,29 4,40 0,58 0,54 3,56 3,73 17 54 3,87 3,84 L28 4,27 4,64 0,49 0,62 19 61 3,83 3,80 L29 4,54 20 70 3,96 L30 3,82 0,57 54 3,69 L31 4,35 4,35 0,30 0,60 21 77 3,88 3,90 L33 4,50 4,70 0,54 0,79 32 66 3,99 3,80 L35 4,16 0,59 20 51 3,89 L37 4,10 0,72 3,20 35 60 3,35 L38 4,35 4,30 0,64 29 19 74 74 3,90 3,81 L39 4,39 3,69 15 20 66 67 3,88 L41 4,50 4,50 0,66 0,65 3,68 3,69 25 80 3,87 3,81 L42 4,69 0,56 3,99 28 87 3,95 L43 4,50 0,69 0,64 3,70 13 16 56 61 3,91 L44 4,30 27 73 4,02 L45 4,73 0,63 29 61 3,89 L46 4,42 5,06 4,87 0,60 0,64 32 23 83 83 3,61 3,64 L48 4,33 0,59 3,74 18 56 3,79 L49 4,23 4,19 0,60 0,60 16 15 55 54 3,89 3,79 L52 4,25 0,22 29 58 L53 4,18 0,62 23 22 74 68 3,91 L54 4,17 0,63 3,38 0,34 27 75 3,91 L55 4,57 4,45 0,53 0,52 4,04 9 53 3,83 3,79 L56 4,49 0,63 3,70 20 64 3,94 L57 4,50 0,62 3,73 22 80 3,94 L58 4,35 0,51 35 61 3,91 L59 4,80 4,90 0,66 3,98 21 21 52 79 3,87 L60 4,72 0,70 0,67 18 77 3,89 Na 36 7 25 30 7 24 16-2 2 - - 15 23 14 5 15 23 14 7 35 4 24 Nt 37 7 25 32 7 24 16 1 2 2 - - 15 23 14 5 15 23 14 7 38 4 24 4,474 4,481 4,455 0,620 0,550 0,593 3,779 3,710 0,280 18,9 22,8 22,6 15,0 64,9 69,0 66,4 71,1 3,900 3,845 3,818 s 0,238 0,308 0,305 0,056 0,057 0,094 0,315 5,4 6,2 6,5 6,9 11,1 10,0 12,7 17,5 0,050 0,075 0,069 IC a 95% 0,080 0,285 0,126 0,021 0,053 0,039 0,168 3,0 2,7 3,7 8,6 6,2 4,3 7,3 16,2 0,017 0,120 0,029 ALABE 4,680 0,657 4,020 15,5 61,0 3,923 x 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) 11
Tabela 6 Resultados de z-score para acidez total, acidez volátil, acidez fixa, SO2 molecular, SO2 livre, SO2 total e ph. Parâmetro Acidez Total Acidez Volátil Acidez Fixa SO2 Molecular SO2 Livre SO2 Total ph Titrimetria potenciométrica ou com indicador Titrimetria com indicador Cálculo Molecular Titrimetria Iodometria Titrimetria Iodometria Potenciometria L1-0,19 0,61 0,36-1,85 0,01 0,10 1,20 1,93 L2-0,02-1,26 0,36-0,46-0,46 2,40 2,00-3,23-1,14 L3 0,61-0,34 1,25 1,14 0,51-1,45 0,50 0,28 1,41 0,32 L4 0,95-1,24 0,73-0,36-0,98-0,61 L5-1,15 0,54-0,46-0,30 1,39 L6-0,23-0,84 1,07-1,11-0,78-0,30 0,20 0,91 L7-0,31-5,32-1,67-0,61 L8-0,73 0,21-0,35-0,36-1,48-1,29-0,61-0,55 L9-0,52-0,18-0,88 0,82 0,10-1,22-0,12 L11-0,31-0,28-0,35-1,32-0,09-0,19 0,40 0,18 L12 2,55 0,89 0,76 1,45-0,61 L14-0,26-1,23 0,07-0,66-0,99 L15 0,94 2,00-1,67-0,58-0,26-0,41 0,32 L16-0,34 0,35 0,35 0,60 0,76 L19-0,19-1,42-0,57 0,84-0,20-0,21 L20 2,71-0,35 1,87-0,30-1,48-0,40-0,66 0,40 L21-0,69 1,92-1,23-1,64 0,94-0,55 0,37-0,35-0,20 0,32 L22-1,20 0,18-1,20 1,15 1,70 0,20 L23 0,28-1,30 0,18-0,14 0,01-0,89-6,25-0,55 L24 1,79 1,79 0,36-0,68 1,52 0,57-1,07-0,41 1,20 L25 6,83 1,32 1,90-0,01 L26-0,62-0,18 0,53-0,57-0,86-0,98-0,61 0,32 L28-0,86 0,61-2,30 0,29-0,62-0,80-0,20-0,26 L29 0,28-0,46 0,10 1,20 L30-2,08-0,25-0,98-1,87 L31-0,52-0,34-5,68 0,07-0,30 0,80-0,41 1,20 L33 0,06 0,80-0,18 2,10 1,46-0,03 1,81-0,26 L35-1,04-0,53-0,46-1,79-0,21 L37-1,57 1,78-1,84 1,97-0,90-11,09 L38-0,52-0,51 0,50 1,00 0,58 0,60 0,16-0,01-0,12 L39-0,36-0,28-0,73-0,46 0,10-0,20-0,41 L41 0,11 0,15 0,72 0,61-0,32 0,35 1,10-0,61-0,12 L42 0,68 0,18 0,67 0,84 1,62 1,00 L43 0,11 1,25 1,58-0,25-1,11-1,11-0,80-0,80 0,20 L44-0,73 1,50 0,73 2,41 L45 1,07 0,18 1,00-0,80-0,21 L46-0,23 1,88 1,36-0,35 0,50 1,49 0,07 1,40 1,31-5,85-2,59 L48-0,41-0,04-0,12 0,44-0,87-0,41 L49-1,03-0,87-0,35 0,07-0,55-1,17-0,89-0,98-0,21-0,41 L52-0,94 1,00-0,66 L53-0,90 0,29 0,07 1,02 0,60-0,18 1,34 L54-1,28 0,18-1,27 0,68 0,60 0,20 L55 0,40-0,02-1,59-0,78 0,83-2,24-1,59-1,42-0,41 L56 0,07 0,18-0,25-0,46-0,50 0,80 L57 0,11 0,01-0,16 0,57 1,36 0,80 L58-0,52-1,95 1,97-0,80 0,20 L59 1,37 1,46 0,72 0,64 0,39-0,30-1,16 1,00-0,61 L60 1,03 1,43 0,82-0,78 0,80-0,21 12
Tabela 7 Resultados analíticos para ácidos acético, cítrico, tartárico, málico total e L-málico. Parâmetro Ácido acético (g/l) Ácido cítrico (g/l) Ácido L- málico (g/l) Método enzimático Método enzimático HPLC Método químico Cromatografia iónica L1 0,10 L2 L3 0,20 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L11 L12 0,53 0,03 L14 L15 L16 <0,10 L19 L20 L21 L22 L23 L24 0,03 L25 0,10 L26 0,31 < 0,2 L28 0,18 L29 0,60 < 0,1 L30 L31 L33 L35 L37 L38 0,10 L39 0,59 L41 L42 <0,05 0,13 L43 L44 0,10 0,06 0,10 L45 0,50 L46 L48 0,10 L49 0,51 0,06 0,01 L52 0,54 L53 L54 L55 L56 L57 0,51 L58 L59 L60 Na 7 - - 2 - - - - 2 5 2 4 Nt 7 - - 2 - - - - 2 5 2 4 x 0,513 0,080 0,150 0,046 0,315 0,120 s 0,096 0,035 0,040 IC a 95% 0,089 0,044 0,064 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) Método enzimático 13
Tabela 8 Resultados de z-score para ácidos acético, cítrico, tartárico, málico total e L-málico. Parâmetro Ácido acético Ácido cítrico Ácido L- málico Método enzimático Método enzimático HPLC Método químico Cromatografia iónica L1-0,50 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L11 L12 0,18-0,46 L14 L15 L16 L19 L20 L21 L22 L23 L24-0,46 L25 1,54 L26-2,10 L28 1,50 L29 0,90 L30 L31 L33 L35 L37 L38 L39 0,80 L41 L42 L43 L44 0,40-0,50 L45 L46 L48-0,50 L49-0,03-1,03 L52 0,28 L53 L54 L55 L56 L57-0,03 L58 L59 L60 Método enzimático 14
Tabela 9 Resultados analíticos para ácidos D-málico, lático, sórbico, sulfatos e cloretos. Parâmetro Ácido Lático (g/l) Ácido sórbico (mg/l) Sulfatos (mg/l) Cloretos (mg/l) Método enzimático Eletroforese capilar HPLC Espetrofotometria Cromatografia gasosa Cromatografia em camada fina Eletroforese capilar L1 L2 0,66 64 945 63 L3 0,40 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L11 L12 L14 L15 1,30 L16 L19 L20 L21 L22 L23 1,19 74 909 58 L24 1,80 L25 L26 1,50 L28 360 L29 1,22 L30 1,28 78 910 60 L31 L33 L35 L37 L38 1,40 L39 L41 L42 <20 367 50 L43 2 50 L44 <2000 <1000 L45 L46 L48 1,09 L49 1,31 1,35 L52 L53 1,06 L54 L55 1,40 1,25 L56 L57 L58 L59 1,13 102 L60 Na 3 - - - 12 - - - - - - 3 - - - 3 3-3 Nt 3 - - 1 12 1 - - - - - 3 1 - - 4 3-3 x 1,310 1,159 72,0 921,3 67,3 60,3 s 0,090 0,355 7,2 20,5 30,0 2,5 IC a 95% 0,224 0,226 17,9 50,9 74,6 6,3 ALABE 367,0 50,0 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) HPLC Gravimetria Eletroforese capilar Potenciometria 15
Tabela 10 Resultados de z-score para ácidos D-málico, lático, sórbico, sulfatos e cloretos. Parâmetro Ácido Lático Ácido sórbico Sulfatos Cloretos Método enzimático Eletroforese capilar HPLC Espetrofotometria Cromatografia gasosa Cromatografia em camada fina Eletroforese capilar L1 L2-1,40-1,11 1,15 1,06 L3-2,14 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L11 L12 L14 L15 0,40 L16 L19 L20 L21 L22 L23 0,09 0,28-0,60-0,93 L24 1,80 L25 L26 L28-27,38 L29-1,00 L30 0,34 0,83-0,55-0,13 L31 L33 L35 L37 L38 0,68 L39 L41 L42-0,58 L43-0,58 L44 L45 L46 L48-0,19 L49 0,00 0,54 L52 L53-0,28 L54 L55 1,00 0,26 L56 L57 L58 L59-0,08 1,15 L60 HPLC Gravimetria Eletroforese capilar Potenciometria 16
Tabela 11 Resultados analíticos para densidades ópticas a 420 nm, 520 nm e 620 nm, intensidade corante e tonalidade. Parâmetro Densidade óptica a 420 nm Densidade óptica a 520 nm Densidade óptica a 620 nm Intensidade corante Tonalidade Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria L1 L2 L3 L4 3,318 3,798 1,156 8,270 0,870 L5 L6 L7 L8 2,850 3,460 0,860 6,310 L9 L11 2,942 3,561 1,341 L12 2,930 3,440 0,904 7,280 0,853 L14 2,960 3,520 0,960 7,440 0,840 L15 16,300 L16 L19 3,080 3,590 0,980 7,650 0,858 L20 L21 3,000 4,000 0,840 7,460 0,840 L22 L23 3,040 3,570 1,013 7,623 0,852 L24 3,083 3,612 1,000 7,695 0,854 L25 2,810 0,552 L26 3,150 3,575 0,999 7,724 0,881 L28 4,170 3,530 2,090 0,890 L29 2,900 3,200 0,800 L30 7,210 12,640 1,750 0,730 L31 2,930 3,420 0,920 7,270 0,857 L33 L35 L37 L38 2,910 3,490 0,935 7,335 0,834 L39 L41 3,480 3,870 1,130 0,899 L42 2,888 3,373 0,936 7,197 0,856 L43 3,780 4,470 1,350 9,600 0,846 L44 3,610 4,110 1,210 L45 3,000 3,550 0,870 7,420 L46 3,090 3,590 0,970 7,650 L48 6,010 8,130 1,300 L49 2,931 3,438 0,961 7,330 0,852 L52 L53 4,830 9,260 1,550 16,700 0,730 L54 3,520 4,020 1,200 8,740 0,876 L55 2,855 3,532 0,844 L56 L57 4,397 5,486 1,664 11,547 0,801 L58 L59 3,571 3,133 4,137 3,643 1,208 0,753 8,916 7,537 0,863 0,860 L60 Na 20 2 8 19-8 21-8 15-4 15-6 Nt 20 2 8 20 1 8 21 1 8 16-6 15-6 x 3,213 3,003 4,264 3,676 6,019 1,054 1,260 7,854 7,161 0,857 0,814 s 0,401 1,637 0,316 3,539 0,231 0,495 0,710 0,573 0,022 0,068 IC a 95% 0,188 1,369 0,152 2,958 0,105 0,414 0,393 0,912 0,012 0,071 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) 17
Tabela 12 Resultados de z-score para densidades ópticas a 420 nm, 520 nm e 620 nm, intensidade corante e tonalidade. Parâmetro Densidade óptica a 420 nm Densidade óptica a 520 nm Densidade óptica a 620 nm Intensidade corante Tonalidade Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria Espetrofotometria L1 L2 L3 L4 0,26 0,39 0,44 0,59 0,59 L5 L6 L7 L8-0,86-0,72-0,81-1,48 L9 L11-0,68-0,36 1,24 L12-0,71-0,75-0,65-0,81-0,19 L14-0,63-0,49-0,40-0,58-0,80 L15 15,95 L16 L19-0,33-0,27-0,32-0,29 0,04 L20 L21-0,77-0,57-0,85 0,52 0,38 L22 L23-0,43-0,34-0,18-0,33-0,24 L24-0,32-0,20-0,23-0,22-0,15 L25-1,01-2,17 L26-0,32-0,24-0,18 1,10 L28-0,06-0,70 1,68 1,12 L29-0,78-1,51-1,10 L30 1,80 1,87 0,99-1,24 L31-0,71-0,81-0,58-0,82-0,01 L33 L35 L37 L38-0,83-0,71-0,66 0,30 0,29 L39 L41 0,67 0,61 0,33 1,94 L42-0,81-0,96-0,51-0,93-0,06 L43 1,41 2,52 1,28 2,46-0,52 L44 0,99 1,38 0,68 L45-0,53-0,40-0,79-0,61 L46-0,31-0,27-0,36-0,29 L48 1,07 0,60 0,08 L49-0,70-0,75-0,40-0,74-0,24 L52 L53 0,35 0,92 0,59 16,65-1,24 L54 0,77 1,09 0,63 1,25 0,87 L55 L56 L57 2,95 5,74 2,64 5,20-2,60 L58 L59 0,89-0,69 1,46-0,67 0,67-1,02 1,50 0,66 0,27 0,68 L60 18
Tabela 13 Resultados analíticos para cálcio, ferro, cobre, potássio e sobrepressão. Parâmetro Cálcio (mg/l) Ferro (mg/l) Cobre (mg/l) Potássio (mg/l) Sobrepressão (bar) Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Método colorimétrico Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Emissão Atómica Manométro L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L11 62,4 3,2 <0,1 L12 L14 L15 L16 L19 64,0 2,7 0,05 1372 L20 L21 L22 L23 L24 L25 L26 L28 L29 L30 L31 L33 L35 L37 L38 L39 61,0 3,2 0,09 L41 L42 59,2 3,0 <0,10 L43 L44 60,0 2,4 0,08 0,5 L45 L46 L48 L49 57,0 0,10 1310 L52 L53 L54 L55 L56 L57 L58 L59 3,2 L60 62,5 3,0 0,03 Na 5 2 5 - - 5 - - - - - Nt 5 2 5 1 1 5-1 1-1 x 61,38 59,60 2,90 0,070 s 2,67 0,35 0,029 IC a 95% 3,31 0,43 0,036 ALABE 1) Resultado do teste estatístico de Grubbs compreendido entre os valores críticos para os níveis de significância de 5% e 1%: valor isolado (sublinhado) 2) Resultado do teste estatístico de Grubbs superior ao valor crítico para o nível de significância de 1%: valor aberrante (riscado) 19
Tabela 14 Resultados de z-score para para cálcio, ferro, cobre, potássio e sobrepressão. Parâmetro Cálcio Ferro Cobre Potássio Sobrepressão Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Método colorimétrico Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Absorção Atómica Espectrocopia de Emissão Atómica Manométro L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L11 0,38 0,87 L12 L14 L15 L16 L19 0,98-0,58-0,69 L20 L21 L22 L23 L24 L25 L26 L28 L29 L30 L31 L33 L35 L37 L38 L39-0,14 0,87 0,69 L41 L42 L43 L44-1,44 0,34 L45 L46 L48 L49-1,64 1,03 L52 L53 L54 L55 L56 L57 L58 L59 L60 0,42 0,29-1,37 20
5. Representação gráfica dos resultados para os principais parâmetros no mês de janeiro de 2017 Legenda Em cada parâmetro, cada método é apresentado com uma determinada cor Resultado aceite Resultado isolado Resultado aberrante Média dos resultados aceites para o respetivo método --- Média ALABE (laboratórios acreditados) Figura 2 - Resultados obtidos para massa volúmica. Figura 3 - Resultados obtidos para TAV adquirido. 21
Figura 4 - Resultados obtidos para extrato seco total. Figura 5 - Resultados obtidos para substâncias redutoras. Figura 6 - Resultados obtidos para acidez total. 22
Figura 7 - Resultados obtidos para acidez volátil. Figura 8 - Resultados obtidos para SO2 livre. Figura 9 - Resultados obtidos para SO2 total. 23
Figura 10 - Resultados obtidos para ph. 24