ESTUDO DE CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO DE CORDIERITA N. F. Nascimento (IC), N.T. Silva (PG), G. P. Thim (PQ). Instituto Tecnológico de Aeronáutica, Departamento de Química, 12228-901 São José dos Campos SP Brasil - gilmar@ief.ita.br RESUMO Os parâmetros cinéticos da cristalização da cordierita, obtida pelo método sol-gel, foram calculados através de um método de analise térmica diferencial não-isotérmica. O gel foi obtido a partir de soluções aquosas contendo ácido sílico e nitratos de alumínio e magnésio. A energia de ativação para o processo de cristalização da α-cordierita, E a = 422 kj/mol; o epoente de Avrami, n = 1,89, e o fator de freqüência, k 0 = 7,66 10 20 s -1, foram obtidos pela aplicação do método matemático de R.A. Ligero. ABSTRACT The kinetics parameters of cordierite crystallization, obtained with a sol-gel method, were measured using a non-isothermal differential thermal analysis method. The gel was obtained from aqueous solutions containing silic acid and aluminum and magnesium nitrates. The activation energy for the crystalization process of α-cordierite, E a = 422 kj/mol; the Avrami eponent, n = 1.89, and the frequency factor, k 0 = 7.66 10 20 s -1, were computed using R.A. Ligero mathematical method. 1. INTRODUÇÃO O modelo cinético desenvolvido por Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK) descreve como a etensão da transformação de fase de um dado material ocorre em função do tempo e da temperatura. Os parâmetros cinéticos podem ser obtidos através da análise físico-química das constantes presentes no modelo matemático. Este modelo cinético pode ser estudado através de transformações de fases isotérmicas e não isotérmicas. Dentre os diversos métodos de análises cinética de processos de transformação de fases não isotérmicos pode-se citar: Kissinger, Owasa, Ligero, etc.[1] A cinética da cristalização é interpretada a partir do modelo de crescimento de núcleos e cristalização formulado por Avrami. Este modelo descreve a dependência temporal da fração cristalizada () da seguinte forma: = ep [ ( kt) ] n 1 (1) Onde, t é o tempo efetivo, n é o epoente de Avrami e k é a constante de velocidade: k Ec = k0 ep (2) RT Onde, k 0 é o fator de freqüência, E C é a energia de ativação e T é a temperatura. A equação da velocidade de cristalização pode ser obtida pela diferenciação com relação ao tempo da equação 1: d kn(1 )[ ln(1 )] n 1 n = (3)
A equação 3 é chamada de equação de JMAK e é freqüentemente usada para a descrição formal dos dados da análise térmica da cristalização. Deve-se, porém, enfatizar que a validade da equação de JMAK é baseada nas seguintes suposições [2]: Condições isotérmicas de cristalização; Nucleação homogênea ou heterogênea distribuída de forma aleatória; Velocidade de crescimento da nova fase é dependente da temperatura e independente do tempo. Além disso, para um processo de cristalização não isotérmico, é essencial que a velocidade de cristalização(d/) seja proporcional ao fluo de calor dividido pela massa da amostra (φ) [3]: d Φ = (4) H C Onde H C corresponde à entalpia total trocada durante o processo de cristalização. Neste trabalho a cinética de cristalização de cordierita é estudada por processos não isotérmicos, utilizando o modelo desenvolvido por Ligero. Serão determinados para a energia de ativação, o epoente de Avrami e o fator de freqüência para a cristalização não isotérmica de cordierita. 2. EXPERIMENTAL O ácido sílico foi obtido passando solução aquosa de metasilicato de sódio (Na 2 SiO 3.5H 2 O) 20 % (massa/massa) por uma coluna de troca iônica. Nitratos de magnésio e alumínio sólidos foram adicionados à solução aquosa de ácido sílico de forma a manter uma razão molar Si:Al:Mg igual a 5:2,15:2,25, a qual se encontra no campo de cristalização da cordierita. À solução obtida foi, então, adicionado o ácido cítrico sólido na razão molar de ácido cítrico:al igual a 1. Desta forma, obteve-se solução aquosa de ph igual a 2. O sol foi coberto e mantido em repouso até a formação do gel. O gel formado foi desidratado a 70 0 C por 24h e depois tratado termicamente a 450 0 C por 120 h. O material resultante foi triturado, peneirado e dividido. A determinação dos parâmetros cinética de cristalização foi realizada por Análise Térmica Diferencial (DTA) (TA Instruments Model TA 5100-1600). As amostras foram analisadas em atmosfera de ar sintético, partindo da temperatura ambiente até 1200 C, nas seguintes velocidades de aquecimento (β): 5, 10, 20 e 30 graus por minuto. Os parâmetros cinéticos foram determinados pelo Método proposto por Ligero, utilizando os resultados eperimentais provenientes das curvas de DTA. 3. RESULTADOS A Figura 1 mostra as curvas obtidas pela técnica de DTA, quando as amostras precursoras de cordierita foram calcinadas nas velocidades de aquecimento de 5, 10, 20 e 30 graus por minuto. Os picos eotérmicos analisados encontram-se entre 949-1030 0 C.
Diferença de Temperatura eo 5 graus/min Diferença de Temperatura eo 20 graus/min 10 graus/min 30 graus/min 700 800 900 1000 1100 1200 Temperatura 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Temperatura Figura 1. Curvas DTA para as velocidades de aquecimento (β): 5, 10, 20, e 30 C/min. A Figura 2 mostra a variação da fração cristalizada pela temperatura para os picos analisados. Para a determinação da fração é razoável se considerar que a entalpia do processo de cristalização é diretamente proporcional à área do pico da reação eotérmica na curva do DTA, e que o volume de fração cristalizada é diretamente proporcional à entalpia. Desta forma o volume da fração cristalizada numa certa temperatura pode ser escrito da seguinte forma: AT = (5) A Onde A T é a área do pico da curva de DTA até a temperatura T e A é a área total do pico da curva de DTA. 1,0 5 graus/min 10 graus/min 20 graus/min 0,8 0,6 0,4 0,2 30 graus/min 0,0 950 960 970 980 990 1000 1010 1020 1030 Temperatura Figura 2- Relação entre a fração cristalizada e a temperatura. 4. DISCUSSÃO R.A. Ligero et al. propuseram um tratamento matemático para técnicas não isotérmicas onde a velocidade de cristalização, mostradas na Figura 3, pode ser epressa por: d EC = kf ( ) = k0 ep( ) f ( ), (6) RT onde E C é a energia de ativação tanto para a nucleação como para o crescimento de grãos. Das equações 3 e 6, temos que f() pode ser epresso como: n 1 n f ( ) = n(1 )[ ln(1 )] (7)
0,05 0,08 0,04 0,06 0,03 d/ 0,04 d/ 0,02 0,02 0,01 0,00 0,00 a) 110 111 112 113 114 115 tempo (s) b) 54 55 56 57 58 59 60 tempo 0,06 0,035 0,030 0,05 0,04 d/ 0,025 0,020 d/ 0,03 0,02 0,015 0,01 0,010 0,00 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5 tempo 19,6 19,8 20,0 20,2 20,4 20,6 20,8 21,0 21,2 c) d) Figura 3 Gráficos de d/ em função do tempo para diversos valores de β.(a) 5 graus/min, (b) 10 graus/min, (c) 20 graus/min e (d) 30 graus/min. Aplicando-se o logaritmo neperiano na equação 6, obtêm-se: tempo d EC ln( ) = ln[ k0 f ( )] (8) RT A equação 8 mostra que eiste uma relação linear entre ln(d/) e 1/T. Desta forma, o coeficiente angular desta reta nos fornece um valor da energia de ativação. Como uma primeira aproimação este valor foi obtido plotando valores de ln(d/) versus 1/T para o valor de 50 % de fração cristalizada. O valor obtido é inserido na equação 8 e calculado o valor de ln[k 0 f()]. Este valor é plotado em função de e determinado qual a faia de fração cristalizada que ln[k 0 f()] é constante. A seguir é feito um novo gráfico de valores de ln(d/) versus 1/T (Figura 4), e determinado o novo valor de energia de ativação, agora muito próimo do valor esperado. Utilizando este valor de energia de ativação, determina-se novamente a faia de fração cristalizada em que ln[k 0 f()] é constante e novamente calcula-se o valor da energia de ativação. Este procedimento é repetido até a determinação da valor da faia de fração cristalizada em que ln[k 0 f()] é constante.
-3,0-3,1 ln(d/) -3,2-3,3-3,4-3,5 0,782 0,784 0,786 0,788 0,790 0,792 1000/T Figura 4- Relação entre ln(d/) e 1/T A Figura 5 mostra o gráfico de ln[k 0 f()] em função de podemos obter diversos valores de velocidade de aquecimento. Pode-se observar que ln[k 0 f()] é constante para todas as curvas na faia de fração cristalizada de 0,30 a 0,45. Utilizando os valores etremos da faia de fração cristalizada que satisfaça a constância de ln[k 0 f()], e substituindo na equação 9, ln[ k 0 f ( 1)] = ln[ k0 f ( 2 )] (9) Substituindo-se nesta equação f(), equação 7, pode-se calcular o epoente de Avrami por: ln(1 2 ) (1 2 ) ln(1 2 ) n = ln ln (10) ln(1 1 ) (1 1) ln(1 1 ) 35 25 34 24 23 33 ln(k o f()) 32 ln(k 0 f()) 22 21 31 20 a) 30 b) 19 25,0 25,5 24,8 25,0 24,6 24,4 24,5 24,2 24,0 ln(k 0 f()) 24,0 23,8 23,6 ln(k 0 f()) 23,5 23,0 22,5 23,4 23,2 22,0 23,0 21,5 c) d) Figura 5 Gráficos de ln(k 0 f()) em função de para diversos valores de β. (a) 5 graus/min, (b) 10 graus/min, (c) 20 graus/min e (d) 30 graus/min. Finalmente, o fator de freqüência k 0 pode ser calculado pela equação 8 conhecendo-se o valor de ln[k 0 f()] e o valor de f(). A Tabela 1 fornece os valores obtidos para o epoente de Avrami (n), fator de freqüência (k 0 ) e energia de ativação para o processo de cristalização (E a ).
Tabela 1 Dados dos resultados obtidos. n k 0 (1/s) E a (kj/mol) Valores obtidos neste trabalho 1,89 7,7 10 20 422 Valores obtidos por Amista [8] 1,2 ----- 477 Valores obtidos por Watanabe [7] 1,8 ------- 302 Valores obtidos por Wei [3] 1,61 4,98 10 19 652 5. CONCLUSÃO Os parâmetros cinéticos, energia de ativação de cristalização, fator de freqüência e o epoente de Avrami foram calculados para o processo de cristalização de cordierita obtida pelo método sol-gel. Estes parâmetros foram obtidos através de método não isotérmico, usando como metodologia de cálculo de Ligero. Os valores obtidos estão bastante próimos daqueles obtidos por outros autores, sendo que a diferença esta dentro do erro eperimental. A energia de ativação do processo de cristalização foi igual a 422 kj/mol, o fator de freqüência 7,7 10 20 e o epoente de Avrami igual a 1,89. REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA 1 - Ligero, R.A.; Vázquez, J.; Villares, P.; Jiménez-Garay, R.. Journal of Materials Science. 1991, 26, 211. 2 - Faleiros, A.C.;. Rabelo, T.N.; Thim, G.P.; Oliveira, M.A.S. Materials Research. 2000 Vol.3, 51. 3 - Wei, P.; Rongit, L. Materials Science and Engineering. 1999, A271,298. 4 Malek, J. Thermochimica Acta. 2000 355, 239. 5 Bertran, C.A.; da Silva, N.T.; Thim, G.P. Journal of Non-Crystalline Solids. 2000, 273, 140. 6 Campos, A.L.; Silva, N.T.; Melo, F.C.L.; Oliveira, M.A.S.; Thim, G.P. Journal of Non-Crystalline Solids. 2002, 304, 19. 7 Watanabe, K.; Giess, E.A. Journal of Non-Crystalline Solids. 1994, 169, 306. 8 Amista, P.; Cesari, M.; Montenero, A.; Gnappi, G.; Lan, L. Journal of Non-Crystalline Solids. 1995, 192&193, 529. 9 - Donald, I.W. Journal of Materials Science. 1995, 30, 904. 10 Suriñach, S.; Baró, M.D.; Clavaguera, M.T.; Clavaguera, N. Journal of Non-Crystalline Solids. 1983, 58, 209. 11 Gao, Y.Q.;Wang, W. Journal of Non-Crystalline Solids.1986, 81,129. 12 Harnisch, K.; Lanzenberger, R. Journal of Non-Crystalline Solids. 1982, 53, 235. 13 Mao, Y.; Gao, Y.Q. Journal of Non-Crystalline Solids. 1988, 105, 134 14 Marseglia, E.A. Journal of Non-Crystalline Solids. 1980, 41, 31. 15 Cranmer, D.; Saloman, R.; Yinnon, H.; Uhlmann, D.R. Journal of Non-Crystalline Solids. 1981, 45, 127.