Eletroquímica & Eletrólise

Eletroquímica & Eletrólise A eletroquímica abrange todos os processos químicos que envolvem transferência de elétrons. Quando um processo químico ocorre, produzindo transferência de elétrons, é chamado de pilha ou bateria, mas quando o processo químico é provocado por uma corrente elétrica (variação da quantidade de elétrons no temo), este processo é denominado de eletrólise. (Resumindo: pilha e bateria são processos químicos que ocorrem espontaneamente e gera corrente elétrica, já eletrólise é um processo químico (reação química) que ocorre de forma não espontânea, ou seja, ocorre na presença de uma corrente elétrica). A primeira pilha foi criada em 1800, por Alessandro Volta, que utilizava discos de cobre e zinco, separadas por algodão embebido em solução salina. Os discos foram chamados de eletrodos, sendo que os elétrons saiam do zinco para o cobre, fazendo uma pequena corrente fluir. Em 1836, John Frederick Daniell construiu uma pilha com eletrodos de cobre e zinco, mas cada eletrodo ficava em uma cela individual, o que aumentava a eficiência da pilha, pois ela possuía um tubo que ligava as duas cubas, chamado de ponte salina. Esta pilha ficou conhecida como pilha de Daniell. Catodo é o eletrodo positivo, onde ocorre a redução e o ganho de elétrons e anodo é o eletrodo negativo, onde ocorre oxidação e a perda de elétrons. Nesta pilha é possível verificar as semi-equações da reação: Cu 2+ +2e - Cu(s) o íon cobre Cu 2+ da solução é reduzido por 2 e - que vem da corrente elétrica: Zn (s) Zn 2+ + 2e - o zinco é oxidado, formando íon zinco Zn 2+ e 2 e - Versão 00 Criado por Professor Daniel Rossi Propriedade Intelectual Página 1 de 8

Estes elétrons serão os responsáveis pela geração da corrente elétrica do sistema (pilha). Cu 2+ + 2e - Cu(s) Zn(s) Zn 2+ + 2e - ----------------------------- Zn 0 + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 0 Com o desenvolvimento da reação, ocorrerá formação de cobre metálico, que se depositará na superfície do eletrodo de cobre; já o eletrodo de zinco será corroído, pois está se transformando em íons que irão para a solução de sulfato de zinco. Portanto, a pilha de Daniell pode ser escrita por: Zn 0 + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu 0 ou Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu (onde representa a ponte salina) Toda pilha possui um potencial, ou seja, produz uma voltagem, sendo este potencial medido na pilha. No caso das pilhas comerciais, que se usam em rádios, controles remotos e brinquedos, a voltagem geralmente é de 1.5V, só variando o tamanho de reserva das pilhas. Tamanhos: A, AA, AAA, etc. O potencial da pilha pode ser dado, de uma maneira simplificada por: ΔE = E maior - E menor, sendo E maior e E menor, os potenciais padrões de redução de cada semi equação. Potencial padrão é medido em relação ao hidrogênio (que por convenção) tem a denominação de potencial padrão de Hidrogênio, que vale 0V. A partir do potencial de uma sabe-se se a reação vai ocorrer ou não. Quando a variação de potencial da pilha (ΔE) for maior que zero, a reação será espontânea. Quando esse potencial for menor que zero (negativo) a reação não ocorrerá espontaneamente. Nota-se também que quanto maior for o potencial positivo, maior será a eficiência da pilha (ou voltagem útil). Eletrólise Ao contrário das pilhas, a eletrólise é um processo não espontâneo. Na pilha ocorre uma reação de oxi-redução espontânea que gera corrente elétrica detectável num circuito externo. Na eletrólise ocorre uma reação de oxi-redução não espontânea que consome corrente elétrica de uma bateria ligada ao sistema. A bateria garante o fluxo de elétrons do pólo positivo para o negativo. O ânodo é o pólo positivo, os íons negativos da solução ou sal fundido (no caso da eletrólise ígnea) são atraídos para ele e nele se descarregam. Os elétrons fornecidos ao eletrodo positivo são enviados pela bateria para o cátodo (ou eletrodo negativo). No eletrodo negativo os íons positivos da solução são reduzidos através do recebimento de elétrons. O fluxo de íons através da solução permite o fechamento do circuito. Resumindo... Ânodo: eletrodo de onde se originam os elétrons e onde ocorre a oxidação. Cátodo: eletrodo para onde se dirigem os elétrons e onde ocorre a redução. AB A + + B - (ionização ou dissociação) Ânodo ou pólo positivo: B - B 0 + e- Cátodo ou pólo negativo: A + + e- A 0 Os íons formados durante o processo de ionização ou dissociação são bastante estáveis. Faze-los passar ao estado de substância simples demanda uma energia que é fornecida pela corrente elétrica. Para que ocorra a eletrólise, os íons devem apresentar mobilidade para que possam se dirigir para os eletrodos. Essa mobilidade é conseguida através da fusão de uma substância iônica ou dissolução da mesma em água. Eletrólise Ígnea O termo ígnea vem do latim igneu ou ardente. A eletrólise ígnea exige eletrodos inertes que possuam elevado ponto de fusão. Geralmente são usados a platina ou grafita. A eletrólise do NaCl é um processo economicamente importante. O NaCl se funde à temperatura de 808 ºC através de dissociação: NaCl Na 1+ + Cl 1- Os íons Cl 1- se dirigem para o ânodo (pólo positivo), perdem seus elétrons e são transformados em gás cloro, Cl 2. 2 Cl 1- => Cl 2 + 2 e- (oxidação) Os íons Na 1+ se dirigem para o cátodo (pólo negativo), recebem um elétron e são transformados em sódio metálico (Na 0 ). A equação foi multiplicada por 2 para igualar o número de elétrons na redução e na oxidação. 2 Na 1+ + 2 e- => 2 Na 0 (redução) Versão 00 Criado por Professor Daniel Rossi Propriedade Intelectual Página 2 de 8

A equação global da eletrólise é dada pela soma das reações de dissociação do sal e das reações que ocorrem nos eletrodos. 2 NaCl 2 Na 1+ + 2 Cl 1-2 Cl 1- Cl 2 + 2 e- (oxidação) 2 Na 1+ + 2 e- 2 Na 0 (redução) -------------------------------------------------- (reação global) 2 NaCl Cl 2 + 2 Na 0 A eletrólise ígnea permite a obtenção do alumínio a partir da bauxita (Al 2O 3). Em condições normais a bauxita funde a 2050 ºC. Com a utilização da criolita (Na 3AlF 6) como fundente, esta temperatura cai para 1000 ºC. Al 2O 3 2 Al 3+ + 3 O 2- No pólo negativo: 4 Al 3+ + 12 e- => 4 Al 0 No pólo positivo: 6 O 2- => 3 O 2 + 12e- Equação global... 2 Al 2O 3 4 Al 3+ + 6 O 2-4 Al 3+ + 12 e- 4 Al 0 6 O 2-3 O 2 + 12e- 2 Al 2O 3 4 Al 0 + 3 O 2 O gás oxigênio formado na oxidação reage com o carbono do eletrodo de grafita produzindo CO 2. Exemplo 1 (Fuvest) A eletrólise do cloreto de sódio fundido produz sódio metálico e gás cloro. Neste processo, cada íon: a) sódio recebe dois elétrons b) cloreto recebe um elétron c) sódio recebe um elétron d) cloreto perde dois elétrons e) sódio perde um elétron Resolução: Dada a reação global para o processo... 2 NaCl 2 Na 1+ + 2 Cl 1-2 Cl 1- Cl 2 + 2 e- (oxidação) 2 Na 1+ + 2 e- 2 Na 0 (redução) reação global: 2 NaCl Cl 2 + 2 Na 0 No NaCl, o sódio se encontra sob a forma de Na 1+ e o cloro sob a forma de íon Cl 1-. Quando o NaCl é fundido, estes íons adquirem mobilidade e se dirigem para os eletrodos. Cada íon de Na 1+ passa para o estado de Na 0, recebendo para isso 1 elétron. Cada íon cloreto ou Cl 1- passa para o estado de Cl 2 0, cada átomo de cloro perdendo para isso 1 elétron. A única alternativa correta é a C. Exemplo 2 (Fuvest) O alumínio é obtido pela eletrólise da bauxita. Nessa eletrólise, ocorre a formação de oxigênio que reage com um dos eletrodos de carbono utilizados no processo. A equação não balanceada que representa o processo global é: Al 2O 3(líquido) + C (sólido) CO 2(gasoso) + Al (sólido) Para dois mols de Al 2O 3, quantos mols de CO 2 e de Al, respectivamente, são produzidos nesse processo? a) 3 e 2 b) 1 e 4 c) 2 e 3 d) 2 e 1 e) 3 e 4 Resolução: Dada a equação geral para a eletrólise do alumínio a partir da bauxita. 2 Al 2O 3 4 Al 3+ + 6 O 2-4 Al 3+ + 12 e- 4 Al 0 6 O 2-3 O 2 + 12e- 2 Al 2O 3 4 Al 0 + 3 O 2 A partir da reação balanceada nota-se que para 2 mols de Al 2O 3 obtém-se 4 mols de Al 0 e 3 mols de O 2. Estes 3 mols de O 2 se combinam com o eletrodo de carbono para formar 3 mols de CO 2. 3 O 2(gasoso) + 3 C (sólido) 3 CO 2(gasoso) A alternativa correta é a E. Versão 00 Criado por Professor Daniel Rossi Propriedade Intelectual Página 3 de 8

Leis de Faraday Gaiola de Faraday Num corpo neutro, as cargas elétricas positivas e negativas distribuem-se igualmente. Se eletrizarmos o corpo, as cargas em excesso repelem-se mutuamente e concentram-se na periferia do corpo, na sua superfície exterior. Passado um curto tempo inicial após a eletrização, o corpo fica em equilíbrio eletrostático, não havendo movimentos de cargas elétricas a nível macroscópico. Estes fatos comprovou experimentalmente Michael Faraday ao encerrar-se no interior de uma gaiola condutora, onde verificou não haver manifestação de fenómenos elétricos no seu interior. Uma gaiola de Faraday, para além de ser condutora, não necessita ser contínua, podendo ser constituída por uma rede metálica. Desta configuração lhe veio o nome de gaiola. A verificação do seu comportamento elétrico pode ser feita colocando pêndulos elétricos nas suas paredes interiores e exteriores e eletroscópios no seu interior. Não havendo cargas elétricas no seu interior, verifica-se que, ao eletrizar a gaiola por contato com um gerador eletrostático, os pêndulos exteriores se desviam das paredes, acusando a sua eletrização, enquanto os interiores permanecem imóveis, assim como as folhas dos eletroscópios, comprovando a não existência de cargas elétricas no interior da gaiola. 1ª lei de Faraday - Nos condutores em equilíbrio a eletricidade é distribuída apenas na superfície externa; no seu interior não há traço de eletricidade. 2ª lei de Faraday - No equilíbrio elétrico a força elétrica no interior dos condutores completamente fechados e desprovidos de corpos eletrizados é nula. A gaiola de Faraday foi adotada para proteger instrumentos e aparelhos de grande sensibilidade colocados no seu interior. Também serve para garantir a segurança de instalações perigosas como paióis e locais de preparação de explosivos. A proteção de edifícios contra descargas atmosféricas é outra aplicação da gaiola. Devido a esta função de proteção, a gaiola também é conhecida como célula eletrostática. Observações A eletrolise em meio aquoso: quando uma sustância qualquer, Ax By, libera íons em meio aquoso, seja por dissociação, ou por ionização, obtemos um sistema constituído dos íons dessa substancia, e dos íons resultantes da altoionização da água, apesar de ocorrer em escala muito pequena (de cada 555 milhões de moléculas da água, apenas 1 reioniza) possibilita duas alternativas de íons para se descarregarem no cátodo e no ânodo. Michael Faraday (1791-1867) físico-químico inglês, responsável por uma série de descobertas importantes, formulou as leis que regem a parte quantitativa dos fenômenos ligados à eletrólise. Versão 00 Criado por Professor Daniel Rossi Propriedade Intelectual Página 4 de 8

Pilhas & Baterias As pilhas elétricas foram idealizadas por Alessandro Volta em 1800. A chamada pilha de Volta consta de uma sobreposição de discos de cobre e zinco, soldados dois a dois e dispostos na mesma ordem, ficando cada par separado do imediato por uma rodela de pano ou de cartão embebida em água acidulada como ácido sulfúrico. A denominação de pilha é devida a esta disposição dos discos empilhados uns sobre os outros; Volta notou entre as placas da base e as do alto, uma diferença de potencial que dava origem a fenômenos elétricos. Este foi o ponto de partida para a construção das pilhas elétricas. A pilha é um gerador químico, isto é, transforma energia química em energia elétrica. Entre os vários tipos de pilhas destacam-se as pilhas secas e úmida. Pilhas secas são pilhas cujo os eletrodos, zinco e carvão, estão mergulhados em uma massa de cloreto de zinco e sal amoníaco. Na pilha seca também existe MnO 2 que atua como despolarizante. A ação química dessa massa sobre os eletrodos (zinco e carvão) é responsável pela liberação da energia elétrica que se obtém nos terminais da pilha. As pilhas secas também podem conter uma pasta eletrolítica de cloreto de alumínio. Os eletrodos são de zinco (negativo) e de carbono (positivo). O eletrodo de zinco é própria caixa da pilha. Pilhas úmidas são assim chamadas porque os eletrodos (cobre e zinco) são colocados dentro de uma solução ácida, básica ou salina. Há outros tipos de pilhas e baterias: de Daniel, de Bunsen, de dicromato de potássio, de mercúrio, de chumbo, de combustível, de níquel-cádmio, atômica, etc. Pilhas alcalinas possuem eletrodos de zinco e carbono e contém uma pasta eletrolítica de hidróxido de potássio. Baterias automotivas modernas possuem elementos secundários que podem ser recarregados. O eletrólito é de ácido sulfúrico e os eletrodos de chumbo. Recarregar uma bateria ácida de chumbo é converter energia elétrica em energia química. Bateria de Ni-Cd também são recarregáveis, mas pesa muito menos que a de chumbo e ácido. Possui eletrodos de níquel e cádmio e utiliza hidróxido de potássio como eletrólito. Pilha atômica: montada pela primeira vez em 1942, por Fermi e seus colaboradores; a primeira pilha atômica francesa foi construída em 1948. Nela se desenvolveu lentamente uma reação em cadeia que se pode comandar. Uma pilha comporta a matéria no seio da qual se faz a reação em cadeia (urânio 235, plutônio), e a matéria que se quer irradiar pelos nêutrons produzidos (urânio 238), reunidas a moderadores (grafito, água pesada) e a refletores de nêutrons. Comporta igualmente instalações de arrefecimento, de verificação e de proteção. Produz energia calorífica que pode eventualmente ser transformada em energia elétrica e fornece plutônio utilizável nas bombas atômicas, bem como inúmeros elementos artificiais. As baterias e as pilhas podem ser consideradas como verdadeiros tanques de armazenamento de energia. Uma bateria comum tem eletrodos positivo e negativo e uma pasta ou líquido, o eletrólito. Os eletrodos dissolvem-se no eletrólito, formando íons, o que cria um excesso de carga nos eletrodos. Quando a bateria é ligada a um circuito, essa carga produz uma corrente elétrica. Mnemônicas AONDE: Ânodo Oxidação Negativo Diminui Espessura. O ânodo sofre oxidação, é o pólo negativo e como resultado diminui a sua espessura (perde massa). A ordem dos potenciais segue o esquema: Familia 1A Família 2A Alumínio(Al) CRAO: Cátodo Redução Ânodo Oxidação. Uma possível vantagem deste último método é que não cita as cargas positivas e negativas, que são opostas na pilha e na eletrólise, podendo dessa forma ser usado para ambas (pilha e eletrólise). Pilhas Recarregáveis - como usá-las corretamente As pilhas dividem-se em 2 tipos principais: PRIMÁRIAS são aquelas de uso descartável, que não aceitam recarga. Dos vários tipos existentes as mais comuns são as de zinco-carvão (baratas e de baixa capacidade) e as alcalinas, que embora custem mais caro, apresentam uma capacidade maior, sendo de menor custo por watt na maioria das aplicações. SECUNDÁRIAS são as que podem ser recarregadas. E é delas que vamos conhecer um pouco melhor aqui. Embora existam há muito tempo, mais de 20 anos, as pilhas recarregáveis apenas recentemente se tornaram populares ao grande público. As aplicações iniciais eram limitadas a sistemas fechados onde o usuário não tinha acesso e a troca, quando necessária, era realizada apenas nas oficinas. Este é o caso das ferramentas elétricas portáteis (parafusadeiras, pequenas retíficas) alguns tipos de barbeadores, etc. Recentemente, com o advento das câmeras digitais, as pilhas recarregáveis saíram do esconderijo e foram para as vitrines das lojas. Atualmente disputam espaço nas lojas dos shoppings, com direito a material promocional, displays, embalagens blister e tudo o mais que os produtos de grife devem possuir para chamar a atenção na disputa da preferência. Com a popularização e com as novas aplicações aparecendo os fabricantes investiram em pesquisas e novos tipos de pilhas foram aparecendo, com alta capacidade de armazenamento de energia e com maior número de ciclos de carga/descarga. Versão 00 Criado por Professor Daniel Rossi Propriedade Intelectual Página 5 de 8

Embora populares, elas ainda são bastante desconhecidas e não é difícil encontrar situações onde são usadas de modo e com tratamento incorreto. Elas foram feitas para durar e, com a possibilidade de muitas recargas, se tornarem bastantes econômicas ao usuário. São ótimas... desde que usadas corretamente. Para serem usadas corretamente é necessário que seus pontos fracos e fortes sejam conhecidos e respeitados. Se isso for feito, elas darão em troca confiabilidade e economia. Tecnologias Pilhas Ni-Cd O primeiro tipo de pilha recarregável que apareceu nas aplicações domésticas foram as chamadas Níquel Cádmio, ou NiCd. Este nome obviamente deriva das matérias primas usadas em sua confecção. Estas pilhas são bastante robustas e de baixa resistência interna, portanto capazes de oferecer elevadas correntes. Em contrapartida não apresentam grande capacidade (para os padrões atuais) e tem uma limitação de cerca de 500 ciclos de carga / descarga. São afetadas pelo chamado efeito memória, que veremos mais adiante. As pilhas NiCd devem ser descartadas nos coletores de lixo seletivo, pois o Cádmio é um metal altamente poluente e seu uso vem sendo banido em vários paises. Tudo indica que este tipo de pilha deve desaparecer. Pilhas NiMH São as de Níquel Metal Hidreto. É a geração atual, com sensíveis vantagens sobre a NiCd, como: - Maior capacidade - Maior quantidade de ciclos de carga descarga (os fabricantes afirmam ser de aproximadamente 1000 se a pilha for corretamente utilizada). - Menos poluente. Mesmo assim é recomendável descartá-las na coleta seletiva Pilhas Li-Ion Pilhas de Lítio íon. A melhor tecnologia disponível hoje na eletrônica de consumo. Porem são relativamente caras e sua aplicação está limitada a baterias em formatos específicos para cada aplicação. É muito raro encontrá-las nos tamanhos padrões como C, AA, AAA. A tabela abaixo resume as principais diferenças entre as pilhas mais comuns. Tensão Uma diferença importante entre as pilhas primárias e as secundárias reside na tensão que a pilha apresenta. As primárias, tanto zinco-carvão como as alcalinas, tem uma tensão de 1.5V, valor este que cai durante o uso. Na maioria das aplicações a pilha é considerada descarregada quando este tensão (sob carga) cai para 60% deste valor, ou seja, atinge 0.9V. Bons aparelhos devem funcionar embora com desvio nas especificações com uma tensão de 0.9V por pilha. As pilhas secundárias Ni-Cd e NiMH apresentam uma tensão típica de 1.2V e são consideradas descarregadas quando este valor cai para 1V. Não se deve deixá-las operando abaixo deste valor sob pena de danificá-las. Esta diferença de voltagem não costuma apresentar problemas na maioria das aplicações, porém é possível que os mecanismos de detecção de carga sejam enganados. Por exemplo, uma câmera digital feita para operar com 3V (duas pilhas primárias em série) pode indicar carga baixa ao usarmos 2 pilhas NiMH que fornecerá 2,4V. Tendo em mente esta diferença de tensão entendemos o aviso incorreto da câmera. Versão 00 Criado por Professor Daniel Rossi Propriedade Intelectual Página 6 de 8

Mandamentos A - As pilhas recarregáveis odeiam calor B - As pilhas recarregáveis não suportam choques mecânicos (batidas, quedas, etc) Capacidade O principal termo a ser conhecido para se entrar no mundo das pilhas é o de capacidade. A capacidade de uma pilha se refere à quantidade de energia que ela pode reter no processo de carga, energia esta que será disponibilizada no uso. Este dado vem impresso em letras destacadas nas pilhas e é na pratica o grande fator de escolha de uma pilha tendo em vista um uso determinado. A capacidade é informada em miliamperes.hora ou mah. Suponha uma pilha com capacidade de 2200 mah. Vamos chamar esta capacidade de C. Nesta pilha, portanto C= 2200 mah. Se esta pilha for utilizada num aparelho cuja corrente de consumo é de 200 ma, a duração da carga será de: Duração = C/consumo Duração = 2200/200 = 11 horas Esta regra não é linear. Quanto maior o consumo do aparelho, ou seja, quanto mais ele se aproxima de C, maior é o desvio deste cálculo. Se a corrente de consumo for de 2200 ma, igual a C, a duração será inferior a 1 hora porque neste regime de uso as perdas internas são grandes. A utilização das pilhas com de correntes de descarga de valores maiores que C na prática é possível, desde que de alguma forma haja circuitos que monitorem a pilha. Este tipo de uso estressante só deve ser feito se não houver alternativas. Um alto ritmo de descarga associado à resistência interna da pilha leva à produção de calor. Isso fere o primeiro mandamento. Geralmente os fabricantes especificam a capacidade da pilha tendo em conta uma descarga (ou corrente de uso) de 0,1C. Isto significa que a carga nesta pilha do nosso exemplo terá uma duração de 10 horas se utilizada a uma corrente de 0,1C ou 220 ma. Carga Carregar a pilha significa fazer passar por ela uma corrente elétrica em determinado sentido de forma que, dentro da mesma, reações químicas vão absorver e armazenar energia. A descarga e posterior recarga forma um ciclo completo. Este ciclo pode ser repetido muitas vezes e daí a grande vantagem deste tipo de pilha, que as tornam econômicas. Como nem tudo é perfeito, a cada ciclo de descarga e carga a pilha perde um pouco de sua capacidade de retenção, ou seja, C diminui. Isto pode ser percebido com o tempo, quando as pilhas duram pouco após carregadas. Nem sempre isto significa fim de vida. Em alguns casos a perda da capacidade deriva de uso incorreto e pode ser consertado através do condicionamento da pilha. Veremos mais adiante o que é isso e como fazer. Mas, se o condicionamento não resolver, então esta queda de capacidade significa mesmo o fim da vida útil e as pilhas devem ser substituídas. Armazenamento Guarde suas pilhas recarregáveis sob temperatura ambiente e de tal forma que seja impossível os contatos entrarem em curto. Tome muito cuidado para não misturá-las, nem as de mesma capacidade. Embora tenham a mesma capacidade, elas podem ter pequenas diferenças no tempo de carga e descarga. Isto significa que devem ser usadas em conjunto, conforme embaladas pelo fabricante. Versão 00 Criado por Professor Daniel Rossi Propriedade Intelectual Página 7 de 8

Tabelas Gerais Versão 00 Criado por Professor Daniel Rossi Propriedade Intelectual Página 8 de 8