Titulação de precipitação Volumetria de precipitação é baseada em reações que geram compostos de baixa solubilidade. Velocidade de formação de muitos precipitados limita o uso de reagentes que podem ser usados nas titulações de precipitação. Mais amplamente utilizado e o mais importante: AgNO 3. NaCl é utilizado como padrão primário para padronização de solução de AgNO 3.
Métodos argentimétricos AgNO 3 Determinação de: Haletos (Cl -, Br -, I - ) Pseudo-Haletos (SCN -, CN -, CNO - ) Mercaptanas Ácidos Graxos
Curva de titulação A concentração crítica variável no decorrer da titulação é Ag +. A curva de titulação representa a variação logarítmica da concentração de um dos reagentes, geralmente Ag +, em função do volume do titulante. (pag = -log [Ag + ]) K PS > 10-10 Inflexação da curva não é satisfatória para uma determinação analítica
Métodos argentimétricos Exemplo: Cálculos necessários para gerar uma curva de titulação para uma alíquota de 50,00 ml de solução de NaCl 0,05000 mol L -1 com AgNO 3 0,1000 mol L -1. Dado: K ps = 1,8 x 10-10 ) Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s) Volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência. n o mol 0,1000V V Ag Ag Ag n o mol Cl 0,05000x50,00 25,00mL
Antes do inicio da titulação V adicionado = 0,0 ml Solução aquosa de NaCl. Cálculo pcl na solução aquosa de NaCl, pois pag é indeterminado. pcl = -log [0,05000] = 1,3
Antes do P.E. V adicionado = 10,0 ml c NaCl n NaCl inicial n V total AgNO 3adicionado 2,5mmol 1,0mmol 60,00mL 0,025molL 1 [ Cl ] K PS [ Ag ][ Cl ] [ Ag ] 1,8 x10 0,025 10 [ Ag ] 7,2x10 9 mol L 1 pag = 8,14
No P.E. V adicionado = 25,0 ml [ Ag K [ Ag PS [ Ag ] [ Cl [ Ag ] ] 1,34x10 ][ Cl K 5 ] PS ] mol L 1 pag = 4,87
Depois do P.E. V adicionado = 26,0 ml [ Ag ] c AgNO 3 n AgNO 3adicionado V total n NaCl inicial 2,6mmol 2,5mmol 76,00 1,32x10 3 mol L 1 pag = 2,88
Parâmetros que afetam a inflexão das curvas de titulação CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES A B
Curva A a alteração em pag na região do P.E. é grande. Curva B a alteração é notavelmente menor, mas ainda pronunciada. Indicador de Ag + - pag entre 4 e 6 adequado para soluções mais concentradas de Cl - (curva A) Para soluções diluídas variação muito pequena impossível de ser detectada visualmente (curva B).
Parâmetros que afetam a inflexão das curvas de titulação MAGNITUDE DO K PS Efeito sobre a nitidez do ponto final. A variação do pag no P.E. torna-se maior à medida que o K ps fica menor. Íons que formam precipitados com K ps > 10-10 não produzem pontos finais satisfatórios. Quanto menor o K PS reação mais completa.
pag Mistura de ânions Cl - e I - K ps AgCl = 1,8 x 10-10 16 14 12 Titulação do I - K ps AgI = 8,3 x 10-17 AgCl começa a precipitar 10 8 6 4 2 qto I - sobrou na solução? Titulação do Cl - 0 0,0 10,0 20,0 30,0 VOLUME AgNO 3, ml
Exemplo Titulação de 50,00 ml de uma solução contendo 0,0500 mol L -1 de I - e 0,0800 mol L -1 de Cl - com AgNO 3 0,1000 mol L -1. Quanto I - precipitou antes que o AgCl tenha se formado em quantidades apreciáveis? Quando AgCl começa a se formar, os dois produtos de solubilidade são válidos (os dois precipitados co-existem) 17 [ Ag ][ I ] 8,3x10 7 4,6x10 10 [ Ag ][ Cl ] 1,8 x10
Na prática, a formação do AgCl ocorre depois da adição de 25,00 ml (P.E. do iodeto); até este ponto, o cloreto só sofreu diluição. c Cl [ Cl [ I V ] ] Cl V x[ Cl total 2,45x10 ] 0,0533mol L A [I - ] diminui consideravelmente quando o AgCl começa a precipitar. A [I - não precipitado] no ponto de quebra pode ser calculada. Antes do P.E. do I -, não existe AgCl. No P.E. do iodeto (ponto de quebra ) ainda existe 1,84 x 10-6 mol de I - para ser titulado. 8 mol L 8 6 n I 75,00x2,45x10 1,84x10 n inicial 50,00x0,0500 2, 50mol I I não precipitad o,84x10 2,50 1 mol x100 1 6 1 5 (após a adição de 25,00 ml) 7,4x10 %
Quando o Cl - começa a precipitar... [ Ag ] 1,8 x10 0,0533 10 3,4x10 9 mol L 1 pag = 8,47 V adicionado = 30,00 ml adições de AgNO 3 diminuem a [Cl - ], e a curva se torna idêntica àquela para titulação só de cloreto c Cl V [ ] [ ] x Cl V I V Cl I AgNO3 [ Cl ] V [ Ag ] total 4,1x 10 9 mol [ AgNO L 1 3 ] 0,0438mol L 1 pag = 8,39 O restante da curva é obtido da mesma forma que a do ânion simples Cl - titulado com AgNO 3.
Exercício 1,998 g da amostra contendo Cl - e ClO 4- foi dissolvida em 250,0 ml de água. Uma alíquota de 50,00 ml necessitou-se de 13,97 ml de AgNO 3 0,08551 mol L -1 para titular o Cl -. Uma segunda alíquota de 50,00 ml foi titulada com V 2 (SO 4 ) 3 para reduzir o ClO 4- a Cl - : ClO 4- + 4V 2 (SO 4 ) 3 + 4H 2 O Cl - + 12SO 4 2- + 8VO 2+ + 8H + Nessa titulação de redução necessitou-se de 40,12 ml da solução de AgNO 3. Calcule as porcentagens de Cl - e ClO 4- presentes na amostra.
Indicadores para titulações argentimétricas São de 4 tipos os indicadores de ponto final empregados nas titulações argentimétricas: indicadores químicos potenciométricos, condutométricos e amperométricos INDICADORES QUÍMICOS: baseados na mudança de cor: deve ocorrer num intervalo limitado de pag e, de preferência na região do salto baseados na mudança de turbidez (aparição/desaparecimento de turbidez)
Método de Mohr O cromato serve como indicador para determinações de cloreto, brometo e cianeto por meio da reação com íons prata formando um precipitado vermelho indicativo do ponto final. Ag + (aq) + Cl - (aq) 2Ag + (aq) + CrO 4 2- (aq) AgCl (s) branco Ag 2 CrO 4(s) vermelho K ps K ps [ Ag [ Ag ] ][ Cl ] 2 2 [ CrO 4 ] A concentração de Ag + no ponto de equivalência numa titulação de cloreto com AgNO 3 é: [ Ag ] K ps 1,35x10 5 mol L 1
A concentração de CrO 4 2- necessária para a formação de Ag 2 CrO 4 é: [ CrO K 1,2 x10 (1,35x10 12 2 ps 3 4 ] 6,6x10 2 5 2 [ Ag ] ) mol L 1 Uma quantidade de CrO 4 2- deveria ser adicionada momentos antes do P.E. do AgCl. No entanto, a solução de cromato produz uma cor amarela intensa, que mascara a formação do precipitado vermelho. Assim sendo, concentrações menores de cromato são adicionadas e um excesso de AgNO 3 é necessário antes que a precipitação de Ag 2 CrO 4 ocorra. Significante para concentrações < 0,1 mol L -1 ERRO SISTEMÁTICO POSITIVO
A titulação de Mohr deve ser realizada em ph de 7 a 10 porque o íon cromato é a base conjugada do ácido crômico fraco. Conseqüentemente, em soluções mais ácidas, a concentração dos íons cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas proximidades do P.E.
Método de Fajans indicadores de adsorção Indicador de adsorção: é um composto orgânico que tende a ser adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de precipitação, idealmente, a adsorção(ou desorção) ocorre próximo do P.E. e resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em uma transferência de cor da solução para o sólido (e vice-versa). Exemplo: fluoresceína em solução aquosa, se dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons fluoresceinato negativamente que são verdeamarelados. Com a Ag + vermelho intenso.
Na fase inicial da titulação de Cl - com AgNO 3, as partículas de AgCl coloidal encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsorção do excesso de Cl -. Os ânions do corante são afastados dessa superfície por repulsão eletrostática e conferem à solução uma cor verde-amarelada. AgCl
Após P.E., entretanto, as partículas de AgCl adsorvem fortemente os Ag + e então adquirem uma carga positiva. Os ânions fluoresceinato são atraídos pela camada de contra-íons que envolve cada partícula de AgCl coloidal o resultado líquido é o aparecimento da cor vermelha do fluoresceinato de prata na camada superficial da solução ao redor do sólido. AgCl AgCl
Alteração de cor processo de adsorção K ps do fluoresceinato de prata nunca é excedido Adsorção é reversível: o corante pode ser dessorvido com excesso de Cl -. Titulações envolvendo indicadores de adsorção são rápidas, exatas e confiáveis, mas a aplicação é limitada a poucas reações de precipitação onde o precipitado coloidal é formado rapidamente.
Método de Fajans indicadores de absorção Antes da adição de Ag +
Método de Fajans indicadores de absorção Antes da adição de Ag + Após pequena adição de Ag +
Método de Fajans indicadores de absorção Antes da adição de Ag + Após pequena adição de Ag + Próximo do P.E.
Método de Fajans indicadores de absorção Antes da adição Após pequena Próximo do P.E. No P.F. de Ag + adição de Ag +
Método de Volhard íons Fe(III) Utiliza SCN - para titular Ag + na presença de ions Fe 3+ como indicador. Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl (s) Ag + (aq) + SCN - (aq) AgSCN (s) Fe 3+ (aq) + SCN - (aq) FeSCN 2+ vermelho K f 2 3 [ FeSCN ] 1,05x10 3 [ Fe ][ SCN ] A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a precipitação com íons Fe 3+ como hidróxido.
Método de Volhard íons Fe(III) A mais importante aplicação desse método é na determinação indireta dos íons haletos. Um excesso medido de nitrato de prata padrão é adicionado a uma amostra, o excesso de prata é determinado por retrotitulação com uma solução padrão de tiocianato. Íons carbonato, oxalato e arsenato não causam interferências. Erro negativo AgCl é mais solúvel que AgSCN AgCl (s) + SCN - (aq) AgSCN (s) + Cl -
Esta reação prejudica a determinação do P.E. porque causa um desbotamento da cor vermelha e consumo excessivo de tiocianato resultando em valores baixos de cloreto. Uma possível solução é filtrar o AgCl antes de titular o excesso de Ag +. Outros haletos como o AgBr e AgI são mais insolúveis que AgSCN e a solução não precisa ser filtrada.
Aplicações
Exemplo O arsênio em 9,13 g de um pesticida foi convertido em AsO 4 3- e precipitado como Ag 3 AsO 4 com 50,00 ml de uma solução de AgNO 3 0,02105 mol L -1. O excesso de Ag + foi então titulado com 4,75 ml de solução de KSCN 0,04321 mol L -1. Calcule a % As 2 O 3 na amostra. n n n AgNO SCN Ag 3 50,00x0,021051,0525mmol L 4,75x0,04321 consumido 0,8473mmol L 0,2052mmol 1 L 1 1 n RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA: As 2 O 3 2 AsO 4 3-6 AgNO 3 As nagno3 1 0,1412 mmol L m 0,0280g 2O 3 6 (0,31%)
Exercício O fósforo em 4,258 g de um alimento foi convertido a PO 3-4 e precipitado como Ag 3 PO 4 pela adição de 50,00 ml de AgNO 3 0,0820 mmolml -1. O excesso foi retrotitulado com 4,86 ml de KSCN 0,0625 mol L -1. Expressar o resultado dessa análise em termos de % de P 2 O 5.
Exercício A determinação de cloreto em uma amostra foi feita pelo método de Volhard. A partir dos dados abaixo, calcule a % de cloreto presente. -massa de amostra: 314,0 mg -volume de nitrato de prata 0,1234 mol L -1 adicionado: 40,00 ml -volume de tiocianato 0,0930 mol L -1 usado na titulação de retorno: 13,20 ml