CCTEIZÇÃO DO SISTEM LGINTO DE SÓDIO - TiO 2 Márcia S. Lisboa 1, Cássia M. Lucas 1, M. Gorette Cavalcante 1* 1 Dep. de Química, Universidade Federal do io Grande do Norte, Campus Universitário Lagoa Nova, Cx. Postal 1524, CEP 59072-970 Natal-N, Brasil. mgorette2003@yahoo.com.br Characterization of Sodium lginate-tio 2 system The influence of variation ratios in the C conductivity of TiO 2 -Nalg complexes has been investigated by Impedance Spectroscopy. The values of the conductivity increase with the TiO 2 concentration increases the Nalg structure until a maximum value is reached where further increase in TiO 2 concentration results in diminished conductivity. Keywords: Sodium lginate, Titanium oxide, Impedance Spectroscopy, Conductivity. Introdução O estudo dos filmes finos de Dióxido de Titânio, TiO 2, atraiu considerável interesse na década passada devido as suas propriedades físicas e aplicações tais como: células solares, catalisadores e componentes eletrônicos [1,2]. O TiO 2 apresenta três formas polimorfas de ocorrência natural: anatásio, bruquita e rutilo, sendo o rutilo o polimorfo termodinamicamente mais estável. transição de fase anatásio rutilo geralmente ocorre em temperaturas variando de 800 a 1100ºC [3]. O lginato de Sódio, Nalg, é um polissacarídeo extraído de várias espécies de algas marinhas (Phaeophiceae). Em termos moleculares, ele constitui uma família de copolímeros binários não ramificados de ácido (1,4)-β-D-manurônico e resíduos de ácido (1,4)-α-L-gulurônico de composição amplamente variada e estrutura seqüencial [4]. Compostos intercalados são sólidos de átomos hospedeiros e átomos ou moléculas substituintes [5]. Os átomos hospedeiros fornecem uma rede ou estrutura; os átomos substituintes ocupam sítios dentro dessa estrutura. Duas propriedades distinguem os compostos intercalados dos outros sólidos; os substituintes são móveis, movimentando-se entre sítios na rede hospedeira; e os substituintes podem ser adicionados de forma que sua concentração pode variar. relevância desse estudo está no fato de não se encontrar na literatura referência ao compósito estudado nesse trabalho, Nalg-TiO 2. s referências são sobre compósitos entre outros polímeros tais como o poli(óxido de etileno) e o polipirrol [6,7]. De forma que se pretende entender as propriedades elétricas do sistema proposto para que se possa sugerir a aplicação tecnológica mais adequada à utilização desses materiais.
Experimental O sistema proposto para estudo foi obtido da intercalação do polímero lginato de Sódio com o Óxido de Titânio. Inicialmente, realizou-se a síntese dos pós de TiO 2 mediante o seguinte processo: dicionou-se o Tetrabutóxido de Titânio (LDICH) a um dado volume de água deionizada, seguido de agitação, envelhecimento (24h) e, então, fez-se à lavagem do gel obtido. O pó cerâmico assim obtido foi seco à temperatura ambiente. Uma vez seco, o pó foi analisado por Difratômetria de aios-x, a fim de se verificar a cristalinidade da amostra. Igual procedimento foi adotado para as amostras calcinadas a diferentes temperaturas, a fim de se observar o efeito do tratamento térmico sobre a cristalinidade do pó. Para a obtenção do filme de lginato de Sódio Puro, pesou-se uma dada massa de Nalg e dissolveu-se, sob agitação, em um volume fixo de água destilada. solução obtida foi depositada em placa Petri para evaporação lenta do solvente e, então, obteve-se o filme. O sistema estudado foi obtido da complexação do lginato de Sódio (LDICH) com o Óxido de Titânio em diferentes razões molares. Quantidades determinadas do Nalg e do TiO 2, para a razão molar (x), desejada, foram pesadas e dissolvidas em um volume fixo de água destilada e, agitadas até a dissolução se completar. solução para cada x (18, 26 e 36) foi depositada em placa Petri, mantida em temperatura ambiente para a evaporação lenta do solvente e, então, formaram-se as membranas (filmes), que foram usadas nas medidas elétricas. Os difratogramas de aios-x, para o TiO 2 puro, foram obtidos em um Difratômetro LBX XD-6000, SHIMDZU, usando radiação Kα Cu (40 kv, 30 m) e passo de 0,02 o. s medidas elétricas foram realizadas, em temperatura ambiente, por Espectroscopia de Impedância usando um analisador de resposta em freqüência (UTOLB) combinado com uma interface eletroquímica (UTOLB USB INTEFCE-ECO CHEMIE), no intervalo de freqüências de 1mHz a 1MHz e amplitude de potencial de 0,07 V, colocando-se os filmes obtidos entre eletrodos plano-paralelos, enquanto o TiO 2 puro, em forma de pó, foi colocado entre eletrodos cilíndricos.
esultados e Discussão Para o filme de lginato de Sódio Puro [8], a medida de Espectroscopia de Impedância apresentou um semicírculo no gráfico do plano de impedância complexa, sendo visível a tendência de formação para o segundo semicírculo em freqüências menores, Figura 1. 6x10 4 5x10 4 4x10 4 -Z" 3x10 4 2x10 4 lginato de Sódio 1x10 4 30 C 40 C 50 C 0 0 1x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 5x10 4 6x10 4 Z' Figura 1 - Gráfico da Impedância Complexa do Filme de lginato de Sódio Puro. O plano complexo apresenta três espectros, Figura 1, que correspondem à medida de impedância variando o fator temperatura em três níveis (30, 40 e 50ºC). Os espectros mostram dois processos. O primeiro refere-se a resistência do filme ( Ω ) acoplada a uma capacitância geométrica(c g ) e o segundo processo, em menores freqüências, indica uma resistência de polarização de cargas ( p ) acoplada à capacitância da dupla camada(c dc ). O espectro de menor temperatura (30ºC) apresentou maior resistência de polarização de cargas. Com o aumento da energia térmica a resistência foi reduzida, em conseqüência do aumento dos portadores de cargas, esse aumento de energia favorece ao comportamento do material semelhante a um semicondutor. Na temperatura de 50ºC, observou-se um aumento na resistência de polarização de cargas com relação à temperatura intermediária (40ºC). De acordo com a literatura [9, 10], o íon Na 1+ tem maior interação com as moléculas de água nas condições estruturais do filme polimérico apresentado. Entretanto, na metalização dos filmes, o polímero perdeu moléculas de água que se encontravam adsorvidas e absorvidas, mas como no filme de Nalg a quantidade era
maior, é provável que algumas moléculas de água absorvidas tenham permanecido coordenadas ao metal. Provavelmente, a resistência de polarização de cargas aumentou devido à perda dessas moléculas de água absorvida na molécula do lginato de sódio, com o aumento de temperatura (50ºC) ou pela decomposição do filme com o aumento de temperatura no potencial aplicado. O diagrama no plano de impedância complexa para o TiO 2, Figura 2, mostra apenas o primeiro semicírculo, em várias temperaturas de calcinação, exibindo as resistências no interior do grão, ig = Ω, obtidas pela interseção com o eixo real e possibilitando a determinação das capacitâncias no interior do grão, C ig, que concordam com outros estudos em materiais cerâmicos [11], através da freqüência máxima, localizada no máximo do semicírculo. Tabela1, apresenta os valores dessas resistências e capacitâncias obtidas a partir da Figura 2. 4x10 7 3x10 7 300ºC 500ºC 800ºC 1100ºC -Z " / Ω 2x10 7 1x10 7 0 0 1x10 7 2x10 7 3x10 7 4x10 7 5x10 7 Z ' / Ω Figura 2 - Diagrama de impedância do TiO 2 puro. Tabela 1 Parâmetros obtidos a partir dos dados de impedância (Diagrama no plano complexo) para o TiO 2 puro nas várias temperaturas estudadas. T/ 0 C ig / Ω C ig / pf σ / (Ω.cm) -1 300 9,53 x 10 3 5,68 7,9 x10-5 500 1,02 x 10 3 7,20 7,9 x 10-4 800 4,02 x 10 2 7,44 2,0 x 10-3 1100 5,58 x 10 2 5,84 1,4 x 10-1
Observa-se, ainda, na Tabela 1 que o TiO 2 puro apresenta uma condutividade alta, σ=1,4 x 10-1 (Ω.cm) -1, na temperatura de 1100 0 C, essa condutividade corresponde ao comportamento do material como um bom semicondutor. De acordo com o difratograma de aios X, Figura 3, isso acontece quando o TiO 2 se encontra na sua fase mais estável, a fase rutilo, uma vez que entre 800 e 1100 o C a transformação da fase anatásio rutilo está completa. Provavelmente, essa condutividade maior do TiO 2 na fase rutilo esteja associada ao aumento da mobilidade e a geração de espécies carregadas originadas pela criação de vacâncias de oxigênio. Dessa forma, o aumento da condutividade em função da temperatura demonstra um aumento da mobilidade de portadores de carga. 1100ºC Intensidade (u.a) 800ºC 500ºC 300ºC 20 30 40 50 60 2 θ (graus) Figura 3 - Difratogramas de aios-x das amostras de TiO 2 puro e calcinado à diferentes temperaturas. Os filmes obtidos da complexação do Nalg-TiO 2 nas diferentes razões molares (x =18, 26 e 36) também apresentaram apenas um semicírculo. Tabela 2 apresenta os vários parâmetros elétricos obtidos a partir dos diagramas de impedância para o TiO 2 antes de qualquer tratamento térmico, do filme de Nalg Puro e do sistema Nalg-TiO 2 para a razões molares x =18, 26 e 36.
Tabela 2 Parâmetros elétricos do TiO 2 puro (sem calcinação), Nalg puro e do sistema Nalg-TiO 2. Ω /Ω p /Ω σ /( Ω.cm) -1 TiO 2 1,77 x 10 4 3,68 x 10 5 4,50 x 10 5 Nalg 8,74 x 10 1 6,97 x 10 7 6,31 x 10-6 (Nalg) 18 TiO 2 3,37 x 10 2 1,76 x 10 5 1,46 x 10-6 (Nalg) 26 TiO 2 2,10 x 10 2 2,73 x 10 7 2,29 x 10-6 (Nalg) 36 TiO 2 4,10 x 10 2 1,25 x 10 8 1,03 x 10-6 Observa-se que a condutividade do sistema Nalg-TiO 2 é da mesma ordem de grandeza do filme de Nalg puro, o que parece indicar que o TiO 2 não teve nenhum efeito sobre as propriedades elétricas do Nalg. Entretanto, o efeito mais significativo observado nesse sistema foi em relação a resistência de polarização de cargas nas três razões molares estudadas. À medida que a razão molar foi aumentando houve um aumento correspondente dessa resistência que variou da ordem de grandeza de 10 5 em x=18 para 10 8 em x=36. Esse comportamento parece indicar que houve um aumento na formação de ligações cruzadas e, portanto, a associação do TiO 2 com a cadeia macromolecular do Nalg é intermolecular em que o plano contendo o TiO 2 é perpendicular a cadeia macromolecular. Conclusões complexação do Nalg-TiO 2, usando o TiO 2 sem tratamento térmico nas razões molares estudadas, mostrou que o TiO 2 não influencia significativamente a condutividade elétrica desse sistema. condutividade do sistema Nalg-TiO 2 apresentou um valor máximo para a razão molar x=26. Esse comportamento sugere que houve uma associação intermolecular do TiO 2 com a cadeia macromolecular do Nalg em que o plano contendo o TiO 2 é perpendicular a cadeia macromolecular.
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