Membranas de Eletrodiálise: Síntese e Caracterização Prof. Dr. Marco Antônio Siqueira Rodrigues
ELETRODIÁLISE
Fluxograma do funcionamento de uma planta de Eletrodiálise na recuperação de Metais
MEMBRANAS O termo membrana é definido como uma fase permeável que permite a passagem de certas espécies e restringe a passagem; O fluxo dos íons através da membrana é favorecido por potencial elétrico; As membranas são preparadas a partir de materiais com características químicas e físicas das mais variadas.
Membranas utilizadas em Eletrodiálise Membrana Carga da Membrana Íons permeados Íons retidos Aniônica positiva ânions cátions Catiônica negativa cátions ânions
CARGAS IÔNICAS FIXADAS NO POLIMERO MEMBRANAS SELETIVAS A CÁTIONS -SO 3 -, -COO -, -PO 3 2-, -HPO 2 -, AsO 3 2-, - SeO 3 - MEMBRANAS SELETIVAS A ÂNIONS -NH 3+, -RNH 2+, -R 2 NH +, -R 3 N +, -R 3 P +, -R 2 S +
MEMBRANAS PARA ELETRODIÁLISE PROPRIEDADES DESEJÁVEIS: Alta permoseletividade (capacidade de deixar passar alguns íons mais facilmente que outros) Baixa resistência elétrica (baixo consumo de energia elétrica) Alta resistência mecânica e estabilidade dimensional (Resistentes e flexíveis) Alta estabilidade química (Estáveis a diversos meios)
MEMBRANAS HOMOGÊNEAS Produzidas por Funcionalização do Polímero Polietileno + SO 2 + Cl 2 + hv - HCl + 2 NaCl SO 2 Cl - NaCl - H 2 O SO 3 - Na +
MEMBRANAS HETEROGÊNEAS Fusão e prensagem Dispersão de uma resina de troca iônica em solução em uma matriz polimérica, com posterior evaporação do solvente.
Síntese de Membranas Catiônicas de Polianilina/HIPS
Síntese Química da Polianilina Anilina Persulfato de amônio Ácido canfor sulfônico (CSA) dodecil benzeno sulfônico (DBSA) p-tolueno sulfônico (TSA).
1.367 1.387 1.374 1.384 1.374 1.280 1.278 1.376 127.7 127.7 123.1 123.1 1.380 1.380 127.7 127.7 123.1 123.1 1.278 1.376 1.376 1.278 (a) (b) (c) 1.367 1.387 1.374 1.384 1.374 1.280 1.278 1.376 127.7 127.7 123.1 123.1 1.380 1.380 127.7 127.7 123.1 123.1 1.278 1.376 1.376 1.278 (a) (b) (c) N N H H N N n 1 y y
H H H H + INFLUENCIA DOS ÁCIDOS DOPANTESN DA POLIANILINA N NAS PROPRIEDADES + N N DAS MEMBRANAS R - R - H 3 C CH 3 SO 3 H C 12 H 25 CH 3 O H SO 3 H SO 3 H CSA DBSA ptsa
SO 3 - - SO 3 N H N N n SPAN com diferentes graus de sulfonação através do ácido cloro sulfônico em dicloroetano Representação esquemática da interação de poli éter éter cetona (SPEEK) e PANI
Dissolução em solvente HIPS (poliestireno de alto impacto) e PAni foram solubilizados em tetracloroetileno, mistura usando um agitador Fisaton a 1000 rpm. A solução obtida permaneceu em repouso por 2 horas, para evitar a formação de bolhas. Após este período, as membranas foram produzidas sobre placas de vidro com um laminador, deixando o solvente evaporar lentamente durante 24 horas a temperatura ambiente. Foi usado 20 % de polianilina em massa.
Mistura mecânica em extrusora Extrusora mono rosca Ciola modelo MPE 18V, com duas zonas de aquecimento, com diâmetro de rosca de 18mm. A temperatura de 180 C e velocidade da rosca de 30 rpm. Para obtenção das membranas, prensaram-se os pelets obtidos a partir da extrusora em uma prensa com aquecimento Carver modelo C, a 160 C. Utilizou-se 20% de polianilina em massa.
Membrana Polímero Método de obtenção Tipo de dopante base MCE HIPS Mistura mecânica em extrusora CSA MCS HIPS Mistura química com solvente CSA MDE HIPS Mistura mecânica em extrusora DBSA MDS HIPS Mistura química com solvente DBSA MTE HIPS Mistura mecânica em extrusora p-tsa MTS HIPS Mistura química com solvente p-tsa
Curvas de polarização
CARACTERIZAÇÃO Transmitância % 3438 3026 2926 1727 1571 1483 1299 1127 1036 789 703 1951 1885 30000 824 1164 1338 1393 1512 1601 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Numero de onda (cm -1 ) Intensidade 20000 Espectros FTIR 10000 850 0 500 1000 1500 Comprimento de onda (cm -1 ) Espectros Raman
Análise Termogravimétrica das membranas processadas por dissolução em solvente 100 80 HIPS MCS MDS MTS Massa (%) 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 Temperatura ( C) Análise Termogravimétrica das membranas processadas por mistura mecânica 100 80 HIPS MCP MDP MTP Massa (%) 60 40 20 0 0 200 400 600 800 1000 Temperatura ( C)
Análise Dinâmico Mecânica (DMA)
Condutividade elétrica (σ) Amostra σ (S/cm) PAni/CSA 67 PAni/DBSA 46 PAni/TSA 57 MCS 7,4 MDS 2,9 MTS 3,2 MCP 2,7x10-6 MDP 1,9x10-6 MTP 2,3x10-6 HIPS 10-10 Selemion 10-10 A condutividade elétrica foi medida usando o método padrão das quatro pontas em um equipamento Cascade Microtech CS 4-64, associado a uma fonte Keithley 2400. O método das quatro pontas é baseado na aplicação de corrente elétrica nos terminais externos, e a voltagem medida entre os dois terminais internos.
Relação entre absorção de água e espessura das membranas Membrana Espessura (mm) Absorção de água (%) MCP 0,15-0,20 4.4 MCS 0,10-0,15 6,8 MDP 0,15-0,20 4,1 MDS 0,10-0,15 6,6 MTP 0,15-0,20 4,6 MTS 0,10-0,15 5,9 Selemion 0,12 0,15 20
Capacidade de troca iônica Membrana Capacidade de troca iônica MCP 0,12 MCS 0,20 MDP 0,12 MDS 0,15 MTP 0,12 MTS 0,17 Selemion CMT 0,80 As membranas foram inicialmente equilibradas em 50 ml de solução de HCl 1M por 72 horas; após foram retiradas da solução e lavadas com água destilada, para remover o excesso de ácido. Então as membranas foram imersas em NaCl 1 M, com o objetivo de trocar os íons hidrogênio pelos íons sódio. A quantidade de íons H + na solução foi determinada por titulação com NaOH 0,05 M.
Curvas de polarização Densidade de Corrente (ma/cm 2 ) 14 12 10 8 6 4 2 0 MCS MDS MTS 0 20 40 60 80 100 120 Potencial (V)
Membrana Densidade de Corrente Limite ma/cm 2 Íon MCS 5,6 Na +1 MCS 3,7 Ni +2 MCS 3,2 Cr +3 MDS 8,4 Na +1 MDS 7,1 Ni +2 MDS 5,4 Cr +3 MTS 11,6 Na +1 MTS 10,1 Ni +2 MTS 9,2 Cr +3 Selemion 12,8 Na +1 Selemion 11,6 Ni +2 Selemion 11,0 Cr +3
Extração percentual Membrana E % Na +1 E % Ni +2 E % Cr +3 MCS 4,3 4,3 3,1 MDS 3,4 2,8 2,0 MTS 3,2 2,9 2,4 MCP 5,4 3,0 * MDP 3,2 * * MTP 2,6 * * Selemion 5,4 3,6 1,9
CONCLUSÕES Análise térmica têm demonstrado que as membranas de HIPS / PAni pode ser processado a uma temperatura de 200 C. A espectroscopia de infravermelho mostrou bandas características de polianilina nos espectros das membranas, especialmente o pico a 1034 centímetros - 1 ( S = O). Os resultados dos cálculos químicos demonstraram que é possível a utilização de computação química para simular as características estruturais dos sistemas moleculares PAni acordo com proposições experimentais. Adição de polianilina diminui a resistência do polímero. O método de produção afeta as propriedades mecânicas das membranas preparadas com HIPS e polianilina. O transporte dos íons sódio, níquel e cromo trivalente através da membrana HIPS/PANI foi semelhante ao apresentado pela membrana Comercial Selemion. A extração de íons depende da estrutura eletrônica dos grupos SO 3, que é modulado pelo agente de dopante da membrana