Remediação de solo e água subterrânea contaminados com cromo hexavalente usando nanopartículas de ferro zero-valente estabilizadas

Remediação de solo e água subterrânea contaminados com cromo hexavalente usando nanopartículas de ferro zero-valente estabilizadas Débora V. Franco e Wilson F. Jardim

Tópicos Introdução Objetivos Caracterização do sítio contaminado Ensaios em batelada Ensaios em coluna Conclusão

Introdução Características importantes do Cr(VI): É um importante metal usado na indústria (Galvanoplastia, Processamento de madeira; etc) Liberado para o ambiente principalmente devido a vazamentos, estocagens inadequadas, práticas de disposição impróprias, etc; Sob condições normais o cromo existe em dois estados de oxidação: Cr(III) e Cr(VI); Cr(VI) é tóxico e mutagênico; Compostos de Cr(III) são pouco solúveis;

Introdução Características importantes do Cr(VI): Geralmente as espécies de Cr(VI) são encontrados nas formas aniônicas (cromatos e dicromatos); Estas espécies são relativamente solúveis e apresentam elevada mobilidade;

Introdução Legislação para água subterrânea e solo: ANVISA - portaria MS nº 518: Cr(total) 50 µg L -1 CETESB Valores Orientadores para Proteção da Qualidade de Solos e das Águas Subterrâneas: Metal Referência (mg kg -1 ) Alerta (mg kg -1 ) Intervenção (mg kg -1 ) Agrícola Residencial Industrial Cromo 40 75 150 300 400

Introdução Tipos de remediação in situ: Bombeamento e Tratamento; Barreiras Reativas Permeáveis (p. ex. ferro elementar); Barreiras Reativas (injeção de redutores químicos no subsolo ).

Introdução Redutores químicos mais utilizados: - Íons ferrosos; - Sulfitos; - Ácidos orgânicos; Tendência - Ferro zero-valente nanoparticulado, FZV

Introdução Vantagens da remediação com FZV: injeção nos subsolo O reagente pode ser injetado diretamente na pluma de contaminação, sem que haja mudança no fluxo natural do aqüífero; Reduz potencialmente os custos da remediação; Diminui o tempo requerido para a remediação.

1 Li et al, Syntesis, properties and envronmental applications of nanoscale iro-based materials: a review. Crit Rev Environ Sci Tecnol, 36, 405, 2006 Introdução Materiais em nano-escala 1 Tamanho de partícula = 1-100 nm Materiais nanoparticulados podem apresentar significantes mudanças nas propriedades físico e químicas; O FZVn pode ser obtido por vários métodos: - Físicos (condensação em gás inerte, deformação plástica severa, etc); - Químicos (micela reversa, coprecipitação quimica controlada, redução em fase líquida, etc); Redução em fase líquida ou redução com Borohidreto = mais simples e alto rendimento = mais utilizada para aplicações ambientais

Introdução Tipos de soluções Soluções verdadeiras Íons, moléculas pequenas 0,1 1nm Colóides Moléculas maiores 1 100 nm Suspensão partículas > 100 nm

Introdução Caracterização FZVn Figura 2: Microscopia eletrônica de transmissão do FZV sintetizado pelo método de solução.

Introdução Problema FZVn

Introdução problemas FZV A aglomeração ocorre devido: Principalmente = interações magnéticas; Aglomeração = aumento das partículas = perda de reatividade.

Introdução Evitar aglomeração Uso de agentes estabilizantes são usados em sínteses de nanopartículas de Ag, Au, FeO 3 : Tióis; Ácidos carboxílicos; Surfactantes; Polímeros.

Introdução - Estabilizantes Para um estabilizante ser usado em aplicações ambientais ele deve: Capaz de interagir somente com a nanopartículas; Ambientalmente benigno; Economicamente atrativo; Apresentar mobilidade em solos.

Introdução: FZVn estabilizado -Polímeros naturais; -Usados como estabilizantes de nanopartículas de Ag e óxido de ferro supermagnético.

FZV x FZV/estab. FZVn s/ ultrasom FZVn c/ ultrasom FZV estabilizado s/ ultrasom FZV estabiliza do c/ ultrasom

Objetivos Investigar o uso do FZV estabilizado com polímeros naturais na redução e imobilização do Cr(VI) em água subterrânea e solo contaminados com Cr(VI).

Característica do Sítio Contaminado Área estimada: 80.000 m 2 Remediação em andamento: bombeamento e tratamento de águas subterrâneas; Quantidade de Cr(VI) já extraída: 55 t

Especiação do cromo presente na água subterrânea 10000 [Cr(VI)], mg/l 1000 100 10 1030 530 <0.01 1,3 1 PM-26 PM-15 PM-36 CB-02 Pontos de amostragem Cr(total)sol. Cr(III)sol. Cr(VI)sol.

Especiação do cromo no solo 10000 1185 1706 1306 [Cr(VI)], mg/kg 1000 100 10 20 18,5 1,5 526 562 400 1 S-01 S-05 S-06 Pontos de amostragem Cr(total) Cr(III) Cr(VI)

Especiação das espécies de Cr(VI) no solo Extração das espécies de Cr(VI) Água destilada ph = 5,7 Tampão fosfato ph = 7 Solução NaOH/CaCO 3 ph >12 Cr(VI) lábil Cr(VI) trocável Cr(VI) insolúvel Parcela do Cr (VI) que está fracamente adsorvido no solo transportada facilmente pela água subterrânea Parcela mais fortemente adsorvida do que o cromo lábil nas partículas de solo Parcela não-trocável ou insolúvel que representa o Cr (VI) precipitado e quimiosorvido

Especiação das espécies de Cr(VI) no solo [Cr(VI)], mg kg -1 1000 100 10 1 556 130 95 115 155 6 1,5 S-01 S-05 S-06 Ponto de amostragem [Cr(VI)]insol. [Cr(VI)]trocável [Cr(VI)lábil

Produtos Gerados do Modelo Conceitual Espécie predominante na água subterrânea, Cr(VI) solúvel. O O estudo de lixiviação mostrou que 70% das espécies de Cr(VI) estão na forma de Cr(VI) lábil ou trocável;

Experimental Ensaios em Batelada Água Subterrânea (1.000 mg L -1 ) Quatro agentes redutores: Sulfato ferroso (FeSO 4 ); FZVn não estabilizado, FZVn; FZVn estabilizado com PN, FZV/estab.; Fe eletrolítico. Diferentes razões mássicas Cr(VI):agente redutor = 1:1,5; 1:3; 1:4, 1:30 Diferentes valores de ph: 5 e 9

Ensaios em batelada: água subterrânea Figura 11: Desenho do procedimento utilizado nos ensaios em batelada.

Ensaios em Batelada: água Subterrânea n o Reagente ph final * E H final mv [Cr (VI)] mg L 1 1 Água destilada 6,00 ± 0,01 496 ± 30 932 ± 25 2 Água destilada + PN + NaBH 4 5,90 ± 0,01 476 ± 30 908± 25 3 Fe(II) s/ PN (1x) 2,35 ± 0,15 636 ± 7 <0,01 4 Fe(II) c/ PN (1x) 2,30 ± 0,10 627 ± 5 <0,01 5 Fe 0 eletrolítico (30x) 6,10 ± 0,12 470 ± 18 957 ± 25 6 FZVn s/ PN ph natural (2.5x) 7,30 ± 0,05 390 ± 28 652 ± 15 7 FZVn s/ PN ph 5 (2.5x) 6,30 ± 0,06 471± 17 465± 13 8 FZV/estab ph natural (2.5x) 8,60 ± 0,06 299 ± 31 441 ± 10 9 FZV/estab ph 5 (1x) 3,90 ± 0,60 700 ± 35 297± 15 10 FZV/estab ph 5 (2 x) 4,60 ± 0,60 380 ± 16 <0,01 11 FZV/estab ph 5 (2.5x) 4,60 ± 0,60 375 ± 8 <0,01

Ensaios em Batelada: água Subterrânea 100 80 60 40 20 % redução do Cr(VI) 0 Fe(0) 2.5g (30X) FZV/est ph5 (4X) FZV/est ph5 (3X) FZV/est ph5 (1.5X) FZV/est ph natural (4X) FZVn ph 5 (4X) FZVn phnat (4X) Fe(II) s/ PN Fe(II) s/ PN PN + NaBH4 água destilada

Ensaios em Batelada: água Subterrânea 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Água Destilada Fe(II) s/ PN (1x) Água destilada + PN + NaBH 4 Fe 0 eletrolítico (32x) Fe(II) c/ PN (1x) FZVns/ PN ph 5 (4x) FZVn s/ PN ph (natural) (4x) FZVe ph 5 (1x) FZVepH (natural) (4x) FZVe ph 5 (4x) FZVe ph 5 (3x) [Cr(VI)] 0 = 1.000 mg L -1 1g FZV/estab. = 532 mg Cr(VI)

Ensaios em Coluna Os ensaios em coluna tiveram a função de avaliar: O comportamento do ferro zero-valente (FZV/estab) nano-particulado operando sob condições dinâmicas = simular tratamento in situ; Observar a cinética de reação com as espécies de Cr (VI) sob condições semelhantes às encontradas in situ.

Ensaio em coluna Coluna Amostra Bomba Peristáltica Determinação: ph, E H, [Cr (VI)] Solução de entrada Figura 14: Esquema do conjunto experimental utilizado nos ensaios em coluna.

Experimental Estudo Dinâmico em Coluna As colunas foram homogeneamente empacotadas com solo seco contaminado; Coluna inicialmente saturada com água subterrânea sintética, ASS; Volume de Poro (VP) = 25,5 ± 1,9 ml.

Experimental: ensaios dinâmicos Solução de tratamento: Água subterrânea sintética; FZVn não estabilizado; FZV/estab.; Proporção molar 1:5, 1:10 e 1:40.

Experimental: Caracterização físico-química Amostras líquida 10 ml de amostra ph E H Cr (VI) Amostra de solo Água destilada 2,5 g de solo Tampão fosfato Solução digestora (NaOH +NaCO 3) ) à quente Cr(VI) lábil Cr(VI) trocável Cr(VI) total ou residual

Ensaios em Coluna - Resultados 1,0 (A) 1.0 0,8 0.8 [Cr(VI)] / [Cr(VI)] 0 0,6 0,4 0,2 [Cr(VI)] = 4,4 mg L -1 > LMP [Cr(VI)] / [Cr(VI)] 0 0.6 0.4 0.2 [Cr(VI)] = 2.2 mg L -1 > LMP 0,0 7,2 500 0.0 5.5 800 ph 7,0 6,8 6,6 6,4 ph Eh 450 400 350 300 EH / mv ph 5.0 4.5 4.0 600 400 200 0 EH / mv 6,2 0 5 10 15 20 25 30 35 Volume de Poro 3.5 0 10 20 30 40 50 Volume de poro Água Subterrânea Sintética. Vazão=0,40 ml min -1 FZV não estabilizado 1:40

Ensaio em Coluna FZN/estab. 1.0 1.0 0.8 0.8 [Cr(VI)] / [Cr(VI)] 0 0.6 0.4 0.2 [Cr(V)] < 0.01<LMP VP = 3 [Cr(VI)] / [Cr(VI)] 0 0.6 0.4 0.2 [Cr(VI)]<0.01<LMP VP = 1.5 0.0 0.0 6.0 5.5 4.8 5.0 4.5 4.4 ph 4.0 ph 4.0 3.5 3.0 3.6 2.5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 3.2 0 5 10 15 20 Volume de Poro Volume de poro FZV/estab. 1:5 ph 5 FZV/estab. 1:10 ph 5

Ensaio em Coluna: Cr(VI) residual 1000 100% 100 10 1,2% 2.5% 2,2% 1 Solo s/ tratamento Fe(II) 1:3 FZV/estab. 1:4 FZV/estab. 1:8 Figura 19: Porcentagem de Cr(VI) residual após o tratamento com Fe(II) e FZV/estab em diferentes proporções molares.

Conclusão Polímeros naturais se mostraram ótimos agentes estabilizantes; O FZV pode ser utilizado para a redução do Cr (VI) in situ uma vez que após s o tratamento praticamente toda a fração de Cr (VI) lábil l e trocável foi reduzida e fixada no solo de forma irreversível; vel; Para um solo contendo ~ 600 mg kg -1 de Cr(VI), após s o tratamento redutivo com FZV/estab., observou-se uma redução e fixação superior a 97,5% do Cr(VI), frente a 98,8% obtido com Fe(II).

Agradecimentos