ANÁLISE GEOQUÍMICA DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (SEÇÃO DO DEVONIANO) - POTENCIAL GERADORA DA BACIA DO PARNAÍBA VINÍCIUS PARDINI DE OLIVEIRA UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE LABORATÓRIO DE ENGENHARIA E EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO MACAÉ - RJ MARÇO - 2012
ANÁLISE GEOQUÍMICA DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (SEÇÃO DO DEVONIANO) - POTENCIAL GERADORA DA BACIA DO PARNAÍBA VINÍCIUS PARDINI DE OLIVEIRA Monografia apresentada ao Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como parte das exigências para obtenção do título de Engenheiro de Exploração e Produção de Petróleo. Orientador: Prof. Hélio Jorge Portugal Severiano Ribeiro, D.Sc. MACAÉ - RJ MARÇO - 2012
ANÁLISE GEOQUÍMICA DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (SEÇÃO DO DEVONIANO) - POTENCIAL GERADORA DA BACIA DO PARNAÍBA VINÍCIUS PARDINI DE OLIVEIRA Monografia apresentada ao Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como parte das exigências para obtenção do título de Engenheiro de Exploração e Produção de Petróleo. Comissão Examinadora: Prof. Victor Hugo Santos (D.Sc, Geologia) - LENEP/CCT/UENF Prof. Eliane Soares de Souza (D.Sc, Geoquímica) - LENEP/CCT/UENF - (Coorientadora) Prof. Hélio Jorge Portugal Severiano Ribeiro (D.Sc, Geologia) - LENEP/CCT/UENF - (Orientador)
Dedicatória Dedico a construção deste trabalho aos meus pais Eustáquio Luiz de Oliveira e Maria Pardini Oliveira e à minha irmã Carla Pardini de Oliveira. ii
Agradecimentos A Deus, pela força de vontade a mim concedida, principalmente nos momentos mais difíceis e por vezes desanimadores. Aos meus pais Eustáquio Luiz de Oliveira e Maria Pardini Oliveira, pelo amor e carinho incondicional com que me educaram além da dedicação que sempre tiveram na viabilização de meus estudos longe de minha cidade natal. À minha irmã Carla Pardini de Oliveira, que, da mesma forma que meus pais, sempre me deu carinho, apoio e incentivo para seguir em busca de meus sonhos. Aos amigos Leonardo Figueira Werneck, Alexandre Alves Marinho, Natã Miranda Franco e Rafael Pereira Valadares pelo companheirismo ao longo dessa jornada, conversas e conselhos trocados tanto na faculdade quanto em momentos de descontração. À aluna de mestrado Cláudia Juliana Orejuela Parra, pela ajuda em tarefas laboratoriais onde havia a necessidade da presença de uma pessoa com mais experiência em certas práticas. Aos membros da banca, professores Hélio Jorge Portugal Severiano Ribeiro, Eliane Soares de Souza, Víctor Hugo Santos e Luiz Eduardo Melo Lima por terem aceitado a compor a banca examinadora desta monografia. Aos professores do LENEP/CCT/UENF Hélio Jorge Portugal Severiano Ribeiro e Eliane Soares de Souza pela orientação e co-orientação respectivamente deste trabalho, que sempre se mostraram dispostos a ajudar na construção deste e no esclarecimento de minhas dúvidas. Ao LENEP, pela estrutura de equipamentos, laboratórios utilizados na realização dos experimentos e responsável pela construção de minha formação superior. Ao CNPq pelo fornecimento de dados contidos no projeto Avaliação da Prospectividade Petrolífera da Bacia do Parnaíba. Processo nº 481.503/2007-2 Edital MCT/Cnpq/2007-Universal, coordenado por Mário Ferreira de Lima Filho (UFPE). À FAPERJ pelo apoio financeiro que viabilizou a viagem de campo referente ao projeto Geologia do petróleo da Bacia do Parnaíba. Prof. Dr. Hélio Jorge Portugal Severiano Ribeiro - Coordenador. FAPERJ - Processo E- 26/111.751/2010 - APQ1 À ANP, pelo fornecimento de bolsa de estudos. iii
Epígrafe "Deus não demora...ele capricha" iv
Sumário Nomenclatura x 0.1 Siglas.................................. xi 0.2 Abreviações............................... xi 0.3 Símbolos................................ xii 1 Introdução 1 1.1 Escopo do Problema......................... 1 1.2 Objetivos................................ 2 1.3 Organização do Documento...................... 3 2 Revisão Bibliográfica 5 2.1 Geologia da Bacia do Parnaíba.................... 5 2.2 Origem................................. 6 2.3 Embasamento............................. 8 2.4 Evolução Tectono-Sedimentar..................... 8 2.5 Estratigrafia............................... 11 2.6 Magmatismo na Bacia do Parnaíba.................. 19 2.7 A Formação Pimenteiras....................... 19 2.8 Análise dos Trabalhos Existentes................... 22 3 Revisão dos Conceitos a Serem Utilizados e Algumas Técnicas Geoquímicas 23 3.1 Revisão de Conceitos......................... 23
Sumário 3.2 Algumas técnicas aplicadas à caracterização geoquímica de rochas geradoras............................. 28 4 Materiais e Métodos 30 4.1 Motivação Para o Tema........................ 30 4.2 Limitações do Trabalho........................ 31 4.3 Pressupostos.............................. 31 4.4 Instrumentos.............................. 31 4.5 Dados.................................. 33 4.6 Experimento.............................. 33 5 Resultados e Discussões 47 5.1 Resultados............................... 47 5.2 Análise Resultados........................... 56 6 Conclusões 76 6.1 Conclusões............................... 76 6.2 Sugestões Para Trabalhos Futuros.................. 79 Apêndice A -- Cromatogramas - CG-DIC 87 vi
Lista de Figuras 1 Localização geográfica da Bacia do Parnaíba (ABREU, 2002)... 2 2 Limites da Bacia do Parnaíba (CUNHA, 1986)............. 6 3 Grábens precursores na Bacia do Parnaíba (GÓES et al., 1992).. 7 4 Seção geológica da Bacia do Parnaíba mostrando a orientação das estruturas grabenformes do embasamento (GÓES et al., 1992)....................................... 9 5 Distribuição das falhas, diques e alinhamentos morfológicos que definem os lineamentos Transbrasiliano e Picos Santa Inês, destacados em vermelho (mod. de CUNHA, 1986)............ 10 6 Carta Estratigráfica da Bacia do Parnaíba (mod. VAZ et al., 2007). 13 7 Mapa geológico da Bacia do Parnaíba (PETERSOHN, 2007)... 18 8 Mapa de Isópacas da Formação Pimenteiras (CAPUTO, 1984). Observam-se dois eixos deposicionais, de orientação NW-SE e NE-SW, onde a Formação é mais espessa correspondendo à influência dos lineamentos Picos Santa-Inês e Transbrasiliano, respectivamente............................... 21 9 Esquema relacionando matéria inorgânica, querogênio e MOS (Mod. de TISSOT & WELTE, 1978)..................... 26 10 Fluxograma dos métodos analíticos................. 34 11 Localizações das amostras coletadas de afloramentos dentro da Bacia do Parnaíba............................ 36 12 Fluxograma metodológico para a etapa de extração da MOS... 39 13 Foto do Extrator Soxhlet do Laboratório de Geoquímica do LENEP. 41 14 Frações de Hidrocarbonetos Saturados, Aromáticos e NSOs separadas após o fim da Cromatografia Líquida............. 43
Lista de Figuras 15 Exemplo de Cromatografia Líquida (BALBINOT, 2008)....... 43 16 Esquema de um detector de ionização de chama típico (COLLINS, 2006).................................. 45 17 Foto do Cromatógrafo em fase gasosa Hewlett-Packard - modelo 6890, tirada do próprio Laboratório de Geoquímica do LENEP... 45 18 Proporção de HC saturados encontrada em cada amostra analisada pela cromatografia líquida.................... 53 19 Proporção de HC aromáticos encontrada em cada amostra analisada pela cromatografia líquida.................... 53 20 Proporção de HC NSO s encontrada em cada amostra analisada pela cromatografia líquida....................... 54 21 Proporção de cada família de compostos encontradas nas amostras submetidas pela técnica de Cromatografia Líquida....... 54 22 Classificação do potencial petrolífero de rochas geradoras em função do COT, segundo PETERS & CASSA (1994).......... 57 23 Classificação de rocha geradora quanto à quantidade de betume solúvel em diclorometano, segundo PETTERS et al (2005)..... 58 24 Diagrama mostrando a disposição dos extratos analisados e o sentido de maturação térmica em um gráfico ternário, segundo (ROHRBACK, 1983 apud SILVA, 2007)............... 61 25 Perfil de distribuição dos homólogos n-alcanos e o tipo de matéria orgânica relacionada (EGLINTON & MURPHY, 1969)........ 63 26 Cromatograma padrão utilizado no trabalho referente ao petróleo do Campo de Albacora da Bacia de Campos............. 64 27 Exemplo de cromtograma de uma das amostras estudadas, em que se observa um envelope de n-alcanos característico de input orgânico vegetal.............................. 64 28 Estruturas moleculares do fitol e dos isoprenóides Pristano (acima) e Fitano (abaixo) (MILNER, 1982)................... 65 29 Exemplo de cromatograma de uma das amostras estudadas mostrando a impossibilidade de análise do parâmetro Pristano/Fitano. 67 viii
Lista de Figuras 30 Picos referentes a compostos com número ímpar(vermelho) e par(azul) de átomos de carbono na estrutura (Parte 1)............. 70 31 Picos referentes a compostos com número ímpar(vermelho) e par(azul) de átomos de carbono na estrutura (Parte 2)............. 71 32 Picos referentes a compostos com número ímpar(vermelho) e par(azul) de átomos de carbono na estrutura (Parte 3)............ 72 33 Picos referentes a compostos com número ímpar(vermelho) e par(azul) de átomos de carbono na estrutura (Parte 4)............. 73 34 Picos referentes a compostos com número ímpar(vermelho) e par(azul) de átomos de carbono na estrutura (Parte 5)............. 74 ix
Lista de Tabelas 1 Localizações e Coordenadas das amostras coletadas....... 37 2 Valores de Carbono Orgânico Total (COT) existentes nas amostras de rochas analisadas.......................... 48 3 Resultados de Saturação de Matéria Orgânica Solúvel...... 50 4 Resultados do processo de eliminação de enxofre das amostras analisadas............................... 52 5 Valores percentuais das frações saturadas, aromáticas e da razão entre elas. Esta última, distribuída de forma crescente nesta Tabela. 55 6 Classificação baseada em PETTERS & CASSA (1994) do potencial gerador de hidrocarbonetos para as rochas analisadas segundo a percentagem de COT.................... 57 7 Classificação das rochas geradoras analisadas segundo o modelo de PETTERS et al. (2005)....................... 59
Nomenclatura Lista de abreviações, siglas e símbolos 0.1 Siglas CG-DIC - Cromatografia gasosa acoplada com detector de ionização de chama CG-EM - Cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas COT - Carbono Orgânico Total HC - Hidrocarboneto ICE - Índice de coloração de esporos IPC - Índice Preferencial de Carbono MCNR - Mistura complexa não resolvida MOS - Matéria Orgânica Solúvel PPI - Preferência Par Ímpar Ro - Reflectância da vitrinita UCM - Unresolved complex mixture 0.2 Abreviações Afl- Afloramento Am - Amostra Aro - Aromáticos Cx - Hidrocarboneto alcano com número x de átomos de carbono na estrutura molecular g - Gramas xi
Nomenclatura Lat - Latitude Long - Longitude m - Massa Ma - Milhões de anos Mim - Minutos mg - Miligramas NSO - Compostos pesados contendo nitrogênio, oxigênio e enxofre p - Poço S - Enxofre Sat - Saturados Temp - Temperatura N - Norte S - Sul E - Leste W - Oeste NE - Nordeste NW - Noroeste SE - Sudeste SW - Sudoeste 0.3 Símbolos % - Percentagem > - Maior < - Menor xii
Nomenclatura Análise Geoquímica da Formação Pimenteiras (Seção do Devoniano) - Potencial Geradora da Bacia do Parnaíba. Resumo Uma das fases primordiais da exploração de petróleo é prover uma boa caracterização de um dado sistema petrolífero, e, consequentemente, dos elementos que o compõem. Neste contexto, se insere a rocha geradora, parte fundamental do referido sistema. Sem a presença deste tipo de rocha, hidrocarbonetos como petróleo e/ou gás não são gerados. Por outro lado, a simples presença da rocha geradora não garante a geração, se, por exemplo, esta não possuir quantidade e qualidade suficiente de matéria orgânica em níveis necessários de maturidade termal. Assim, houve o interesse de analisar a geoquímica orgânica de amostras de rochas da Formação Pimenteiras (Bacia do Parnaíba), associada ao principal sistema petrolífero da bacia. O estudo das rochas geradoras desta bacia foi motivado pela carência de dados, acerca dessas rochas, existentes na literatura científica. Com este intuito, 25 amostras de rochas geradoras da porção oeste da Bacia do Parnaíba foram coletadas em viagens de campo e posteriormente analisadas em laboratório. Além destas, duas amostras de poços, referente a um projeto correlato, estiveram também disponíveis para a análise. A parir daí a sequência metodológica em laboratório consistiu principalmente de extração de matéria orgânica solúvel, cromatografia líquida e cromatografia gasosa. Assim, foi possível analisar a riqueza de matéria orgânica existente em tais amostras, bem como quantificar, a respeito da matéria orgânica extraída, as percentagens referentes às principais famílias de hidrocarbonetos presentes; saturados, aromáticos e compostos polares conhecidos também como NSO s. Estas etapas geraram resultados satisfatórios de quantidade de matéria orgânica solúvel, mas não satisfatórios em relação à quantidade de hidrocarbonetos saturados. Uma imaturidade termal dos extratos orgânicos analisados foi também atestada. Em seguida a parcela de compostos saturados foi submetida à técnica de cromatografia gasosa acoplada com detector de ionização de chama (CG-DIC) visando a identificação de n-alcanos e isoprenóides do petróleo, e, consequentemente, informações sobre ambiente deposicional. O xiii
Nomenclatura resultado desta etapa sugeriu um input orgânico vegetal, revelando paleoambiente deposicional continental. Além disso a observação da UCM, sigla em inglês para Mistura Complexa não Resolvida, sugeriu também certo nível de imaturidade termal para a maioria dos extratos orgânicos estudados. Pode-se dizer por fim que as amostras da Formação Pimenteiras da região de estudo apresentaram elevados teores de Carbono Orgânico Total e elevadas saturações de matéria orgânica solúvel. Tais dados indicam um bom potencial dos folhelhos como rochas geradoras, carecendo porém, de maturidade termal. Esta formação, em outras localidades da bacia e em condições adequadas de mais elevado fluxo térmico poderá se revelar como uma boa rocha geradora. Palavras chave: [Bacia do Parnaíba, Rocha Geradora, Matéria orgânica, Cromatografia, Biomarcadores]. xiv
Nomenclatura Analysis of Pimenteiras Formation Geochemistry (Section of the Devonian) - Source Potential of Parnaiba Basin Abstract One of the key stages of oil explorations is a good characterization of a given petroleum system, and hence the elements that compose it. In the surrounding context, there is the source rock, main part of the system. Without the presence of this rock type, hydrocarbons such as oil and/or gas are not generated. Moroever, the mere presence of source rocks does not guarantee the generation, for example, like if the source rock does not possess sufficient quality and quantity of organic matter in adequated thermal maturity. So, there was a great interest to analyse the organic geochemistry of rocks from Pimenteiras Formation (Parnaíba Basin), because it is a part of the petroleum system of this basin. The study of the basin in question was motivated by the lack of data on these rocks in the cientific literature. For this purpose, 25 samples of source rocks of the western portion of the Parnaíba basin were collected on field trips and analysed in laboratory. The following methodology consisted primarly of extraction of soluble organic matter, liquid chromatography and gas chromatography. Thus, it was possible to analyse the richness of organic matter in these samples, and quantify, about the organic matter extracted, the percentages of the main families of hydrocarbons present; saturated, aromatics and polars compounds also known as NSOs. These steps generated satisfactory results about quantities of soluble organic matter but not the same about the saturated compounds. Thermal imaturity in the organic extracts was also attested. Then the proportion of saturated was submitted to gas chromatography with flame ionzation detection (GC-FID) in order to identify n- alkanes and isoprenoids, and therefore deposicinal environmental information. The result of this stage suggested a vegetal organic input, revealing continental depositional paleoenvironmental. Furthermore, the observation of UCM, suggested thermal immaturity for the most organic extracts studied. It s possible to say that Pimenteiras Formation samples of the study area showed high levels of Total Organic Carbon and high saturations of soluble organic matter. These data indicate a good potential of the shales as source rocks, but lacking of thermal xv
Nomenclatura maturity. This formation, in other localities of basin and adequate conditions of higher heat flow may prove to be a good source rock. Keywords: [Parnaiba Basin, Source Rocks, Organic matter, Chromatography, Biomarkers]. xvi
1 1 Introdução No presente trabalho desenvolve-se um estudo a respeito de rochas geradoras de petróleo oriundas da bacia sedimentar do Parnaíba, mais especificadamente folhelhos da Formação Pimenteiras, principal geradora da bacia em questão. O estudo consiste de uma análise da geoquímica orgânica de tais amostras, coletadas na borda oeste da bacia, no estado do Tocantins. Este estudo auxilia na abordagem a respeito do potencial gerador de hidrocarbonetos, líquidos e/ou gasosos, dessas amostras. Para tal, as amostras submetidas ao estudo foram coletadas a partir de viagens de campo, e em seguida, analisadas em laboratório a partir de técnicas como extração de matéria orgânica solúvel, cromatografia líquida e cromatografia gasosa acoplada a um detector de ionização de chama (CG-DIC). Os resultados obtidos serão então comparados com os registrados na tese de doutorado de René Rodrigues, concluída no ano de 1995, o qual realizou estudo semelhante, porém em amostras de poços do interior da bacia. Esta referida tese consiste no principal e mais completo trabalho acerca da geoquímica orgânica da Bacia do Parnaíba existente na literatura científica, por isso sua grande importância e relevância para o presente trabalho. 1.1 Escopo do Problema Dentre os vários fatores imprescindíveis para que haja uma acumulação de petróleo em um reservatório, se destaca a sua geração. Sem as condições favoráveis para a formação de uma rocha geradora, não há geração de petróleo e, consequentemente, ausência de acúmulo em um reservatório. Portanto, é de suma importância que se tenha um bom conhecimento a respeito das rochas geradoras de petróleo de uma bacia, bem como as condições físico-químicas a que elas foram submetidas ao longo do tempo geológico. Estas informações darão subsídios para atestar se tais condições foram favoráveis à criação de um potencial de geração de petróleo, e se este potencial é considerável do ponto de
2 vista econômico. A Bacia do Parnaíba, área em estudo no presente trabalho, situa-se na porção nordeste ocidental brasileira (Figura1), compreendendo terrenos dos estados do Maranhão, Piauí, Tocantins e restritamente do Ceará. De forma mais específica, vale enfatizar que a região onde se concentrou a pesquisa foi a porção compreendida no estado do Tocantins, que representa a borda oeste da bacia do Parnaíba, área que apresenta exuberantes afloramentos da Formação Pimenteiras. Esforços exploratórios pretéritos na bacia geraram grande parte do conhecimento geológico atual e é considerada por muitos pesquisadores e estudiosos da área uma fronteira exploratória. Com a criação da Agência Nacional do Petróleo (ANP) em 1997, a ela foi passada a incumbência de fomento da exploração petrolífera no país. Assim, em junho de 2002, a ANP ofereceu um bloco exploratório na bacia do Parnaíba em sua IV Rodada de Licitações, sem qualquer sucesso de investimento. Tal desinteresse por parte dos investidores se justifica, pelo menos em parte, à pouca quantidade de informações geológicas exploratórias disponíveis (MENDES & BORGHI, 2004) e também, à conhecida pouca subsidência a que a Bacia do Parnaíba foi submetida. Tal fato leva os pesquisadores a esperar pouca maturidade termal para as rochas geradoras. Este trabalho então, colabora para um maior conhecimento a respeito da bacia do Parnaíba, além de proporcionar um enriquecimento no acervo de dados geológicos e geoquímicos da região. Entretanto, mesmo com a carência de dados relacionados a bacia do Parnaíba, ela foi, e continua sendo, objeto de estudos sedimentológicos, estratigráficos, geofísicos e de recursos minerais e energéticos. Dentre os principais trabalhos relacionados ao tema e que serviram de boa fonte de informações destacam-se o artigo técnico de VAZ et al (2007), além do trabalho de RODRIGUES (1995), que aborda a geoquímica orgânica na bacia, e que servirá como base comparativa dos resultados obtidos ao fim deste estudo. Figura 1: Localização geográfica da Bacia do Parnaíba (ABREU, 2002). 1.2 Objetivos Os objetivos deste trabalho são:
3 Objetivo geral: Analisar e discorrer a respeito das características geoquímicas das amostras da Formação Pimenteiras da Bacia do Parnaíba. Objetivos específicos: Levantar dados geoquímicos acerca de amostras da Formação Pimenteiras (Devoniano), coletadas da borda oeste da bacia. Estes dados contribuirão para o enriquecimento do acervo atualmente existente. A originalidade do tema está associada ao fato de que tal análise, a partir de resultados analíticos obtidos por processos de cromatografia líquida e gasosa, ser inédita em amostras da borda oeste da Bacia do Parnaíba. Até hoje, tal procedimento foi realizado em amostras representativas da porção central da Bacia, conseguidos a partir de amostras de rochas e testemunhos, obtidas a partir da perfuração de poços exploratórios da Petrobras. Tais dados, publicados na tese de doutorado de René Rodrigues em 1995, serão comparados e discutidos com os conseguidos neste trabalho. 1.3 Organização do Documento Apresenta-se nesta seção a organização do documento para uma melhor compreensão do leitor. No Capítulo 2, Revisão Bibliográfica, apresenta-se uma revisão bibliográfica detalhada dos trabalhos, técnicos e científicos, que estão diretamente relacionados ao trabalho. Um acervo de informações acerca da Bacia do Parnaíba será apresentada neste capítulo. No Capítulo 3, Metodologia, apresenta-se a metodologia científica que foi utilizada no desenvolvimento do presente trabalho. Inclui-se informações sobre a área da pesquisa, regional e específica, instrumentos (materiais, equipamentos, softwares) utilizados, dados a priori e formas de análise e interpretação dos mesmos. No Capítulo 4, Revisão dos Conceitos e Modelos a Serem Utilizados, um conjunto de conceitos geológicos e geoquímicos desenvolvidos por outros autores serão apresentados, além de modelos metodológicos de estudo de geoquímica orgânica de rochas geradoras. Os conceitos e modelos apresentados estão
4 diretamente relacionados a este trabalho e serão amplamente utilizados no decorrer do mesmo. No Capítulo 5, Resultados e Análises, apresenta-se os resultados obtidos durante o estudo e as análises desenvolvidas acerca dos mesmos. Este capítulo apresentará as evidências que serão o alicerce para o próximo capítulo, que concluirá o trabalho. No Capítulo 6, Conclusões, apresenta-se as conclusões obtidas ao fim de todo o estudo desenvolvido além de sugestões para trabalhos futuros relacionados ao tema, abordando tópicos que, por ventura, não tenham sido abordados ou que tenham sido abordados com pouco aprofundamento. Após as conclusões são apresentadas as Referências Bibliográficas e os Apêndices utilizados na construção do trabalho.
5 2 Revisão Bibliográfica No escopo do problema, apresentou-se uma breve revisão dos artigos relacionados a este trabalho. Neste capítulo apresenta-se uma revisão bibliográfica detalhada dos trabalhos, técnicos e científicos, que estão diretamente relacionados ao estudo desenvolvido. O presente trabalho vem incrementar o acervo de informações para um maior conhecimento sobre o potencial petrolífero da borda oeste da Bacia do Parnaíba, tomando como base alguns trabalhos já existentes sobre a bacia, mas que foram realizados em localidades distintas das que são abordadas neste estudo. 2.1 Geologia da Bacia do Parnaíba A Bacia do Parnaíba, com uma área aproximada de 600.000 Km², é referenciada pelos pesquisadores por diferentes nomes. Em textos geológicos mais antigos encontram-se nomes como Bacia do Maranhão ou do Piauí-Maranhão (VAZ et al., 2007). Constitui, juntamente com as Bacias do Amazonas e do Paraná, um grande complexo de bacias intracratônicas do Brasil. A bacia possui camadas que podem ser correlacionadas com outras bacias, tais como as Bacias do Gabão e Gana na África, o que indica que a bacia do Parnaíba já ocupou uma área muito mais ampla, aproximadamente 3 vezes da atual, tendo sido erodida principalmente em sua periferia (CAPUTO & LIMA, 1984). A Bacia do Parnaíba abrange quase a totalidade dos estados do Maranhão e Piauí e algumas pequenas faixas do leste do Pará, oeste do Ceará e Norte de Tocantins e Goiás (RODRIGUES, 1995). Sua coluna sedimentar chega a 3500 metros de espessura em seu depocentro, região de maior acúmulo de sedimentos, sendo 3/4 destes, sedimentos de idade Paleozóica e o restante de idade Mesozóica (RODRIGUES, 1995). A Bacia do Parnaíba encontra-se limitada ao norte com o Oceano Atlântico pelo
6 Arco Ferrer-Urbano Santos, com a Bacia do São Francisco ao Sul, pelo arco do Médio São Francisco e a Noroeste, com o rifte Mesozóico do Marajó, pelo Arco de Tocantins (YOUNG, 2003)(Figura 2). Figura 2: Limites da Bacia do Parnaíba (CUNHA, 1986). 2.2 Origem A Bacia do Parnaíba desenvolveu-se sobre um embasamento continental durante o período de estabilização da plataforma Sul Americana (ALMEIDA & CAR- NEIRO, 2004). Através de correlação com os litotipos existentes nas faixas de dobramentos, maciços medianos e outras estruturas complexas em suas bor-
7 das, se deduz que o substrato da bacia é composto por rochas de diferentes classificações; metamórficas, ígneas e sedimentares (VAZ et al., 2007). A bacia formou-se no Eopaleozóico, após a colisão entre duas plataformas, Amazônica e Brasileira, o que acabou por resultar no fechamento dos cinturões móveis Araguaia, Propriá e Arioses, no final do pré-cambriano superior e início do paleozoico (RODRIGUES, 1995). Assim, sua subsidência inicial provavelmente esteve relacionada à deformações e eventos térmicos fini e pós-orogênicos do Ciclo Brasiliano (cerca de 500 Ma) ou ao Estádio de Transição da plataforma (ALMEIDA & CARNEIRO, 2004). Estruturas grabenformes, foram identificadas e interpretadas com o auxílio de estudos geofísicos como sísmica, gravimetria e magnetometria, no substrato da Bacia do Parnaíba, e, segundo OLIVEIRA & MOHRIAK (2003), elas teriam controlado o depocentro inicial da bacia (Figura 3). Figura 3: Grábens precursores na Bacia do Parnaíba (GÓES et al., 1992).
8 2.3 Embasamento A Bacia do Parnaíba encontra-se sobre rochas metamórficas mais antigas que o Mesoproterozóico, fazendo parte de uma área compreendida entre províncias tectônicas. São elas: Província da Borborema, Amazonas, Tocantins e São Francisco. A principal estruturação do embasamento é de direção NE-SW e está associada à Faixa Transbrasiliana (ARCE et al., 2006) (Figura 3). Duas unidades sedimentares representam o embasamento da Bacia dentro dos grábens: Formação Riachão e Grupo Jaibaras. Formação Riachão: A partir de amostras de poços, é composta por grauvacas, arcósios, siltitos, folhelhos vermelhos e ignimbritos. São depósitos considerados de idade Proterozóica média ou superior (VAZ et al., 2007). Grupo Jaibaras: Aflorante no leste-nordeste na Bacia, e, em subsuperfície ocorre preenchendo calhas grabenformes sugeridas por dados geofísicos. Calcula-se uma idade cambro-ordoviciana para este pacote (VAZ et al., 2007) 2.4 Evolução Tectono-Sedimentar Houve grande influência tectônica dos pulsos termais do ciclo Brasiliano (Cambro- Ordoviciano) sobre a sedimentação posterior ocorrida na Bacia do Parnaíba. Em função desta tectônica formaram-se grábens, baixos estruturais e riftes precursores, com eixos orientados principalmente NE-SW e N-S (vide Figura 3 e Figura 4), os quais foram preenchidos por sedimentos aluviais e fluviais. As extensões NE-SW e SE-NW dos riftes precursores, que correspondem respectivamente às áreas dos lineamentos Transbrasiliano e Picos Santa Inês (Figura 5), foram as principais áreas de subsidência. Estas áreas tiveram papel importante para o desenvolvimento da bacia, pois controlaram a sedimentação ocorrida durante o Siluriano e também no Devoniano. Houve além disso, do Siluriano ao Neodevoniano, grandes modificações na configuração espacial dos continentes, com a ocorrência de espalhamentos oceânicos de grande extensão além de alteração nos polos gelados que migraram do sul da América do Sul para o centro da África (RODRIGUES, 1995). Este mesmo autor admite a formação de seis supersequências oriundas da evolução tectônica da bacia, mas no presente tra-
9 balho serão admitidas cinco supersequências, de acordo com a abordagem de VAZ et al (2007). Figura 4: Seção geológica da Bacia do Parnaíba mostrando a orientação das estruturas grabenformes do embasamento (GÓES et al., 1992).
10 Figura 5: Distribuição das falhas, diques e alinhamentos morfológicos que definem os lineamentos Transbrasiliano e Picos Santa Inês, destacados em vermelho (mod. de CUNHA, 1986). A sucessão de rochas sedimentares e magmáticas da Bacia do Parnaíba, de acordo com a divisão mais recente encontrada na literatura científica feita, por (VAZ et al., 2007), pode ser disposta cronologicamente em cinco supersequências, são elas: Siluriana, Mesodevoniana-Eocarbonífera, Neocarbonífera- Eotriássica, Jurássica e Cretácea. Estas supersequências são delimitadas por discordâncias, que se estendem pela bacia, ou seja, constituem quebras na sedimentação vigente. No contexto da plataforma sul-americana, as três primeiras sequências, Siluriana, Mesodevoniana-Eocarbonífera e Neocarbonífera- Eotriássica situam-se no estádio de estabilização e as discordâncias que lhes dizem respeito têm suas gêneses relacionadas em parte às flutuações dos elevados níveis eustáticos dos mares epicontinentais ocorridas durante o Eopaleozóico (VAZ el al., 2007). Estas variações do nível do mar, chamadas também de variações eustáticas, são processos naturais, e que ocorrem ao longo do tempo.
11 São fenômenos cíclicos e variáveis quanto à sua amplitude e intensidade, podendo esta variação ser na escala de dezenas de metros, em um intervalo de tempo relativamente curto. Tais variações do nível eustático resultam em episódios de transgressões e regressões marinhas. As primeiras provieram do oceano adjacente à margem ativa do sudoeste de Gondwana e de bacias do norte atual da África, inundadas pelo Oceano Tethys. As regressões e discordâncias erosivas teriam sido dependentes também de ascensões epirogênicas, movimentos verticais de placas tectônicas, em resposta às orogêneses ocorridas na borda ativa do Gondwana adjacente à plataforma (PLINT el al., 1992). Outros fenômenos e processos geológicos ocorreram e também interferiram para a configuração sedimentar e formato atual da Bacia do Parnaíba. Dentre eles, podemos citar a subsidência causada pelo estiramento litosférico, sobrecarga representada pelos depósitos que nela se acumulavam e alguns outros processos da dinâmica continental (VAZ et al., 2007). Portanto, podemos dizer que as subidas eustáticas apenas em parte respondem pelas sucessivas inundações que ocorreram durante o Fanerozóico (ALMEIDA & CARNEIRO, 2004), porém, de acordo com alguns autores, como DELLA FÁVERA (1990), são fenômenos de subida e descida do nível do mar, e não processos orogênicos, que, de forma substancial, influenciaram no controle dos ciclos transgressivosregressivos e, consequentemente, influenciaram nas discordâncias que definem os limites, topo e base, das sequências existentes na Bacia do Parnaíba. 2.5 Estratigrafia A estratigrafia da Bacia do Parnaíba é interpretada, quanto ao número de sequências litoestratigráficas, de forma diferente por diversos pesquisadores. Alguns deles consideram que a entidade geológica conhecida como Bacia do Parnaíba diz respeito apenas aos sedimentos paleozóicos correspondentes aos Grupos Serra Grande (Siluriano), Canindé (Devoniano) e Bálsas (Carbonífero- Triássico). A justificativa é que estes grupos tiveram seu desenvolvimento tectonosedimentar associado à subsidência do embasamento da bacia no contexto evolutivo do Paleocontinente Gondwana. Os aspectos tectônicos e deposicionais dos sedimentos pós-grupo Balsas estão associados diretamente ao processo de ruptura do Gondwana, e, por isso, devem ser tratados e estudados como uma bacia de evolução distinta à da Bacia do Parnaíba (ROSSETI et al., 2001). Estes autores defendem que as sequências pós-grupo Balsas fariam parte de uma
12 outra bacia sedimentar, a Bacia São Luiz-Grajaú, porém inexiste uma barreira geográfica significativa na restrição da sedimentação entre as bacias além de ambas possuírem o mesmo arcabouço estrutural e história evolutiva intimamente relacionada. No presente trabalho, entretanto, adotou-se a proposta estratigráfica sugerida por VAZ et al (2007) (Figura 6), a mais recente publicada, a qual é baseada em dados de subsuperfície oriundos a partir da perfuração de poços exploratórios da Petrobras. A proposta admite cinco sequências estratigráficas, depositadas do Siluriano ao Cretáceo, que preenchem sinéclises, correlacionáveis a ciclos tectônicos de caráter global, e podem ser observadas esquematicamente a partir do mapa geológico da Bacia do Parnaíba (Figura 7). Tais autores adotaram esta divisão, baseando-se em discordâncias de caráter regional, que individualizam cada sequência. Estas discordâncias podem ser facilmente identificadas a partir de análises sísmicas e também bioestratigráficas, e/ou discordâncias presumíveis a partir de interrupções significativas na sedimentação (ARCE et al., 2006). A natureza da sedimentação da bacia é predominantemente siliciclástica, ocorrendo subordinadamente calcário, anidrita e sílex. Além disso há também a ocorrência de rochas ígneas básicas, intrusivas e extrusivas, provavelmente relacionadas a três pulsos magmáticos principais (GÓES et al., 1992), que ocorreram do Neojurássico ao Eocretáceo (215 a 110 Ma). As rochas extrusivas são apresentadas seguindo a sequência estratigráfica. Os diabásios, por sua vez não ocupam uma posição estratigráfica bem definida, e por isso não se encontram agrupados em uma unidade específica. Os eventos magmáticos que ocorreram durante o Juro-Triássico são correlacionáveis ao magmatismo Penatecaua das Bacias dos Solimões e Amazonas, enquanto que os de idade Eocretácea (150-120 Ma) são correlacionáveis à Formação Serra Geral (Bacia do Paraná) (ARCE et al., 2006).
13 Figura 6: Carta Estratigráfica da Bacia do Parnaíba (mod. VAZ et al., 2007). 2.5.1 Sequência Siluriana Corresponde litoestratigraficamente ao grupo Serra Grande. Em subsuperfície ocorre praticamente em quase toda a extensão da bacia e é formada por três Formações; Ipu, Tianguá e Jaicós (VAZ et al., 2007). A Formação Ipu foi a primeira a ser depositada, logo, a mais antiga. Ela é representada por arenitos com seixos, conglomerados com matriz areno-argilosa e matacões de quartzo ou quartzito e arenitos de finos a grossos. Em algumas rochas predominam as cores mais claras, brancas ou cinza/creme-claro, maciços ou com estratificação cruzada. As rochas dessa unidade foram depositadas em vários tipos distintos de ambientes, de glacial-proximal e glacio fluvial, a leques ou frentes deltaicas. A presença de sedimentos glaciais, fluvioglaciais e feições de glaciação no fim do Ordoviciano, fazem com que esta Formação se enquadre
14 no modelo da existência de um centro glacial no sul do Saara (CAPUTO & LIMA, 1984). A próxima sequência depositada durante o Siluriano, Formação Tianguá, é composta por folhelhos cinza-escuros, bioturbados, sideríticos e carbonáticos, de arenitos cinza-claro, fino a médio, feldspáticos e de intercalações de siltitos e folhelhos cinza-escuros, bioturbados e micáceos (GÓES & FEIJÓ, 1994). Quanto ao ambiente de sedimentação, acredita-se que foi depositada num ambiente marinho raso, durante a fase de máxima extensão da transgressão gláucio-eustática mundial que se seguiu à fusão de gelo do norte da África (ARCE et al., 2006). Seus contatos ocorrem de forma concordante com as camadas sotoposta (Formação Ipu) e sobreposta (Formação Jaicós) (CAPUTO & LIMA, 1984). A Formação Jaicós é constituída de arenitos cinza com tonalidades claras, creme ou amarronzada, grossos, contendo eixos angulares a subangulares, mal selecionados, friáveis, maciços ou com estratificação cruzada ou lenticular (CA- PUTO & LIMA, 1984), depositados em ambientes fluviais entrelaçados (GÓES & FEIJÓ, 1994). Porém há autores que consideram outros sistemas deposicionais para a Formação Jaicós, tais como fluvial (KEGEL, 1953), marinho raso (MABESO- ONE, 1978) e canais distributários e frentes deltaicas (CAROZZI, 1975). 2.5.2 Sequência Mesodevoniana-Eocarbonífera Os estratos representativos desta sequência foram depositados com atitude discordante sobre a sequência mais antiga, Siluriana. Em subsuperfície está presente quase em toda a área abrangida pela bacia. Quanto à litoestratigrafia da Sequência Mesodevoniana-Eocarbonífera, esta é composta pelo grupo Canindé, que por sua vez está dividido em quatro Formações, descritas a seguir na ordem temporal de deposição (VAZ et al., 2007). A Formação Itaim, designa arenitos finos a médios com grãos subarredondados, bem selecionados e com alta esfericidade. Na base desta unidade é observado um grande número de intercalações de folhelhos bioturbados. Notase também uma granocrescência ascendente (DELLA FÁVERA, 1990). Segundo (GÓES & FEIJÓ, 1994), os sedimentos Itaim foram depositados em ambientes deltaicos e plataformais, dominados por correntes induzidas por processos de marés e de tempestades. A Formação Pimenteiras, depositada logo após a deposição da Formação
15 Iatim será tratada de forma especial, em um tópico em separado, pois é a Formação cujo o estudo do presente trabalho se justifica. Resumidamente, folhelhos cinza-escuros a pretos predominam nesta formação. Camadas intercaladas de siltito e arenito também são observadas (GÓES & FEIJÓ, 1994). De maneira subsequente à Formação Pimenteiras, ocorre a Formação Cabeças, na qual predominam rochas consistindo de arenitos cinza-claros a brancos, médios a grossos, com intercalações delgadas de siltitos e folhelhos. Diamictitos ocorrem eventualmente e com maior frequência na parte superior. Tilitos, pavimentos e seixos estriados caracterizam um ambiente glacial ou periglacial (CAPUTO & LIMA, 1984). Estratificação cruzada tubular ou sigmoidal ocorre de forma significativa, e tempestitos ocorrem na transição para a Formação Pimenteiras (DELLA FÁVERA, 1990). Quanto ao paleoambiente de sedimentação, interpreta-se como sendo nerítico-plataformal, dominado por correntes de marés (GÓES & FEIJÓ, 1994) e eventual influência periglacial registrada por diamictito, nos quais algumas superfícies estriadas podem ser observadas (CAPUTO & LIMA, 1984). A Formação Longá é caracterizada por folhelhos cinza-escuro a pretos, em parte arroxeados, homogêneos ou bem laminados, bioturbados. Em sua porção média é comum a presença de pacote de arenitos e siltitos cinza-claros a esbranquiçados, laminados (LIMA & LEITE, 1978). Um ambiente plataformal, com predomínio de tempestades, foi interpretado por GÓES & FEIJÓ (1994). CAPUTO & LIMA (1984) e DELLA FÁVERA (1990) caracterizam esta Formação como predominantemente argilosa. A Formação Poti, depositada sobre a Formação Longá, é composta por arenito cinza-esbranquiçado, com intercalações e interlaminações de folhelhos e siltitos, depositados em sistemas deltaico e de planície de maré, com eventual influência de tempestades durante o período Eocarbonífero (GÓES & FEIJÓ, 1994). LIMA & LEITE (1978) divide a Formação em duas porções, uma inferior e outra superior. A inferior é constituída de arenitos cinza-esbranquiçados, médios, com lâminas dispersas de siltito cinza-claros, e a superior de arenitos cinza, lâminas de siltitos e folhelhos com eventuais níveis de carvão. Já CAPUTO & LIMA (1984), separam esta Formação em quatro unidades, compostas, basicamente por intercalações de arenitos e siltitos. DELLA FÁVERA (1990) destaca a ocorrência ocasional de diamictitos e carvão em delgadas camadas, além de depósitos tempestíticos, na parte superior da seção.
16 2.5.3 Sequência Neocarbonífera - Eotriássica Esta sequência é representada pelo pacote sedimentar do Grupo Balsas. É observada em superfície nas regiões centro-sul e parte das regiões oeste e leste-nordeste da bacia, já em subsuperfície está presente em grande parte de sua extensão. É aceita a existência de quatro Formações nesta sequência; Piauí, Pedra de Fogo, Motuca e Sambaíba (VAZ et al., 2007). LIMA & LEITE (1978) dividiram a Formação Piauí em duas sucessões. A inferior, constituída de arenitos cor-de-rosa, médios, maciços ou com estratificação cruzada de grande porte e intercalações de folhelho vermelho, e a superior formada de arenitos vermelhos, amarelos, finos a médios, contendo intercalações de folhelho vermelhos, calcários e finas camadas de sílex. Interpreta-se que os sedimentos desta Formação foram depositados em paleoambiente continentallitorâneo sob clima árido no Neocarbonífero (ARCE et al., 2006). CAPUTO & LIMA (1984) interpretam que houve diversas ingressões do mar durante a deposição desta seção. A Formação Pedra de Fogo, de idade Permiana, é caracterizada por uma grande variedade de rochas: sílex, calcário oolítico e pisolítico creme a branco, eventualmente estromatolítico, intercalado com arenito fino a médio amarelado, folhelho cinzento, siltito, anidrita e eventualmente, dolomito (VAZ et al., 2007). Foram depositados num ambiente marinho raso a litorâneo, em planícies de sabkha, durante o Eopermiano (ARCE et al., 2006). A Formação Motuca é composta por siltito vermelho e marrom, arenito branco fino e médio, subordinadamente folhelho, anidrita e raros calcários (VAZ et al., 2007). De acordo com GÓES & FEIJÓ (1994) os sedimentos Motuca foram depositados num sistema desértico, com lagos associados. Sua idade, segundo CAPUTO & LIMA (1984),, estende-se do Permiano terminal ao início do Eotriássico. A última Formação da sequência, Formação Sambaíba, é composta por arenito róseo a amarelo, bem selecionado e com estratificações cruzadas de grande porte, caracterizando um sistema eólico e fluvial (CAPUTO & LIMA, 1984), depositado em paleoambiente desértico (ARCE et al., 2006). A idade dessa Formação é duvidosa e ainda debatida entre diversos autores, uma vez que a ausência de fósseis impede as datações bioestratigráficas. Assim sua idade foi estimada baseando-se no posicionamento estratigráfico, estando situada entre o Eotriás-
17 sico (ou seja, sobre a Formação Motuca) e o Mesotriássico (abaixo da Formação Mosquito) (ARCE et al., 2006). 2.5.4 Sequência Jurássica A sequência Jurássica está constituída apenas pela Formação Pastos Bons, tendo em vista que a posição estratigráfica da Formação Corda foi reinterpretada pelos autores e passou a fazer parte da sequência Cretácea (VAZ et al., 2007). As rochas desta formação podem ser divididos em três partes: na base predomina arenito branco ou com tonalidades esverdeadas, amareladas, fino a médio, grãos subarredondados e, geralmente, apresentam estratificação paralela e raras lentes de calcário; na porção média da seção ocorrem siltito, folhelho/argilito cinza a verdes, comumente intercalados com arenito; já a porção mais superior é formada por arenito vermelho/cor-de-rosa, fino, gradando para siltito, contendo níveis de folhelho (CAPUTO & LIMA, 1994). Com base no conteúdo fossilífero determina-se que esta Formação foi depositada durante o Meso- Jurássico a Neo-Jurássico, em paleodepressões continentais, lacustrinas, com alguma contribuição fluvial (VAZ et al., 2007), como resultado de uma reorganização da drenagem, em função do soerguimento das porções oeste, noroeste (Arco do Tocantins) e norte (Arco Ferrer Urbano Santos) da Bacia (CAPUTO & LIMA, 1984). O ambiente de deposição se deu em clima semiárido a árido (VAZ et al., 2007). 2.5.5 Sequência Cretácea A sequência Cretácea é constituída por quatro formações: Corda, Grajaú, Codó e Itapecuru (VAZ et al., 2007). A Formação Corda refere-se principalmente a arenitos vermelhos, castanhosavermelhados, muito finos/finos a médios, seleção regular a boa, semifriáveis a semicoesos, ricos em óxido de ferro e zeólitas (VAZ et al., 2007). Atribui-se que esta formação foi depositada em sistemas de fan-deltas, leques aluviais e eólicos, durante o Neojurássico (ARCE et al., 2006). DELLA FÁVERA (2001) caracteriza os sistemas como rios meandrantes e sabkhas. O clima é interpretado como árido a semiárido, em função da presença de redbeds (ARCE et al., 2006). A Formação Grajaú é composta de arenitos creme-claro/esbranquiçado, creme-
18 amarelado ou variegados, médio/grossos, subangulosos/angulosos, mal selecionados (VAZ et al., 2007). CAPUTO & LIMA (1984) interpretam os sedimentos da Formação Grajaú como sendo depositados por sistemas de fan-deltas e deltas e sua idade atribuída ao Neo-Aptiano ao Neo-Albiano, determinada com base na relação estratigráfica com a Formação Codó. A Formação Codó é composta em subsuperfície por três unidades: uma unidade basal, sendo composta por conglomerado basal seguido por folhelhos betuminosos intercalados com calcário; uma intermediária que é composta por um conglomerado polimítico recoberto por folhelhos fossilíferos e finalmente uma unidade superior, compreendendo basicamente calcário, arenito e siltito depositadas em sistemas deltaicos e lacustres (CAPUTO & LIMA, 1984). Interpreta-se que são unidades do Eo-Aptiano-Eo-Albiano (VAZ et al., 2007). Quanto a última unidade depositada nesta sequência, Formação Itapecuru, mostra uma natureza transgressiva, e o litotipo mais frequente é formado de arenitos variegados, finos, friáveis, com estruturas variadas. Pelitos e arenitos conglomeráticos ocorrem, porém de forma mais subordinada (ANAISSE et al., 2001). Estes sedimentos são interpretados como representativos de sistemas fluvio-lacustres, depositados em clima árido, sobre os sedimentos das Formações Codó e Grajaú, durante o Albiano, no Eocretáceo(GÓES & FEIJÓ, 1994). Figura 7: Mapa geológico da Bacia do Parnaíba (PETERSOHN, 2007).
19 2.6 Magmatismo na Bacia do Parnaíba A ruptura do megacontinente Pangea, estabeleceu no Brasil um estágio tectônico de ativação, que posteriormente levaria à abertura do Oceano Atlântico. Eventos distensionais, remobilização de antigas falhas, surgimento de novas fraturas e intenso magmatismo básico são características dessa importante etapa mesozóica no contexto da evolução da área, que, posteriormente, tornou-se o território brasileiro (ZALÁN, 2004). Nesse cenário tectônico, acomodaram-se na Bacia do Parnaíba as rochas ígneas intrusivas (diques e soleiras) e extrusivas, de composição básica, que, do ponto de vista estratigráfico foram agrupadas em duas unidades: Formação Mosquito e Formação Sardinha (VAZ et al., 2007). A Formação Mosquito, de acordo com AGUIAR (1971), identifica derrames basálticos com intercalações de arenitos que afloram no rio de mesmo nome, ao sul da cidade de Fortaleza dos Nogueiras, no estado do Maranhão. AGUIAR (1971) denominou Formação Sardinha a corpos de basalto, preto a roxo, mapeados entre as cidades de Fortaleza dos Nogueiras e Barra do Corda. Posicionado estratigraficamente entre os Grupos Balsas e Mearim, a Formação Mosquito representa o primeiro pulso magmático, que é definido por GÓES & FEIJÓ (1994) por basalto preto, amigdaloidal, toleítico, eventualmente intercalado com arenito vermelho com leitos de sílex. De acordo com CAPUTO & LIMA (1984), os sedimentos intercalados indicam deposição em sistemas eólicos e lacustres, em paleoclima quente e árido. A maior espessura dessa formação é de aproximadamente 200 metros, localizada na porção centro-oeste da bacia (ARCE et al., 2006). Ocorrendo sobreposta ao Grupo Mearim, posição esta evidenciada pela ocorrência de diques de diabásio na Formação Corda, e sotoposta às Formações Grajaú e Codó (CAPUTO & LIMA, 1984), a Formação Sardinha é descrita como basalto preto, amigdalóide, normalmente alterado, o que dificulta sua datação. A Formação Sardinha possui 20 metros de espessura e sua extensão é limitada (AGUIAR, 1971). 2.7 A Formação Pimenteiras A Formação Pimenteiras será abordada de forma especial nesta seção pois constitui a Formação cujas amostras de rochas foram estudadas. Historica-
20 mente, o nome Formação Pimenteiras foi inicialmente introduzido por Small (apud BRITO, 1979) para designar camadas de folhelho com aproximadamente 20 metros de espessura no vilarejo de Pimenteiras, localizado no estado do Piauí. Sua posição estratigráfica pode ser observada na Figura 6, destacada com um retângulo em vermelho. Segundo DELLA FÁVERA, (1990), esta Formação consiste predominantemente de folhelhos cinza escuro a pretos, esverdeados, em parte bioturbados, podendo ocorrer camadas intercaladas de siltito a arenito, de granulometria grossa até conglomerática, os quais portam fácies tempestíticas. Segundo este autor, em perfis elétricos, pode-se notar certa ciclicidade deposicional, com forte tendência transgressiva, culminando num folhelho radioativo no meio da seção. GÓES & FEIJÓ (1994) descrevem a Formação Pimenteiras como sendo um pacote de rochas sedimentares constituído, em sua maior parte, por espessos folhelhos e siltitos. Em escala reduzida, seriam encontradas lentes e delgadas camadas de arenitos finos. DELLA FÁVERA (1990), citando LIMA & LEITE (1978) descreve a Formação Pimenteiras como uma série de ciclos granocrescentes para cima, com 10 a 30 metros de espessura, começando com argilitos e terminando com corpos de arenitos de 3 a 5 metros de espessura, com geometria de barras ou lobos e distribuição lateral de aproximadamente 100 metros. A característica principal dessas barras de fim de ciclo seria a estratificação cruzada hummocky. Os topos de tais barras ainda se encontrariam extremamente bioturbados, formando extensos hardgrounds (YOUNG, 2003). Os contatos inferior e superior da Formação Pimenteiras, com as Formações Itaim e Cabeças, respectivamente, são frequentemente interpretados como concordantes e gradacionais (DELLA FÁVERA, 1990; CAPUTO & LIMA, 1984; LIMA & LEITE, 1978). CAPUTO (1984) publicou, com base em furos de sondagem, um mapa de isópacas da Formação Pimenteiras (Figura 8), onde se pode constatar sua distribuição bacinal. No mapa notam-se dois eixos: um de orientação NE-SW e outro de orientação NW-SE, onde se encontram as maiores espessuras da formação. Tais eixos deposicionais estariam relacionados aos lineamentos Transbrasiliano e Picos-Santa Inês, respectivamente, encontrados no embasamento da bacia. Nesses eixos, a Formação Pimenteiras atinge espessuras máximas de 423 a 526 metros respectivamente (YOUNG, 2003). Quanto às propostas de ambiente de sedimentação para a Formação Pimenteiras, estas são bem homogêneas na literatura científica. De maneira geral, a
21 grande parte dos autores, dentre eles DELLA FÁVERA (1990) admite que ela se depositou em paleoambiente marinho plataformal de idade Givetiana-Frasniana. A distinção desta Formação para as soto (Itaim) e sobrepostas (Cabeças) se dá pela seção predominantemente argilosa com fácies tempestíticas (ARCE et al., 2006). Figura 8: Mapa de Isópacas da Formação Pimenteiras (CAPUTO, 1984). Observam-se dois eixos deposicionais, de orientação NW-SE e NE-SW, onde a Formação é mais espessa correspondendo à influência dos lineamentos Picos Santa-Inês e Transbrasiliano, respectivamente.
22 2.8 Análise dos Trabalhos Existentes O trabalho mais completo existente sobre a bacia em estudo é a tese de doutorado de René Rodrigues, concluída no ano de 1995 pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul. RODRIGUES (1995), para o desenvolvimento de sua tese, coletou amostras da porção central da Bacia do Parnaíba, a partir de poços exploratórios perfurados pela Petrobras. Estas amostras, de calha em sua maioria e em menor proporção testemunhos, foram então levadas ao laboratório e analisadas a partir de uma variedade de técnicas laboratoriais. Algumas das técnicas aplicadas por RODRIGUES (1995) foram também realizadas aqui nesta pesquisa para a obtenção dos resultados que serão apresentados ao longo do trabalho. Tais técnicas em comum aos dois trabalhos foram: coleta, pulverização e extração de matéria orgânica solúvel, além de cromatografia líquida e cromatografia gasosa acoplada com detector de ionização de chama (CG-DIC). Os resultados de ambos os trabalhos serão, mais adiante, comparados e discutidos, já que abordam diferentes regiões da bacia, sendo a borda oeste estudada neste trabalho e a região central estudada na tese de RODRIGUES (1995). Assim, será possível uma análise mais geral e consistente acerca da geoquímica orgânica da Bacia do Parnaíba por parte dos especialistas, e, consequentemente, maior riqueza deste conhecimento específico, que hoje se encontra de certa forma limitado. A tese de RODRIGUES (1995) é o mais completo estudo geoquímico existente na literatura científica abordando as rochas geradoras da Bacia do Parnaíba, por isso é largamente referenciada nesta monografia.
23 3 Revisão dos Conceitos a Serem Utilizados e Algumas Técnicas Geoquímicas Na revisão bibliográfica apresentou-se uma revisão dos artigos relacionados a este trabalho. Apresenta-se neste capítulo um conjunto de conceitos e modelos desenvolvidos por outros autores mas que estão diretamente relacionados a este trabalho e que serão amplamente utilizados. Como o foco do presente trabalho foi a análise geoquímica de extrato orgânico de rochas geradoras com subsequentes análises de seus componentes por cromatografia em fase líquida e gasosa, os principais conceitos relacionados serão aqui abordados. Quanto ao modelo de trabalho, será destaque a metodologia de RODRI- GUES (1995), utilizada na construção de sua tese de doutorado. 3.1 Revisão de Conceitos Segue abaixo os principais conceitos relacionados a este trabalho e de suma importância para o entendimento do conteúdo deste por parte do leitor. 3.1.1 Petróleo A origem da palavra vem do latim petra (pedra) e oleum (óleo). No estado líquido consiste de uma substância viscosa, inflamável, menos densa que a água com cheiro característico e coloração variada, entre negro e castanho claro (CAMPOS, 2005). Segundo OLIVEIRA (2004) o petróleo é constituído de uma mistura complexa de hidrocarbonetos com uma significativa quantidade de isômeros, além de compostos contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre. Esta mistura complexa é resultado de mais de 1200 diferentes hidrocarbonetos (THOMAS,
24 2001). 3.1.2 Sistema Petrolífero Como será bastante discutido ao longo do trabalho a respeito de caracterização de rocha geradora, se fez necessário abordar como esta se insere, e qual a sua impor tânica, dentro de um sistema petrolífero. Conceitualmente, de acordo com MAGOON & DOWN (1994), um Sistema Petrolífero ativo compreende a existência e o funcionamento, de maneira síncrona, de quatro elementos principais e dois fenômenos geológicos que dependem do tempo. Estes elementos e fenômenos são: Rocha Geradora Matura; Rocha reservatório; Rocha selante; Trapas; E os principais processos: Migração; Sincronia dos processos; Este mesmo autor, define Sistema Petrolífero como um sistema natural que engloba rochas geradoras ativas e todo o óleo e gás a elas relacionadas, levando em consideração todos os elementos geológicos e processos essenciais para que exista uma acumulação de hidrocarbonetos. 3.1.3 Rocha Geradora Rocha geradora é definida como uma rocha que possui matéria orgânica em quantidade e qualidade significativas e que deve ter sido submetida a um nível de evolução térmica necessário para degradação do querogênio (matéria orgânica insolúvel em solventes orgânicos). Geralmente é aceito pelos estudiosos do assunto que uma rocha geradora deve conter um mínimo de 0.5% a 1.0% de teor de carbono total (COT). Tal valor varia de acordo com o tipo de rocha sedimentar.
25 As dimensões da rocha geradora (espessura e extensão lateral) não devem ser negligenciadas. Se uma dada rocha possuir quantidade e qualidade de matéria orgânica adequadas mas, por exemplo, ser muito delgada, esta pode não ser capaz de gerar quantidades comerciais de petróleo (NORTH, 1985). MILANI et al (2000) dizem que a rocha geradora é o elemento fundamental e mais importante para a ocorrência significativa de petróleo em uma bacia sedimentar e que, quando submetidas a pressões e temperaturas adequadas geram petróleo em subsuperfície. 3.1.4 Matéria Orgânica O termo matéria orgânica se refere ao material presente nas rochas sedimentares, que é derivado da parte orgânica dos seres vivos. A quantidade e qualidade da matéria orgânica presente nas rochas sedimentares refletem uma série de fatores, tais como a natureza da biomassa, o balanço entre produção e preservação da matéria orgânica, e as condições físicas e químicas do paleoambiente deposicional (NORTH, 1985). 3.1.5 Querogênio e Matéria orgânica solúvel (MOS) O termo Querogênio é utilizado para se referir ao conteúdo orgânico presente nas rochas sedimentares, mas que não é solúvel em solventes orgânicos. Porém, existem alguns autores que utilizam tal expressão para se referirem ao conteúdo total de matéria orgânica presente nas rochas (TISSOT & WELTE, 1978). Foi adotado aqui, o primeiro conceito, e a parcela extraível por solvente orgânico, segundo TISSOT & WELTE (1978), é entendida como betume, ou matéria orgânica solúvel (MOS). A seguir, para melhor compreensão destes conceitos, um esquema pode ser observado (Figura 9).
26 Figura 9: Esquema relacionando matéria inorgânica, querogênio e MOS (Mod. de TISSOT & WELTE, 1978) 3.1.6 Compostos Saturados Os hidrocarbonetos saturados são compostos exclusivamente de átomos de Hidrogênio e Carbono, unidos por ligações simples. Este grupo de compostos incluem os alcanos normais, também conhecidos como n-alcanos (ou parafinas normais), isoalcanos (isoparafinas ou alcanos ramificados) e os cicloalcanos (alcanos cíclicos ou naftenos) (NORTH, 1985). Estão presentes no extrato solúvel de rochas geradoras e em maior quantidade no petróleo. Os n-alcanos são hidrocarbonetos de cadeia aberta, que não apresentam ramificações, ou seja, são de cadeias lineares. Todos os componentes da séria homóloga deste grupo de compostos saturados contendo de 1 a 40 átomos de carbono podem ser encontrados no petróleo. Esta família de hidrocarbonetos pode apresentar compostos sólidos, líquidos ou gasosos, a depender da quantidade de átomos de carbono presente no composto e, consequentemente, de seu peso molecular. Os n-alcanos com menos de 5 átomos de carbono (metano, etano, propano e butano) ocorrem sob a forma de gás em condições normais de pressão e temperatura. Aqueles que apresentam entre 5 e 15 átomos de carbono ocorrem no estado líquido, enquanto que os que possuem mais de 15 átomos de carbono em sua constituição ocorrem como líquidos viscosos ou sólidos (NORTH, 1985). Os isoalcanos ocorrem com até 25 átomos de carbono mas estão presentes no petróleo, principalmente com até 10 átomos. Já os cicloalcanos podem apresentar até seis anéis de carbono, cada qual com cinco ou seis átomos de
27 carbono. Tanto os iso quanto os cicloalcanos ocorrem principalmente no estado líquido. Segundo HUNT (1996) são hidrocarbonetos de cadeia aberta, porém, diferentemente dos n-alcanos, apresentam ramificações. Também de acordo com este mesmo autor, a maior concentração individual de iso-alcanos no petróleo são compostos que possuem entre 6 e 8 átomos de carbono em sua constituição. Já os Cicloalcanos, também conhecidos por Naftênos são hidrocarbonetos saturados de cadeia fechada ou cíclica. Os representantes desta família mais encontrados no petróleo são os que apresentam menos de 10 átomos de carbono em sua constituição, com destaque para o ciclopentano, ciclohexano e seus derivados metilados de baixo peso molecular (HUNT, 1996). 3.1.7 Compostos Aromáticos Hidrocarbonetos aromáticos são aqueles compostos que apresentam em sua constituição o anel aromático. O composto representado por apenas um anel aromático é conhecido como benzeno. Estes compostos aromáticos estão presentes no petróleo e em extratos orgânicos de rochas geradoras sempre no estado líquido. A quantidade de anéis varia, como por exemplo no composto Naftaleno (dois anéis aromáticos) e o Fenantreno (Três anéis aromáticos). O composto aromático mais comum no petróleo é o tolueno, com apenas um núcleo benzênico, seguido pelo xileno e o benzeno (NORTH, 1985). 3.1.8 Compostos NSO s Os compostos conhecidos como NSO s não são hidrocarbonetos, pois apresentam em suas estruturas outros átomos além de hidrogênio e carbono. Estes átomos são chamados de heteroátomos, e seus principais representantes são os átomos de nitrogênio, enxofre e oxigênio; daí a sigla NSO. A presença de metais como o Níquel e o Vanádio também é comum nestes compostos. Os principais representantes dos compostos NSO encontrados no petróleo são as resinas e os asfaltenos. São compostos de elevado peso molecular e pouco solúveis em solventes orgânicos. Sua estrutura básica consiste de camadas de compostos poliaromáticos condensados, empilhadas sob a forma de agregados. A proporção destes compostos no petróleo é fator influenciante na viscosidade do petróleo (NORTH, 1985). Os compostos NSO s são também encontrados em
28 rochas geradoras de petróleo. 3.1.9 Biomarcadores Os biomarcadores são também conhecidos como marcadores biológicos ou fósseis geoquímicos. Em suma, são moléculas sintetizadas por plantas, fitoplâncton e animais que são encontradas em sedimentos e óleos. Apresentam pouca ou praticamente nenhuma alteração em sua estrutura durante os processos geológicos de sedimentação e soterramento da matéria orgânica quando comparados com seus precursores biológicos (KENNETH & MOLDOWAN, 1993). 3.2 Algumas técnicas aplicadas à caracterização geoquímica de rochas geradoras Apresenta-se nesta seção, parte da metodologia de trabalho normalmente utilizada para análise geoquímica de extratos orgânicos, mas que aqui não foram aplicadas. Porém, devido à sua relevância com o tema abordado no presente estudo e importância para a realização de trabalhos futuros, estas práticas, foram aqui, resumidamente abordadas. 3.2.1 Pirólise Rock-Eval A Pirólise Rock-Eval simula, em condições laboratoriais o processo natural de maturação termal da matéria orgânica e geração do petróleo. Resumidamente, a técnica consiste no aquecimento de pequenas amostras em micro forno com atmosfera inerte para que não ocorra combustão. Durante o aquecimento são liberados sucessivamente os hidrocarbonetos leves que poderiam existir na amostra e gás carbônico que são gerados pelo craqueamento térmico do querogênio. Os gases são então registrados por uma unidade analógico digital sob a forma de um pirograma, no qual podem ser observados 3 picos, S1, S2 e S3, usados em estudos geoquímicos (KILLOPS & KILLOPS 1993).
29 3.2.2 Índice de coloração de esporos (ICE) Simultaneamente com a análise visual do querogênio, realizada em um microscópio petrográfico, efetua-se a avaliação da coloração de partículas orgânicas específicas (esporos, pólens, acritarcas), utilizando-se uma escala padronizada de cores, que vem representada por valores entre 1 e 10. Com a evolução térmica crescente do querogênio um escurecimento gradual das partículas orgânicas acontece, oque permite relacionar os valores do índice colorimétrico medido com a evolução térmica sofrida pela matéria orgânica (RODRIGUES, 1995). 3.2.3 Reflectância da Vitrinita (Ro) A Reflectância da Vitrinita consiste de um método óptico de medição da reflectância sobre uma superfície polida de uma partícula orgânica. As vitrinitas apresentam respostas proporcionais à maturação da matéria orgânica. A alteração química que ocasiona a variação da reflectância da Vitrinita é irreversível. Tal fato confere à esta substância um papel de termômetro de máxima, pois sua reflectância é a consequência da maior temperatura experimentada durante a sua existência (SILVA, 2007).
30 4 Materiais e Métodos No capítulo anterior foi apresentada a metodologia geralmente seguida no desenvolvimento experimental de análise geoquímica de extratos orgânicos, presentes em rochas sedimentares. Neste capítulo apresenta-se, de forma detalhada a metodologia utilizada neste trabalho. Houve a tentativa de executar, da forma mais criteriosa possível, os procedimentos laboratoriais, visto que todo experimento é passível de ocorrência de eventos que têm potencial de ocasionar desvios significativos nos resultados esperados. Além disso, existiram, para a realização do experimento, pressupostos, limitações e dados prévios, que serão devidamente discutidos no decorrer deste capítulo. 4.1 Motivação Para o Tema A utilização da geoquímica orgânica para a exploração de petróleo é de grande importância. Dentre os mais variados estudos que a geoquímica proporciona, destaca-se a avaliação do tipo de input orgânico ocorrido na bacia (contribuição de matéria orgânica animal e/ou vegetal), o nível de maturação a que foi submetida, e o grau de biodegradação por ela sofrida. Como existe uma carência de dados geoquímicos a respeito das rochas da Formação Pimenteiras na borda oeste da Bacia do Parnaíba, este trabalho contribuirá para um aumento no acervo dos mesmos, e, consequentemente, melhor conhecimento a respeito desta formação na região de estudo. Como no presente trabalho apenas alguns parâmetros geoquímicos foram analisados, este poderá servir como base para o desenvolvimento de um trabalho futuro mais elaborado, complementar a este. A expectativa de que as amostras de rochas geradoras da Formação Pimenteiras apresentem um potencial gerador de hidrocarbonetos na área estudada reafirma a realização do presente trabalho. Tal expectativa se dá devido a es-
31 tudos já realizados em amostras da Formação Pimenteiras, que, mesmo sendo de áreas diferentes a área estudada em questão, apresentaram indícios de um potencial gerador. Maiores detalhes a respeito destes estudos prévios se encontram na Tese de doutorado de Rodrigues (1995). 4.2 Limitações do Trabalho As limitações deste trabalho se deram, principalmente, em torno da falta de tempo hábil para a coleta de um número mais significativo de amostras com um bom teor de COT. Além disso, algumas amostras portavam um elevado teor de enxofre, fato que gerou a necessidade da realização de uma técnica de eliminação de enxofre, para que não ocorresse um impacto negativo na etapa de cromatografia gasosa, já que este elemento pode inibir a eficácia da fase estacionária. 4.3 Pressupostos Foi pressuposto que, as amostras coletadas, foram bem representativas da Formação Pimenteiras e que, as mesmas, foram devidamente embaladas e transportadas, do local de coleta até o laboratório, sem expectativa de ocorrência de contaminação. Além disso, admitiu-se que os equipamentos utilizados estavam devidamente dentro das corretas especificações dos fabricantes e corretamente calibrados. 4.4 Instrumentos 4.4.1 Materiais Os materiais utilizados foram: Amostras de rochas geradoras da Formação Pimenteiras, coletadas em afloramentos da borda oeste da Bacia do Parnaíba, no Estado do Tocantins, a partir de viagens de campo. Os solventes orgânicos, hexano (C 6 H 6 ), dicloro-metano (CL 2 CH 2 ) e metanol (CH 3 OH) utilizados durante a etapa de extração da MOS, além de
32 solução de propanona (C 3 H 6 O), conhecida comercialmente como acetona, utilizada para uma eficiente retirada de água dos recipientes de vidro, já que se trata de um composto altamente volátil à temperatura ambiente e solúvel em água. Extrator Soxhlet, para a realização da etapa de extração da MOS. Cartucho de celulose e algodão, como recipiente e proteção, respectivamente, da amostra de rocha pulverizada levada ao extrator. Béquer, para coleta do extrato orgânico obtido. Martelo, para a partição física das amostras de rochas. Gral e pistilo de porcelana para a moagem das amostras (redução considerável da granulometria). Papel jornal, para a proteção das amostras, no sentido de se evitar o contato direto delas com o ferro do martelo. Fita adesiva, para identificação dos béqueres. Vidro de relógio, utilizado para fazer a mistura entre os extratos oleosos e a alumina. Sílica Gel (SiO 2.xH 2 O). Alumina (Al 2 O 3.xH 2 O). Coluna cromatográfica, para a realização da técnica de cromatografia líquida. Seringa, para a injeção da fração de saturados no cromatógrafo gasoso. 4.4.2 Equipamentos Aparelho de GPS (Global Positioning System) para o auxílio na localização das amostras coletadas durante a viagem de campo. Balança de precisão analítica utilizada na pesagem de amostras e extratos orgânicos obtidos. Cromatógrafo em fase gasosa Agilent, acoplado a um detector de ionização de chama.
33 Computador para o armazenamento dos dados e cromatogramas gerados. 4.4.3 Softwares Triangular diagram plotting spreadsheet (TRI-PLOT), para a obtenção de um diagrama ternário. 4.5 Dados Teor de Carbono Orgânico Total (COT) Teor de enxofre 4.6 Experimento As etapas realizadas no experimento estão, de forma cronológica, abordadas neste tópico. Houve a tentativa de conferir riqueza nos detalhes de modo que um leitor que se interesse pelo assunto consiga reproduzir o experimento em laboratório com a maior fidelidade possível. Abaixo, segue um fluxograma da metodologia seguida, para que o leitor tenha uma melhor compreensão global acerca dos passos seguidos.
34 Figura 10: Fluxograma dos métodos analíticos 4.6.1 Coleta de amostras Primeiramente, as amostras de rochas geradoras da Formação Pimenteiras foram coletadas, a partir de afloramentos da borda oeste da Bacia do Parnaíba. A coleta foi realizada durante viagens de campo pelo Estado do Tocantins. Houve esforço no sentido de se coletar aquelas amostras com o menor nível possível de biodegradação, processo este identificado pela sua coloração mais clara e avermelhada. Quando foi identificado um cheiro de enxofre vindo dos afloramentos,
35 algumas amostras foram coletadas, pois acredita-se que grande parte do enxofre presente em rochas sedimentares é de origem orgânica. As coordenadas dos locais onde cada amostra foi coletada foram devidamente registradas com o uso de um aparelho de GPS (Global Positioning System). As amostras coletadas foram cuidadosamente embaladas em papel de alumínio, para a sua não contaminação e colocadas em recipientes resistentes de plástico para a devida proteção durante o transporte. Abaixo observa-se um mapa, onde é possível ter uma ideia regional, a respeito da localidade de onde foram feitas as coletas das amostras, dentro da Bacia do Parnaíba (Figura11). Na tabela ( 1), podem ser observadas as coordenadas de cada amostra coletada. Vale salientar que duas dentre as 27 amostras não foram coletadas de afloramentos. São amostras da Formação Pimenteiras conseguidas a partir de poços, designadas a estudos de outros projetos, porém, disponíveis também para esta monografia.
36 Figura 11: Localizações das amostras coletadas de afloramentos dentro da Bacia do Parnaíba.
37 Tabela 1: Localizações e Coordenadas das amostras coletadas Am. Tipo Localização UTM X UTM Y Lat Long 22 Poço 1-PM-09-PI 228.000 9.314.000 06º12 02 41º27 30 28 Poço 1-PM-10-PI 228.700 9.307.500 06º15 34 41º27 09 94 Afl. Km 399 BR-153 766.648 8.957.514 09º25 22,3 48º34 20,5 95 Afl. Km 399 BR-153 766.648 8.957.514 09º25 22,3 48º34 20,5 96 Afl. Km 399 BR-153 766.648 8.957.514 09º25 22,3 48º34 20,5 97 Afl. Km 399 BR-153 766.648 8.957.514 09º25 22,3 48º34 20,5 99 Afl. Km 21 TO-020 811.932 8.869.797 10º12 43,7 48º09 12,2 102 Afl. Km 23 TO-020 185.361 8.917.454 09º46 53,0 47º52 06,2 103 Afl. Km 26 TO-020 185.947 8.917.902 09º46 38,8 47º51 46,1 104 Afl. Km 35 TO-020 188.158 8.919.625 09º45 43,6 47º50 33,3 105 Afl. Km 6,5 TO-010 795.425 8.878.557 10º08 03,3 48º18 16,6 107 Afl. Km 428 BR-153 758.966 8.932.759 09º38 06,2 48º38 06,2 112 Afl. Km 98 TO-255 197.674 8.820.615 10º39 26,0 47º45 49,0 116 Afl. Km 56,3 TO-336 761.451 9.026.284 08º48 05,0 48º37 23,3 117 Afl. Km 56,3 TO-336 761.451 9.026.284 08º48 05,0 48º37 23,3 120 Afl. Km 20 TO-010 826.698 9.013.546 08º54 44,1 48º01 46,4 121 Afl. Km 20 TO-010 826.698 9.013.546 08º54 44,1 48º01 46,4 122 Afl. Km 25 TO-010 171.097 9.014.468 08º54 13,1 47º50 25,0 124 Afl. Km 52 TO-010 192.781 9.024.838 08º48 41,7 47º47 33,0 125 Afl. Km 58 TO-010 182.695 9.021.106 08º50 40,2 47º53 04,1 127 Afl. Km 29 TO-010 174.430 9.016.114 08º53 20,0 47º57 35,6 128 Afl. Km 29 TO-010 174.430 9.016.114 08º53 20,0 47º57 35,6 130 Afl. Km 399 BR-153 811.774 8.869.604 10º12 49,0 48º09 18,0 131 Afl.????? TO-010 185.901 8.917.847 09º46 40,0 53º51 48,0 132 Afl. Km 96,8 TO-020 197.900 8.894.270 09º59 24 47º45 00,0 133 Afl. * 206.301 8.870.908 10º12 12,0 53º40 52 134 Afl. * 206.301 8.870.908 10º12 12,0 53º40 52 * Localização de coleta das amostras 133 e 134: Cerca de 30 Km da cidade de Novo Acordo em direção à Cidade de Santa Tereza do Tocantins.
38 4.6.2 Pulverização De posse das amostras, elas foram preparadas para a pulverização, sendo embaladas em papel jornal para proteção. Com auxílio de martelo, grau e pistilo de porcelana, as amostras foram então pulverizadas. Este procedimento é realizado com o objetivo de aumentar a superfície de contato entre o solvente orgânico e a amostra de rocha, objetivando maximizar a eficiência da extração da MOS. A pulverização de cada amostra era considerada concluída a partir de avaliação visual, ou seja, qualitativa, acerca do tamanho dos grãos conseguidos com o processo. 4.6.3 Pesagem Rotulou-se um béquer qualquer, e nele, foi colocado um cartucho de celulose a ser utilizado para a pesagem de uma dada amostra, já pulverizada. A balança foi então tarada com este conjunto. Após este procedimento, a amostra pulverizada foi então colocada no interior do cartucho de celulose e o conjunto foi novamente pesado, o que nos forneceu exatamente a massa de amostra de rocha que seria levada ao extrator. A amostra, contida agora no cartucho, foi protegida de contaminações externas com a colocação de um pequeno pedaço de algodão em sua superfície exposta com ao ambiente. 4.6.4 Extração de MOS A extração Soxhlet, criada por Franz von Soxhlet em 1879 é bastante utilizada em estudos de rochas geradoras de hidrocarbonetos. A finalidade da técnica é a separação do betume da rocha total (BALBINOT, 2008). O processo de extração de MOS obedeceu o seguinte fluxograma metodológico apresentado abaixo (figura 12):
39 Figura 12: Fluxograma metodológico para a etapa de extração da MOS O extrator utilizado para esta etapa foi o Extrator Soxhlet (Figura 13). Primeiramente, o extrator foi devidamente preparado para o início dessa etapa. A preparação consistiu na utilização de cerca de 300 ml do solvente diclorometano no balão de fundo chato em cada uma das seis unidades do extrator. O primeiro conjunto de seis amostras foram então introduzidas nas seis camisas. Cada camisa foi identificada de acordo com a amostra que estava em seu interior. As mantas de aquecimento foram ligadas, até que atingissem temperaturas em torno de 35ºC, temperatura esta, que é suficiente para a ebulição do diclorometano. A mangueira foi então aberta, para a circulação de água em temperatura ambiente através do sistema. A função da água é de resfriar o condensador, que por sua vez, proporciona a condensação do dicloro-metano evaporado, fechando o ciclo. Com o processo iniciado, o ciclo de evaporação-condensação do diclorometano se repetiu várias vezes durante cerca de 4 horas contínuas por dia. Ao término de aproximadamente quatro dias, o que totaliza dezesseis horas, a extração geralmente já pode ser considerada concluída. O fim deste processo é detectado pela constância da coloração obtida no balão de fundo chato, que abriga, além do extrato orgânico obtido, um certo volume de solvente dicloro me-
40 tano. Vale a observação de que o tempo requerido para a real conclusão da extração é variável de acordo com vários fatores, sendo dependente principalmente da concentração da MOS em cada amostra submetida à extração. Quanto maior esta concentração, mais tempo é demandado para o fim da extração. Outros fatores que também interferem no tempo gasto para o processo de extração é a temperatura e a vazão da água na mangueira, além da temperatura da manta de aquecimento. Considerando que toda a matéria orgânica solúvel foi extraída a partir das amostras colocadas no extrator, o sistema foi desligado. Os balões de fundo chato foram cuidadosamente retirados do conjunto Soxhlet e a mistura líquida contida no interior de cada um deles foi transbordada para béqueres, previamente identificados e pesados, referenciando cada um à amostra na qual o extrato representava. Os seis béqueres foram colocados no interior da capela, para maior facilidade de evaporação do solvente, que consistia a parte líquida da mistura. Ao fim de cerca de 48 horas, o solvente foi totalmente evaporado, restando no interior de cada béquer o extrato orgânico, sólido, conseguido na extração. Por fim, cada béquer, com seu respectivo extrato, foi pesado na balança analítica. Assim, a diferença entre as duas pesagens (béquer vazio e béquer com extrato) forneceu a massa, em gramas, do extrato orgânico existente no interior de cada um deles. O cálculo é bem simples, como pode ser observado abaixo: (Massa do béquer + Massa do extrato) - (Massa do béquer vazio) = Massa do extrato Importante novamente ressaltar que o tempo de 48 horas aqui colocado, considerado suficiente para a evaporação completa do solvente existente no béquer é apenas uma aproximação. Este tempo requerido é também dependente de vários fatores, como por exemplo, volume de solvente existente em cada béquer, temperatura ambiente e condições da capela.
41 Figura 13: Foto do Extrator Soxhlet do Laboratório de Geoquímica do LENEP. 4.6.5 Cromatografia Líquida 4.6.5.1 Preparação da Coluna Cromatográfica Terminada a etapa de extração da matéria orgânica solúvel, submeteu-se os extratos obtidos à técnica de cromatografia líquida. Primeiramente, é de suma importância para a garantia da qualidade do processo, que a coluna cromatográfica esteja em perfeitas condições de higienização e bem seca. Para tal, foi feita uma boa limpeza da coluna cromatográfica, e, com a aplicação de acetona, foi eliminada a presença de gotículas de água que geralmente ficam adsorvidas à superfície do vidro. Posteriormente, uma quantidade da substância sílica gel (Si 2.xH 2 O), que funcionou como fase estacionária do processo, foi adicionada no interior da coluna. Esperou-se alguns minutos para que toda a extensão da coluna estivesse bem revestida com a fase estacionária. 4.6.5.2 Transporte dos extratos orgânicos para o interior da Coluna Cromatográfica Os extratos de MOS resultantes da etapa de extração foram colocados, cada qual, em um vidro de relógio, e dissolvidos em diclorometano, dando à amostra um caráter gelatinoso, com o objetivo de homogeneizá-la. Em seguida, foi adicionada à mistura, a substância alumina (Al 2 O 3.xH 2 O), totalmente inerte no processo. A alumina, substância em partículas finas, funciona como suporte para a mistura (MOS + diclorometano), agindo sobre ela como adsorvente. O objetivo de tal adição é agir no sentido de propiciar a aplicação da MOS, no interior da
42 coluna cromatográfica, da forma mais uniforme possível, para que o processo da cromatografia líquida aconteça de forma adequada. 4.6.5.3 O processo Três béqueres, inicialmente vazios, foram pesados, cada um dos quais, para receber uma família de hidrocarbonetos em especial (saturados, aromáticos e compostos NSO), separada no final da cromatografia líquida. Os solventes utilizados foram, nessa ordem: 30 ml de n-hexano (C 6 H 14 ), que carreou os componentes saturados presentes na MOS; 30 ml de diclorometano (CH 2 Cl 2 ), responsável por carrear os componentes aromáticos; e 30 ml de álcool metílico ou metanol (CH 3 OH), carreando, por sua vez, os compostos mais polares do extrato, conhecidos como compostos NSO, devido à presença dos elementos nitrogênio, enxofre e oxigênio, respectivamente. O primeiro solvente adicionado, n-hexano, ao atravessar a coluna estratigráfica, gerou uma mistura que foi colocada em um dos béqueres pesados a priori, etiquetado com as siglas SAT. A mistura se apresentou incolor, como esperado, já que os compostos saturados são incolores. Diferentemente, o segundo solvente utilizado, diclorometano, gerou uma mistura amarelada no béquer etiquetado com a sigla ARO, o que também foi esperado, já que os compostos aromáticos possuem esta propriedade intrínseca. Por fim, o último solvente corrido na coluna cromatográfica, álcool metílico, gerou no béquer identificado por NSO, uma mistura escura, bem amarronzada, quase negra, o que da mesma forma, se justifica pela propriedade dos compostos NSOs. Terminado o processo, os três béqueres, contendo cada um, sua respectiva família de hidrocarbonetos (figura 14), foram colocados no interior da capela, para que os solventes evaporassem mais rapidamente. Passadas aproximadamente 24 horas, os solventes foram totalmente evaporados, restando, no interior de cada béquer, apenas as frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e NSOs, como desejado. Finalmente, pesou-se cada béquer. Dos valores medidos, foram subtraídas as massas referentes a cada béquer vazio, o que nos deu a massa, em gramas, de cada família de compostos. Na figura 15 têm-se um exemplo de uma coluna de cromatografia líquida.
43 Figura 14: Frações de Hidrocarbonetos Saturados, Aromáticos e NSOs separadas após o fim da Cromatografia Líquida. Figura 15: Exemplo de Cromatografia Líquida (BALBINOT, 2008) 4.6.6 Eliminação de Enxofre elementar Sabe-se que a presença de enxofre elementar interfere negativamente no desenrolar da técnica de cromatografia gasosa, interagindo com a fase estacionária e, por conseguinte, diminuindo a eficácia da técnica. Deste modo, afim de eliminar este impecílio na continuidade do experimento, quase a totalidade dos extratos de compostos saturados, obtidos na etapa anterior, de cromatografia líquida, foram submetidos à esta técnica. Tal técnica foi realizada pela aluna de mestrado do LENEP/UENF, Cláudia Juliana Orejuela Parra, cujo trabalho faz parte do mesmo grupo de pesquisa desta monografia. As amostras de rochas utilizadas por ambos os trabalhos foram as mesmas e algumas etapas laboratoriais foram realizadas juntamente com a mestranda. Foi elaborada uma tabela com os dados obtidos a partir do emprego desta técnica (vide tabela 4).
4.6.7 Cromatografia Gasosa acoplada com detector de ionização de chama - (CG-DIC) 44 Posterior à etapa de cromatografia líquida, realizou-se a técnica de cromatografia gasosa acoplada ao detector de ionização de chama (CG-DIC). Um esquema deste detector pode ser observado na figura 16. Na análise de amostras de óleo não fracionado por cromatografia líquida e para as frações de saturados, utiliza-se a cromatografia gasosa capilar, acoplada a um identificador de ionização de chama. Esta técnica tem sido empregada na determinação qualitativa e quantitativa de n-alcanos, isoprenóides e hidrocarbonetos totais (WANG & FIN- GAS, 1997). No processo realizado, a fase móvel utilizada foi o gás de arraste Hélio, e, sua grande aplicação é na análise de compostos voláteis ou que possam ser volatilizados sem terem suas estruturas alteradas pelo aquecimento. À esta etapa, apenas a fração de compostos saturados foram submetidos. Para isso, primeiramente, a fração de saturados analisada foi, com o auxílio de uma seringa, diluída no solvente orgânico n-hexano. A mistura então, em cada vitral foi, por cerca de dez vezes, captada pela seringa e transbordada novamente para o recipiente. Tal processo foi realizado no sentido de se conseguir uma boa homogeneização entre amostra e solvente. Feito isso, deste volume retirou-se uma alíquota de 1 M l, a qual foi injetada no cromatógrafo gasoso. As condições cromatográficas utilizadas estão listadas abaixo: Cromatógrafo em fase gasosa Hewlet-Packard - modelo 6890 (Figura17). Detector de ionização de chama (DIC), gases de chama: ar sintético + He + N 2. Gás de arraste: Hélio. Fluxo do gás de arraste: 2,2 ml/mim. Coluna HP 5% fenilmetilsiloxano, comprimento 30m x 320M m x 0,25M. Temperatura do injetor: 280ºC. Temperatura do detector: 340ºC. Temperatura do forno: Temp.inicial: 40ºC (2,5ºC/mim), Temp.final: 320ºC (18 mim).
45 Tempo de corrida: 130 minutos. O objetivo desta etapa foi o de identificar e analisar alguns biomarcadores existentes na família dos saturados, os quais fornecem informações a cerca do input orgânico na amostra analisada. Além disso, a partir de uma análise qualitativa a respeito do padrão dos cromatogramas gerados, pode-se ter uma ideia sobre o paleoambiente deposicional que existia na época da deposição da matéria orgânica. Figura 16: Esquema de um detector de ionização de chama típico (COLLINS, 2006) Figura 17: Foto do Cromatógrafo em fase gasosa Hewlett-Packard - modelo 6890, tirada do próprio Laboratório de Geoquímica do LENEP.
46 No próximo capítulo serão apresentados os resultados encontrados com a aplicação desta metodologia e as respectivas discussões visando a conclusão do trabalho.
47 5 Resultados e Discussões Neste capítulo são apresentados, em duas seções, todos os resultados obtidos durante o trabalho, e as respectivas análises. Na seção 5.1 os resultados estão, em sua maioria, expressos em forma de tabelas e/ou gráficos para melhor compreensão do leitor e acompanhados de um breve comentário a respeito. Na seção 5.2, tais resultados foram criteriosamente analisados. Estas análises serão os subsídios que sustentarão as conclusões do estudo, que será apresentada no último capítulo deste trabalho. 5.1 Resultados Apresenta-se nesta seção os resultados obtidos neste trabalho. 5.1.1 Carbono Orgânico Total A técnica para determinação do conteúdo de Carbono Orgânico Total (COT) presente em uma rocha consiste do emprego de um analisador de carbono elementar, que converte o dióxido de carbono (CO 2 ) proveniente da combustão de matéria orgânica total, em valores de carbono orgânico. A etapa de eliminação do carbono inorgânico, que se apresenta na forma de carbonato deve ser realizada e se constitui na fase mais importante anterior ao procedimento analítico de quantificação. Como já foi destacado, esta etapa foi realizada em estudo anterior, porém os dados são aqui apresentados pois são relevantes no contexto do trabalho. Na Tabela 2 os valores de COT foram dispostos de maneira crescente para melhor compreensão. * Amostras de testemunhos Estes dados foram levantados a partir de um projeto de pesquisa da Universidade Federal de Pernambuco entitulado Avaliação da Prospectividade petrolí-
48 Tabela 2: Valores de Carbono Orgânico Total (COT) existentes nas amostras de rochas analisadas. Amostra COT 107 0,79 120 0,84 121 1,04 117 1,08 133 1,10 112 1,13 125 1,21 116 1,29 99 1,33 122 1,36 134 1,62 28* 2,08 104 2,20 22* 2,34 95 2,38 132 2,42 128 2,48 97 2,57 94 2,72 96 3,13 131 3,16 103 3,49 105 3,52 102 3,69 124 3,75 130 4,00 127 4,24
49 fera da Bacia do Parnaíba coordenado pelo professor Dr. Mário Ferreira de Lima Filho. 5.1.2 Cálculo da saturação de MOS nas amostras de rochas O processo de extração da matéria orgânica solúvel nos permite calcular a porcentagem que havia desta em relação à amostra como um todo, antes do processo. Assim, é possível se fazer uma análise quantitativa e qualitativa a respeito da riqueza orgânica de cada amostra de rocha geradora analisada. Os dados de saturação calculados estão expressos na tabela 3, e, visando uma melhor interpretação deste parâmetro, foram organizados de forma crescente de saturação de matéria orgânica solúvel. Os valores são aproximados com duas casas decimais.
50 Tabela 3: Resultados de Saturação de Matéria Orgânica Solúvel Amostra MOS MOS - (mg) (%) 122 6.1 0.01 117 13.4 0.03 124 13.6 0.03 121 17.5 0.04 120 33.9 0.04 134 24.0 0.04 95 19.4 0.04 107 37.4 0.04 28* 16.3 0.06 128 30.1 0.06 125 36.0 0.07 133 55.4 0.10 22* 41.6 0.12 130 66.2 0.14 116 62.2 0.14 97 49.3 0.14 94 115.7 0.20 132 134.8 0.27 96 137.9 0.29 127 175.8 0.30 105 170.9 0.37 131 171.5 0.39 104 180.3 0.41 ** 99 - - ** 102 - - ** 103 - - * *112 - - * Amostras de testemunhos ** Os dados de saturação de MOS extraviados, porém, tais amostras foram submetidas à técnica de cromatografia gasosa.
51 5.1.3 Eliminação de Enxofre Como comentado no capítulo de Metodologia, a etapa de eliminação de enxofre elementar não foi realizada pelo autor desta monografia, mas sim pela aluna de mestrado Cláudia Juliana Orejuela Parra do Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Reservatório e Exploração do LENEP/UENF. Porém, devido a relevância deste parâmetro para uma caracterização fidedigna das amostras coletadas, os dados conseguidos pela mestranda foram aqui colocados (Tabela 4).
52 Tabela 4: Resultados do processo de eliminação de enxofre das amostras analisadas Am. m (S) S - (mg) (%) 117 12.4 0.00 122 11.1 0.00 128 28.4 4.40 124 9.3 17.00 95 13.7 19.90 121 12.4 27.90 22* 25.0 35.70 28* 9.7 37.40 134 13.8 37.80 120 18.1 46.60 127 43.5 53.70 103 30.7 54.00 97 21.0 57.40 102 36.0 57.60 125 13.8 58.40 130 26.6 59.60 99 10.4 60.60 94 25.2 63.10 96 32.9 64.90 107 13.0 65.20 104 13.9 73.00 133 12.1 77.10 105 15.6 78.40 132 22.0 81.90 116 4.5 81.90 131 23.7 82.20 112 7.7 87.20 * Amostras de testemunhos
53 5.1.4 Cromatografia Líquida em Coluna Aberta Segue abaixo gráficos que representam a proporção com que cada família de hidrocarbonetos (saturados, aromáticos e NSO s) estava presente nas 27 amostras analisadas na etapa de cromatografia líquida. Além disso, na figura 21, pode ser observada, de uma maneira mais geral, a família de compostos que predomina nas amostras como um todo, ou seja, o vértice do gráfico ternário cujas amostras mais se aproximam. Figura 18: Proporção de HC saturados encontrada em cada amostra analisada pela cromatografia líquida. Figura 19: Proporção de HC aromáticos encontrada em cada amostra analisada pela cromatografia líquida.
54 Figura 20: Proporção de HC NSO s encontrada em cada amostra analisada pela cromatografia líquida. Figura 21: Proporção de cada família de compostos encontradas nas amostras submetidas pela técnica de Cromatografia Líquida. A tabela 5 a seguir mostra as percentagens das frações de componentes saturados, aromáticos e a razão entre elas. Tal razão serve como um indicador de maturidade termal dos extratos orgânicos (TISSOT & WELTE, 1978). Os dados
55 desta tabela forma organizados de forma com que a razão % SAT/% ARO ficasse disposta em ordem crescente. Tabela 5: Valores percentuais das frações saturadas, aromáticas e da razão entre elas. Esta última, distribuída de forma crescente nesta Tabela. Amostra % SAT % ARO %SAT/%ARO 105 15,05 74,19 0,20 28 * 23,71 50,52 0,47 95 11,68 22,63 0,52 120 18,23 32,04 0,57 94 9,52 16,67 0,57 127 32,04 49,17 0,65 132 32,95 47,73 0,69 124 25,81 30,11 0,86 121 31,45 34,68 0,91 96 6,99 6,99 1,00 122 26,13 25,23 1,04 102 16,39 15,56 1,05 130 27,36 23,58 1,16 116 31,11 26,67 1,17 99 28,85 22,12 1,30 128 21,93 16,67 1,32 131 55,79 40 1,39 125 24,64 17,39 1,42 104 25,90 17,99 1,44 112 24,68 16,88 1,46 103 17,92 11,73 1,53 134 24,64 15,94 1,55 97 32,86 20,00 1,64 117 28,23 14,52 1,94 107 15,38 7,69 2,00 133 39,67 14,88 2,67 22 * 92,00 5,33 17,26 * Amotras coletadas de poços.
5.1.5 Cromatografia Gasosa acoplada com detector de ionização de chama (CG-DIC) 56 Devido a grande quantidade de cromatogramas gerados a partir da técnica de cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-DIC), estes estão apresentados no apêndice A. Nos cromatogramas do apêndice, está indicado em todos eles, o pico referente ao n-alcano C21, como referência. Esta fase consistiu na última etapa laboratorial realizada no presente trabalho. 5.2 Análise Resultados Apresenta-se nesta seção a interpretação e discussão a respeito dos resultados apresentados na seção anterior. 5.2.1 Carbono Orgânico Total A quantidade de matéria orgânica presente nos sedimentos ou rochas inclui tanto a matéria orgânica insolúvel, denominada querogênio, como a matéria orgânica solúvel em solventes orgânicos, conhecida como betume. Geralmente os valores médios de COT para folhelhos geradores de hidrocarbonetos são de 2,0% (em massa), sendo que os valores mínimos aceitáveis são de aproximadamente 1,0% para folhelhos betuminosos (caso de estudo) e 0,5% para folhelhos carbonosos ou calcilutitos (KILLOPS & KILLOPS, 1993). Tais valores mínimos também são defendidos por TISSOT & WELTE (1978). PETTERS & CASSA (1994) propôs uma classificação para o potencial gerador de rochas geradoras segundo o parâmetro COT (Figura 22).
57 Figura 22: Classificação do potencial petrolífero de rochas geradoras em função do COT, segundo PETERS & CASSA (1994). Tomando como base a classificação de PETTERS & CASSA (1994) e utilizando os dados da tabela 2 construiu-se a tabela 6 a seguir. A partir dela observa-se que as rochas geradoras analisadas apresentaram teores de COT bastante satisfatórios para geração de hidrocarbonetos. Todas elas obtiveram valores para COT acima do mínimo requisitado segundo KILLOPS & KILLOPS (1993) e TISSOT & WELTE (1978) para rochas geradoras. Tal fato é também constatado na tese de doutorado de RODRIGUES (1995). Tabela 6: Classificação baseada em PETTERS & CASSA (1994) do potencial gerador de hidrocarbonetos para as rochas analisadas segundo a percentagem de COT. Potencial Baixo Médio Alto Muito alto Excelente Am. - 107,120 e 133 117,133,112,125 28,104,22,95 127 Am. - - 116,99,122, 134 132,128,97,94 - Am. - - - 96,131,103,105 - Am. - - - 102,124,130 - % 0 11,11% 29,63% 55,56% 3,70% 5.2.2 Saturação de matéria orgânica solúvel Recentemente, vários estudos têm extensivamente documentado os fatores que influenciam na geração de petróleo e/ou gás. Tais estudos, como por exemplo, o de SONG et al (2005), demonstraram que estes hidrocarbonetos poderiam ser gerados diretamente da matéria orgânica solúvel existente em rochas gera-
58 doras, logo, é grande a importância de se analisar este parâmetro. Uma recente classificação das rochas geradoras segundo a quantidade máxima de betume que pode ser extraído em diclorometano, expressa em percentagem de peso foi proposta por PETTERS et al (2005) como pode ser observado na Figura 23 que se segue: Figura 23: Classificação de rocha geradora quanto à quantidade de betume solúvel em diclorometano, segundo PETTERS et al (2005). Assim, de acordo com a Tabela 3 que mostra a saturação calculada de matéria orgânica solúvel presente em cada amostra de rocha geradora analisada e a classificação de PETTERS et al (2005) mostrada na figura 23, as amostras podem ser agrupadas de acordo com a Tabela 7 abaixo.
59 Tabela 7: Classificação das rochas geradoras analisadas segundo o modelo de PETTERS et al. (2005). Pobre Amostra 122 117 124 121 120 134 95 107 % MOS 0,01 0,03 0,03 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 Razoável Amostra 28-Poço 128 125 133 % MOS 0,06 0,06 0,07 0,10 Boa Amostra 22-Poço 130 116 97 94 % MOS 0,12 0,14 0,14 0,14 0,20 Muito Boa Amostra 132 96 127 105 131 104 % 0,27 0,29 0,30 0,37 0,39 0,41 Portanto, 15 das 23 amostras submetidas à extração da MOS apresentaram de razoável à muito boa saturação de matéria orgânica solúvel, o que representa aproximadamente 65,2 % do total de amostras. Apenas 8 (34,8%) das amostras analisadas nesta etapa são, de acordo com (PETERS et al., 2005) classificadas como rochas geradoras pobres segundo % MOS. 5.2.3 Eliminação de Enxofre elementar Óleos crus e betumes possuem variados conteúdos de enxofre podendo assumir valores inferiores a 0,05% até mais de 14% (ORR, 1978). Este conteúdo tem basicamente duas origens, uma orgânica e outra inorgânica. A origem dos compostos sulfurados orgânicos é relativamente bem conhecida, o que não ocorre em relação á origem dos inorgânicos. Segundo (ORR, 1978) o sulfeto de hidrogênio (H 2 S) é uma das fontes. Ele pode ser facilmente oxidado pelo ar à enxofre elementar durante processos de superfície. Mais tarde, durante processos termais, o sulfeto de hidrogênio pode novamente se formar através de reações termais do enxofre elementar com outros componentes e/ou de decomposição termal de compostos sulfurados instáveis. Além disso este mesmo autor cita
60 também a presença do ácido húmico em sedimentos marinhos como principal precursor de querogênios que por sua vez são os precursores do petróleo. Estas são as prováveis explicações discutidas pela comunidade científica no intuito de entender a origem do enxofre elementar nas rochas sedimentares e principalmente nas rochas geradoras de petróleo. Como já foi comentado ao longo do trabalho, a presença do elemento enxofre nas amostras interfere de forma negativa na técnica de cromatografia gasosa, interagindo com a fase estacionária, e, consequentemente, diminuindo a eficácia da técnica. Devido a isso, buscou-se a a remoção de tal elemento, a partir da técnica de eliminação de enxofre, dos extratos de compostos saturados, submetidos à cromatografia gasosa. Quantitativamente, a presença do enxofre elementar nas amostras estudadas pode ser analisada a partir da Tabela 4. A partir dela observa-se uma grande presença de enxofre elementar nas amostras, o que sugere que elas estiveram em ambientes sob condições de anoxia, ou seja, com carência de oxigênio. Esta, pode ser a causa principal da presença de enxofre inorgânico. Não foi encontrada na literatura uma classificação qualitativa de rochas geradoras com respeito ao teor de enxofre. 5.2.4 Cromatografia Líquida em Coluna Aberta A aplicação da técnica de cromatografia líquida permitiu a determinação do percentual em massa das principais famílias de hidrocarbonetos (saturados, aromáticos, compostos NSO s) presentes nas amostras analisadas. De um modo geral os resultados mostram que ocorre um predomínio dos compostos polares (NSO s) na maioria das amostras submetidas à tal técnica (Figuras 18, 19e 20). Quantitativamente, a fração de componentes pesados predomina em aproximadamente 74% das amostras, seguido da fração dos compostos aromáticos, que são maioria em cerca de 19% das amostras e da fração dos saturados que se destacam em apenas 7%. A visão geral acerca da predominância das frações nas amostras analisadas pode ser observada a partir do gráfico ternário (Figura 21). Segundo RADKE et al (1986), a interpretação de diagramas ternários das frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos polares permite calcular o grau de maturação da matéria orgânica. Assim, com o avanço da maturação da matéria orgânica, por efeito de craqueamento térmico, grandes quantidades de hidrocarbonetos saturados são formadas. Então, pode-se dizer que matéria orgânica
61 mais evoluída termicamente possui maiores quantidades de hidrocarbonetos saturados em relação aos aromáticos e compostos NSO s (ROHRBACK, 1983 apud SLIVA, 2007). A figura 24 abaixo mostra o gráfico ternário obtido no experimento com a indicação do sentido da evolução térmica. Figura 24: Diagrama mostrando a disposição dos extratos analisados e o sentido de maturação térmica em um gráfico ternário, segundo (ROHRBACK, 1983 apud SILVA, 2007). A Figura 24 mostra claramente uma tendência imatura para os extratos orgânicos analisados, ou seja, no sentido contrário à seta indicada na figura. Tal imaturidade pode ser justificada por uma temperatura insuficiente que tais extratos foram submetidos, o que os impediu que alcançassem níveis de maturidade termal (RODRIGUES, 1995). Este fato, provavelmente é devido à pouca subsidência a que a Bacia do Parnaíba sofreu ao longo da sua história evolutiva. Para TISSOT & WELTE (1978) também é possível estimar o estágio de evolução térmica a partir da razão das percentagens de hidrocarbonetos saturados em relação às dos aromáticos. Segundo estes autores, esta razão aumenta com o aumento do nível de maturação. Assim, a partir da análise dos valores desta razão, contidos na Tabela 5 pode-se fazer, qualitativamente, uma análise a res-
62 peito da maturidade relativa entre os extratos. Por exemplo, na Tabela 5 citada, a maturidade termal dos extratos orgânicos cresce de cima para baixo. Os valores variaram entre um mínimo de 0,2029 para a amostra 105 (menor maturidade) e um máximo de 2,6660 para a amostra 133 (maior maturidade). Vale destacar que uma das amostras (amostra 22) obteve um valor de razão entre % SAT / % ARO elevadíssimo, o que sugere uma estágio bastante avançado de maturidade termal. Este fato também é validado pela observação do gráfico ternário, o qual apresenta a amostra bem próxima do vértice relativo à 100% de saturados. Por este motivo, a amostra destoa bastante das demais e não foi incluída no range de variação que foi citado (0,2029-2,6660). Algum processo peculiar, e até aqui desconhecido, ocorreu para que a maturação do extrato da amostra 22 se desse de forma tão intensa. 5.2.5 Cromatografia Gasosa Apresenta-se nesta seção as discussões a respeito dos cromatogramas obtidos. Serão analisados os seguintes parâmetros: Distribuição dos hidrocarbonetos saturados lineares Razão Pristano/Fitano Relações Pristano/n-C17 e Fitano/n-C18 Índice Preferencial de Carbono (IPC) e Preferência Par Ímpar (PPI) Mistura Complexa não Resolvida (MCNR) 5.2.5.1 Distribuição dos hidrocarbonetos saturados lineares A distribuição dos hidrocarbonetos de cadeia linear e saturados (ligação simples entre os átomos de carbono) trás informações a respeito da origem do material gerador do óleo ou extrato orgânico (betume) (EGLINTON & MURPHY, 1969). Esta distribuição gera o que pode ser chamado de envelope de n-alcanos e, de acordo com sua forma, que varia com a distribuição dos n-alcanos nos perfis de cromatogramas gasosos, pode-se inferir o tipo de input orgânico (Figura 25). A matéria orgânica de origem continental (derivados de plantas terrestres) apresentam predominância de n-alcanos de mais alta massa molecular (C25 a
63 C33). Já para matéria orgânica de origem marinha há a predominância dos n- alcanos de massa molecular mais baixa (C15 a C17). Por fim, quando os óleos ou extratos apresentam características transicionais, o envelope de n-alcanos adquire uma forma bimodal, com abundância de n-alcanos nas duas faixas de concentração(tissot, 1984). É válido ressaltar que com o aumento da evolução térmica ocorre o craqueamento dos hidrocarbonetos de alta massa molecular, o que ocasiona um aumento na abundância relativa dos n-alcanos nas faixas de compostos com menor número de átomos de carbono na cadeia, o que pode comprometer a interpretação da origem da matéria orgânica (TISSOT & WELTE, 1984). Figura 25: Perfil de distribuição dos homólogos n-alcanos e o tipo de matéria orgânica relacionada (EGLINTON & MURPHY, 1969). Para a correta interpretação dos cromatogramas gerados neste trabalho se fez uso de um cromatograma padrão, que apresenta grande maioria dos picos referentes aos homólogos n-alcanos bem identificados quanto ao seu tempo de retenção característico. O padrão escolhido foi o cromatograma referente ao petróleo do Campo de Albacora da Bacia de Campos, feito no próprio Laboratório de Geoquímica do LENEP/UENF(Figura 26).