UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE AGRONOMIA DEPARTAMENTO DE GEOCIÊNCIAS CURSO DE GEOLOGIA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE AGRONOMIA DEPARTAMENTO DE GEOCIÊNCIAS CURSO DE GEOLOGIA Caracterização Quimioestratigráfica da Formação Codó Aluno Lucas Pinto Heckert Bastos Orientador Científico Prof. Dr. Egberto Pereira (Faculdade de Geologia / UERJ) Orientador Acadêmico Prof. Dr. Sergio de Castro Valente (Departamento de Geociências / UFRRJ) Novembro de 2014

2 1 - BASTOS, LUCAS PINTO HECKERT Caracterização Quimioestratigrafica da Formação Codó Curso de Geologia/Departamento de Geociências Instituto de Agronomia /Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro - UFRRJ [Seropédica] Ano 2014 Trabalho de Graduação Monografia Área de concentração: Estratigrafia e Geoquímica Orgânica 2

3 Agradecimentos Agradeço a Deus por ter me dado forças e iluminado meu caminho para que pudesse concluir mais uma etapa da minha vida. Aos meus queridos e amados pais Eber Heckert Bastos e Lucia Helena Pinto Bastos por todo amor e dedicação que sempre tiveram comigo, meu eterno agradecimento pelos momentos em que estiveram ao meu lado, me apoiando e me fazendo acreditar que nada é impossível. A minha irmã Lívia Pinto Heckert Bastos pela cumplicidade e amizade em momentos difíceis e por nossas muitas risadas em momentos de alegria, e a Cristiane por sempre colaborar e ajudar nas tarefas em casa. A minha tia Ângela Esméria por ter me ajudado e ter me recebido em sua casa com tanto carinho durante todo o período da minha graduação. A meus primos Miguel,Diana e Simone que me receberam e me trataram como um irmão. Agradeço também a todos os familiares aqui não citados. Ao professor Dr. Sergio Valente, pelo exemplo de dedicação ao trabalho e aos alunos e por tanto ter contribuído para a minha evolução acadêmica e pessoal. Ao professor Dr. Egberto Pereira, por ter me recebido muito bem na UERJ e me orientado no trabalho de graduação, estando sempre disposto a me ajudar e contribuir na minha formação. Aos técnicos do Laboratório de Estratigrafia Química e Geoquímica Orgânica da UERJ, em especial ao Marcos e Nelson que em muito me ajudaram nos procedimentos realizados no LGQM. Agradeço a todos os professores da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro que contribuíram para a minha formação. Por fim, gostaria de agradecer aos amigos que fiz ao longo do curso e desejar a todos eles sucesso e sorte na vida profissional e pessoal. 3

4 Resumo A Formação Codó, exposta no leste e no sul da Bacia de Grajaú (Bacia do Parnaíba), é formada por sistemas deposicionais dos tipos lacustre e sabkha-salt pan, cujos depósitos incluem evaporito, folhelho negro betuminoso, folhelho cinza-esverdeado e calcário organizados em ciclos de arrasamento ascendente. Depósitos aptianos, correspondentes à Formação Codó, têm despertado interesse, não só pelo aspecto econômico (extração de calcário e gipso), como também pelo potencial gerador de hidrocarbonetos. Assim, o trabalho caracterizou, em termos quimioestratigráficos, o intervalo betuminoso da Formação Codó, através do estudo de dois furos de sondagem (1-UN-35-PI e 1-UN-37-PI), com base em técnicas analíticas envolvendo a análise do conteúdo orgânico preservado na formação. Foram obtidos dados de pirólise (Pirólise Rock- Eval) e de conteúdo de Carbono Orgânico Total (COT). Os resultados alcançados indicaram que embora os teores de Carbono Orgânico Total sejam expressivos, os dados Tmax mostram uma baixa evolução térmica da matéria orgânica. Dessa forma, na área de estudo, a Formação Codó não apresenta possibilidade de geração de hidrocarbonetos. 4

5 Conteúdo Índice de figuras Introdução Apresentação Objetivos Justificativa Métodos Preparação das amostras Análise de Carbono Orgânico total e Enxofre Total Pirólise Revisão temática Geologia da Bacia do Parnaíba Revisão estratigráfica da Formação Codó ; Aspectos gerais Arcabouço Estratigráfico e Cenário paleoambiental Potencial Gerador A geoquímica orgânica como ferramenta na exploração de hidrocarbonetos Unidades litológicas Caracterização Litológica das unidades Ambiente deposicional Interpretação dos resultados Quimioestratigrafia Avaliação da matéria orgânica Conclusões Referências bibliográficas

6 Índice de figuras Figura 1: Localização da área estudada. Mapas adaptados de Google & Vaz et al(2007) Figura 2: Fluxograma apresentando as etapas analíticas para a determinação dos teores de Carbono Orgânico Total (%), Enxofre (%) e análise de Pirólise Figura 3: Balança analítica do LGQM Figura 4: Equipamento LECO SC-632 do LGQM Figura 5: Localização da Bacia do Parnaíba Figura 6: Carta estratigráfica da Bacia do Parnaíba. (Vaz et al. 2007) Figura 7 Reconstituição paleogeográfica do Atlântico Sul durante o final do Aptiano. Fonte: 18 Figura 8: Divisão Estratigráfica da Formação Codó.(Fernandez & Piazza, 1978) Figura 9 Fácies sedimentares na região de Codó, segundo Paz & Rosseti (2005) Figura 10: Sistemas deposicionais e divisão estratigráfica da Formação Codó (Fernandez & Piazza, 1978) Figura 11: Classificação do querogênio quanto ao seu potencial gerador (Espitalié et al, 1985).. 24 Figura 12: Classificação e evolução térmica dos querogênios, segundo diagrama do tipo Van Krevelen (Espitalie et al, 1985) Figura 13 Ambientes deposicionais de evaporitos,com um ambiente lacustrino-fluvial na parte superior.(walker, 1984) Figura 14 Perfil em profundidade (m), contendo os teores de (%) de Carbono Orgânico Total (COT), enxofre (S) e resíduo insolúvel (RI) do furo 1-UN-35-PI, com as unidades quimioestratigraficas definidas Figura 15 :Perfil em profundidade (m), contendo os teores de (%) de Carbono Orgânico Total (COT), enxofre (S) e resíduo insolúvel (RI) do furo 1-UN-37-PI, com as unidades quimioestratigraficas definidas Figura 16: Correlação quimioestratigrafica entre os dois furos Figura 17: Figura 17: Perfil em profundidade(m) contendo os valores de S1(mg HC/g rocha), S2(mg HC/g rocha), S3 (mg CO 2 /g rocha) e COT(%) (Furo 1-UN-35-PI) Figura 18: Diagrama de Van krevelen aplicado às amostras do furo 1-UN-35-PI (Espitalié et al, 1985) Figura 19:Relação entre COTxIH, COTx S2 e IOxIH (Furo 1-UN-35-PI) Figura 20: : Perfil em profundidade(m) contendo os valores de S1(mg HC/g rocha), S2(mg HC/g rocha), S3(mg CO 2 /g rocha) e COT(%) (Furo 1-UN-37-PI) Figura 21: Relação entre COTxIH, COTxS2 e IOxIH.(Furo UN-37) Figura 22: Diagrama de Van Krevelen para o furo 1-UN-37-PI Figura 23: Perfil em profundidade (m) com os valores de Temperatura máxima para o furo 1-UN- 35-PI Figura 24: Perfil em profundidade (m) com os valores de Temperatura máxima para o furo UN-37- PI Figura 25: Perfil em profundidade(m) com teores de COT e litologia associada ao intervalo de maior potencial gerador

7 1 - Introdução 1.1. Apresentação A área estudada encontra-se na região norte-central da Bacia do Parnaíba, no Município de Afonso Cunha (MA), que está localizado à 380 Km de São Luis (MA). Foram utilizadas amostras dos testemunhos dos furos de sondagem 1-UN-35-PI e 1-UN- 37-PI perfurados na década de 70 pela CPRM (Companhia de Pesquisa de Recursos Minerais - Serviço Geológico do Brasil) em convênio com o DNPM (Departamento Nacional de Produção Mineral) através do Projeto Carvão da Bacia do Parnaíba. A localização dos furos pode ser vista na Figura 1. 7

8 Figura 1: Localização da área estudada. Mapas adaptados de Google & Vaz et al (2007). 8

9 1.2. Objetivos O objetivo desse estudo é a caracterização quimioestratigráfica do intervalo betuminoso da Formação Codó (Fm. Codó). Com os resultados obtidos pretende-se estabelecer, uma discussão a respeito da viabilidade de exploração econômica dos folhelhos betuminosos associados à Fm. Codó, em termos um modelo não convencional de geração e de exploração de hidrocarbonetos. 1.3 Justificativa O conhecimento geológico da Bacia do Parnaíba é decorrente, em sua maioria, da busca por hidrocarbonetos na região. O insucesso exploratório diminuiu a atenção voltada para a bacia, entretanto, a existência de sistemas petrolíferos não foi descartada, tendo em vista a pequena quantidade de estudos na bacia, que ainda é vista como uma fronteira exploratória. Por isso, novas pesquisas e estudos mais detalhados sobre a Bacia do Parnaíba são fundamentais para caracterizar ou não a presença de um sistema petrolífero, tendo como rocha geradora a Fm. Codó. 1.4 Métodos Os dados geoquímicos da Formação Codó, foram obtidos através de análises de 42 amostras dos furos 1-UN-35-PI e 70 amostras do furo 1-UN-37-PI realizadas no Laboratório de Estratigrafia Química e Geoquímica Orgânica (LGQM) da UERJ. Após a descrição dos testemunhos, as amostras foram selecionadas, e submetidas a um processo de trituração e pulverização antes de serem enviadas para as análises geoquímicas. O fluxograma apresentado na Figura 2 mostra um resumo das etapas adotadas na metodologia. 9

10 Figura 2: Fluxograma apresentando as etapas analíticas para a determinação dos teores de Carbono Orgânico Total (%), Enxofre (%) e análise de Pirólise Preparação das amostras As amostras - seguindo a ordem crescente de profundidade foram fragmentadas em pequenas partes e depois maceradas em graal de porcelana, com o objetivo de pulverizá-las. O material macerado foi peneirado em uma peneira de 80 mesh. Após o processo foi retirado aproximadamente cinco gramas de material pulverizado (fração fina), sendo o material mais fino armazenado em potes de acrílico identificados, pesados e enviados para analise de COT (Carbono Orgânico Total) e Pirólise Rock-Eval (Figura 3). 10

11 1.4.2 Análise de Carbono Orgânico total e Enxofre Total As análises de carbono orgânico total foram realizadas no equipamento LECO SC-632 (Figura 4) do Laboratório de Estratigrafia Química e Geoquímica Orgânica (LGQM), que através de um processo de combustão, determina os teores de carbono e enxofre na rocha sedimentar. A liberação do CO 2 pode ser expressa pela equação: CH4 +2O2 CO2 + 2H2O O CO 2 liberado é detectado por um medidor infravermelho, e a sua quantidade expressa em porcentagem de peso relativo à amostra original. A quantidade de CO 2 é diretamente proporcional à quantidade de matéria orgânica presente na rocha. O enxofre total também é detectado pelo medidor infravermelho, entretanto na forma de SO 2. Para que não ocorram resultados com teores maiores de carbono orgânico do que realmente ocorre na rocha, todo teor de carbono inorgânico deve ser retirado da amostra antes da análise. Isso é feito através do processo de acidificação, que consiste na utilização de 250mg de amostra pulverizada (pesada em uma balança analítica) e ácido clorídrico a 50 %. Figura 3: Balança analítica do LGQM As amostras são deixadas em recipientes porosos imersos durante 12 horas em HCl. Após a acidificação, as amostras passam por processos de lavagem, sendo cinco no total. O primeiro processo de lavagem é feito a 100 o C, com a utilização de água destilada. Os quatro últimos processos de lavagem são feitos a temperatura ambiente. 11

12 Após o processo de lavagem, as amostras são secas através de um banho de luz (temperatura em torno de 80 o C) e são novamente pesadas. Com a pesagem inicial e a pesagem após a eliminação dos carbonatos, é possível calcular o teor do resíduo insolúvel assim como o teor de carbonatos na amostra. Após a pesagem as amostras foram então levadas ao equipamento LECO SC-632 para análises de teor de Carbono Orgânico Total (COT) e Enxofre. Figura 4: Equipamento LECO SC-632 do LGQM Pirólise A Pirólise é um método que fornece informações sobre a evolução térmica e características da matéria orgânica com o progressivo aquecimento do querogênio. O querogênio é o nome dado à fração da matéria orgânica insolúvel em solventes orgânicos e alkalis (Chilingar 12

13 et al. 2005). Sendo um método físico-químico com um custo baixo e execução rápida, a Pirólise Rock-Eval é amplamente utilizada na avaliação e caracterização de querogênios. Na Pirólise utilizam-se 100 mg de amostra pulverizada, que são aquecidas até 500 o C no equipamento Rock-Eval com o gás Hélio como carreador. Durante o aquecimento ocorre a liberação de CO 2 e hidrocarbonetos. O primeiro é medido por condutividade térmica, enquanto o segundo por um detector de ionização de chama. Os resultados são expressos em mg de material medido por rocha (mg CO 2 /rocha e mg HC/rocha) fornecendo dados de pico S1, S2, S3 e valores de Temperatura máxima. O pico S1 expressa os hidrocarbonetos gerados até 350 o C, correspondendo aos hidrocarbonetos livres na rocha tendo sido gerados na natureza. O pico S2 expressa os hidrocarbonetos gerados entre 350 o C e 550 o C, representando os hidrocarbonetos que foram gerados pelo aumento da temperatura de forma artificial no equipamento. Os valores de Tmáx (Temperatura máxima) correspondem à temperatura máxima atingida, ou seja, o valor da temperatura no pico S2. O pico S3 indica a quantidade de CO 2 liberado entre 250 e 390 o C, representando a quantidade de oxigênio presente na amostra. 13

14 2-Revisão temática 2.1. Geologia da Bacia do Parnaíba As bacias brasileiras do Paraná, Solimões, Amazonas e a bacia do Parnaíba integram as chamadas Sinéclises - Paleozóicas que foram depositadas em um estágio de estabilidade tectônica da plataforma Sul-Americana (Pereira et al. 2012). A Bacia do Parnaíba, também conhecida como Bacia do Maranhão, está posicionada entre as faixas de dobramentos que bordejam os crátons do Amazonas, São Luis e São Francisco (Mota, 1986). A mesma ocupa parte dos estados do Piauí, Maranhão, Tocantins, Pará, Ceará e Bahia (Figura 5) e está distribuída sobre uma área circular de aproximadamente km 2, chegando a atingir 3500 m de espessura sedimentar na região mais profunda da bacia (Pereira et al. 2012). A bacia está dividida em três conjuntos sedimentares denominados Grupos Serra Grande, Canindé e Balsas, com o inicio da deposição no Siluriano. Figura 5: Localização da Bacia do Parnaíba. A Bacia apresenta três feições morfo-estruturais significativas: Lineamentos Pico-Santa Inês, Marajó-Parnaíba e Transbrasiliano (Vaz et al., 2007), sendo limitada ao Norte pelo Arco 14

15 Ferrer-Urbano, a leste pela falha de Tauá, a sudeste pelo Lineamento Senador Pompeu, a oeste pelo Lineamento Tocantins-Araguaia e a noroeste pelo Arco Tocantins (Góes, 1995). O inicio da subsidência é associado a deformações e eventos térmicos tardios do Ciclo Brasiliano. Estudos geofísicos apontaram a existência de estruturas grábenformes, as quais teriam controlado o depocentro inicial da bacia (Almeida et al, 2000) ( Mohriak & Oliveira, 2003). O registro sedimentar na Bacia do Parnaíba é disposto em cinco Supersequências: Siluriana, Mesodevoniana - Eocarbonífera, Neocarbonífera - Eotriássica, Jurássica e Cretácea; essas são delimitadas por discordâncias que ocorrem em toda ou grande parte da bacia (Vaz et al, 2007). A Supersequência Siluriana corresponde ao Grupo Serra Grande que é subdividido em três formações: Ipu, Tinguá e Jaicos. A Sequência encontra-se posicionada sobre rochas proterozóicas ou depósitos cambrianos, e representa um ciclo transgressivo-regressivo completo. A sua área de afloramento ocorre em uma estreita faixa da bacia estando a Supersequência em sua maior parte em subsuperfície (Vaz et al, 2007). A Supersequência Mesodevoniana - Eocarbonífera é composta pelo Grupo Canindé e aflora nas regiões leste e sudoeste da Bacia do Parnaíba. O Grupo Canindé é dividido em cinco formações: Itaim, Pimenteiras, Cabeças, Longá e Poti (Vaz et al, 2007). A parte basal da Formação Itaim é composta por uma sucessão de arenitos e folhelhos depositados em ambiente deltaico e de plataforma marinha rasa (Pereira et al. 2012) A Formação Pimenteiras é composta por folhelhos com intercalações delgadas de arenitos finos, depositadas em um ambiente marinho raso e de plataforma. Já a Formação Cabeças é formada por arenitos finos depositados em ambiente de plataforma rasa sob ação de correntes ou eventual influência periglacial, caracterizada pela presença de diamictitos. A Formação Longá é composta por folhelhos, siltitos e arenitos de plataforma marinha-rasa depositados sobre a influencia de tempestades. A Formação Poti é composta por arenitos intercalados com siltitos e folhelhos depositados em um ambiente deltaico. A Supersequência Neocarbonífera - Eotriassica aflora nas regiões centro-sul e parte das regiões oeste e leste-nordeste (Vaz et al, 2007). A mesma é composta pelas formações Piauí, Pedra de Fogo, Motuca e Sambaíba (Pereira et al. 2012). A Formação Piauí foi depositada em um ambiente continental e litorâneo de severa aridez, sendo característico dessa formação folhelhos vermelhos e calcários esbranquiçados. A deposição dessa formação ocorreu durante o Pennsylvaniano. A Formação Pedra de Fogo foi depositada no Eopermiano sendo presentes nessa formação: calcários, folhelhos, arenitos e anidritas, que foram depositadas em ambiente marinhoraso a litorâneo. No Neopermiano ocorreu a deposição da Formação Motuca, que é composta de siltitos, arenitos, anidrita e calcário, depositados em ambiente continental desértico com presença de depósitos lacustres. 15

16 A última Formação da Supersequência Neocarbonifera-Eotriassica, é a Formação Sambaiba, depositada durante o Eotriassico em ambiente desértico sob a ação eólica. É composta por arenitos rosados com estratificações cruzadas de grande porte. A supersequência Jurássica abrange somente a Formação Pastos Bons. Esta formação é dividida em três partes, com arenitos esbranquiçados na base; siltitos e folhelhos na parte média; arenitos avermelhados na parte superior gradando para folhelhos. A Formação Pastos Bons possui idade jurássica média a superior e foi depositada em ambiente flúvio-deltaico (Vaz et al, 2007). A Supersequência Cretácea aflora principalmente na porção noroeste-norte da bacia do Parnaíba, e é constituída pelas formações Codó, Corda, Grajaú e Itapecuru. A Formação Corda é composta por arenitos vermelhos com estruturas típicas de dunas eólicas indicando a deposição em um sistema desértico. A Formação Grajaú é composta por arenitos creme-claro e esbranquiçados que afloram em grande parte na cidade homônima. A Formação Codó é composta por folhelhos, calcários, siltitos, gipsita/anidrita alem de níveis de sílex e estromatólito. Os folhelhos esverdeados encontrados na região indicam uma ampla inundação na região (Rosseti, 2001). Tanto a Formação Codó com a Formação Grajaú foram depositadas em ambiente marinho-raso e fluvio-deltaico. A Formação Itapecuru é composta por estratos arenosos e peliticos que recobrem discordantemente às formações Codó e Grajaú. A mesma foi depositada durante o Mesoalbiano- Neocretáceo. A formação revela um contexto estuarino-lagunar através dos arenitos depositados no local. Na Bacia do Parnaíba também são encontradas rochas magmáticas que estão dispostas em duas formações: Formação Mosquito e Formação Sardinha. São rochas ígneas intrusivas e extrusivas de composição basáltica que estão assinaladas na carta estratigráfica da bacia (Vaz et al, 2007) Alguns autores defendem que a supersequência cretácea deve ser tratada como uma bacia distinta, denominada Bacia do Grajaú (Goes et al, 1994). A Bacia do Grajaú está localizada a norte da Bacia do Parnaíba recobrindo as rochas do Paleozóico, Jurássico e Triássico da Bacia do Parnaíba e a sua gênese estaria ligada a ruptura do Gondwana e ao desenvolvimento da margem atlântica sul equatorial (Goes et al, 1994). No presente estudo será adotado a carta estratigráfica proposta por Vaz et al (2007) (Figura 6) em que a Supersequência Cretácea integra a Bacia do Parnaíba, não sendo individualizada como Bacia do Grajaú. 16

17 Figura 6: Carta estratigráfica da Bacia do Parnaíba. (Vaz et al. 2007) 17

18 2.2. Revisão estratigráfica da Formação Codó 2.2.1; Aspectos gerais A Formação Codó abrange uma área de km 2 com a espessura máxima de 180 metros (Lima et al,1978) e está inserida na Supersequência Cretácea da Bacia do Parnaíba, tendo sido depositada no Neo-aptiano / Eo-albiano. (Vaz et al 2007). Na Formação ocorrem folhelhos, calcários, siltitos, gipsita/anidrita e arenito, sendo frequente níveis de sílex e estromatólito (Vaz et al 2007). Segundo Rosseti et al (2001), a gênese dos depósitos da Formação Codó, estaria diretamente ligada ao processo de separação dos continentes sul-americano e africano no Cretáceo (Figura 7). A deposição ocorreu durante os estágios finais do rifte, o qual deu origem ao processo de separação dos continentes e abertura do oceano Atlântico Sul, sendo esta formação o único registro bem exposto desse estágio, que ocorreu durante o Aptiano (Rosseti et al, 2001). Figura 7 Reconstituição paleogeográfica do Atlântico Sul durante o final do Aptiano. Fonte: 18

19 Arcabouço Estratigráfico e Cenário paleoambiental Segundo Rezende & Pamplona (1970), a Formação Codó encontra-se bem caracterizada pelos seus parâmetros petrofísicos e paleontológicos. Os autores dividem a formação em três membros. O Membro inferior é descrito por Fernandez & Piazza (1978) como um intervalo com folhelhos pirobetuminosos, calcário ostracoidal gipsífero, marga e arenito esverdeado. Em alguns casos com impregnação de óleo. A sedimentação da parte superior do membro estaria ligada a um período regressivo, enquanto a parte inferior a um período de transgressão. O Membro médio é composto essencialmente por arenitos esverdeados intercalados com folhelhos escuros e siltitos (Fernandez & Piazza, 1978). A deposição desse membro estaria associada a um ambiente deltaico. O Membro superior é formado por folhelhos e siltitos depositados em um ambiente lacustrino com ação de rios que provocaram o posterior assoreamento dando origem a Formação Itapecuru. A parte inferior do membro estaria ligada a um evento transgressivo enquanto a parte superior a uma regressão (Fernandez & Piazza,1978) (Figura 8, Figura 9 e Figura 10) 19

20 Figura 8: Divisão Estratigráfica da Formação Codó (Fernandez & Piazza, 1978). 20

21 Rodrigues (1995) dividiu a formação em três sequências. A primeira delas, Sequência evaporítica basal, é composta por folhelhos pretos betuminosos e calcilutitos na base, com folhelhos verdes e avermelhados com veios de calcita no topo. A Sequência média é composta por calcilutitos e folhelhos com gipsita intercalada na parte basal. No topo, a sequência é composta por folhelho fossilífero e marga acinzentada. A Sequência superior é composta por arenitos quartzosos amarelos, com estratificação cruzada de baixo ângulo. Estudos realizados por Paz & Rosseti (2001), dividiram a formação, na região de Codó, em 13 fácies, agrupando-as em três associações. A associação de fácies 1 foi interpretada como um depósito de lago central com ciclos de raseamento. A associação de fácies 2 foi interpretada como um depósito de um lago transicional com pouca influencia da ação de ondas. A última, associação de fácies 3, foi interpretada como depósito de lago marginal com exposição subaérea e retrabalhamento por onda. Segundo Rosseti (2004), a Formação Codó teria se depositado em um paleolago bem estratificado com períodos de anoxia e fechamento, onde teria ocorrido à formação dos evaporitos, restritos a porções centrais do lago. Paz & Rosseti (2005) dividiram a Formação Codó em três associações de fácies sendo a primeira associada a um deposito central mais profundo, com folhelhos e evaporitos. A segunda corresponde a um depósito intermediário com argilitos laminados, ritimitos de calcilutitos com folhelhos e packstones. A terceira associação corresponde a um depósito de lago marginal com lamitos, calcarenitos/gipsarenitos packstone/grainstone ostracoidal e oolitico/pisolitico, além de chert e laminito microbial (Figura 9) Figura 9 Fácies sedimentares na região de Codó segundo Paz & Rosseti (2005). 21

22 Mendes & Borghi (2005) identificaram 12 fácies a partir da descrição de testemunhos de dois furos da região de Codó. As 12 fácies foram organizadas em 6 sucessões de fácies. A sucessão de fácies 1 foi associada a um paleoambiente lacustre raso marginal, hipersalino e anóxico, subexposto. A sucessão de fácies 2 caracteriza um paleoambiente lacustre hipersalino. A sucessão de fácies 3 registra um paleoambiente de sabkha continental. A sucessão de fácies 4 caracteriza depósitos fluviais psefíticos ou psamíticos. A sucessão de fácies 5 caracteriza um paleoambiente lacustre central. A última, a sucessão de fácies 6 caracteriza um paleoambiente lacustre marginal (Mendes & Borghi,2 005) Potencial Gerador Os folhelhos pirobetuminosos da Formação Codó já foram alvos de pesquisas para avaliar o seu possível potencial petrolífero. Em 1978, Fernandez & Piazza (1978) apontavam para o potencial oleogenítico da região, demonstrando a necessidade de estudos mais detalhados para a caracterização da formação. Reis & Caputo (2007) realizaram analises de COT e enxofre encontrando teores variando de 2 a 28 %, assinalando para a necessidade de mais estudos na bacia. 22

23 Figura 10: Sistemas deposicionais e divisão estratigráfica da Formação Codó (Fernandez & Piazza, 1978). 23

24 2.2. A geoquímica orgânica como ferramenta na exploração de hidrocarbonetos A utilização da geoquímica orgânica para a caracterização de rochas geradoras é essencial para avaliação dos riscos exploratórios, pois identificar intervalos ricos em matéria orgânica é o primeiro passo na pesquisa de óleo e gás. As rochas com potencial gerador de óleo e gás são rochas ricas em matéria orgânica com um querogênio rico em hidrogênio. O querogênio durante a fase termal de maturação será convertido em hidrocarboneto. Os folhelhos são as principais rochas geradoras de óleo, e apresentam coloração escura e granulometria fina. A formação de rochas geradoras ocorre a partir da acumulação de matéria orgânica e sedimentos em ambientes de baixa energia onde ocorre a preservação do hidrogênio e carbono presente no material original. Esses ambientes são denominados anóxicos e favorecem a preservação da matéria orgânica e sua composição original (Demaison et al, 1980). Os métodos de determinação do teor de Carbono Orgânico Total (%) e Pírolise Rock-Eval possibilitam através da caracterização geoquímica, identificar e apontar em um dado intervalo, as rochas com um maior potencial petrolífero. O teor de COT indica o teor de Carbono Orgânico presente na rocha, ou seja, quanto maior o COT maior a quantidade de matéria orgânica presente. Segundo Demaison et al (1980), as rochas geradoras apresentam um teor de COT maior que 1 %, e o tipo de óleo gerado está diretamente ligado com a composição original da matéria orgânica. A Pirólise possibilita uma caracterização do estágio evolutivo térmico da matéria orgânica, fornecendo valores de hidrogênio e carbono a partir do aquecimento progressivo da amostra. Também é possível fazer uma avaliação do potencial gerador através do índice S2 e do Índice de Hidrogênio (IH) utilizando a escala proposta por Espitalié et al (1985) (Figura 11) Figura 11 Classificação do querogênio quanto ao seu potencial gerador (Espitalié et al, 1985) Através dos dados de Pirólise e COT, podemos calcular o Índice de Hidrogênio (IH=S2/COT x100) e o Índice de Oxigênio (IO=S3/COT x 100) e utilizar os dados no diagrama de Van Krevelen (1961) para caracterizar o tipo de querogênio (Figura 12) 24

25 Figura 12: Classificação e evolução térmica dos querogênios, segundo diagrama do tipo Van Krevelen (Espitalie et al, 1985) 25

26 3-Unidades litológicas 3.1 Caracterização Litológica das unidades No presente estudo foram utilizadas 42 amostras do furo 1-UN-35-PI e 70 amostras do furo 1-UN-37-PI. A amostragem do primeiro furo foi feita no intervalo de 60,00 a 175,00 metros. No presente estudo, entretanto, foram utilizadas as amostras até 165,00 metros,que correspondem a Formação Codó. As amostras com profundidade maior que 165,00 metros correspondem a Formação Pedra de Fogo (DNPM/CPRM, 1975) e não foram utilizadas no presente estudo. A amostragem do segundo furo ocorreu a partir de 8,00 metros de profundidade terminando em 165,00 metros. No estudo, entretanto, foram utilizadas amostras com profundidades maiores que 80,00 metros. No furo 1-UN-35-PI, ocorre no topo uma intercalação de pacotes arenosos e pacotes argilosos. Os pacotes arenosos são compostos de areia fina a muito grossa com estruturas do tipo ripple e drapes de lama. Os pacotes argilosos aparecem intercalados com siltitos e apresentam estruturas do tipo wavy e flaser. Na base desse intervalo, 78,00 metros, ocorre um pacote de arenito vermelho que apresenta intensa bioturbação. Abaixo desse intervalo ocorrem arenitos com granulometria grossa a muito grossa com estruturas do tipo hummocky. A partir de 109,00 metros há ocorrência de folhelhos e siltitos bioturbados, com a ocorrência de arenitos muito finos na base. A partir da profundidade de 162,00 metros há ocorrência de carbonatos (Packstone e Grainstone) com o registro de um intervalo microbial de aproximadamente 1,00 metro. A base do furo é marcada por mudstones e lama vermelha. No furo 1-UN-37-PI, o topo e é caracterizado pela presença de arenitos com granulometria variando de fina a muito grossa. Ocorrem estratificações cruzadas e drapes de lama. Nesse intervalo ocorre um aumento da granulometria em relação ao intervalo anterior. A partir de 70 metros de profundidade ocorre a intercalação de argilitos, arenitos e siltitos. Nesse intervalo é possível reconhecer diversas estruturas sedimentares, como ripple, laminações feições de escape de fluido e escorregamento e estruturas do tipo wavy e flaser. Entre 80,00 e 105,00 metros ocorre a predominância de argilitos e siltitos, que aparecem intercalados. Os pacotes de siltito e argilito apresentam bioturbação com a presença de estruturas do tipo wavy e flaser. Nesse intervalo também há ocorrência de folhelhos papiráceos e folhelhos intercalados com siltito. Na base desse intervalo ocorre um aumento da granulometria, com pacotes de arenitos intercalados com siltitos e arenito de granulometria média encerrando o intervalo. 26

27 A partir de 105,00 metros há uma grande ocorrência de folhelhos intercalados com siltitos com estratificação cruzada ondulante truncada e sem bioturbação. Entre 129,00 e 133,00 metros ocorrem folhelhos papiráceos além de siltitos e argilitos intercalados, que apresentam laminação paralela e bioturbação. Os siltitos também aparecem intercalados com folhelhos. Abaixo de 133,00 metros a granulometria aumenta significativamente e ocorre a deposição de arenitos grossos a muito grossos e conglomerados seixosos. Nesse intervalo ocorre um pacote de 10 metros de evaporitos bem recristalizados com nódulos de anidrita e, logo abaixo, um pacote de arenito médio com drapes de lama. A base desse intervalo é marcada pela deposição de evaporitos intercalados com margas verdes. 3.2 Ambiente deposicional A ocorrência de pacotes de sedimentos de granulometria mais fina (argilitos, siltitos e folhelhos) intercalados com pacotes arenosos pode ser interpretada como um paloambiente onde teriam ocorrido pulsos de sedimentação fluvial em um ambiente lacustrino (Figura 13). Os evaporitos estariam ligados a períodos de rebaixamento do nível do lago. A deposição de arenitos com granulometria grossa a muito grossa e a presença de estruturas hummocky nos pacotes presentes no furo 1-UN-35-PI indicam um paleoambiente marginal, onde poderiam ter ocorrido inundações que teriam gerado ambientes anóxicos, propícios a preservação da matéria orgânica. Figura 13. Ambientes deposicionais de evaporitos, com um ambiente lacustrino-fluvial na parte superior (Walker,1984). 27

28 4-Interpretação dos resultados 4.1Quimioestratigrafia Foram definidos três intervalos quimioestratigraficos com base nos valores obtidos de COT (Carbono orgânico Total), S(enxofre) e RI (Resíduo insolúvel). As unidades foram denominadas, da base para o topo de: Intervalo 1, Intervalo 2 e Intervalo 3. No furo 1-UN-35-PI os maiores teores de Carbono Orgânico Total (COT) foram encontrados no Intervalo 1, que está entre 125,00 e 130,00 m de profundidade. Os valores de COT foram maiores que 4%, enquanto os de enxofre, maiores que 0,3 %. Os teores de Resíduo Insolúvel (RI) registrados no intervalo ficaram entre 75 e 85 %. No Intervalo 2, os valores de COT diminuem significativamente e passam a assumir valores próximos à 1 %, em grande parte de sua extensão. No topo do intervalo as amostras registraram teores próximos à zero. Os teores de enxofre oscilaram entre 0,1 e 0,4 %, enquanto os teores de RI ficaram próximos a 85 %. No intervalo 3, a quantidade reduzida de amostras dificulta a interpretação. É possível, entretanto, identificar um padrão de diminuição do COT que é confirmado no intervalo acima. No intervalo 4, grande parte das amostras registraram teores de COT próximos a zero. Os teores de enxofre assumiram valores próximos a 0,1 %, enquanto os valores de RI ficaram próximos a 95%. Analisando os três intervalos, percebemos no furo um padrão de declínio, da base para o topo dos teores de COT e enxofre (Figura14). Com base nos resultados analíticos, pode-se afirmar que em termos quantitativos (quantidade de matéria orgânica), o Intervalo 1 é o que apresenta maior potencial gerador de hidrocarbonetos. O Intervalo 1 do furo1-un-37-pi, apresentou valores de COT variando de 2 a 11%. Esse intervalo apresentou os maiores teores de COT de todo o estudo. Os teores de enxofre variaram entre 0,2 e 1 %, enquanto os teores de RI assumiram, em média, valores próximos a 75 %. O Intervalo 2 apresentou teores de COT próximos a 1 % e de enxofre próximos a 0,2%. Os valores de RI oscilaram entre 80 e 85 %. No intervalo 3 a quantidade reduzida de amostras dificulta a interpretação. Da mesma forma do que foi observado no furo anterior é possível, entretanto, identificar um padrão de diminuição do COT que é confirmado no intervalo acima. O Intervalo 4 apresentou teores de COT, em geral menores que 1%. Os teores de enxofre mostram valores próximos a 0,15%, mas sempre menores que 0,2%. Os teores de RI registraram valores próximos a 90%. 28

29 No furo 1-UN-37-PI também é possível observar um declínio dos teores de COT e enxofre em direção ao topo da seção (Figura 15). Assim como no Furo 1-UN-35-PI, o Intervalo 1 é o que apresenta maior potencial gerador de hidrocarbonetos. 29

30 Figura 14: Perfil em profundidade (m), contendo os teores de (%) de Carbono Orgânico Total (COT), enxofre (S) e resíduo insolúvel (RI) do furo 1-UN-35- PI, com as unidades quimioestratigraficas definidas. 30

31 Figura 15: Perfil em profundidade (m), contendo os teores de (%) de Carbono Orgânico Total (COT), enxofre (S) e resíduo insolúvel (RI) do furo 1-UN-37- PI, com as unidades quimioestratigraficas definidas. 31

32 Com a análise dos resultados podemos perceber que em ambos os furos fica claro a existência de três intervalos. O intervalo 1, entretanto, apresenta no topo teores de COT bem semelhantes nos dois furos, enquanto nos outros dois intervalos os teores de COT apresentam o mesmo padrão de declínio em direção ao topo. A partir da interpretação dos dados de COT, Enxofre e Resíduo insolúvel nos dois furos, é possível estabelecer uma correlação quimioestratigráfica entre os mesmos (Figura 16). 32

33 Figura 16: Correlação quimioestratigrafica entre os dois furos.amostras do furo UN-37 em preto,e amostras do furo UN-35 em vermelho. 33

34 4.2. Avaliação da matéria orgânica A partir dos índices de hidrogênio (IH) e oxigênio (IO), podemos identificar o tipo de querogênio, segundo o diagrama de Van Krevelen (Espitalie et al, 1985). Por meio da analise do diagrama podemos observar que grande parte das amostras possui um alto teor de oxigênio em relação ao hidrogênio. As amostras que apresentaram um maior teor de COT foram selecionadas e enviadas para Pirólise Rock-Eval. O intervalo 4 do furo 1-UN-35-PI apresentou valores de COT bem próximos a 1% e índices S2 menores que 2%, sendo considerada de baixo potencial gerador, segundo a escala proposta por Espitalie et al (1985). No intervalo 3, a quantidade reduzida de amostras dificultou a interpretação. Os resultados, entretanto, foram semelhantes aos do intervalo 4. O intervalo 2 apresentou valores de COT variando de 1,0 a 1,2 %. Entretanto, os índices S2 também foram menores que 2%, e, portanto, o intervalo também não possui potencial gerador. O intervalo 1 foi o que apresentou maiores valores de COT. Os teores foram maiores que 4%, enquanto os índices S2 foram maiores que 10%, indicando o possível potencial gerador do intervalo (Figura17). A interpretação das amostras do furo1-un-35-pi, segundo o diagrama de Van Krevelen, demonstrou que em grande parte do furo (Intervalo 2 e 3) a matéria orgânica encontra-se com alto grau de oxidação, sendo caracterizada como querogênio do tipo IV, e não possuindo qualquer potencial para a geração de óleo ou gás. O intervalo 1, no entanto, apresenta um teor moderado de hidrogênio e baixos teores de oxigênio (querogênio do tipo II). Este querogênio possui um bom potencial gerador em função de sua composição apresentar teores razoáveis de hidrogênio e baixos teores de em oxigênio (Figura 18). A análise do gráfico Índice de Hidrogênio versus Carbono Orgânico Total, demonstra que em grande parte do furo (intervalos 2 e 3), o aumento do teor de carbono orgânico não refletiu um significativo aumento nas condições de preservação da matéria orgânica. A variação de COT nesses intervalos, entretanto, não chegou a 1 %. As duas últimas amostras (mais profundas) apresentaram teores de carbono maiores que 4% e um alto índice de hidrogênio. Esses índices indicam uma maior preservação da matéria orgânica associado a um alto teor de COT. A variação do IH sugere uma mudança de ambiente deposicional, em que as condições do ambiente passaram de oxidantes para redutoras. O alto índice de S2 foi observado somente nas amostras com COT maior que 4%, indicando um melhor potencial gerador em relação às outras amostras do furo. 34

35 O índice de hidrogênio nessas amostras foi relativamente alto, indicando que a evolução térmica da matéria orgânica foi baixa (Figura19). 35

36 Figura 17: Figura 17: Perfil em profundidade(m) contendo os valores de S1 (mg HC/g rocha), S2 (mg HC/g rocha), S3 (mg CO 2 /g rocha) e COT(%) (Furo 1- UN-35-PI). 36

37 Figura 18: Diagrama de Van krevelen aplicado às amostras do furo 1-UN-35-PI (Espitalié et al, 1985). 37

38 Figura 19: Relação entre COT x IH, COT x S2 e IO x IH (Furo 1-UN-35-PI). 38

39 No furo 1-UN-37-PI, o Intervalo1 foi o que apresentou os maiores valores de COT, com os índices S2 chegando a 60 mghc/mgrocha. Os intervalos 2 e 3 e 4, apesar de algumas amostras apresentarem teores de COT próximos a 1 %, revelou baixos índices S2 (Figura 20). O gráfico IH versus COT indica um aumento progressivo do teor de carbono em relação ao índice de hidrogênio. Essa relação indica que com o aumento do teor de Carbono Orgânico ocorreu um aumento das condições de preservação da matéria orgânica, observado principalmente para valores de COT maiores que 2% (Figura 21) A liberação de hidrocarbonetos (índice S2) também sofre um aumento a partir de teores de COT maiores que 2%, indicando nesse intervalo um bom potencial gerador. No diagrama de Van Krevelen, as amostras ficaram distribuídas nas três áreas correspondentes aos tipos II e III de querogênio. A maior parte, entretanto, ocupou a área do tipo IV (Figura 22). As amostras do intervalo 1 (com maior potencial gerador) ficaram distribuídas entre as áreas II e III. 39

40 Figura 20: Perfil em profundidade (m) contendo os valores de S1(mg HC/g rocha), S2(mg HC/g rocha), S3(mg CO 2 /g rocha) e COT(%) (Furo 1-UN-37-PI). 40

41 Figura 21: Relação entre COT x IH, COT x S2 e IO xi H.(Furo 1-UN-37-PI) 41

42 Figura 22: Diagrama de Van Krevelen para o furo 1-UN-37-PI Apesar do intervalo 1 ter apresentado bons teores de Carbono Orgânico Total e o seu querogênio ter sido classificado como do tipo II, os gráficos de maturação térmica indicam que a temperatura para a geração de hidrocarbonetos não foi alcançada em nenhum dos furos. Com o aumento da profundidade pode-se observar, em ambos os furos, um declínio da temperatura máxima atingida (Figuras 23 e 24). Esse declínio pode ser associado a uma intrusão ígnea que tenha afetado somente a parte superior dos furos, o que fez com que essa área tenha obtido valores de Tmáx maiores que a região inferior. Outra hipótese estaria ligada a uma mudança na composição da matéria orgânica, que teria gerado o declínio.

43 Figura 23: Perfil em profundidade (m) com os valores de Temperatura máxima para o furo 1-UN-35- PI. Figura 24: Perfil em profundidade (m) com os valores de Temperatura máxima para o furo 1-UN-37- PI. 43

44 5 Conclusões A interpretação dos dados geoquímicos, juntamente com as descrições litológicas permitiram indicar um intervalo com potencial gerador de hidrocarbonetos, o intervalo 1 (Figura 25). Com valores expressivos de Carbono Orgânico Total e um querogênio com características favoráveis à geração de hidrocarbonetos, o intervalo, entretanto, não alcançou o estágio de maturação térmica necessário, indicando que o intervalo não possui potencial gerador na área estudada. Vale ressaltar que esse resultado é pontual e não deve ser generalizado para toda a Formação Codó, necessitando a mesma de mais estudos para poder caracterizar ou não o seu potencial gerador. A interpretação dos dados, portanto, concluiu que não existem intervalos com potencial gerador em nenhum dos furos estudados. No entanto, analisando a área em que ocorre a formação, podemos estimar o volume de hidrocarbonetos que seriam gerados caso a maturação térmica tivesse sido alcançada. O cálculo do volume de rocha com potencial gerador pode ser obtido através da Fórmula1 (Pimentel et al, 2012). (Fórmula 1) A densidade calculada por Fernandez & Piazza (1978) para os folhelhos da Formação Codó indicaram um valor de 927 kg/m 3. A espessura do intervalo 1 é de 3,00 metros (Figura 25) e a área da Formação Codó é de km 2 (Lima et al,1978). 44

45 Figura 25: Perfil em profundidade(m) com teores de COT e litologia associada ao intervalo de maior potencial gerador O volume de rocha geradora, caso a maturação térmica tivesse sido alcançada, seria de toneladas. O volume de óleo recuperável pode ser obtido através do volume de rocha multiplicado pelo valor obtido no Ensaio Fisher (Fórmula 2) (Pimentel et al, 2012). Fernandez & Piazza (1978) relatam que os ensaios Fisher realizados em 1921 por Th. Lee teria indicado uma recuperação de 380,00 litros de óleo. Assim, o volume de óleo recuperável seria de ,00 litros, o equivalente a ,00 barris de petróleo. Em termos comparativos, a produção do campo Marlim Sul da Bacia de Campos, produz em média ,00 barris de petróleo por dia (ANP, 2013). Sendo assim, caso esse volume de óleo fosse gerado, os folhelhos poderiam gerar no total, o equivalente a pouco mais de um ano de produção do campo Marlim Sul. 45

46 6-Referências bibliográficas ALMEIDA, F.F.M.de, BRITO NEVES, B. B. de & CARNEIRO, C. D. R. (2000). The origin and evolution of the South American Platform. Earth-Science Rewiews, v. 50, p Amsterdam. ANP Boletim da Produção de Petróleo e Gás Natural, Rio de janeiro DEMAISON, G.J. & MOORE, G.T. (1980). Anoxic environments and oil source bed genesis. Organic Geochemistry, 2: DNPM/CPRM. Projeto Carvão da Bacia do Parnaíba. DNPM CPRM, 5v (Relatório Interno) ESPISTALIÉ, J., DEROO, G., MARQUIS F., (1985). La pyrolyse Rock-Eval et sesapplications première/deuxième partie. Revue de l Institute Français du Petrole,Paris, v. 40, septembre/octobre, n. 56, p FERNANDES, G. e DELLA PIAZZA, H. D. O (1978). Potencial Oleogenítico da Formação Codó. Boletim Técnico da Petrobrás, Rio de Janeiro, v.1, n.21, p G.V. CHILINGAR, L.A. BURYAKOVSKY, N.A. EREMENKON & M.V. GORFUNKEL. (2005). Geology and geochemistry of oil and gas.editora Elsevier. 391p GÓES, A. M. O. & FEIJÓ, F. J.(1994) Bacia do Parnaíba. Boletim de Geociências da Petrobras, Rio de Janeiro, v.8, n.8, p LIMA, E.A.A. & LEITE, J.F. (1978). Projeto Estudo Global dos Recursos Minerais da Bacia Sedimentar do Parnaíba. Integração Geológica-metalogenética. Recife,DNPM/CPRM. p MENDES, M. S. & BORGHI, L. (2005). Análise faciológica da Formação Codó (Cretáceo, Bacia do Parnaíba) em testemunhos de sondagem. In: Congresso Brasileiro de P&D em Óleo e Gás, 3, 2005, Salvador. MOTA, F. (1986). Evolução Paleozóica da Bacia do Parnaíba e seu arcabouço tectônico Tese de Mestrado UFRJ. 255p OLIVEIRA D.C., MOHRIAK W.U. (2003). Jaibaras trough: an important element in the early tectonic evolution of the Parnaíba interior sag basin, Northern Brazil. Marine and Petroleum Geology 20. p

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