Estudo de Eficiência do processo Foto-Fenton sobre o processo Fenton na degradação de Amostras contendo Fenol

Universidade do Vale do Paraíba UNIVAP Faculdade de Engenharias, Arquitetura e Urbanismo FEAU Engenharia Química Estudo de Eficiência do processo Foto-Fenton sobre o processo Fenton na degradação de Amostras contendo Fenol Carlos Henrique Vieira de Brito Larissa Bianca Sousa de Almeida Prof.ª Msc. Fátima Maria Broca São José dos Campos, SP 2015

Universidade do Vale do Paraíba UNIVAP Faculdade de Engenharias, Arquitetura e Urbanismo FEAU Engenharia Química Estudo de Eficiência do processo Foto-Fenton sobre o processo Fenton na degradação de Amostras contendo Fenol Alunos: Carlos Henrique Vieira de Brito Larissa Bianca Sousa de Almeida Avaliadores: Prof.º Dr. Leandro José Raniero Prof.ª Mª Valdirene Aparecida da Silva Orientadora: Prof.ª Msc. Fátima Maria Broca São José dos Campos, SP 2015

RESUMO Na atualidade, convivemos com diversos problemas decorrentes da ação do ser humano sobre os recursos naturais, o principal e, provavelmente, o mais sério é o problema em relação à água. Por esse motivo, o tratamento desse recurso natural é uma preocupação de muitos governantes. Quando temos contaminantes tóxicos, como é o caso do fenol, a preocupação é ainda maior. O objetivo dos processos oxidativos avançados é a maior remoção dos contaminantes, principalmente aqueles que são tóxicos, sendo mais eficiente que os métodos convencionais, e utilizando menos compostos químicos e energia, para remoção desses compostos que são tão prejudiciais aos seres vivos. Os métodos avaliados nesse trabalho tiveram a finalidade de simular os processos Fenton e Foto-Fenton, e comparar o ganho de eficiência do processo Foto-Fenton sobre o processo Fenton. Para isso, foram montados dois experimentos similares, com a diferença de que o segundo experimento foi irradiado com luz negra (Faixa do UVA 320 ~ 400 nm), desta forma, ambos os processos de interesse foram simulados, após a realização dos procedimentos experimentais todas as amostras obtidas foram analisadas em um espectrofotômetro para avaliar a degradação do fenol. Como resultados dos experimentos obtiveram-se dados bastante satisfatórios, mostrando o sucesso dos dois processos, porém com uma vantagem de 24,4% de eficiência do processo Foto- Fenton em relação ao processo Fenton. Palavras-Chave: Água. Tratamento. Processos Oxidativos Avançados. Fenol.

ABSTRACT Nowadays, we live with many problems arising from the action of man on the natural resources, the main and probably the most serious is the problem with the water. For this reason, the treatment of this natural resource is a concern of many governments. When we have toxic contaminants, such as phenol, the concern is even greater. The purpose of advanced oxidation processes is the greater removal of contaminants, especially toxic contaminants, this being more efficient than conventional methods for removal of such compounds that are so harmful to living beings. The methods evaluated in this study had the purpose of simulating the Fenton and Photo-Fenton processes, and compare the efficiency gain of the Photo-Fenton process on the Fenton process. To this, there were mounted two almost identical experiments, with the difference that the second experiment was irradiated with black light (UVA range 320 ~ 400 nm) thus both cases of interest were simulated, after the completion of the experimental procedures all samples were analyzed in a spectrophotometer to evaluate the degradation of phenol. As a result of experiments satisfactory data was obtained showing the success of the two processes, but with an advantage of 24,4% of the Photo-Fenton process in relation to the Fenton process. Keywords: Water. Treatment. Advanced Oxidation Processes. Phenol

SUMÁRIO Introdução... 8 Água, poluentes e os Processos Oxidativos Avançados... 8 Métodos convencionais para tratamento de efluentes... 10 Processos Oxidativos Avançados (POA)... 11 Processos Homogêneos... 11 Reação de Fenton... 12 Fotoquímica... 12 Processo Foto-Fenton... 13 Processos Heterogêneos... 13 Outros tipos de Processos Oxidativos Avançados... 16 Oxidação por Água Supercrítica... 16 Processo de Oxidação por Ar Úmido... 17 Processo de Oxidação por Persulfato de Sódio... 17 Fatores que influenciam os processos oxidativos avançados... 18 Fenol... 21 Materiais e Métodos... 22 Preparo das Soluções... 22 Solução de 4-Aminoantipirina a 2%... 23 Solução de Ferricianeto de Potássio a 8%... 23 Solução de Cloreto de Amônio a 5%... 23 Solução Estoque de Fenol 100000 ppm... 24 Solução de Ácido Sulfúrico 1N... 24 Elaboração da Curva de Analise de Fenol por meio do Espectrofotômetro UV-Visível... 24 Calibração do phmetro... 25 Procedimento experimental... 25

Experimento 1 Processo Fenton... 26 Experimento 2 Processo Foto-Fenton... 28 Resultados e discussões... 30 Experimento 1 Processo Fenton... 30 Experimento 2 Processo Foto-Fenton... 33 Conclusão... 35

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1- Diagrama de Bandas de nível energético para materiais condutores, semicondutores e não condutores onde BV (Banda de Valência) e BC (Banda de Condução)... 14 Figura 2 - Principais tipos de POA... 16 Figura 3 - Especiação dos complexos de Fe(III) em função do ph da solução... 20 Figura 4 - Concentração de fenol permitida conforme o meio de descarte de acordo com a regulamentação... 22 Figura 5 - Curva de Calibração do Espectrofotômetro. Curva de Transmitância... 25 Figura 6 - Estrutura do experimento com a reação ocorrendo.... 27 Figura 7 - Amostra após preparação para análise... 28 Figura 8 - Espectrofotômetro utilizado para realizar as análises de concentração das amostras... 28 Figura 9 - Estrutura do experimento montada com as lâmpadas e o phmetro e com a reação já ocorrendo.... 29 Figura 10 - Curva de queda das concentrações do Experimento 1 - Fenton 1... 31 Figura 11 - Curva de queda das concentrações do Experimento 1 Fenton 2... 32 Figura 12 - Curva de queda das concentrações do Experimento 2 Foto-Fenton 1... 33 Figura 13 - Curva de queda das concentrações do Experimento 2 Foto-Fenton 2... 34 TABELAS Tabela 1 - Potenciais padrão de redução de vários oxidantes... 9

8 INTRODUÇÃO ÁGUA, POLUENTES E OS PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS A água é o elemento fundamental para a vida como conhecemos e principalmente para a produção de alimentos além de ser a principal matéria prima para uma vasta gama de processos industriais como lavagem, troca térmica, geração de vapor além de entrar como matéria prima em processos como a fabricação de bebidas, laticínios, produtos têxteis e etc. E considerando o aumento das atividades industriais a disponibilidade de água em quantidade e qualidade vem se tornando um fator crucial na evolução das atividades industriais. [1] Com a evolução dos processos industriais e o consequente surgimento de inúmeros produtos que rapidamente se tornaram de primeira necessidade, a atividade industrial adquiriu um caráter essencial na sociedade contemporânea. Embora a sua importância seja indiscutível, a atividade industrial costuma ser responsabilizada pelo fenômeno de contaminação ambiental, principalmente graças a dois fatores de extrema importância: o acúmulo de matérias primas e insumos, que envolve sérios riscos de contaminação por transporte e disposição inadequada, e a ineficiência dos processos de conversão, o que necessariamente implica a geração de resíduos. [2] Devido à grande geração destes resíduos industriais, surgiu nos últimos anos uma grande preocupação política e social com o meio ambiente implicando na criação de legislações que regulamentam a emissão e o descarte destes poluentes residuais. [3] Assim, o aumento na geração de efluentes industriais nas últimas 3 décadas tem se tornado um grande problema de poluição ambiental, pois estes resíduos possuem compostos que podem ser tóxicos, e/ou resistentes aos tratamentos convencionais como coagulação/floculação, adsorção com carvão ativo, degradação biológica e etc. [4] São por esses motivos que nas últimas 3 décadas, os estudos na área de descontaminação destes efluentes cresceram consideravelmente, e levando em conta que a água pura vem se tornando um recurso cada vez mais escasso e que para evitar o aumento desta escassez, legislações mais restritas e rigorosas foram criadas gerando uma demanda por novas técnicas de tratamento que fossem mais eficientes na remoção destes poluentes. [5] Habitualmente estes poluentes são tratados por adsorção em carvão ativado, porém, os poluentes não são destruídos neste tipo de tratamento e é necessário realizar o descarte dos mesmos.

9 Para suprir essa demanda de tratamento surgiram os Processos Oxidativos Avançados (POA) tendo como base a geração do radical hidroxila ( OH), sendo um dos oxidantes mais fortes já estudados (Tabela 1), e utilizá-lo para mineralizar os poluentes. [5] Tabela 1 - Potenciais padrão de redução de vários oxidantes FONTE: Pera-Titus, 2004 Esta descontaminação dos poluentes se dá pela mineralização dos mesmos convertendoos em Gás Carbônico (CO 2 ) e Água (H 2 O) por meio de uma reação de oxidação-redução que propicia a ruptura das ligações químicas da substância e a transferência de elétrons desta para o oxidante reduzindo o mesmo. [5] Porém, a geração de OH é um processo relativamente caro, então os POA devem ser integrados em uma etapa secundária após o processo biológico para tratar apenas os poluentes que são resistentes ao tratamento biológico. Outro fator encarecedor do processo é a reação do OH com íons carbonato (CO - 3 ) dissolvidos que por sua vez transferem um elétron para o radical e se tornam ânions radicais mononegativos inativos na reação com os compostos poluentes. [5] Os métodos mais comuns de geração de OH são a reação de peróxido de hidrogênio e luz ultravioleta (H 2 O 2 /UV), a reação entre ozônio e luz ultravioleta (O 3 /UV) e a reação de peróxido de hidrogênio e ozônio (H 2 O 2 /O 3 ). [6] No primeiro método, a luz ultravioleta (UV) emitida em um comprimento de onda de 200 ~ 400nm é irradiada no efluente, onde o peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) foi misturado, quebrando as ligações entre os átomos de oxigênio formando dois radicais hidroxila (1), já no segundo método a luz ultravioleta é irradiada primeiramente sobre o ozônio formado uma molécula e um átomo de oxigênio (2), este átomo por sua vez reage com a água formando peróxido de hidrogênio que volta a reagir com a luz ultravioleta formando dois OH (3). [6]

10 (1) (2) (3) No terceiro caso, por meio de mecanismos complexos, que ainda não são completamente conhecidos, o peróxido de hidrogênio reage com o ozônio formando dois OH e 3 moléculas de oxigênio (4). [6] (4) MÉTODOS CONVENCIONAIS PARA TRATAMENTO DE EFLUENTES Os métodos de tratamentos de efluentes industriais têm como objetivo garantir a retirada de contaminantes para um nível aceitável para o descarte, variando para cada efluente e para cada tipo de substância presente no mesmo. [7] Atualmente, existem diversos métodos de tratamento de efluentes industriais que variam de acordo com a composição do efluente a ser tratado, custo-benefício, entre outros. Por esse motivo, se subdividem em tratamentos físico, químico e biológico, em alguns casos ocorre à combinação desses tratamentos. [7] Tratamentos físicos são considerados aqueles em que ocorre transferência de fase dos contaminantes, sem a sua degradação. Mas estes processos necessitam de um pós-tratamento, devido aos contaminantes retidos na outra fase, gerando mais resíduos. [7] Os principais tratamentos físicos são caracterizados por seus processos de: Separação Molecular: ultrafiltração, osmose reversa e diálise; Separação de Fases: sedimentação, decantação, filtração, centrifugação e flotação; Transferência de Fases: adsorção e extração por solventes; Transição de Fases: destilação, evaporação e cristalização. [7] Tratamentos biológicos são aqueles que utilizam a oxidação bacteriológica e redução fotossintética das algas para estabilizar níveis de matéria orgânica presente no efluente. Esse tratamento é o mais utilizado nas indústrias por ser de fácil implementação para grandes volumes e baixo custo de operação. Mas esse tipo de tratamento tem suas desvantagens,

11 como: tempo necessário para a redução dos níveis de matéria orgânica, coloração e toxicidade crônica (efeitos adversos que ocorrem em um organismo durante a maior parte do seu ciclo de vida) não foram efetivamente reduzidas. [7] Já os tratamentos químicos são aqueles onde é realizada a adição de um agente oxidante para que ocorra a oxidação do contaminante presente no efluente. Mas após a oxidação dos contaminantes, os subprodutos podem ser tóxicos e nocivos e, muitas vezes são necessárias grandes quantidades do agente oxidante para se obter um rendimento satisfatório. [7] A incineração, consiste na mineralização dos compostos orgânicos submetidos a altas temperaturas, também é considerada um tipo de tratamento de efluentes, mas para pequenas quantidades de efluentes com alta concentração de poluentes. Em contrapartida, esse é um processo muito caro devido ao alto consumo de energia, baixa eficiência e seus subprodutos podem ser mais tóxicos que o próprio efluente, sendo que seus resíduos são bioacumulativos e persistentes. [7] Visando minimizar o impacto ambiental, mas se baseando nessa ideia de degradação do contaminante para produtos inofensivos ou inertes, aparecem os POA, os quais utilizam da geração de espécies altamente oxidantes em geral radicais hidroxila, para promover uma degradação mais efetiva do poluente a ser tratado. Estes processos podem ser utilizados em conjunto com tratamentos biológicos para aumentar a biodegradabilidade de compostos recalcitrantes, diminuindo o tempo de tratamento dos tradicionais processos biológicos. [7] PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS (POA) Os POA se dividem em duas categorias definidas de acordo com os tipos de reagentes do processo, estas categorias são Processos Homogêneos e Processos Heterogêneos. PROCESSOS HOMOGÊNEOS Os processos homogêneos podem ser divididos em duas categorias: 1) Com utilização de radiação ultravioleta (UV). 2) Sem utilização de radiação ultravioleta (UV). No primeiro tipo de processo, a radiação ultravioleta é utilizada como catalisador, atuando em todas as etapas da reação ou apenas em parte dela, acelerando assim o processo de degradação dos poluentes. [6]

12 Já no segundo tipo de processo, essa ação catalítica não existe, a reação ocorre então em sua velocidade natural. [6] Abaixo, são descritos os métodos que hoje são objeto da maioria dos estudos em cada uma destas categorias devido principalmente à sua eficiência. [6] REAÇÃO DE FENTON Em 1894, Henry John Horstman Fenton relatou a oxidação do ácido tartárico em peróxido de hidrogênio catalisado por sais ferrosos. Quarenta anos após estes relatos, conhecidos hoje como Reação de Fenton (5), foi proposto que o agente oxidante é o OH, sendo este, capaz de oxidar uma vasta gama de espécies orgânicas em uma reação espontânea. [6] (5) Por outro lado, os íons férricos formados na reação de Fenton também podem reagir cataliticamente com o peróxido de hidrogênio formando água (H 2 O) e oxigênio (O 2 ), porém, esta reação depende do ph da solução. [6] Outra reação indesejada que pode ocorrer quando há excesso de peróxido de hidrogênio na solução é a reação deste com o OH formado gerando o radical hidroperoxila ( ), este possuindo um potencial de redução menor que o OH, prejudicando desta forma o processo de degradação. Por isso, deve-se sempre trabalhar com a quantidade adequada de peróxido de hidrogênio. [6] Apesar dos estudos da reação de Fenton terem iniciado a mais de um século, os trabalhos de estudo desta reação para o tratamento de águas efluentes são muito mais recentes e ocorreram apenas nas últimas décadas [6]. Nestes estudos, observou-se que a formação de lama era um dos grandes inconvenientes deste processo. [6] FOTOQUÍMICA A fotoquímica estuda as transformações químicas provocadas pela emissão ou absorção de luz visível ou radial ultravioleta. A fotoquímica abrange estudos de processos de geração de estados excitados de transição eletrônica, da dinâmica de relaxação e da redistribuição da energia de excitação, dos diversos processos de luminescência, dos processos que desativam o estado excitado por meio da conversão de sua energia diretamente em calor e das

13 transformações químicas sofridas pelo estado excitado, que resultam na formação de novas substâncias. [8] PROCESSO FOTO-FENTON Com o intuito de aproveitar as vantagens da reação de Fenton e minimizar os efeitos da formação de lama férrica no processo, deram-se início aos estudos com radiação ultravioleta como auxiliar na formação de radicais hidroxila. [6] Os estudos sobre decomposição de compostos orgânicos sob irradiação UV em presença de íons férricos tiveram início na década de 50 onde foi verificado a formação de OH. [6] Levando-se em consideração que em ph ácido o ferro trivalente (Fe(III)) existe na forma de íon de ferro hidratado (6), quando estes são irradiados, sob um comprimento de onda de 300 ~ 400 nm, ocorre uma transferência de carga ligante-metal, ou seja, um elétron é promovido de um orbital do ligante para um orbital no metal, reduzindo o Fe(III) a ferro bivalente (Fe(II)) e oxidando o ligante formando um OH (7). [6] (6) (7) Este íon ferroso regenerado, volta a reagir com o peróxido de hidrogênio dando continuidade a reação de Fenton conforme equação (5). [6] O processo Foto-Fenton ainda pode ser beneficiado pela reação de decomposição direta do peróxido de hidrogênio pera radiação ultravioleta conforme reação (1), entretanto, em uma escala muito pequena, pois a velocidade desta reação é muito menor que a reação de decomposição do íon de ferro hidratado, desta forma a reação (7) é favorecida. [6] PROCESSOS HETEROGÊNEOS Os processos fotocatalíticos heterogêneos do tipo sólido-líquido são baseados no uso de materiais semicondutores. Esta tecnologia tem sido bastante estudada na remoção de substâncias químicas perigosas, presentes em efluentes industriais. A oxidação fotocatalítica, de compostos orgânicos em água, usando um material semicondutor, foi reconhecida há mais de quinze anos como uma tecnologia que pode ser aplicada para o tratamento de efluentes industriais. [9]

14 Nos processos heterogêneos do tipo sólido-líquido, a geração do OH se dá pela irradiação de um material semicondutor. A geração deste radical se deve ao fato de que ao serem expostos a radiação ultravioleta, os elétrons deste material semicondutor absorvem energia indo da banda de valência para a banda de condução (Figura 1) levando a geração de vacâncias que possuem altos potenciais positivos deixados pelos elétrons. Devido à presença destas vacâncias, as moléculas de água adsorvidas na superfície do material semicondutor sofrem uma reação produzindo o OH. [10] O material semicondutor mais utilizado nos processos fotocatalíticos é o dióxido de titânio (TiO 2 ), sendo o mais efetivo fotocatalisador conhecido até o presente momento [11], [12], [13]. Este material apresenta diversas vantagens, tais como: boa estabilidade em uma larga faixa de potencial hidrogeniônico (ph), não toxicidade, insolubilidade em água, baixo custo e possibilidade de sua imobilização sobre superfícies. [14] Figura 1- Diagrama de Bandas de nível energético para materiais condutores, semicondutores e não condutores onde BV (Banda de Valência) e BC (Banda de Condução) FONTE: Davis et alii, 1989. No caso do dióxido de titânio (TiO 2 ) o processo heterogêneo deve ser iniciado pela irradiação do mesmo com comprimento de onda não superior à 400 nm para que ocorra a transferência de elétrons (e - ) da banda de valência para a banda de condução gerando vacâncias com potenciais positivos (h + ) (8), ocorrendo em seguida a reação das moléculas de

15 água que estão adsorvidas no TiO 2 (9). Ainda adsorvido no dióxido de titânio, o OH reage com o composto orgânico também adsorvido oxidando o mesmo (10). [15] (8) (9) (10) Observou-se que na degradação do fenol, em especial, utilizando o TiO 2 como fotocatalisador, o ph apresentou uma forte influência, obtendo-se maiores degradações em torno de 3. À medida que o ph foi elevado, o percentual de degradação foi reduzido significativamente. Um fato que pode explicar este fenômeno é que valores reduzidos de ph facilitam a adsorção da molécula orgânica. [16] Existem duas formas de se trabalhar com processos heterogêneos do tipo sólido-líquido: com o catalisador impregnado em um suporte do tipo superfície, ou com o catalisador em suspensão na solução, sendo esta a que apresenta menor resistência a transferência de massa o que proporciona uma maior facilidade na adsorção de moléculas orgânicas revelando uma grande vantagem em relação ao primeiro método. [15] Foi observado que esta vantagem é no mínimo duas vezes maior, porém, vale salientar que no processo com o catalisador suportado em uma superfície, não existe a etapa de filtração para remover o catalisador antes do descarte do efluente. [15] Os processos heterogêneos mais conhecidos são: TiO 2 /UV e TiO 2 /H 2 O 2 /UV. Todavia, o uso comercial destes métodos ainda sofre com problemas como taxas de remoção orgânicas muito lentas, baixo rendimento quântico, envenenamento do catalisador e o alto custo energético devido as fontes de radiação ultravioleta artificiais. [15] A Figura 2 lista os principais processos em estudo tanto para os processos homogêneos, quanto para os processos heterogêneos com e sem o auxílio de uma fonte de radiação UV.

16 Figura 2 - Principais tipos de POA FONTE: Huang et alii, 1993. OUTROS TIPOS DE PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS Além dos dois tipos convencionais já citados, hoje existem estudos de POA que não se encaixam nas categorias principais, segue uma breve introdução sobre estes processos. OXIDAÇÃO POR ÁGUA SUPERCRÍTICA Esta é uma tecnologia nova para e que vem sendo muito implantadas nos processos industriais. A partir desta técnica é possível oxidar resíduos orgânicos recalcitrantes que estão dissolvidos ou em suspensão na água. [6] A técnica funciona elevando a temperatura (para 374ºC) e a pressão (para 218atm) da água ao eu ponto crítico, condição está em que as fases líquida e gasosa da água passam a coexistir simultaneamente, dando origem ao estado supercrítico da água com propriedades intermediárias de gás e de líquido. [6] Neste estado, a solubilidade da água é muito maior do que a solubilidade da água natural fazendo com que a grande maioria dos compostos orgânicos presentes se tornem muito mais solúveis e em contrapartida os compostos inorgânicos se tornam mais insolúveis. Mas o que realmente torna este método eficiente é o fato de que o oxigênio dissolvido na água

17 supercrítica também é muito maior do que o da água natural proporcionando uma rápida oxidação das cargas orgânicas presentes. [6] Dióxido de Carbono (CO 2 ), Argônio (Ar) e Xenônio (Xe) também são fluidos que podem ser utilizados em seu estado supercrítico para a oxidação de matéria orgânica. [6] PROCESSO DE OXIDAÇÃO POR AR ÚMIDO Neste processo, o oxigênio é utilizado como agente oxidante de componentes solúveis ou em suspenção, quando o ar atmosférico é utilizado como fonte de oxigênio é que o processo recebe de fato o nome de Oxidação por Ar Úmido (WAO Wet Air Oxidation, em sua sigla no inglês). [6] Para que as reações de oxidação ocorram elas devem ser realizadas em temperaturas de 150 a 320ºC e pressões de 10,2 a 217,7atm, sendo assim, condições mais brandas que no caso da Oxidação por Água Supercrítica. [6] Após o término deste processo de oxidação, contaminantes orgânicos fosforados ou nitrogenados e organo clorados se convertem em água, gás carbônico e ácidos orgânicos biodegradáveis. Além dos contaminantes orgânicos, também podem ser oxidados neste processo contaminantes inorgânicos como cianetos e sulfetos. [6] PROCESSO DE OXIDAÇÃO POR PERSULFATO DE SÓDIO Este processo se dá pela formação do ânion persulfato (S 2 O 8 ) 2-, por meio da dissolução do persulfato de sódio, que é também um oxidante forte com potencial de redução de 2,1V, igual ao ozônio, capaz de oxidar a maioria dos compostos orgânicos. [6] A reação de oxidação dos compostos orgânicos pelo persulfato se dá inicialmente pela formação, através de diversos mecanismos, do radical ânion sulfato (11) [6]. (11) Estão em estudo hoje, diversas tecnologias de ativação para catalisar a formação deste radical sulfato, dentre estes, podemos citar a combinação de persulfato com complexos metálicos quelantes, persulfato alcalino e a combinação de persulfato com peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ). [6]

18 FATORES QUE INFLUENCIAM OS PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS Nos estudos de processos oxidativos avançados alguns fatores podem influenciar o sucesso da reação, como: a concentração do contaminante orgânico, a presença e concentração de oxidantes auxiliares (H 2 O 2, O 3 ), as propriedades, a concentração, a dopagem e a forma cristalina do dióxido de titânio (TiO 2 ), forma do catalisador, características da fonte luminosa, do sistema de operação, da geometria e dos parâmetros hidrodinâmicos do reator (temperatura, ph, presença de ânions, durabilidade, eficiência, custo, entre outros). [17], [18], [19], [20], [21] A concentração do contaminante orgânico é um fator que influencia a fotocatálise (conjunto de reações que utilizam como catalisador alguma fonte luminosa), pois a taxa de oxidação fotocatalítica depende da concentração inicial do contaminante orgânico, pois, inicialmente, a taxa de oxidação fotocatalítica e a concentração do contaminante são diretamente proporcionais, mas com o tempo a taxa de oxidação se estabiliza não sendo alterada pela concentração do contaminante. A presença de um ou mais oxidantes auxiliares são de grande importância, assim como a sua concentração, pois fazem parte da estequiometria, ou seja, a reação pode não ocorrer sem a presença desses compostos. O oxigênio (O 2 ) é o oxidante auxiliar mais utilizado devido ao seu custo e não compete com o substrato no processo de adsorção, mas a sua grande desvantagem é que em fase liquida ele não é capaz de oxidar 100% da matéria orgânica. O peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) é o segundo oxidante auxiliar mais utilizado, quando adicionado ao processo a taxa de oxidação são significativamente melhoradas, e quando não é adicionado totalmente adicionado no início da reação, segundo AGUSTINA, ANG E VAREEK (2006). Outras vantagens de se utilizá-lo são: capacidade de oxidar diretamente alguns compostos, solubilidade em água, geração de 2 radicais hidroxila (HO - ) por molécula de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) fotolisada, estabilidade térmica, procedimentos de operação simples, possibilidade de estoque no local, inexistência de problemas de transferência de massa e, na fotocatálise heterogênea, é capaz de gerar radicais hidroxila tanto com as lacunas quanto com os elétrons. Entretanto, possui algumas desvantagens: a taxa de oxidação química do poluente é limitada pela taxa de formação dos radicais hidroxila e é dependente da matéria presente e da quantidade de oxidante adicionado ao sistema. Além disso, tem sido sugerido que o peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) funciona como um receptor de radicais hidroxila; assim, se ele estiver em excesso, vai diminuir a eficiência da reação fotocatalítica. [23]

19 O catalisador, por si só já influencia a reação quanto a sua velocidade, pois sua característica principal é a diminuição da energia de ativação para acelerar a reação, e quando são observados quanto à forma cristalina, propriedades, concentração, dopagem, área superficial, porosidade, entre outros, o catalisador pode influenciar ainda mais, mas esses fatores variam de acordo com o contaminante a ser retirado, pois ele tem a função de acelerar o processo e não de reagente. Quanto à forma cristalina, a melhor estrutura é a anatase devido a sua alta capacidade de foto absorver o oxigênio molecular e suas formas ionizadas e sua baixa recombinação elétron-lacuna. A quantidade também varia de acordo com o volume e com o processo, mas o catalisador deve ser utilizado em quantidades muito menores do que a dos reagentes, por ser de alto custo. Quando as reações fotocatalíticas são analisadas, observa-se que a taxa de oxidação aumenta com o aumento de intensidade de luz, em uma relação não linear. [24] Mas, quando se observa por outra vertente, quanto ao rendimento quântico (que expressa a quantidade de composto orgânico oxidado por unidade de luz absorvida), é maior em intensidades de luz menores. E o aumento da intensidade luminosa pode influenciar também no aumento rápido ou lento ou até mesmo não aumentando a velocidade da reação, segundo GÁLVEZ et alii (2001). Segundo TSENG E HUANG (1990), em experimentos com fenol, aumentos na temperatura elevam a taxa de decomposição de fenol. Geralmente, o processo Fenton tem uma faixa de temperatura de 20 C a 50 C, mas mesmo com essa faixa de temperatura bem flexível o processo Fenton é sensível a temperatura. A decomposição do peróxido de hidrogênio pode aumentar a temperatura, acelerando assim o processo de remoção de contaminantes. Mas os efeitos desse aumento de temperatura podem ser observados quando são necessárias altas concentrações de peróxido de hidrogênio ou de irradiação ultravioleta. O ph pode influenciar um processo oxidativo por vários motivos: pode afetar as propriedades superficiais do catalisador, incluindo carga de partículas, o tamanho dos agregados e as posições das bandas de condução e de valência [17], [25]. Em muitos casos, o valor ótimo de operação é 3, pois ocorre a diminuição do potencial de oxidação dos radicais hidroxila em ph básico. Para ph superiores a 3, ocorre a formação de hidróxidos com os íons de ferro presentes no sistema, não sendo possível o processo Fenton, prejudicando as taxas de reação bem como gerando turbidez, que reduz a penetração de irradiação ultravioleta. Em ph menor que 2 foram observadas perdas da eficiência pela instabilidade do peróxido de

20 hidrogênio, segundo YONAR, KESTIOGLU E AZBAR (2006). O ph é o fator que necessita acompanhamento desde do início do processo até o seu descarte, tornando-se o fator limitante para o sucesso da reação devido a sua estreita faixa de ph ótima, que está entre 2,5 e 3, podendo variar para cada processo. Na Figura 3, a relação ph versus concentração de íons de ferro pode ser melhor observada. Figura 3 - Especiação dos complexos de Fe(III) em função do ph da solução FONTE: Machuleck, 2007. Alguns ânions inorgânicos como cloretos, sulfatos e fosfatos inibem o processo, podendo reduzir a taxa de fotomineralização de 20-70%, devido à adsorção dos íons nos sítios oxidantes do catalisador, competindo pela adsorção do contaminante. Outros, como íon bicarbonato (HCO - 3 ) e íon carbonato (CO 2-3 ) diminuem a eficiência do processo, pois agem como sequestradores dos radicais hidroxila em solução aquosa. [23] Outros, como íons perclorato e nitrato têm efeito muito pequeno nos processos de degradação fotocatalítica. O íon persulfato, por sua vez, é muito utilizado porque evita ou reduz a probabilidade de recombinação. [25] E o reator, de maneira geral, tem grande influência sobre o processo devido à geometria (o formato cilíndrico é o mais indicado), distribuição de luz (de maneira contínua e por igual em toda a extensão do reator), tipo de fluxo, entre outros parâmetros que são de grande importância para o perfeito funcionamento da reação. Os fatores citados anteriormente podem influenciar tanto a cinética da reação, tornandoa mais lenta, quanto à formação de compostos indesejados levando inviabilidade do processo quanto ao seu rendimento na remoção de contaminantes.

21 FENOL O fenol (C 6 H 6 O) é um solido branco cristalino, geralmente, vendido na forma líquida, possui forte odor, levemente doce e irritante para pele, olhos e mucosas. Pode ser obtido através da oxidação parcial do benzeno, por meio do processo do cumeno ou pelo processo de Raschig-Hooker. Também pode ser obtido como um produto da oxidação do carvão mineral. [27] É utilizado em desinfetantes, preparação para resinas e polímeros, síntese da aspirina e outros medicamentos. E em alguns casos também pode ser utilizado como catalisador para determinadas reações. [27] A contaminação atmosférica se dá pelos sistemas de ventilação e, principalmente, pela combustão do carvão nas proximidades de termelétricas. Algumas indústrias podem liberar, ilegalmente, seus efluentes contendo fenol que pode contaminar a água nas proximidades e subterrâneas, como também contaminar o solo. Nos efluentes domésticos e hospitalares, podem conter fenol pelos desinfetantes. [27] Segundo a CETESB, este composto é considerado muito tóxico ao ser humano, na exposição oral, com uma dose letal de cerca de 70 mg/kg para adultos. [27] Com uma exposição extensa, pode se observar emagrecimento progressivo, diarreia, vertigem, salivação, escurecimento da urina, irritação gástrica, entre outros. Sendo que a exposição pode causar efeitos neurológicos, musculares, renais e hepáticos. [27] Atualmente, existem algumas normas que regem o descarte do fenol em vários meios (ar, solo e água), variando de acordo com o tipo de uso e o tipo de água. Na Figura 4 são descritas as recomendações da CETESB para o descarte deste poluente de acordo com o meio onde o descarte é realizado. [27]

22 Figura 4 - Concentração de fenol permitida conforme o meio de descarte de acordo com a regulamentação FONTE: CETESB MATERIAIS E MÉTODOS Para realizar as análises referentes aos processos Fenton e Foto-Fenton, são necessários três procedimentos: o preparo de soluções, a calibração de equipamentos e os procedimentos do processo Fenton ou Foto-Fenton. As soluções podem ser preparadas com antecedência para maior facilidade na realização dos processos, mas duas das soluções utilizadas neste trabalho podem sofrer com degradação rápida e, por esse motivo, devem ser preparadas diariamente, no caso da solução de 4- aminoantipirina, ou semanalmente, no caso da solução de ferricianeto de potássio. Os aparelhos utilizados para análise devem ser ligados previamente para estabilização de seus componentes eletrônicos e também precisam ser calibrados diariamente de acordo com seu manual de instruções. PREPARO DAS SOLUÇÕES Para preparar as soluções utilizadas nos experimentos propostos foram utilizados os seguintes materiais e equipamentos:

23 Água destilada; Balão Volumétrico (50, 500 ml e 1 L); Conta gotas; Espátula; Pisseta; Vidro Relógio; 4-Aminoantipirina; Ácido Sulfúrico Concentrado PA; Cloreto de Amônio PA; Fenol PA; Ferricianeto de Potássio; Balança analítica; Capela. SOLUÇÃO DE 4-AMINOANTIPIRINA A 2% Para o preparo da solução de 4-aminoantipirina, foi dissolvido 1g de 4-aminoantipirina (4-amino-2,3dimetil-1-fenil-3-pirazolin-5-ona) em um balão volumétrico de 50mL e avolumou-se com água destilada. Está solução deve ser preparada diariamente, pois a mesma se decompõe muito rápido. [28] SOLUÇÃO DE FERRICIANETO DE POTÁSSIO A 8% No preparo da solução de ferricianeto de potássio, foram dissolvidos 4g de ferricianeto de potássio (K 3 Fe(CN) 6 ) em um balão volumétrico de 50mL e avolumou-se com água destilada. A solução foi armazenada em um frasco âmbar. Está solução deve ser preparada semanalmente, pois a mesma se decompõe muito rápido. [28] SOLUÇÃO DE CLORETO DE AMÔNIO A 5% Para preparar a solução de cloreto de amônio, foram dissolvidos 50g de cloreto de amônio PA (NH 4 Cl) em um balão volumétrico de 1000mL e avolumou-se com água destilada. [28]

24 SOLUÇÃO ESTOQUE DE FENOL 100000 PPM Para o preparo da solução de fenol, foram dissolvidos 50g de fenol PA (C 6 H 6 O) em um balão volumétrico de 500ml e avolumou-se com água destilada. [28] SOLUÇÃO DE ÁCIDO SULFÚRICO 1N A solução de ácido sulfúrico foi preparada diluindo-se 27,8mL de ácido sulfúrico concentrado PA (H 2 SO 4 ), de forma cuidadosa e sob agitação, em um balão volumétrico de 1000ml e avolumou-se com água destilada. [28] ELABORAÇÃO DA CURVA DE ANALISE DE FENOL POR MEIO DO ESPECTROFOTÔMETRO UV-VISÍVEL Preparou-se um branco (solução contendo todos os reagentes de preparação da amostra a ser analisada, mas sem a amostra de interesse) com 100mL de água destilada e uma série de 100mL de padrões contendo 0,1 ppm; 0,2 ppm; 0,3 ppm; 0,4 ppm e 0,5 ppm de fenol nas mesmas condições da amostra. Em seguida, o branco e cada um dos padrões seguiram os seguintes procedimentos: Adicionou-se 2,0 ml da solução de cloreto de amônio; Ajustou-se com hidróxido de amônio concentrado até o ph 10,0 ± 0,2; Adicionou-se 2,0 ml da solução de 4-aminoantipirina sob agitação constante; Adicionou-se 2,0 ml da solução de ferricianeto de potássio sob agitação; O branco e os padrões foram então deixados em repouso por 15min; Após o tempo de repouso, as soluções foram analisadas no espectrofotômetro no comprimento de onda de 500nm para em seguida se construir a curva de calibração (Figura 5). Vale salientar neste ponto que os valores no gráfico se referem ao resultado do espectrofotômetro já descontado do valor do branco, este maior que os valores lidos pois quanto maior a concentração da substância, menor vai ser a quantidade de luz transmitida. [28]

Transmitância 25 0 Figura 5 - Curva de Calibração do Espectrofotômetro. Curva de Transmitância Curva de Transmitância -5-6,4 y = -4,5371x - 1,0238 R² = 0,9935-10 -10,5-15 -14,8-20 -19,4-23,1-25 0 1 2 3 4 5 Concentração (ppm) FONTE: Os Autores CALIBRAÇÃO DO PHMETRO O phmetro vem com um manual de instruções, com os procedimentos de calibração, o aparelho e as soluções necessárias para a calibração. Primeiramente, é necessário a calibração da faixa de ph neutra, utilizando a solução com ph de 6,8; quando o aparelho estabilizou confirmou-se a calibração desta faixa, retirouse a solução, limpou-se os eletrodos com água destilada e secou-se com um papel macio. Seguiu-se o mesmo procedimento para as faixas ácidas, utilizando a solução com ph de 4,01, e para as faixas básicas a solução com ph de 9. Após serem calibradas cada faixa de ph, o aparelho está pronto para ser utilizado, pois assim poderá medir as variações de ph apresentadas por cada solução. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Para a realização dos procedimentos experimentais foram utilizados os seguintes materiais e equipamentos: Balão Volumétrico (100 ml e 1 L); Béquer (150 ml e 1 L);

26 Conta Gotas; Pipeta graduada (1 e 2 ml); Pipeta graduada (10 ml); Pisseta; Hidróxido de Amônio PA; Peróxido de Hidrogênio a 10 volumes; Solução de 4-aminoantipirina; Solução de ácido sulfúrico 1N; Solução de Cloreto de Amônio a 5%; Solução de Ferricianeto de Potássio; Solução Estoque de Fenol; Sulfato Ferroso Heptahidratado; Agitador Magnético Gehaka; Espectrofotômetro Quimis; phmetro Quimis; Suporte Universal. EXPERIMENTO 1 PROCESSO FENTON Para a realização do processo Fenton, preparou-se 1L de uma solução padrão com 200 ppm de fenol a partir de solução estoque de fenol. Em seguida, a solução foi colocada em um béquer de 1L sobre um agitador magnético e o phmetro foi calibrado na faixa ácida e montado com o sensor de ph e temperatura dentro do béquer. Dentro da capela, foi preparado um béquer com hidróxido de amônio PA e um conta gotas. Também foram separados e numerados 6 béqueres de 150mL para serem colocadas as amostras. Após a montagem, o agitador magnético foi ligado a 1000 rpm dando início a agitação da solução, em seguida, foram adicionadas 1,5 g de sulfato ferroso heptahidratado (FeSO 4.7H 2 O) e 7mL de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) a 10 Volumes. O ph foi ajustado para a faixa de 3,5 a 4 dando início à reação (Figura 6).

27 Figura 6 - Estrutura do experimento com a reação ocorrendo. FONTE: Os Autores A cada 15 min uma alíquota de 10mL foi retirada da solução com o auxílio de uma pipeta volumétrica e transferida para um balão volumétrico de 100mL, em seguida, a amostra foi neutralizada com 5 gotas de hidróxido de amônio PA, o volume do balão foi completado até o menisco com água destilada e logo após a amostra foi transferida para um dos béqueres seguindo a numeração. Calibrou-se o phmetro para a faixa de ph básica com a solução de ph 9. Após a coleta das 6 amostras, as mesmas foram preparadas para a análise no espectrofotômetro da seguinte maneira: Adicionou-se 2,0mL da solução de cloreto de amônio; Ajustou-se o ph com hidróxido de amônio concentrado até a faixa de 10,0 ± 0,2; Adicionou-se 2,0mL da solução de 4-aminoantipirina sob agitação constante; Adicionou-se 2,0mL da solução de ferricianeto de potássio sob agitação constante; As 6 amostras foram deixadas em repouso por 15 min para completar a reação. Passados os 15 min as amostras (Figura 7) foram analisadas no espectrofotômetro (Figura 8) na faixa de 500nm. Com os resultados obtidos a velocidade da reação foi calculada. O experimento foi realizado em duplicata para garantir os resultados.

28 Figura 7 - Amostra após preparação para análise Fonte: Os Autores Figura 8 - Espectrofotômetro utilizado para realizar as análises de concentração das amostras Fonte: Os Autores EXPERIMENTO 2 PROCESSO FOTO-FENTON Este experimento procedeu de forma semelhante ao anterior com a diferença de que radiação ultravioleta proveniente de 3 lâmpadas de luz negra (faixa do UVA 320 ~ 400 nm) foram utilizadas como catalisador para a reação de oxidação do Fe(III) a Fe(II) conforme equação (7) explicada anteriormente.

29 (7) Desta forma o processo Foto-Fenton iniciou-se com a preparação de 1L de solução padrão com 200ppm de fenol a partir de solução estoque de fenol que em seguida a solução foi colocada em um béquer de 1 L sobre um agitador magnético, um phmetro foi calibrado na faixa ácida e montado com o sensor de ph e temperatura dentro do béquer. Em volta foram montados 2 suportes universais onde as lâmpadas de luz negra foram fixadas. Na capela, foi preparado um béquer com hidróxido de amônio PA e um conta gotas e foram separados e numerados 6 béqueres de 150 ml para receber as amostras. Após a montagem o agitador magnético foi ligado a 1000 rpm dando início a agitação da solução, em seguida foram adicionadas 1,5mg de sulfato ferroso heptahidratado (FeSO 4.7H 2 O), e 7 ml de peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ) a 30%. O ph foi ajustado para a faixa de 3,5 a 4 dando início à reação (Figura 9). Figura 9 - Estrutura do experimento montada com as lâmpadas e o phmetro e com a reação já ocorrendo. FONTE: Os Autores A cada 15 min uma alíquota de 10mL foi retirada da solução com o auxílio de uma pipeta volumétrica e transferida para um balão volumétrico de 100mL, em seguida, a amostra foi neutralizada com 5 gotas de hidróxido de amônio PA, o volume do balão foi completado até o menisco e a amostra foi transferida para um dos béqueres seguindo a numeração. Calibrou-se o phmetro para a faixa de ph básica com a solução de ph 9.

30 Após a coleta das 6 amostras, as mesmas foram preparadas para a análise no espectrofotômetro da seguinte forma: Adicionou-se 2,0mL da solução de cloreto de amônio; Ajustou-se o ph com hidróxido de amônio concentrado até a faixa de 10,0 ± 0,2; Adicionou-se 2,0mL da solução de 4-aminoantipirina sob agitação constante; Adicionou-se 2,0mL da solução de ferricianeto de potássio sob agitação constante; As 6 amostras foram deixadas em repouso por 15 min para completar a reação de preparo. Passados os 15 min as amostras foram analisadas no espectrofotômetro na faixa de 500nm. Com os resultados obtidos a velocidade da reação foi calculada. O experimento foi realizado em duplicata para garantir os resultados. RESULTADOS E DISCUSSÕES EXPERIMENTO 1 PROCESSO FENTON Após o termino do procedimento experimental as concentrações foram calculadas, utilizando-se a equação obtida através da curva de calibração do espectrofotômetro, e plotadas em gráficos (Figuras 10 e 11). Foi possível verificar que durante o tempo em que ocorreu o experimento houve uma queda gradativa e quase linear na concentração do fenol ao longo da reação, porém, o penúltimo ponto (25 min de reação) apresentou uma elevação na concentração, o que não condiz com o objetivo do experimento, após uma avaliação da metodologia foi observado que uma das soluções que deveria ser utilizada não preparação da amostra (4-aminoantipirina) não foi aplicada e isto ocasionou um erro de leitura do equipamento. Levando esse erro em consideração, o ponto falho foi removido do gráfico e um novo foi graficado apresentado desta forma a queda de concentração da forma como era esperada. Também foi possível avaliar através deste gráfico (Figura 10) que a queda de concentração do fenol foi mais acentuada nos primeiros 15 min da reação, com mais de 67% do fenol já mineralizado, e que devido ao consumo dos reagentes oxidantes a queda de concentração foi menor nos 15 min finais chegando a pouco mais de 82% de mineralização na última amostra.

CONCENTRAÇÃO (PPM) TAXA DE MINERALIZAÇÃO (%) 31 Figura 10 - Curva de queda das concentrações do Experimento 1 - Fenton 1 Experimento 1 - Fenton 1 250 100 90 200 200 67,3 75,55 82,3 80 70 150 60 129,8 52,5 50 100 35,1 95 65,4 40 30 50 48,9 35,4 20 10 0 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 TEMPO (MIN) Concentração Fenton 1 Taxa de Mineralização FONTE: Os Autores Já no segundo experimento, devido a uma falha no cronometro utilizado, passaram-se 15 min antes da primeira coleta de amostra mantendo-se então o intervalo de 5 min entre cada uma das coletas. Apesar desta falha o experimento não foi descartado e as concentrações foram calculadas e graficadas (Figura 11) para avaliar seus resultados.

CONCENTRAÇÃO (PPM) TAXA DE MINERALIZAÇÃO (%) 32 Figura 11 - Curva de queda das concentrações do Experimento 1 Fenton 2 Experimento 1 - Fenton 2 250 200 150 100 50 0 100 90 86,8 84,15 200 80 80 74,25 70 67,4 60 56,8 50 40 86,4 30 65,2 51,5 20 40 31,7 26,4 10 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 TEMPO (MIN) Concentração Fenton 2 Taxa de Mineralização FONTE: Os Autores Com base nos resultados apresentados no gráfico, observou-se que o experimento apresenta os mesmos comportamentos do primeiro (Fenton 1), ou seja, uma queda de concentração mais acentuada nos primeiros 15 min, com quase 57% do fenol mineralizado, e em seguida uma queda menor de concentração ao longo do tempo restante de reação da forma como era esperado chegando a quase 87% de mineralização do fenol. Em seguida a análise dos resultados obtidos foram calculados os tempos médios de reação dos experimentos através da equação (12): (12) Onde: V m = Velocidade média da reação dada em concentração/tempo = Variação de concentração = Variação de tempo Os seguintes resultados foram obtidos: V m Fenton 1: 5,49 ppm/min V m Fenton 2: 4,34 ppm/min V m do Experimento 1: 4,91 ppm/min

CONCENTRAÇÃO (PPM) TAXA DE MINERALIZAÇÃO (%) 33 Utilizando-se a velocidade média do Experimento 1 calculou-se o tempo necessário para mineralizar, ou seja, converter em CO 2 e H 2 O, todo o fenol. Verificou-se que é necessário, neste experimento, de 41 min para a completa mineralização do fenol. EXPERIMENTO 2 PROCESSO FOTO-FENTON Assim como no Experimento 1, as concentrações foram calculadas utilizando-se a equação obtida na curva de calibração do espectrofotômetro e em seguida os gráficos foram graficados e os resultado foram avaliados. Neste experimento verificou-se uma queda ainda mais acentuada de concentração do fenol nos primeiros 15 min de reação, e este já é um dos indícios de que o processo Foto-Fenton é mais eficiente que o processo Fenton. Também foi verificado novamente um ponto discrepante onde a concentração volta a aumentar, após avaliação do processo, verificou-se que novamente foi deixado de adicionar o reagente 4-aminoantipirina no prepara da amostra para analisar no espectrofotômetro, desta forma o ponto foi removido e um novo gráfico foi graficado. Figura 12 - Curva de queda das concentrações do Experimento 2 Foto-Fenton 1 Experimento 2 - Foto-Fenton 1 40 35 37,9 95,4 98,925 99,695 99,915 100 90 30 81,05 80 70 25 60 20 50 15 40 10 9,2 30 20 5 2,15 0,61 0,17 10 0 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 0 5 10 15 20 25 30 35 TEMPO (MIN) Concentração Foto-Fenton 1 Taxa de Mineralização FONTE: Os Autores

CONCENTRAÇÃO (PPM) TAXA DE MINERALIZAÇÃO (%) 34 E novamente foi possível avaliar que após os primeiros 15 min de reação, os reagentes oxidantes já foram quase que completamente consumidos, já tendo mineralizado mais de 95% do fenol, levando a uma queda de concentração deste muito menor do que no início da reação. Ainda assim, após os 30 min de reação o fenol já foi quase que completamente mineralizado. Já no experimento Foto-Fenton 2 foi observado o mesmo comportamento de queda acentuada na concentração nos primeiros 15 min, tendo mais de 97% do fenol mineralizado, seguido de uma queda menos acentuada no restante da reação, demostrando novamente uma mineralização do fenol mais elevada que no Experimento 1 (Figura 13). Figura 13 - Curva de queda das concentrações do Experimento 2 Foto-Fenton 2 Experimento 2 - Foto-Fenton 2 50 45 47,3 93,05 97,7 99,2 99,65 99,8 100 90 40 76,35 80 35 70 30 60 25 50 20 40 15 13,9 30 10 20 5 4,6 1,6 0,7 0,4 10 0 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 TEMPO (MIN) Concentração Foto-Fenton 2 Taxa de Mineralização FONTE: Os Autores Após a análise dos gráficos, as velocidades médias das reações foram calculadas utilizando a equação (12). V m Foto-Fenton 1: 6,66 ppm/min V m Foto-Fenton 2: 6,65 ppm/min V m Experimento 2: 6,66 ppm/min

35 Em seguida o tempo necessário para mineralizar todo o fenol foi calculado e verificou-se que é necessário no Processo Foto-Fenton de 31 min para mineralizar todo o fenol. Considerando os tempos estimados para a completa mineralização do fenol, foi possível verificar que o processo Foto-Fenton estudado é 24,4% mais eficiente que o processo Fenton convencional. Agora, levando em conta os parâmetros da Legislação Federal Resolução CONAMA 430 Artigo 16, a concentração máxima de fenol total é de 0,5 mg/l para lançamentos diretamente no corpo receptor, visto que essa resolução complementa a Resolução CONAMA 357 [29], podemos avaliar ainda que ambos os processos são eficientes para atender a legislação já que dependendo do tempo de reação ambos são capazes de mineralizar completamente o poluente. CONCLUSÃO Esse projeto nos trouxe uma série de conhecimentos, principalmente, na área de tratamento de efluentes, ressaltando o tratamento de efluentes com contaminantes perigosos como o fenol e suas possíveis consequências para a fauna e para a flora. Com essa série de conhecimentos, vieram também à importância desse projeto para o meio onde nós vivemos, no qual indústrias gastam muito dinheiro para tratar efluentes, se preocupando somente com a legislação, esquecendo-se das pessoas ao seu redor que dependem daquela água para diversos fins, inclusive beber. Por esse motivo, decidimos que este projeto teria uma ótima extensão, inclusive na área acadêmica, pois estudos em tratamento de efluentes tendem a ser bem vistos por empresas da área pela possibilidade de diminuição nos gastos com tratamento, podendo haver investimentos em outras da empresa. Através das avaliações experimentais realizadas neste estudo determinamos que tanto o processo Fenton quanto o processo Foto-Fenton são processos viáveis e com resultados bastante satisfatórios no tratamento de efluentes fenólicos, tendo em vista que o processo Fenton teve uma taxa média de mineralização do fenol de 84% enquanto o processo Foto- Fenton apresentou uma taxa média de mineralização do fenol de 99% para um efluente