Devido abundância de O 2, a atmosfera da Terra é oxidante. Ex., SO 2 SO 4 2- CH 4 CO CO CO 2 NO 2 HNO 3 Depois do O 2, o O 3 é o oxidante mais abundante. Mas a oxidação direta de espécies não radicais por reações com O 2 and O 3 são muito lentas. O radical OH é o oxidante mais importante na troposfera. Outros oxidantes atmosféricos incluem NO 3, radicais halogenados (Cl e Br) e H 2 O 2 (em fase aquosa)
Oxidantes atmosféricos OH. + H + + e - H 2 O +2,31V O 3 (g) + 2H + + 2e - O 2 + H 2 O +2,07V H 2 O 2(g) + 2H + + 2e - 2H 2 O (aq) +1,77V O 2(g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O +1,23V O 2(g) + 2H + (aq) + 2e - H 2 O 2(aq) +0,682V O 2(g) + 2H 2 O (aq) + 4e - 4OH - +0,40V
Descrição geral da química oxidante na troposfera O 3 OH CO CH 4 O 3 NO O 3 Oxidantes na troposfera: as reações químicas são caracterizadas por ciclos envolvendo radicais HO 2 H 2 O 2
Principal fonte de OH troposférico: fotólises de O 3, seguido da reação de atomos O( 1 D) com vapor de água O 2 O 3 O( 3 P) Radiação solar: 290-320 nm O 2, N 2 O( 1 D) H 2 O 2OH
Fotólise do ozônio O 3 + h O( 3 P) + O 2 < 800 nm O 3 + h O( 1 D) + O 2 < 320 nm A formação do oxigênio atômico, O( 1 D), é importante para a formação do radical hidroxila (OH. ), que é o agente limpante da atmosfera: O( 1 D) + H 2 O 2 OH. Somente uma fração dos radicais O( 1 D) reagem com vapor de água, pois em mais de 90% das vezes ocorre: O( 1 D) + M O( 3 P) O( 3 P) + O 2 O 3
O( 1 D) rendimento quantico Rendimento quântico da produção de O(1D) e constante de velocidade de fotólise de O 3 em função do comprimento de onda D. J. Jacob, Introduction to Atmospheric Chemistry, 1999
Ciclo diurno de OH e J(O 1 D) O 3 + hv O( 1 D) + O 2 (λ < 340 nm) O( 1 D) + H 2 O 2OH Hofzumahaus et al. FZ Jülich --> OH segue a frequência de fotólise do ozônio Guy P. Brasseur (Max Planck Institute for Meteorology and National Center for Atmospheric Research)
Distribuição de radicais OH (ppt) na atmosfera: Este é o lugar onde ocorre a maior auto-limpeza da atmosfera ~16km ~ 6km troposfera ~ 2km Oberve que este é um resultado de saída de modelo e não foi ainda experimentalmente validado Guy P. Brasseur (Max Planck Institute for Meteorology and National Center for Atmospheric Research)
Como ozônio é produzido na troposfera?
Estratosfera como fonte de O 3 troposférico: Produção química na estratosfera seguido de transporte para troposfera O 2 Radiação solar, (< 240 nm) O( 3 P) Radiação solar (<320 nm), M O 2 O 3
Fluxo de O 3 da estratosfera para a troposfera ~ 1-2 x 10 13 moles ano -1 ==> fonte max. OH ~ 2-4 x 10 13 moles ano -1 Fonte global CO ~ 6-10 x 10 13 moles ano -1 Fonte global CH 4 ~ 3 x 10 13 moles ano -1 Se não existe outras fontes, OH deve ser titulado (= consumido) ==> produção adicional de OH por produção fotoquímica na troposfera a partir de O 3 D. J. Jacob, Introduction to Atmospheric Chemistry, 1999
Formação de ozônio troposférico: NOx (NO + NO 2 ) NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) + O 2 (g) NO 2 (g) + h NO (g) + O (g) ( 420 nm) O (g) + O 2 (g) M O 3 (g) O 3 (g) + h O 2 (g) + O (g) ( 320 nm)
Ciclo de oxidação do CO (monóxido de carbono) radiação solar, O 2 O 3 NO 2 NO CO 2 OH HO 2 O 2 CO Reação global: CO + 2O 2 --> CO 2 + O 3 função catalitica do NO x (NO + NO 2 ) em reciclar HO 2 para OH relação entre OH e HO 2 (HO x )
Ciclo de oxidação do CO (monóxido de carbono) radiação solar, O 2 O 3 NO 2 NO OH HO 2 O 2 CO 2 CO H 2 O 2 Rad. solar HO 2 + O 3 também servem para reciclar HO 2 para OH Formação e fotólise de H 2 O 2 também serve para reciclar HO 2 para OH Mas nem todo HO 2 é reciclado: H 2 O 2 + OH --> HO 2 + H 2 O
Reação do monóxido de carbono com radical hidroxila (importante para produzir ozônio na troposfera remota ou livre). CO (g) + OH. (g) CO 2 (g) + H. (g) H. (g) + O 2 (g) HO 2. (g) NO (g) + HO 2. (g) OH. (g) + NO 2 (g) NO 2 (g) + h NO (g) + O (g) ( 420 nm) O (g) + O 2 (g) M O 3 (g) Na troposfera livre a reação entre CO e OH. controla o tempo de vida do CO entre 28 e 110 dias.
Ciclo de oxidação do metano (alto NO x ) CH 4 + OH O--> 2 CH 3 O 2 + H 2 O CH 3 O 2 + NO --> CH 3 O + NO 2 O CH 3 O + O 2 --> 2 HCHO + HO 2 HCHO + h --> HCO + HO 2 HCO + O 2 --> CO + HO 2 O CO + OH --> 2 CO 2 + HO 2 4(HO 2 + NO --> OH + NO 2 ) O 5(NO 2 + h --> 2 NO + O 3 ) Produção líquida: CH 4 + 5O 2 --> CO 2 + 2OH + 5O 3 + H 2 O Produção de O 3 e HO x
Ciclo de oxidação do metano (ausência de NO x ) O 2 CH 4 + OH --> CH 3 O 2 + H 2 O CH 3 O 2 + HO 2 --> CH 3 OOH + O 2 CH 3 OOH + OH --> HCHO + OH + H 2 O HCHO + OH --> HCO + H 2 O HCO + O 2 --> CO + HO 2 O 2 CO + OH --> CO 2 + HO 2 Produção líquida: CH 4 + 3OH + 2O 2 --> CO 2 + 3H 2 O +HO 2 Nenhuma produção de O 3
Reações importantes na troposfera livre, pois CO e CH 4 são espécies presentes na atmosfera para reagir com radical OH Mecanismo de oxidação do CO (monóxido de carbono), produzindo ozônio e catalisada por HO x
Mecanismo de oxidação do CH 4 (metano) formaldeído Em condições de pouco NOx Em condições de muito NOx
Ciclo de oxidação do metano Deposição seca e/ou úmida Seinfeld J. H. and S. N. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, 1998
O 3 emissão NO NO 2 h O 3 COV h OH. RO 2. RO. NO NO 2 O 3 h
Etapas principais na produção de ozônio troposférico (R = H ou radical alquila ou acila). COV h OH. RO 2. RO. NO NO 2 O 3 h HO 2. = radical hidroperoxila CH 3 O 2. = radical metilperoxila HO. = radical hidroxila CH 3 O. = radical metoxi
NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) + O 2 (g) NO 2 (g) + h NO (g) + O (g) ( 420 nm) O (g) + O 2 (g) M O 3 (g) O 3 (g) + h O 2 (g) + O (g) ( 320 nm) Para quebra do estado foto-estacionário ou seja máxima produção de ozônio: Reação do NO com outras espécies e não com ozônio!!!!!
NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) + O 2 (g) NO 2 (g) + h NO (g) + O (g) ( 420 nm) O (g) + O 2 (g) M O 3 (g) COV (+OH, h ) H 2 O + R R + O 2 RO 2 NO + RO 2 RO + NO 2 NO 2 + h + O 2 NO + O 3 Uma representação para o ciclo completo destas reações, considerando oxidação total dos COV s em condições de atmosfera rica em NOx seria: COV s + O 2 + h CO 2 + H 2 O + O 3 + HO x
Efeito da concentração de NO nas reações de radical hidroperoxila Favorece formação de ozônio!! Mark Z. Jacobson, Department of Civil & Environmental Engineering, Stanford University
Velocidade de produção de ozônio como função de níveis de NO x Condição de máxima produção de ozônio NOx ~ 100 até 1000ppt HO 2 +NO OH+NO 2 HO 2 +O 3 Condições de verão Guy P. Brasseur (Max Planck Institute for Meteorology and National Center for Atmospheric Research)
Níveis de ozônio são expressos tipicamente em parte por bilhão por volume (ppbv ou ppb), que representam a fração de moléculas de ozônio no total de moléculas de ar. Níveis típicos de ozônio (razões de mistura): background natural (pré-industrial): Regiões remotas no Hemisfério Norte: Áreas rurais durante eventos de poluição Pico de O 3 em áreas urbanas durante eventos de poluição Máximo urbano de O 3 (Los Angeles, Mexico City) Camada de ozônio estratosférico USEPA padrão para a saúde de ozônio (proposta de revisão): CONAMA (Brasil 10-20 ppb 20-40 ppb (variando por estação e latitude) 80-100 ppb 120-200 ppb 490 ppb 15000 ppb 125 ppb, 1-hora exposição 85 ppb, 8 horas de exposição 80 ppb, 1 hora de exposição
Smog fotoquímico ozônio troposférico Precursores: compostos orgânicos voláteis (COVs) e NO x (NO + NO 2 ). Função não linear de fatores : temperatura do ar, espectro e intensidade da radiação solar, mistura atmosférica e outros parâmetros meteorológicos, as concentrações dos precursores, razão COVs/NO x e reatividade dos precursores orgânicos. Reações entre poluentes e constituintes gasosos naturais do ar catalisadas por luz solar. Aparece como bruma castanha ou cinza nas áreas urbanas; reações fotoquímicas são comuns em áreas urbanas onde a radiação solar é muito intensa.
h O 3 ozônio h O oxigênio atômico H 2 O SMOG FOTOQUÍMICO Poluentes secundários O 3, H 2 O 2 NO 2 HO. Radical hidroxila NO 2 HNO 3 NO CO, O 2 CO 2 O 2 HO 2. HO 2. SO 2, O 2 SO 3 H 2 O 2 peróxido de hidrogênio H 2 O SO 2 H 2 SO 4 H 2 SO 4 Poluentes primários NO NO 2 SO 2 COVs Partículas H 2 O 2 HNO 3 Ácidos carboxílicos Íons solúveis Processos e reações em atmosfera urbana poluída.
Processos e compostos envolvidos na poluição do ar. OXIDANTES, METAIS, AEROSSOL, SAIS, COMPOSTOS ORGÂNICOS, E AMÔNIA ATMOSFÉRICOS O 3 H 2 O 2 HCOOH HCHO NO 2 /NO 3 - SO 2 /SO 4 2- TRANSPORTE, DILUIÇÃO E REAÇÕES QUÍMICAS IMISSÃO HIDROCARBONETOS SO 2 NO NO 2 NH 3 PARTÍCULAS EMISSÃO DEPOSIÇÃO SECA MATERIAL PARTICULADO, O 3, H 2 O 2, NO X /SO 2 (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 NO 3 DEPOSIÇÃO ÚMIDA H 2 SO 4 HNO 3 H 2 O 2 (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 NO 3
Produção e consumo fotoquímico Produção: NO + HO 2 NO 2 + OH seguido por NO 2 + luz NO + O O 2 + O O 3 HO 2 é produzido por oxidação de CO, CH 4, NMHC Consumo: 1. O 3 + OH HO 2 + O 2 2. O 3 + HO 2 OH + 2O 2 3. O 3 + UV O( 1 D) + O 2 seguido por O( 1 D) + H 2 O 2OH
Idealmente Combustão Combustível + ar > CO 2 + H 2 O + calor Realidade Combustível + ar > CO 2 + H 2 O + calor + NOx + SO 2 + CO + Partículas + + combustível não queimado (hidrocarbonetos) + COVs (compostos orgânicos voláteis)
Máquinas de combustão interna (veículos) são a principal fonte de smog fotoquímico. Uma reação simples que acontece no motor do carro: N 2 + O 2 2NO Seguida de reações que ocorrem na atmosfera, Velocidade de formação de NO 2 2NO + O 2 2NO 2 Constante de velocidade de 3ª. Ordem k 2 x 10-38 cm 6 moléculas -2 s -1 1 2 d NO dt 2 k NO 2 O 2 Segunda ordem para NO oxidação de NO aumenta por fator de 100 se [NO] aumenta por fator de 10.
Seguida de reações que ocorrem na atmosfera, Emissão direta 2NO + O 2 2NO 2 NO 2 + hv ( < 420 nm) NO + O ( 3 P) O ( 3 P) + O 2 + M M + O 3 (muito rápida, do O 3 P ~ 10-5 s) NO + O 3 NO 2 + O 2 Velocidade de formação de ozônio: d O dt 3 J NO NO 2 2 k4 NO O 3
Philip Leighton (1961): formação Ozônio é consumido O 3 consumo emissão NO NO 2 O 3 h Ozônio é produzido d O dt 3 0 Concentração do ozônio troposférico em condições de estado foto-estacionário.
Ozônio troposférico NOx (NO + NO 2 ) NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) + O 2 (g) (4) NO 2 (g) + h NO (g) + O (g) ( 420 nm) (2) O (g) + O 2 (g) M O 3 (g) (3) Relação do estado foto-estacionário d O 0 se 3 1 dt ou O3 NO NO 2 J J NO 2 k 4 4 NO2 k NO NO O 2 3 =
9 8 7 6 J NO2 1,0x10-2 9,0x10-3 8,0x10-3 7,0x10-3 5 4 3 2 1 6,0x10-3 5,0x10-3 4,0x10-3 3,0x10-3 2,0x10-3 1,0x10-3 J NO2 0 0,0 08:00 09:00 10:00 11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00 18:00 Valores médios da constante de fotólise (J NO2 ) e de para alguns dias analisados e respectivos desvio padrão para dados da estação do Parque Ibirapuera (Carbone, 2008).
Óxidos de nitrogênio: reações cíclicas na troposfera. HNO 3 O 3 O 3 OH. emissão NO NO 2 NO 3 NO 2 N 2 O 5 h O 3 O 3 h Deposição seca ou úmida HNO 3 Concentração do ozônio em condições de estado foto-estacionário. Remoção dos NOx
NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) + O 2 (g) (4) NO 2 (g) + h NO (g) + O (g) ( 420 nm) (2) O (g) + O 2 (g) M O 3 (g) (3) Essa reação pode acontecer com outros oxidantes do tipo radicais peroxila RO 2, portanto sem consumo de O 3. NO (g) + HO 2 (g) NO 2 (g) + OH (g) (5) NO (g) + RO 2 (g) NO 2 (g) + RO (g) (6) d O 3 J NO NO 2 2 k4 NO O3 k5 NO HO2 k6 NO dt RO 2
Reações de hidrocarbonetos na atmosfera Emissões de hidrocarbonetos incluem fontes naturais (vegetação), e antropogênicas (queima de combustíveis fósseis, processos industriais). Material orgânico na atmosfera é decomposto principalmente via radical hidroxila, que em atmosfera não poluída é formado através da reação de decomposição do ozônio pela radiação UV, formando oxigênio atômico e oxigênio singlete, que é extremamente reativo: O 3 + hv ( < 310 nm) O 2 + O 1 O 1 + H 2 O 2OH A alta reatividade do radical hidroxila justifica sua baixa concentração na atmosfera. Áreas urbanas com muita vegetação apresentam altos níveis de aldeídos atmosféricos.
NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) + O 2 (g) NO 2 (g) + h NO (g) + O (g) ( 420 nm) O (g) + O 2 (g) M O 3 (g) COV (+OH, h ) H 2 O + R R + O 2 RO 2 RO 2 + NO RO + NO 2 NO 2 + h + O 2 NO + O 3 Uma representação para o ciclo completo destas reações, considerando oxidação total dos COV s em condições de atmosfera rica em NOx seria: COV s + O 2 + h CO 2 + H 2 O + O 3 + HO x
Tempo de vida de gases traço em função da reação com radial hidroxila (1/k[OH]) Metano (CH 4 ) 10 anos Metilclorofórmio (CH 3 CCl 3 ) Hidrogênio (H 2 ) Monóxido de carbono (CO) Propano (C 3 H 8 ) Dióxido de nitrogênio (NO 2 ) Dimetil sulfeto (CH 3 SCH 3 ) Isopreno (C 5 H 8 ) 5 anos 2 anos 2 meses 2 semanas 2 dias 0,5 dia 1 hora
Estimativas de tempo de vida de alguns COVs representativos na troposfera. Finlayson Pitts & Pitts, 2000 HC CH acetileno n-butano trans 2-buteno HC O H tolueno formaldeído
Reação do monóxido de carbono com radical hidroxila (importante para produzir ozônio na troposfera remota ou livre). CO (g) + OH. (g) CO 2 (g) + H. (g) H. (g) + O 2 (g) HO 2. (g) NO (g) + HO 2. (g) OH. (g) + NO 2 (g) NO 2 (g) + h NO (g) + O (g) ( 420 nm) O (g) + O 2 (g) M O 3 (g) CO (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + O 3 As reações acima não interferem na relação de estado foto-estacionário, e além da contribuição para produção de ozônio, também produzem dióxido de carbono. Na troposfera livre a reação entre CO e OH. controla o tempo de vida do CO entre 28 e 110 dias.
Reações envolvendo a família dos radicais HO x (OH, HO 2 ) na oxidação do CO.
Reação do metano com radical hidroxila (importante para produzir ozônio na troposfera remota ou livre). CH 4 (g) + OH. (g) CH 3. (g) + H 2 O (g) CH 3. (g) + O 2 (g) CH 3 O 2. (g) NO (g) + CH 3 O 2. (g) CH 3 O. (g) + NO 2 (g) NO 2 (g) + h NO (g) + O (g) ( 420 nm) O (g) + O 2 (g) M O 3 (g) O gás metano com razão de mistura ~1,8 ppm é o composto orgânico volátil mais abundante da atmosfera terrestre. Na troposfera livre seu tempo de vida devido reação com OH. é de 8 a 12 anos.
Contribuição do formaldeído para produção de ozônio troposférico. CH 3 O. (g) + O 2 (g) HCHO (g) + HO 2. Além de reações químicas em fase gasosa, entre as principais fontes de formaldeído estão a queima de combustíveis, resinas, carpetes, isolantes, fumaça de cigarros, etc. HCHO + h HCO. + H. CO + H 2 ( < 334 nm) ( < 370 nm) HCHO + OH. HCO. + H 2 O HCO. + O 2 CO + HO 2. H. M + O 2 HO. 2
oxidation stage: 2 3 4 5 6 NO, NO 2, NO 3 O 3 O 3 Emission NO NO 2 NO 3 RO 2 h h VOCs OH h H 2 O liq. N 2 O 5 OH H 2 O liq. RO 2 HNO 2 NO 3 Aerosol HO 2 NO 2 PAN N 2 O HNO 3 <10% >90%? Esquema simplificado dos ciclos do NO x (NO + NO 2 ) e NO y Guy P. Brasseur (Max Planck Institute for Meteorology and National Center for Atmospheric Research)
Hidrocarbonetos alifáticos reagem com radical hidroxila com perda de hidrogênio: CH 3 -CH 3 + OH CH 3 -CH 2 + H 2 O CH 3 -CH 2 + O 2 CH 3 -CH 2 -OO CH 3 -CH 2 -OO + NO NO 2 + CH 3 -CH 2 -O CH 3 -CH 2 -O + ROO ROOH + CH 3 COH (acetaldeído)
Aldeídos podem sofrer mais reações formando PAN. Outro importante poluente atmosférico é o peroxiacilnitrato (PAN), formado a partir de compostos orgânicos no ar: O C H 3 C O C H 3 C O H + O H C H 3 C O + O 2 C H 3 C O O (radical acilperoxi) O C H 3 C O O O + N O 2 C H 3 C O O N O 2 (PAN) Entre os principais produtos do smog estão ozônio e PAN (peroxiacetilnitrato). O PAN, como o ozônio, é um composto tóxico potente e é formado a partir dos hidrocarbonetos na atmosfera. A mistura dos gases O 3, PAN e NO 2 produzem a aparência castanha e/ou enfumaçada no ar.
Hidrocarbonetos olefínicos (duplas ou triplas ligações) têm reações de adição com radical hidroxila: RHC=CH 2 + OH RHC( )-CH 2 (OH) RHC( )-CH 2 (OH) + O 2 RHC(OO )-CH 2 (OH) RHC(OO )-CH 2 (OH) + NO NO 2 + RHC(O )-CH 2 (OH) RHC(O )-CH 2 (OH) (decomposição espontânea) RHCO
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 Concentração em ug/m3 Perfil horário da concentração de alguns poluentes medidos pela CETESB. 1000 Ibirapuera 12-13 de agosto de 1999 900 800 700 600 500 400 300 200 100 NO NO 2 O 3 0 Hora Local
Mechanism for O3-HOx-NOx-CO chemistry in the troposphere (Jacob, 1999- cap. 11)
Concentração inicial de NOx (ppb) Região NOx saturada Isopletas de concentração de ozônio (ppb) baseadas em simulações químicas. NOx = (NO + NO 2 ) e COVs = compostos orgânicos voláteis (Seinfeld & Pandis, 1998). razão COV:NOx ~ 8:1 Região sensível ao NOx Concentração inicial de COVs (ppbc)
Fatores que favorecem o smog fotoquímico: altas concentrações de poluentes primários (e.x., NO, COVs), poucas nuvens, permitindo alta intensidade de raios UV, inversões atmosféricas (e.x., São Paulo e Los Angeles), ventos fracos incapazes de dispersar poluentes. Os processos que levam a formação de níveis elevados de O 3, produzem também acidez atmosférica e material particulado.
Number of O 3 ultra-passage Ozônio Troposférico em São Paulo VOC h OH RO 2 RO primavera NO NO 2 O 3 Reações entre compostos orgânicos voláteis (COVs) e NOx na presença de radiação solar, produzindo ozônio. Número de ultrapassagens de O 3 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Jan Feb Mar Apr Mai Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec Número mensal de ultrapassagens do padrão de qualidade do ar de ozônio (160 g m -3 ) na RMSP, considerando todas as estações de monitoramento, no período entre 1997 e 2004 (CETESB, 2005).
Resumo: os ingredientes Para formar ozônio na troposfera, é preciso: O próprio ozônio (sem ozônio sem radical OH) fonte: estratosfera CO e hidrocarbonetos fonte: emissões antropicas (queima de combustíveris fosseis) e naturais (queimadas de florestas) NO x fonte: emissões antropicas (queima de combustíveris fosseis) e naturais (relâmpagos)
Mudança da capacidade oxidante da atmosfera
Visão geral dos processos fotoquímicos relacionados ao ozônio troposférico e estratosférico (EPA, 2005 - EPA/600/R-05/0054aA)
Bibliografia: C. Baird. Química Ambiental, 2a.ed., Bookman, Porto Alegre, 2002. J.C. Rocha, A.H. Rosa, A.A. Cardoso, Introdução à Química Ambiental, Bookman, Porto Alegre, 2004. Brasseur, G.P., Orlando, J.J., Tyndall, G.S., Atmospheric Chemistry and Global Change, Oxford University Press, New York, 1999. J.H. Seinfeld e S. N. Pandis, "Atmospheric Chemistry and Physics: from air pollution to climate change", John Wiley & Sons, New York, 1998. http://www.abema.org.br/ (Associação Brasileira de Entidades Estaduais de Meio Ambiente) http://www.cetesb.sp.gov.br/ http://www.epa.gov/air/
Velocidade de fotólise, j f d A dt k f A ou constante de fotólise para reações de interação com radiação Constante de velocidade de reação j f F d Cinética química A linha azul descreve a formação do produto. Rendimento quântico coeficiente de extinsão A linha vermelha descreve a diminuição de concentração do reagente com constante de velocidade de 1 min -1 F( ) = fluxo actínico 61
j-valores : Definição NO 2 + h NO + O ( < 424 nm) d[no dt 2 ] j NO 2 [NO j I ) NO (, T ) (, T) d NO 2 0 ( 2 NO2 NO O 2 ] Fluxo actinico (fotons cm -2 s -1 nm -1 ) Coeficiente de extinsão (cm 2 molec -1 ) Rendimento quântico(molec. foton -1 ) 62
F( ) = fluxo actínico Descreve a intensidade de luz disponível para absorção molecular (reação química). Depende: Localização geográfica; Tempo (horário do dia); Estação do ano (inverno ou verão, ou...); Ausência de nuvens; Quantidade total de O 3 ou partículas que absorvem ou espalham a radiação que atravessa a atmosfera. 63
Velocidade de fotodissociação dn dt A n A 2 0 0 L,, sin d d d Rendimento quântico j A dw F( ) = fluxo actínico Valores típicos de j para latitudes médias, ao meio dia variam a partir de ~1x10-5 s -1 para j O(1D) até ~0,2 s -1 para j NO3. O fluxo actínico nestas condiuções é ~2x10 14 fotons cm -2 s -1 em 315-320 nm, e 7x10 14 fotons cm -2 s -1 em 360-365 nm.
Exemplos k A e E RT Oxidação do metano: OH+CH 4 CH 3 +H 2 O A=2.8 10-14 T2/3 cm 3 molecules s -1 E/R=1575 K constante de velocidade@298k: k = 6.33 10-15 cm 3 molecules s -1 constante de velocidade@230k: k = 1.12 10-15 cm 3 molecules s -1 Consumo de ozônio: O 3 +NO O 2 +NO 2 A=2.0 10-12 cm 3 molecules s -1 E/R=1400 K constante de velocidade @298K: k = 1.8 10-14 cm 3 molecules s -1 constante de velocidade@230k: k = 4.5 10-15 cm 3 molecules s -1