INFLUÊNCIA DA FOSFATIZAÇÃO NA PROTEÇÃO DO ALUMÍNIO 2024 POR FILMES DE POLIPIRROL M. R. Ygei 1*, K. M. Bezerra 1, M. de Aquino 1, A. S. Liu 1, L. Y. Cho 2 Rua Pedro Vicente, 625, 01109-010, Canindé, São Paulo, SP *rodrigojp2006@hotmail.com 1 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de São Paulo (IFSP), SP 2 IP&D Universidade do Vale do Paraíba, São José dos Campos, SP RESUMO Neste trabalho, investigou-se a deposição de filmes de polipirrol (PPy) pelo método potenciostático em superfícies de alumínio tratadas com fosfato de zinco. O prétratamento do metal favoreceu a formação de porosidade na superfície metálica, que atuou como sítios ativos, permitindo a deposição de um filme mais aderente e menos rugoso, quando comparado ao filme eletrodepositado na ausência do prétratamento. Além disso, o pré-tratamento reduz o potencial de oxidação do monômero, minimizando a ocorrência de reações na matriz polimérica associadas à overoxidação do filme de PPy, que o tornam menos protetor. Palavras-chave: Corrosão, Alumínio, Polipirrol, Fosfatização 7169
INTRODUÇÃO O alumínio e suas ligas são amplamente empregados no setor industrial devido as suas excelentes propriedades físico-químicas, destacando-se a baixa massa especifica e elevada resistência a corrosão, atribuída à formação de uma camada de óxido protetora sobre a superfície metálica (1). Entretanto, o alumínio puro apresenta pouca resistência mecânica, tornando necessária a incorporação de elementos de liga que reduz a proteção conferida pela camada de óxido, além de formar pares galvânicos (2). Uma alternativa para proteger superfícies metálicas contra corrosão consiste no tratamento das superfícies metálicas com camadas de conversão, permitindo o recobrimento do substrato metálico com sais de fosfatos insolúveis, principalmente de zinco (3,4). A camada fosfática apresenta baixa solubilidade, excelente aderência e elevada porosidade que garante a formação de sítios ativos para ancoragem eficaz de outros tipos de revestimento (5). Os polímeros condutores, como o polipirrol e a polianiliana, também têm sido investigados como possibilidade para proteger as ligas de alumínio contra corrosão. Resultados prévios, desenvolvidos em nosso laboratório apontam que filmes de polipirrol (PPy) eletrodepositados em meio aquoso contendo ácido fosfórico pode inibir a corrosão de ligas de alumínio 2024 (6). Nessa perspectiva, a presente pesquisa retrata a proteção da liga de alumínio 2024 contra a corrosão por filmes de polipirrol eletrodepositados potenciostaticamente sobre superfícies de alumínio pré-tratadas com fosfato de zinco. MATERIAIS E MÉTODOS - Reagentes, Soluções e Materiais A liga de alumínio 2024 é constituída por 4,4% de Cu, 1,5% de Mg e 0,6% de Mn. Antes de cada ensaio eletroquímico, a superfície metálica foi submetida a polimento com lixas de diferentes granulometrias: 360, 600 e 1200, respectivamente, e, na sequência, foi enxaguada com água deionizada. Os filmes de (PPy) foram depositados em meio aquoso contendo 0,2 mol. L -1 de Pirrol (Py) e 0,1 mol.l -1 do Ácido Dodecil Benzeno Sulfônico (DBSA). Os Ensaios Eletroquímicos foram desenvolvidos em uma célula contendo três eletrodos: (I) Eletrodo de trabalho: liga de alumínio 7170
2024 embutida em Teflon com área exposta de 0,53 cm 2 ; (II) Eletrodo auxiliar: fio de platina e (III) Eletrodo de referência: eletrodo de Ag/AgCl, Cl - saturado. - Camada de Fosfatização e Eletrodeposição dos filmes de PPy O eletrodo de alumínio foi imerso em um banho fosfatizante, cuja composição é apresentada na Tabela 1. O ph da solução foi ajustado com ph 9,0 com a adição de NaOH. Em seguida, os filmes de PPy/DBSA foram eletrodepositados a potencial controlado e a temperatura ambiente, com o auxílio de um Potenciostato/Galvanostato modelo MQPG-01 Microquímica, conectado e controlado por um microcomputador. Os filmes de PPy foram eletrodepositados aplicando-se um potencial de +0,80 vs. Ag/AgCl durante 600s. Tabela 1 - Composição do banho fosfatizante (7). Soluções Concentrações (mol.l -1 ) Ácido Fosfórico 0,065 Óxido de Zinco 0,029 Nitrito de Sódio Sulfato de Zinco Hidróxido de amônio 0,028 0,102 0,068 - Ensaios de Corrosão: Voltametria Cíclica Os ensaios de Voltametria Cíclica foram realizados em meio corrosivo contendo NaCl 0,1 mol.l -1 (ph 5,9). O potencial foi variado de -1,5 a +1,5V, a velocidade de varredura de 5 mv.s -1. Os valores de potencial de corrosão (E corr ) e densidade de corrente de corrosão (j corr ) foram obtidos a partir das curvas de Tafel; sendo o E corr determinado pela intersecção dos ramos anódicos e catódicos quando j=0, e os valores de j corr extrapolados no potencial de corrosão através da intersecção dos trechos lineares das curvas. - Caracterização dos Filmes de PPy A análise morfológica das superfícies de alumínio recobertas com PPy foi realizada utilizando-se um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) modelo Jeol JXA 840A. Para obtenção das Micrografias utilizou-se um feixe de elétrons de 15 kev. 7171
RESULTADOS E DISCUSSÃO A eletrodeposição dos filmes de PPy sobre as superfícies de alumínio prétratadas com banho fosfatizante e sem o pré-tratamento aplicando-se 0,8V vs. Ag/AgCl são indicadas respectivamente na Figura 1. 5,0 4,5 j / ma cm -2 4,0 3,5 1 2 3,0 2,5 2,0 0 100 200 300 400 500 600 t / s Figura 1: Curva de corrente versus tempo para a eletrodeposição dos filmes de PPy/DBSA aplicando-se 0,8V sobre as superfícies de alumínio (1) pré-tratadas com Zn 3 (PO 4 ) 2 e (2) sem o pré-tratamento. Pode ser observado oscilações de corrente na curva 2 (sem pré-tratamento do metal), que pode estar associado a formação de pites na superfície do alumínio. Além disso, vale ressaltar que somente houve deposição de filmes homogêneos de PPy sobre o eletrodo de alumínio, aplicando-se 0,7V vs Ag/AgCl, quando a liga de alumínio foi submetida a pré-tratamento com o banho de fosfatização. Na ausência do pré-tratamento, não houve eletrodeposição do PPy sobre a superfície metálica. Ensaios de Voltametria Cíclica em meio de NaCl (0,1 mol.l -1 ) para as superfícies de alumínio apenas polida, pré-tratadas com Zn 3 (PO 4 ) 2 e recobertas pelo Sistema Zn/PPy/DBSA são apresentadas na Figura 2. 7172
j / ma cm -2 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 40000 1 30000 20000 2 10000 3 0-1,5-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 E vs. Ag / AgCl, Cl - / V Figura 2: Voltametria Cíclica obtida em meio corrosivo de NaCl (0,1 mol.l -1 ) para as superfícies de alumínio: (1) Pré-tratadas com Zn 3 (PO 4 ) 2 ; (2) Apenas polida e (3) Revestida pelo sistema Zn/PPy/DBSA. v = 5 mv.s -1. Os elevados valores de corrente anódicas observados no voltamograma cíclico para os substratos de alumínio submetidos ao pré-tratamento com Zn 3 (PO 4 ) 2 indicam que não houve proteção contra a corrosão. A presença de poros na camada fosfática, associada com a formação de pares galvânicos (Al/Zn e Cu/Zn) que tornam a superfície metálica mais suscetível a corrosão localizada em meio de cloreto. Em contrapartida, a eletrodeposição dos filmes de PPy/DBSA sobre o alumínio prétratado resulta na formação de um Sistema Zn/PPy/DBSA com baixa corrente anódica, quando comparado ao substrato apenas polido e pré-tratado com Zn 3 (PO 4 ) 2, resultando, portanto, na melhor condição de proteção do Al 2024 contra a corrosão. As curvas de Tafel para as superfícies de alumínio apenas polida e recobertas com PPy com pré-tratamento a base de fosfatização são apresentadas na Figura 3. 7173
E vs Ag/AgCl,Cl - / V 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais 1,5 1,0 0,5 0,0-0,5 2 1-1,0 3-1,5-3 -2-1 0 1 log j / ma cm -2 Figura 3: Curvas de Tafel obtida em meio corrosivo de NaCl (0,1 mol.l -1 ) para as superfícies de alumínio: (1) Revestida pelo sistema Zn/PPy/DBSA; (2) Pré-tratadas com Zn 3 (PO 4 ) 2 ; (3) Apenas polida Pode ser observado na Figura 3 que ocorreu deslocamento do potencial de corrosão para a direção positiva, quando a liga de alumínio foi recoberta com o filme de PPy. A Tabela 2 apresenta os parâmetros eletroquímicos associados ao processo corrosivo. Tabela 2. Parâmetros eletroquímicos obtidos das curvas de Tafel Superfícies de Alumíno E corr vs. Ag/AgCl / V j corr / ma cm -2 Apenas Polida -0,96 0,95 Submetida a fosfatização -0,79 0,52 Submetida a fosfatização e Revestida com filmes de PPy -0,41 0,34 Vale ressaltar que a densidade de corrente de corrosão foi menor para a superfície de alumínio recoberta com o filme de PPy. Considerando-se que este parâ- 7174
metro é diretamente proporcional a corrosão do metal, pode ser inferido que o filme de PPy foi capaz de proteger o metal contra corrosão. A morfologia da superfície de alumínio recoberta pelo filme de PPy depositado sobre a camada fosfática foi investigada por Microscopia Eletrônica de Varredura (Figura 4) Figura 4: MEV do polipirrol depositado sobre o alumínio. O filme polimérico apresentou uma estrutura do tipo cauliflower atribuída a dificuldade de intercalação do dopante na cadeia polimérica. Além disso, a presença de S no espectro de EDS pode estar associada a incorporação de ácido dodecil benzeno sulfônico na cadeia polimérica. CONCLUSÃO O pré-tratamento da liga de alumínio 2024, com camadas de conversão a base de Fosfato de zinco favoreceu a formação de poros na superfície do metal, atuando como sítios de ancoragem para a eletrodeposição do polipirrol, resultando em filmes mais aderentes e capazes de proteger o metal contra corrosão. 7175
REFERÊNCIAS 1. ALUMINIO, A. B. D. Fundamentos e Aplicações do Alumínio. São Paulo: ABAL, 2007. 2. SANTOS, W. I. A. Caracterização da resistência à corrosão de ligas de alumínio a- pós tratamentos alternativos à cromatização, com e sem revestimento orgânico. 2011, 120p. Dissertação (Mestrado em Ciências - Materiais). Universidade de São Paulo, São Paulo. 3. GNECCO, C.; MARIANO, R.; FERNANDES, F. Tratamento de superfície e pintura. Rio de Janeiro: IBS/SBCA, 2003. 4. SZUKARLO, M. Investigação do efeito de moléculas auto-organizáveis na resistência á corrosão da liga de alumínio 1050. 2009, 113p. Dissertação (Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear). Instituto de Pesquisas Nucleares - Universidade de São Paulo, São Paulo. 5. ZEMPULSKI, L. N.;ZEMPULSKI, M. F.S. Fosfatização. São Paulo: SBRT- Serviço Brasileiro de Normas Tecnicas, 2007. 6. XAVIER,T.H.A.;LIU, A. S.; CINTRA, E. P; CHO, L. Y. Electrodeposition of polypyrrole Films on 2024 Aluminum Alloy in Phosphoric Acid Solution. Material Science Forum, v.775 776, p.225-229, 2014. 7. LI, G. Y L;LIAN,J. S; NIU,L.Y; JIANG, Z. H; JIANG, Q. Growth of Zinc phosphate coatings on AZ91D magnesium alloy. Surface &Coatings Technology, n. 201, p. 1814-1820, 2006. INFLUENCE OF THE PHOSPHATIZATION IN CORROSION PROTECTION OF ALUMINUM SURFACES BY POLYPYRROLE FILMS ABSTRACT In this work was investigated the influence of treatment based on zinc phosphate in the deposition of PPy films by potentiostatic method onto aluminum alloy. The pretreatment allows the formation of pores in the metallic surface, which act as active sites and favor the formation of adherent and homogeneous polymeric films. It was observed by the Tafel curves that the PPy have protect the aluminum against corrosion presenting smaller current current density that uncoated surface. Key words: corrosion, aluminum, polypyrrole, phosphatization 7176