CÉLULAS SOLARES DE FILMES FINOS NANOESTRUTURADOS E SEMICONDUTORES CONTENDO OS ÓXIDOS DE

CÉLULAS SOLARES DE FILMES FINOS NANOESTRUTURADOS E SEMICONDUTORES CONTENDO OS ÓXIDOS DE TiO 2 e Nb 2 O 5 SENSIBILIZADAS POR CORANTES ORGÂNICOS ( Dye-Sensitized Solar Cells - DSSC) Aluna: Jessica Sanches de Araujo Coordenador e Orientador do Projeto: Professor Dr. Marco Aurélio C. Pacheco Co-Orientadora: Dr a. Jacqueline Alves da Silva 1- Introdução As células solares, ou células fotovoltaicas, são dispositivos que capturam a energia da luz solar e convertem em energia elétrica. As grandes vantagens de sua utilização englobam uma fonte não poluente de energia, versatilidade e facilidade de escala. Elas são consideradas como uma das tecnologias-chaves para um abastecimento energético sustentável e são usadas principalmente em situações onde a energia elétrica da rede não está disponível, como em sistemas de potência, telecomunicações, áreas remotas, satélites, sondas espaciais, pequenos dispositivos eletrônicos, zonas de mineração, plataforma em alto-mar e indústrias e algumas aplicações de bombeamento de água, podendo ter seu uso acoplado a outra fonte de energia, com objetivo de diminuir o impacto ambiental. Dado esses fatores ambientais favoráveis em nosso país, as células fotovoltaicas são grandes candidatas a utilização em plataformas e navios, como são o caso da Petrobras, em que estão em um ambiente isolado e muitas vezes possuem como fonte de energia geradores baseados em combustíveis fósseis. Estes painéis podem ser instalados ao longo do perímetro, na beirada das construções, sem prejudicar o espaço útil interno. Há ainda a possibilidade de utilização de dispositivos termofotovoltaicos que são capazes de converter a energia gerada pelo aquecimento de corpos em energia elétrica, se valendo da captação de radiação infravermelha. Este tipo de dispositivo se beneficia bastante dos poços quânticos devido à absorção em baixa energia destas estruturas. Pode ser utilizado em ambientes de alta temperatura, aproveitando o calor que seria desperdiçado normalmente. Como exemplo, pode-se instalar estes dispositivos perto dos fornos de uma refinaria, disponibilizando essa energia independentemente de condições ambientais. Este princípio já está sendo usado por fabricantes de carros para aproveitar o calor gerado pelo motor. Mas, infelizmente, a conversão da luz em eletricidade de uma forma economicamente viável é uma tarefa complicada. Os fenômenos físicos inerentes ao processo de conversão contêm perdas de eficiência diminuindo o rendimento do dispositivo e encarecendo a energia gerada. Muitas idéias foram propostas desde a fabricação do primeiro dispositivo fotovoltaico até os dias de hoje. Apesar dos grandes avanços científicos e tecnológicos ao longo dos anos a questão de como se fazer células solares baratas e com alta eficiência continua sendo um desafio. Este projeto, portanto, tem como foco a energia renovável a baixo custo e de fácil aplicação. Ele está baseado na concepção e no desenvolvimento de Células Solares DSSC ( Dye-Sensitized Solar Cells ) de nanoestruturas semicondutoras contendo os óxidos metálicos Nb 2 O 5 e TiO 2. O emprego de corantes possibilita a absorção de luz de vários comprimentos de onda e até luz difusa, seja ao anoitecer ou dentro de casa. Essa característica permite uma eficiência muito alta, em teoria. Optou-se por trabalhar com o pentóxido de nióbio por dois grandes motivos: É abundante no Brasil e estudos recentes demonstram que pode ser empregado como meio

semicondutor em células sensibilizadas por corantes orgânicos. Porém, ainda falta mais desenvolvimento para superar as eficiências de células feitas com o silício. Esta tecnologia é uma das mais promissoras possibilidades de transformar a energia solar em energia elétrica, não só para aplicações em localidades remotas, como também em regiões urbanas. 2- Objetivo Os principais objetivos desse projeto são: Pesquisar células solares de filmes finos de óxidos metálicos de TiO 2 e Nb 2 O 5 sensibilizadas por corantes orgânicos naturais e artificiais; Testar e desenvolver novas metodologias de extração desses corantes; Desenvolver, caracterizar e montar células DSSC; Desenvolver novas metodologias de emulsão (pastas) e sol-gel contendo os óxidos metálicos semicondutores; Obter células solares do tipo DSSC contendo filmes finos de TiO 2 e Nb 2 O 5, de baixo custo e eficientes para serem utilizadas em larga escala Visando dispositivos fotovoltaicos de baixo custo e boa eficiência, pretende-se também desenvolver células solares de filmes finos de óxidos metálicos de Nb 2 O 5 e TiO 2 sensibilizado por corantes orgânicos, inteligentes baseadas em nanoestruturas semicondutoras, Dye-sensitized Solar Cells (DSSC), de fácil preparação e prontas para os processos de industrialização e de produção. Particular atenção foi dada às células solares que contém o óxido de nióbio, Nb 2 O 5, dada a sua abundância no Brasil. Espera-se, ao final desta pesquisa, obter o projeto de uma célula fotovoltaica com alta eficiência em conversão energética. 3- Justificativa do Projeto Nos últimos anos houve um aumento da preocupação com os problemas ambientais, em particular a emissão de gases resultantes da queima de hidrocarbonetos. Desta forma, o interesse econômico e político para a produção de fontes de energia alternativas tornou a crescer. Umas das tecnologias que já possuem um bom avanço tecnológico são as células solares semicondutoras. Este tipo de dispositivo é um dos mais utilizados em locais onde é inviável economicamente a utilização de fontes de energia convencionais (usinas hidroelétricas, termoelétricas, etc.) tais como: satélites, cidades isoladas geograficamente e equipamentos de uso remoto (estações de telecomunicações). Figura 2 Uso de painéis fotovoltaicos em um lugar isolado (Vercors, França) A tecnologia de células solares semicondutoras já vem sendo utilizada por várias empresas para diversificar suas matrizes energéticas, com a finalidade de diminuir a

dependência de uma fonte de energia única, além de reduzir os impactos das variações econômicas e ambientais. A adoção desta tecnologia deve ser ampliada para países, desde que as células solares sejam capazes de gerar energia de forma eficiente e barata. Esta tendência de diversificação energética já é verificada em algumas nações importantes do mundo. O relatório anual sobre o mercado de energia da agência de informação energética americana (EIA) revelou que a demanda americana por petróleo aumentará apenas cerca de 0,2% nos próximos 20 anos, sendo que a principal causa para estagnação da demanda nos Estados Unidos apontada pela agência é o forte aumento na utilização de fontes de energia renováveis na matriz energética americana nos próximos anos [1]. O mesmo instituto afirma em outro relatório, de atividades de fabricação de módulos e células solares de 2007, o crescimento de cerca de 50% no embarque de módulos e células solares no mercado americano no período de 2005-2007 [2]. Na Europa, pode-se citar a Alemanha, que é um dos maiores utilizadores de energia fotovoltaica no mundo [3-4]. Contava em 2006 com uma capacidade de instalada de produzir de 2,863 MWp a um custo de 0,518 Kw.h - 0,568 Kw.h, com uma insolação entre 1000 e 1300 kwh/kwp y [3-5]. O interessante neste caso é o baixo custo da energia produzida para um índice de insolação mediano. O Brasil, por sua geografia privilegiada, é capaz de atingir índices de insolação de 2500 kwh/kwp y chegando a 3000 kwh/kwp y em alto-mar. Para ser ter uma ideia da dimensão destes números a Austrália, que possui níveis parecidos com os brasileiros, é capaz de produzir energia fotovoltaica a 0,264 Kw.h [6], ou seja, metade do custo alemão. As células consideradas neste caso possuíam eficiência de 13% - 17%. Este cenário é favorável politica e economicamente para o desenvolvimento de tecnologias inovadoras para células solares. É com foco na demanda por diversificação da matriz energética de corporações, do Brasil e de outros países no mundo, que este projeto de células fotovoltaicas se insere. De forma a aumentar a eficiência dos dispositivos fotovoltaicos e assim diminuir seu custo por Kwh, este projeto pretende utilizar nanoestruturas semicondutoras já bastante estudadas e com estudos confiáveis dos benefícios destas estruturas na eficiência em conversão energética do dispositivo fotovoltaico. Porém, o grande desafio é combinar o conhecimento adquirido com técnicas eficientes de projeto de forma a fornecer um produto de baixo custo, confiável e que possa ser fabricado em escala industrial. 4- Metodologia Foi realizada uma pesquisa bibliográfica bastante vasta. Pesquisou-se tudo sobre células fotovoltaicas, desde as células de silício, que já são encontradas comercialmente, seu método de preparação, eficiência, bem como funcionam e os locais onde são utilizadas. As células fotovoltaicas do tipo DSSC e híbridas, que são compostas por polímeros orgânicos (parte orgânica da célula) e vários tipos de semicondutores inorgânicos (parte inorgânica) desta célula, também foram estudadas. Estas modalidades de células ainda encontram-se em vias de pesquisa. Foi feito um estudo sobre as metodologias de preparo destas células e sobre suas eficiências. De maio até junho de 2011, foi feito um grupo de estudos sobre células fotovoltaicas do tipo DSSC e híbridas com todos os participantes da equipe. Eram reuniões semanais, em que cada componente da equipe apresentava informações sobre as metodologias de preparo das células DSSC e híbridas, bem como o mecanismo de funcionamento e suas eficiências. De agosto até outubro do mesmo ano, todos os alunos de Iniciação Científica (IC) e pesquisadores bolsistas fizeram um curso de MATLAB oferecido pelo Departamento de Engenharia Elétrica. O objetivo do curso de MATLAB foi dar suporte para o estudo teórico, simulação computacional, que será realizado com as Células Solares de Filmes Finos de

Nanoestruturas Semicondutoras de Nb 2 O 5 e TiO 2 Sensibilizadas por Corantes Orgânicos naturais e sintéticos. A partir de novembro, iniciamos a preparação, caracterização e estudo de eficiência de algumas Células Solares de Filmes Finos de Nanoestruturas Semicondutoras de Nb 2 O 5 e TiO 2 Sensibilizadas por Corantes Orgânicos Naturais e Sintéticos. Essa atividade está sendo desenvolvida no laboratório de pesquisa da Professora Dr a. Judith Felcman, do Departamento de Química da PUC-Rio, que cedeu gentilmente o espaço para realizarmos as montagens das células. Inicialmente, trabalhou-se com o dióxido de titânio, TiO 2, reproduzindo metodologias de preparo já bem estabelecidas na literatura. 4.1- Preparo das placas de vidro recobertas (frente e verso) com o óxido de estanho e Índio (ITO), obtidas comercialmente Antes de iniciar a montagem das células fotovoltaicas, as placas de ITO foram lavadas com o detergente Triton-X-100, durante uma hora no ultrassom. Em seguida, o detergente é totalmente retirado com muita água deionizada e destilada e as placas são imersas em acetonitrila e colocadas novamente no ultrassom durante uma hora. Depois desse procedimento, retiram-se as placas do solvente acetonitrila para secá-las na estufa. 4.2- Preparo da emulsão de TiO 2 (pasta de TiO 2 ) Preparação do anodo da célula A emulsão de TiO 2 (pasta de TiO 2 ) foi preparada com 1 g de TiO 2 misturados com 10 ml de etanol, colocados em um béquer de 25 ml. Para aumentar a adesão da emulsão sobre o substrato, foram adicionados 0,15 ml de Triton-X-100, e em seguida a emulsão foi submetida à agitação (na placa de agitação) durante 5 minutos e depois no ultrassom durante 1 hora, esse procedimento é feito três vezes nessa sequência, antes de depositar a pasta na superfície da placa contendo o filme de ITO. A deposição do filme (pasta de TiO 2 ) ocorre por espalhamento, painting, onde a emulsão de TiO 2 é cuidadosamente espalhada sobre o substrato condutor, o ITO, com o auxílio de um bastão de vidro, comum. Os filmes depositados eram compostos por duas camadas que foram sinterizados à 450 o C por um período de 30 minutos em uma mufla. As figuras a seguir mostram o processo de preparo da pasta de TiO 2.

Figura 3 Preparação da pasta de TiO 2 Figura 4 Preparação da pasta de TiO 2 no ultrassom 4.3- Preparação do Eletrólito em Gel Inicialmente, trabalhamos com eletrólito líquido, contendo o par redox iodeto/triodeto o que gerou alguns problemas como vazamento e secagem rápida do eletrólito líquido. Na literatura informa que a eficiência da conversão entre a energia radiante em energia elétrica é de aproximadamente 10%. Desta forma, foi necessário pesquisar outro tipo de eletrólito, nesse caso optamos usar o eletrólito em gel, o que resolveu os problemas de vazamento, secagem do eletrólito e aumentou a eficiência da célula. Para a formação do eletrólito em gel, misturou-se 0,6 g de pectina cítrica, 10,78 ml de glicerina (proveta) e 0,24 g de perclorato de lítio. Essa mistura foi colocada sob agitação vigorosa até total dissolução. Em seguida, foram adicionados 20 ml de água. A mistura foi aquecida a 70 o C sob agitação constante até completar a diluição. Depois, a mistura foi deixada para secar em estufa a 50 o C por 48 horas. Se não for aplicar o eletrólito em gel imediatamente este deve ser armazenados em vácuo ou em ambiente bastante seco.

4.4- Montagem das células fotovoltaicas (DSSC) Depois de preparadas, as placas de vidro recobertas de ITO eram cobertas com a pasta de TiO 2, que era espalhada uniformemente na sua superfície e sinterizada por 30 minutos a 450 o C na mufla. Essa placa, que funciona como o anodo da célula, foi submersa no suco filtrado da fruta por 24 horas. Em seguida, preparamos outra placa de vidro recoberta de ITO. Esta placa, por sua vez, funciona como o catodo da célula e utilizamos fuligem para recobrir a sua superfície. As Figuras a seguir mostram todas as etapas da montagem das células fotovoltaicas. Figura 5 - Deposição da pasta de TiO 2 na placa de vidro recoberta com ITO. Figura 6 - Mufla - onde as placas com a pasta de TiO 2 são sinterizadas à 450 o C por 30 minutos.

Figura 7 - Fuligem depositada na placa de vidro recoberta com ITO Catodo (lado positivo da célula). Figura 8- Corante extraído da jabuticaba Figuras 9 - Corantes naturas, extraído da amora. Os corantes naturais extraídos foram de amora, jamelão, cereja, jabuticaba, cenoura, beterraba e os artificiais: xarope de groselha, guaraná e mate. Uma célula contento somente a pasta de TiO 2 sem corante, que chamamos de branco, também foi preparada para fins comparativos de sua eficiência. Cabe mencionar que a extração dos sucos e os seus preparos foram baseados também em algumas metodologias encontradas na literatura.

Figuras 10 - Deposição do eletrólito em gel (Depois de 24 horas da placa com ITO e com a pasta de TiO 2 imersa no corante natural). Figuras 10 - Células montadas (seladas com durex nas extremidades laterais da placa - Leitura das voltagens). A leitura das voltagens de cada célula fotovoltaica montada foi realizado no Laboratório de Semicondutores da PUC-Rio (LabSem), coordenado pela Professora Dr a.

Patrícia Lustoza de Souza. Aliás, cabe ressaltar que todos os testes de eficiência das células fotovoltaicas foram e serão realizados nesse laboratório. Os testes de caracterização, como também a realização de outros testes de eficiência que ainda não foram realizados, serão feitos no LabSem. O estudo da morfologia das pastas nanoestruturadas de TiO 2 e Nb 2 O 5 serão realizados no Laboratório de Microscopia eletrônica da PUC-Rio, coordenado pelo professor Dr. Ivan Guillermo Solórzano. Na Tabela 1 encontram-se alguns resultados já obtidos. Pode-se verificar que o corante extraído da jabuticaba foi o que apresentou uma voltagem maior, comparados aos demais corantes. Tabela 1 - Voltagens alcançadas nos testes Tempo para fazer a leitura em minutos Fruta/corante (suco da fruta) mvolt (tempo de saturação) Amora 150 10 Cereja 184 10 Jabuticaba 330 17 Jamelão 115 10 Cenoura 115 8 Beterraba 191 15 Xarope de groselha/corante artificial 128 10 Xarope de guaraná/corante artificial 122 8 Xarope de mate/ corante artificial 110 8 Branco (célula fotovoltaica somente com a pasta de TiO 2 ) 8,95 8 As Figuras a seguir mostram a leitura das voltagens de cada célula no osciloscópio (DSO 102A Agilent Technologies 60 MHz) com o auxílio de uma lâmpada incandescente de 60 watt.

Figuras 11 - Leitura das voltagens de cada célula no osciloscópio Para dar continuidade a este trabalho de pesquisa, foi elaborado pelos doutores Jacqueline Alves da Silva Laboratório de Inteligência Computacional Aplicada (ICA), Marco Aurélio C. Pacheco (ICA) e Patrícia Lustoza Laboratório de Semicondutores (LabSem) um projeto sobre células fotovoltaicas, o qual foi submetido à Fundação de Amparo à Pesquisa do estado do Rio de janeiro FAPERJ (Edital FAPERJ n.º 04/2011 - Apoio às Engenharias 2011) e posteriormente contemplado. Em novembro do mesmo ano foi solicitado à Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM) os pentóxidos de nióbio (Nb 2 O 5 ) de alta pureza, 98,9% e o Nb 2 O 5 de grau ótico, 99,9%. Estes produtos foram fornecidos gentilmente pela CBMM.

Optou-se por trabalhar com os pentóxidos de nióbio de alta pureza e grau ótico por dois grandes motivos: o primeiro é devido ao fato deste óxido ser abundante no Brasil e, além disso, estudos recentes demonstraram que o óxido de nióbio, Nb 2 O 5, preparado na forma de sol-gel, é um forte candidato para ser empregado como meio semicondutor em células sensibilizadas por corantes orgânicos, as conhecidas Dye-sensitized Solar Cells (DSSC), pois possui ótimas propriedades de cobertura e a possibilidade de obter bons filmes transparentes. A aplicação de filmes finos de Nb 2 O 5 em células DSSC tem demonstrado uma eficiência de conversão fóton-para-elétron elevada. Neste tipo de célula o Nb 2 O 5 é usado na forma de nanoporos. 5- Resultados Obtidos Dentre os corantes testados, a sensibilização do corante extraído da Jabuticaba apresentou a maior voltagem, 330 mv. A leitura dos demais ficou, em média, igual a 145,4 mv. As células de Nb 2 O 5, embora já com uma metodologia formada, estão ainda em processo de desenvolvimento, devido à demora que passamos para ter o Nb a nossa disposição. É necessário ainda investigar outras metodologias de preparo de emulsão e sol-gel, bem como outros corantes naturais como o açaí, jenipapo, urucum e a clorofila, assim como sua capacidade e sensibilização ao longo do dia. 6- Referências [1] Barnham, K., Duggan, G., A new approach to high-efficiency multi-band-gap solar cells, Applied Physics Letters, vol. 67, pp. 3490-3493, 1990 [2] Barnham, K., Braun, B., Nelson, J., Paxman, M., Short-circuit current and energy efficiency enhancement in low-dimensional structure photovoltaic device, Applies Physics Letters, vol. 59, pp. 135-137, 1991. [3] Ramey, S., Khoie, R., Modeling of Multiple-Quantum-Well Solar Cells Including Capture, Escape and Recombination of Photoexcited Carriers in Quantum Wells, IEEE Transactions on Electron Devices, 5, vol.50, pp. 1179 1188, 2003. [4] Bushnell, D., Barnham, K., Connoly, J., Mazzer, M., Ekins-Daukes, N., Roberts, J., Hill, G., Airey, R., Nasi, N., Effect of barrier composition and well number on the dark current of quantum weull solar cells. [5] Barnham, K., Ballard, I., Connolly, J., Ekins-Daukes, N., Kluftinger, B., Nelson, J., Bohr, C., Quantum Well Solar Cells, Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, vol. 14, pp. 27-36, 2002. [6] Dr. Wissing, Lothar, Jülich, Forschungszentrum, Jülich, Projektträger, National Survey Report of PV Power Applications in Germany 2006 - Version 2, IEA - PVPS Programme - NSRs for Germany, 2007.