PROPRIEDADES COLIGATIVAS São propriedades das soluções que dependem do número de partículas (moléculas ou iões) presentes em solução, independentemente da natureza dessas partículas. São propriedades coligativas, por exemplo, a pressão de vapor, a elevação ebulioscópica e a depressão crioscópica. PRESSÃO DE VAPOR As moléculas de um líquido possuem uma apreciável liberdade de movimento. A qualquer temperatura, há sempre moléculas que, encontrando-se à superfície do líquido, possuem momentaneamente uma maior energia cinética capaz de vencer as forças que as ligam às restantes moléculas, passando à fase gasosa. Cria-se, assim, uma pressão de vapor. Se, por exemplo, considerarmos um recipiente fechado com água, haverá a essa temperatura, moléculas de água a passarem ao estado de vapor e, simultaneamente, algumas moléculas de vapor a passarem à fase líquida. Em dado momento atinge-se um equilíbrio dinâmico. 2O( ) 2O(g) Ar + Vapor de Água Água Isto é, a velocidade de evaporação passa a ser igual à velocidade de condensação e a pressão do vapor em equilíbrio com a água líquida é constante a essa temperatura. A pressão de vapor ou tensão máxima de vapor de um líquido, a uma dada temperatura, é a pressão exercida pelo vapor desse líquido em equilíbrio dinâmico com a fase líquida. A tensão máxima de vapor de um líquido depende da temperatura e da natureza do líquido.
O ponto de ebulição é a temperatura à qual a pressão de vapor do líquido iguala a pressão exterior, em geral, a pressão atmosférica. Quanto maior for a pressão exterior, maior é a temperatura de ebulição. No caso de uma solução em que o soluto é não volátil, a pressão de vapor da solução vai ser igual à pressão de vapor do solvente na fase gasosa, em equilíbrio com a solução, pois não haverá, praticamente, moléculas de soluto na fase de vapor; este vai ser constituído por moléculas de solvente. A pressão de vapor de uma solução, a uma dada temperatura, é sempre inferior à pressão de vapor do solvente quando puro. ELEVAÇÃO EBULIOSCÓPICA Uma solução entra em ebulição a uma temperatura superior à do solvente puro. Esta elevação de temperatura elevação ebulioscópica, ΔT e, é igual à diferença entre a temperatura de ebulição da solução e a temperatura de ebulição do solvente puro. ΔT e = T e (solução) T e (solvente puro) Por outro lado, ΔT e, é diretamente proporcional à razão entre a quantidade de soluto e a massa de solvente expressa em quilogramas. T e K e m n soluto solvente (kg) K e constante ebulioscópica do solvente (K kg mol -1 )
DEPRESSÃO CRIOSCÓPICA Uma solução congela a uma temperatura inferior à do solvente puro. Este abaixamento na temperatura de congelação designa-se por elevação crioscópica, ΔT c, e é igual à diferença entre a temperatura de fusão do solvente e a temperatura de fusão da solução. ΔT c = T c (solvente puro) T c (solução) Por outro lado, ΔT c, é diretamente proporcional à razão entre a quantidade de soluto e a massa de solvente expressa em quilogramas. T c K c m n soluto solvente (kg) K c constante crioscópica do solvente (K kg mol -1 ) TEORIA DE LEWIS DA LIGAÇÃO QUÍMICA Segundo Lewis, os átomos dos elementos, com algumas exceções, tenderiam a formar ligações para ficarem rodeados por oito eletrões de valência, adquirindo uma estrutura eletrónica de gás nobre, de particular estabilidade. Esta regra formulada por Lewis ficaria conhecida por regra do octeto. EXEMPLOS: 1º) Molécula de F 2 Z(F) = 9 C.E.(F) = 1s 2 2s 2 2p 5
A molécula tem a fórmula de estrutura: Logo, tem uma ligação simples e, portanto, uma ordem de ligação igual a um (OL=1). 2º) Molécula de O 2 Z(O) = 8 C.E.(O) = 1s 2 2s 2 2p 4 A molécula tem a fórmula de estrutura: Logo, tem uma ligação dupla e, portanto, uma ordem de ligação igual a dois (OL=2). 2º) Molécula de N 2 Z(N) = 7 C.E.(N) = 1s 2 2s 2 2p 3 A molécula tem a fórmula de estrutura: Logo, tem uma ligação tripla e, portanto, uma ordem de ligação igual a três (OL=3).
ENERGIA DE LIGAÇÃO E COMPRIMENTO DE LIGAÇÃO Para as moléculas diatómicas de elementos do mesmo período, a energia de ligação é tanto maior quanto maior for a ordem de ligação e o comprimento de ligação é tanto maior quanto menor for a ordem de ligação. Para moléculas diatómicas de elementos do mesmo grupo a ordem de ligação é a mesma, pelo que o comprimento de ligação é tanto maior quanto maior for o tamanho dos átomos que as constituem. Relativamente à energia de ligação, esta é tanto maior quanto menor for o comprimento de ligação. MODELO DA REPULSÃO DOS PARES ELETRÓNICOS DA CAMADA DE VALÊNCIA Este modelo permite ultrapassar uma das insuficiências da Teoria de Lewis relativamente à geometria das moléculas, isto é, do arranjo espacial dos átomos numa molécula poliatómica. Segundo este modelo, um átomo central estabelece ligações com dois ou mais átomos, existem vários pares eletrónicos ligantes em torno dele, podendo também existir pares não ligantes. De modo a minimizar a energia na molécula, estes pares tendem a assumir uma distribuição espacial que minore as repulsões entre eles. Essa geometria corresponderá ao máximo afastamento de todos os pares eletrónicos que rodeiam o átomo central.
TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV) De acordo com esta teoria, a ligação entre dois átomos vizinhos é conseguida pela sobreposição de duas orbitais atómicas semipreenchidas. Relativamente à sobreposição de orbitais, existem as seguintes ligações: LIGAÇÃO SIGMA () Esta ligação resulta da sobreposição frontal de duas orbitais atómicas. LIGAÇÃO PI () Esta ligação resulta da sobreposição lateral de duas orbitais atómicas e surge sempre que existam ligações duplas ou triplas. MOLÉCULAS DIATÓMICAS EXEMPLOS: 1º) Molécula de 2 1s 1 idrogénio: Vão-se sobrepor idrogénio: 1s 1 1s 1 1s 1 Ligação + 2
2º) Molécula de F Considerando o sistema de eixos: Tem-se: 1s 2 2s 2 2p 2 z 2p 2 y 1 2p x Flúor: Vão-se sobrepor idrogénio: 1s 1 2p y 2p z 2p x + Ligação F F
2º) Molécula de O 2 1s 2 2s 2 2p 2 z 2p 1 y 1 2p x Oxigénio: Ligação dupla Oxigénio: 1s 2 1s 2 2p 2 z 2p 1 y 1 2p x Ligação O O O 2 2º) Molécula de N 2 1s 2 2s 2 2p 1 z 2p 1 y 1 2p x Azoto: Ligação dupla Azoto: 1s 2 1s 2 2p 1 z 2p 1 y 1 2p x
N N MOLÉCULAS COM TRÊS OU MAIS ÁTOMOS N 2 Quando um átomo se liga a dois ou mais átomos, as suas orbitais atómicas de valência originam orbitais atómicas híbridas. As hibridações que podem ocorrer são as seguintes: ibridação sp para geometria linear dos dupletos. ibridação sp 2 para geometria triangular dos dupletos. ibridação sp 3 para geometria tetraédrica dos dupletos. EXEMPLOS: 1º) Molécula de Be 2 1s 2 2s 2 2p 0 Berílio: Um eletrão 2s é promovido a 2p, ficando duas orbitais semipreenchidas que se vão ligar às orbitais semipreenchidas dos átomos de hidrogénio. 1s 2 2s 2 2p 0 Berílio * : ibridação sp 1s 1 1s 1
Uma orbital s do berílio combina-se com uma orbital p do berílio para formar duas orbitais sp (orbitais híbridas). Ou sp Estas orbitais ligam-se aos átomos de hidrogénio. Geometria Linear 2º) Molécula de B 3 1s 2 2s 2 2p 1 Boro: Um eletrão 2s é promovido a 2p, ficando três orbitais semipreenchidas que se vão ligar às orbitais semipreenchidas dos átomos de hidrogénio. ibridação sp 2 1s 2 2s 2 2p 0 Boro * : 1s 1 1s 1 1s 1
Uma orbital s do boro combina-se com duas orbitais p do boro para formar três orbitais sp 2 (orbitais híbridas). 2s 2p sp 2 Estas orbitais ligam-se aos átomos de hidrogénio. 3 + Be B Geometria triangular plana 3º) Molécula de C 4 1s 2 2s 2 2p 2 Carbono: Um eletrão 2s é promovido a 2p, ficando quatro orbitais semipreenchidas que se vão ligar às orbitais semipreenchidas dos átomos de hidrogénio. ibridação sp 3 1s 2 2s 2 2p 3 Carbono * : 1s 1 1s 1 1s 1 1s 1
Uma orbital s do carbono combina-se com três orbitais p do carbono para formar quatro orbitais sp 3 (orbitais híbridas). 2s + 2p sp 3 Estas orbitais ligam-se aos átomos de hidrogénio. 4 + C C Geometria tetraédrica